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at: https://www.researchgate.net/publication/322554518 PROPUESTA DE PROCESO DE OBTENCIÓN DE COBRE DESDE

Thesis · January 2018

DOI: 10.13140/RG.2.2.11778.99527

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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DE VALPARAÍSO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA PROYECTO PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO

PROYECTO PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO

PROPUESTA DE PROCESO DE OBTENCIÓN DE COBRE DESDE CONCENTRADO CON USO DE LÍQUIDO IÓNICO

Francisca Gabriela Neut Villanueva

2017

Profesor guía:

Carlos Carlesi Jara

RESUMEN

Día a día el procesamiento de minerales oxidados de cobre se va agotando, dando paso al mayor procesamiento de minerales sulfurados de este mismo metal. El agotamiento se debe a que los minerales oxidados siempre se encuentran en las capas más superficiales de la tierra al contrario de los sulfurados que van apareciendo a medida que avanzamos en profundidad.

Con el propósito de evitar la extinción de los procesos de lixiviación ya existente, el siguiente trabajo propone lixiviar minerales sulfurados de cobre provenientes de la división Andina de Codelco utilizando líquido iónico cómo medio lixiviante.

El siguiente trabajo se enfocó en estudiar diferentes variables para la lixiviación de concentrados de cobre provenientes del proceso de flotación con la intención de obtener al menos un 60% de recuperación. Dentro de este estudio se analizaron variables tales cómo:

tiempo de residencia, cantidad de líquido iónico utilizado para lixiviar y temperatura. Con estos tres factores identificados como esenciales para la lixiviación se generó un set de pruebas a escala de laboratorio donde se probó: Tiempos de residencia desde 2 a 8 horas para completar la cinética de reacción entre el metal y el medio, aumento de la cantidad de líquido iónico en la solución lixiviante con el propósito de probar su poder oxidativo y por último aumento de la temperatura desde 20 hasta 80°C con el propósito de acelerar la cinética de reacción. Cada una de estas pruebas fue realidad en tubos de ensayo con las debidas proporciones.

Los resultados obtenidos de las lixiviaciones arrojaron como máximo un 11% de recuperación a 60°C y utilizando 30% en peso del líquido iónico

Se realizan además pruebas llevando las muestras a una etapa reductiva y oxidativa a modo de acondicionamiento donde se ven resultados positivos, es por esto que se decide proponer un proceso que contemple esta etapa anterior a la lixiviación utilizando líquido iónico.

El proceso propuesto se hace inviable económicamente hablando, y esto es debido al alto costo que tiene el líquido iónico hoy en día.

AGRADECIMIENTOS

Al finalizar este proyecto de título, me siento profundamente agradecida de mis padres. Gracias Jorge Neut Contreras por cada vez que me preguntaste cuanto me faltaba para terminar alentándome siempre para ser la mejor en todos y cada una de los desafíos que me propongo. Gracias Adriana Villanueva Hugot por ser mi columna vertebral, la que siempre me mantuvo en pie, aunque quise desistir, aunque a veces pensé que no me la podía, hiciste que creyera en mí, gracias por haberme escogido como hija. Gracias a mis hermanos, Juan Esteban, Claudia y Andrés, por decir siempre que era la mejor y más seca, gracias por darme los buenos y malos ejemplos, cada uno de ellos me llevo a tomar los caminos que hoy me ven como Ingeniera Civil Química. A mi abuela, agradecer desde lo más profundo del corazón por haber traído a mi padre al mundo y permitir crear la hermosa familia que hoy somos. Gracias a mis ninos, Marco Anziani y Loreto Larenas, por dejarme ser su niñita.

Agradezco también a cada uno de los “chaurus” que sin ellos la universidad hubiese sido sinceramente imposible. Gracias, Gabriela Gioia, Eduardo Contreras, Gabriel Silva, Javiera Ponce, Sofia Caracci, Fidel Riveros, Alexis Kework y Nicolas Sepúlveda.

A mis amigos y amigas que han participado de todos mis procesos, en especial a mi amiga

de la vida, Belén Anziani, sin ella ninguna etapa hubiese tenido sentido, te agradezco desde

el alma amiga.

Por último agradecer a quien tuvo que soportar la parte mala de este proceso, quien tuvo que aguantar cada hora de estudio, cada fin de semana lejos, cada maña, gracias por todo y por siempre, siempre, siempre creer en mí, sacar la mejor parte de la universitaria y la tesista. Gracias Homero González, sin ti, no hubiese tenido en quien descargar mis malos momentos, nadie los hubiese entendido como tú.

De todos los personajes nombrados con anterioridad soy una agradecida, los quiero, los amo!.

GRACIAS TOTALES…

ÍNDICE TEMÁTICO

ÍNDICE DE FIGURAS Y TABLAS

4

FIGURAS:

4

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

7

1.1

INTRODUCCIÓN

7

1.2.

OBJETIVOS

8

1.2.1. Objetivo General

8

1.2.2. Objetivos específicos

8

CAPÍTULO II: ANTECEDENTES GENERALES

9

2.1.

ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS

9

2.1.1.

Aspectos Generales de la calcopirita

9

2.1.2

Propiedades físicas y químicas de la

10

2.1.3

Aspectos Generales de los líquidos iónicos

10

2.1.4

Lixiviación de minerales

12

CAPITULO III: METODOLOGÍA

16

3.1 DESCRIPCIÓN DE MUESTRAS MINERALES Y SU CARACTERIZACIÓN

16

3.2 DESCRIPCIÓN DE SÍNTESIS DE LÍQUIDO IÓNICO

18

3.3 DESCRIPCIÓN DE LIXIVIACIÓN DE MINERALES EN TUBOS DE ENSAYO

20

3.3.1

Pruebas de lixiviación

22

3.4 DESCRIPCIÓN DE VOLTAMETRÍA CÍCLICA

24

3.5 PREPARACIÓN DE PASTA DE CARBONO

25

3.6 COMENTARIOS

26

CAPITULO IV: RESULTADOS Y CONCLUSIONES

27

4.1 CUANTIFICACIÓN DE COBRE Y FIERRO

27

4.2 RESULTADOS DE LA LIXIVIACIÓN EN TUBOS DE ENSAYO

27

4.3 RESULTADOS DE LA VOLTAMETRÍA CÍCLICA

30

4.4 DISCUSIONES SOBRE LOS RESULTADOS

34

CAPÍTULO V: PROPUESTA DE UN PROCESO PARA LA LIXIVIACIÓN DE CONCENTRADOS DE COBRE CON USO

DE LÍQUIDO IÓNICO

37

5.1 PROPUESTA DE PROCESO

37

5.2 FLOWSHEET DE LA PROPUESTA DE PROCESO

40

5.3 BALANCE DE MASA

41

5.4 BALANCE DE

41

5.5 RECUPERACIÓN DE CU EN EW

42

CAPÍTULO VI: EVALUACIÓN ECONÓMICA

43

6.1 CAPITAL DE INVERSIÓN

43

6.2 SENSIBILIDAD ECONÓMICA

44

6.2.1 Sensibilidad por Recuperación:

44

6.2.2 Sensibilidad por precio del liquido ionico

45

CAPITULO VII: CONCLUSIONES GENERALES

46

REFERENCIAS

49

ANEXOS

51

Índice de Figuras y Tablas

Figuras:

Figura 1.- Efecto de (A) temperatura en la lixiviación (70[□] y 60[♦] °C para solución al 20% bmimHSO4) y (B) concentración de bmimHSO4 ([♦] 1M H2SO4 [□] 10% bmimHSO4 [∆] 20% bmimHSO4 al 70°C) en la extracción de cobre desde calcopirita.

Figura 2: Influencia de la temperatura en la disolución de cobre desde concentrados de calcopirita. Condiciones: 20 %(V/V) [bmim] HSO4, 10 g/L

Figura 3: Difractograma de la muestra de mineral concentrado antes de la lixiviación

Figura 4.- Montaje para la preparación de líquido iónico.

Figura 5.- Procedimiento de preparación para Hmim (SO 4 -2 )

Figura 6.- Montaje para lixiviación en tubos

Figura 7.- Líquido con cobre concentrado, de izquierda a derecha aumenta el tiempo de residencia del tubo.

Figura 8.- Procedimiento de preparación de pruebas.

Figura 9.- Imagen referencial de un electrodo Dropsen

Figura 10.- Electrodo sin pasta incorporada (izquierda). Electrodo al incorporar pasta de carbón (derecha)

Figura 11.- Voltametrías Cíclicas a 20°C con diferente electrolito

Figura 12.- Comparación voltametría cíclica de electrodo dropsens solo vs electrodo con pasta de carbono

Figura 13.- Voltametría cíclica a electrodo dropsens sin nada en su superficie.

Figura 14.- Voltametría cíclica para distintas concentraciones de concentrados de sulfuro de cobre.

Figura 15.- Voltametría cíclica para distintas concentraciones de concentrados de sulfuros de molibdeno

Figura 16.- Voltametrías cíclicas a diferentes concentraciones de concentrados sulfuros de cobre más la voltametría a una pasta con covelina.

Figura 17.- Pasta de carbono y concentrado con previo acondicionamiento reductivo oxidativo a 80°C en 50% de Hmim y 50% de Acido bajo microscopio de barrido electrónico.

Figura 18.- Propuesta para lixiviación de sulfuros con líquido iónico

Figura 19.- Descripción del procesamiento de sulfuros simplificado

Figura 20.-Flowsheet propuesta de proceso para recuperación de Cu utilizando líquido iónico como medio lixiviante.

Tablas:

Tabla 1.- Contenido de sulfuros en el mineral a utilizar.

Tabla 2.- Recuperaciones y clasificación de las pruebas. (La nomenclatura indica P: prueba, primer número de izquierda a derecha tiempo de lixiviación en minutos y segundo numero temperatura de la prueba, por ejemplo P220 es la prueba a dos minutos con temperatura de

20°C)

Tabla 3.- Capital de inversión inicial.

Tabla 4.- Variación del costo aumentando la recuperación.

Tabla 5.- Variación del costo disminuyendo el valor del líquido iónico

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

1.1 Introducción

El presente proyecto de título propone obtener una recuperación de 60% lixiviando concentrados de cobre con líquido iónico cómo medio lixiviante. Esta hipótesis nace de la investigación realizada por dos científicos, Tieguan Dong (12) por un lado y J.S.Wilkes (11) por otro. El proyecto de título se realizará lixiviando concentrados de Cu desde la división Andina de Codelco utilizando cómo medio lixiviante un líquido iónico a base de ácido sulfúrico al 97% y metil imidazol llamado Hmim(SO 4 ).

En su mayoría el concentrado contiene calcopirita (CuFeS 2 ), que por lo demás es el mineral más abundante de la naturaleza conteniendo aproximadamente el 70% de las reservas mundiales. La calcopirita es principalmente tratada por vía pirometalúrgica después de haberse concentrado por flotación. En este sentido, la hidrometalurgia se presenta como una alternativa que tiene importantes ventajas, una de ellas es la posibilidad de tratar minerales de baja ley (que tiene cada vez más abundancia en el caso del cobre). Otra ventaja es el fácil control de los desechos, lo que conlleva beneficios medioambientales.

Por otra parte los líquidos iónicos tienen una historia muy reciente, es por lo mismo que se desconocen muchas de sus propiedades. Los líquidos iónicos son sales fundidas a temperaturas menores a los 100°C (punto de ebullición del agua). La mayoría de las sales conocidas son fundidas a temperatura ambiente, y a menudo temperaturas más bajas. Pueden ser construidos a partir de cationes orgánicos de la familia de las piridinas e imidazoles (en su gran mayoría) o moléculas que contienen nitrógeno ionizable y por aniones, sean estos orgánicos o inorgánicos.

Las lixiviaciones de concentrados de cobre utilizando líquido iónico Hmim(SO 4 -2 ) como medio lixiviante, se realizarán en tubos de ensayo. La lixiviación se llevará a cabo en diferentes temperaturas variando entre 20°C y 80°C, además se aplicarán 4 tiempos de residencias a cada una de las pruebas que irán desde las 2 hasta las 8 horas. También las proporciones del medio lixiviante variarán en proporción de líquido iónico, agua y ácido sulfúrico para las distintas pruebas.

1.2. Objetivos

1.2.1. Objetivo General

Proponer y evaluar un proceso para la obtención de Cobre a partir de concentrados de minerales utilizando líquido iónico como medio lixiviante.

1.2.2. Objetivos específicos

Obtener un análisis sobre la lixiviación de minerales sulfurados de cobre

Obtener un análisis sobre la lixiviación de minerales sulfurados de cobre utilizando liquido iónico

Determinar experimentalmente la factibilidad técnica de lixiviar concentrado de cobre con uso de líquido iónico.

Proponer un proceso para lixiviación de concentrado de cobre con uso de líquido iónico.

Determinar en qué condiciones la propuesta es factible económicamente.

CAPÍTULO II: ANTECEDENTES GENERALES

2.1. Antecedentes Bibliográficos

2.1.1. Aspectos Generales de la calcopirita

Existen dos tipos de minerales de cobre en la tierra, los oxidados y los sulfurados. Los minerales oxidados son aquellos que se encuentran más superficialmente (zona supérgena y secundaria), y mientras más nos acercamos al centro de la tierra encontramos los minerales sulfurados (zona hipógena). Cabe destacar que los dos tipos se tratan por vías distintas, por su parte los minerales oxidados de cobre se tratan por la vía hidrometalúrgica para su concentración y posterior refinación, en cambio los minerales sulfurados se tratan por flotación para su concentración y por pirometalúrgia para su posterior refinación.

El mineral de cobre más abundante de la naturaleza es la calcopirita (CuFeS 2 ) (1) conteniendo aproximadamente el 70% de las reservas de este mineral en el mundo (2). La calcopirita es tratada principalmente por vía piro-metalúrgica, luego de ser concentrada a través del proceso de flotación. En este sentido, la hidrometalurgia se presenta como una alternativa que tiene importantes ventajas, una de ellas es la posibilidad de tratar minerales de baja ley (que tiene cada vez más abundancia en el caso del cobre). Otra ventaja es el fácil control de los desechos, lo que conlleva beneficios medioambientales. Por otra parte, la calcopirita es altamente refractaria bajo condiciones hidro-metalúrgicas, esto se debe a, transformaciones en su superficie lo que trae consigo productos muy estables bajo condiciones oxidantes. Por consiguiente, cualquier intento por desarrollar un proceso hidro- metalúrgico económicamente viable para el tratamiento de la calcopirita, debe tomar en cuenta las bases del fenómeno antes mencionado, para poder así ver los aspectos químicos y electroquímicos que gobiernan su lixiviación (3).

La calcopirita, de formula química CuFeS 2 , es un mineral sulfurado de cobre y hierro con una composición másica de 34.63% de Cobre, 30.43% de Hierro y 34.94% de azufre.

Además es el mineral de cobre más abundante en la naturaleza (1) conteniendo aproximadamente el 70% de las reservas en el mundo (2), siendo así el principal mineral de cobre en los depósitos de pórfidos de cobre. Generalmente, encontramos a este sulfuro de cobre asociado a otros tipos de minerales, tales como: sulfuro de zinc (ZnS), pirita (FeS 2 ), galena (PbS), cuarzo (SiO 2 ), calcita (CaCO 3 ), sulfato de vario (BaSO 4 ) u otros sulfuros de cobre como calcosina (Cu 2 S), covelina (CuS) y bornita (Cu 5 FeS 4 ) (4)

2.1.2 Propiedades físicas y químicas de la calcopirita.

El mineral de calcopirita es de color dorado, con una densidad medida promedio de 4.1 a 4.3 kg·m -3 y una densidad calculada de 4.18 kg·m -3 , posee una dureza de entre 3.5 a 4 en la escala de Mohr. Se trata de un semiconductor tipo n cuya resistividad a temperatura ambiente varía entre 2·10 -4 y 9·10 -3 Ωm. Su punto de fusión es aproximadamente 880°C

(5).

La estructura cristalina de la calcopirita es principalmente tetragonal con parámetros de celda a= 5.289 Å y c = 10.423 Å sin embargo en la literatura se reportan tres tipos (fases) de calcopirita (6). En primer lugar se encuentra la α-calcopirita, que es de estructura tetragonal y que se encuentra en la naturaleza en estado natural, cuya fórmula molecular es CuFeS 2 . En segundo lugar está la β- calcopirita, que posee una estructura cúbica y cuya fórmula molecular es CuFeS 1.82 , y en último lugar se encuentra la γ-calcopirita, con formula molecular CuFeS 2-x , en donde x puede tomar un amplio rango de valores.

Otro aspecto interesante de mencionar son los estados de oxidación de los cationes de la calcopirita los cuales difieren entre autores. Para algunos los estados son: Cu + Fe +3 (S -2 ) 2 (7) y para otros son: Cu +2 Fe +2 (S -2 ) 2 (1)

2.1.3 Aspectos Generales de los líquidos iónicos

La historia de los líquidos iónicos es relativamente reciente, no más allá del siglo XIX. Estos líquidos iónicos marcan lo que se llama un “renacimiento” de la química de sales fundidas, y reciben mucho interés de parte de la aplicación de “química verde”. Los líquidos iónicos son sales fundidas a temperaturas menores a los 100°C (punto de

ebullición del agua). La mayoría de las sales conocidas son fundidas a temperatura ambiente, y a menudo temperaturas más bajas. Pueden ser construidos a partir de cationes orgánicos de la familia de las piridinas e imidazoles (en su gran mayoría) o moléculas que contienen nitrógeno ionizable y por aniones, sean estos orgánicos o inorgánicos. (8)

Algunas de sus características generales son: alta resistencia a la degradación oxidativa y reductiva, alta estabilidad térmica (a la descomposición), despreciable presión de vapor (no presentan fase vapor, es decir no evaporan). Son estas propiedades las que permiten altas tasas de reciclabilidad en su uso, por lo cual han sido usados en procesos de cero emisión de solvente (y son considerados como protagonistas en procesos de la “química verde”).

Las aplicaciones en procesos de extracción de minerales son escasas en literatura, razón probable de este hecho puede ser el alto valor comercial que actualmente tienen estos reactivos lo que ha hecho que el foco en sus aplicaciones ha estado, hasta ahora, en procesos con productos de alto valor agregado.

Se ha estudiado la solubización de distintos sulfuros a traves de compuestos que son muy toxicos y reactivos tales como el sulfuro de carbón (CS 2 ) y el monocloruro de azufre (Cl 2 S 2 ), es por esto que se buscó otro camino para la disolución de sulfuros. Es en esta busqueda que se encontraron los líquidos iónicos. El término “líquidos iónicos” hace referencia a un líquido que es capaz de ser producido por la fusión de un sólido, como una sal orgánica. La gran diferencia con respecto a los solventes tradicionales es que sus propiedades físico-químicas pueden ser “programadas” de modo de tener moléculas funcionalizadas (polaridad, conductividad, viscosidad, hidrofobicidad, etc). Sus características generales son: alta resistencia a la degradacioón oxidativa y reductiva y alta estabilidad térmica. Gracias a estas propiedades, estos solventes permiten altas tasas de reciclabilidad en su uso, por lo cual han sido usados en procesos de cero emisión de solvente. (9)

Los líquidos iónicos como solventes “verdes” han demostrado que tienen una importante aplicación en la extracción y separación de metales no ferrosos. El nuevo campo de los

líquidos iónicos es aplicarlo en estudios de extraccion y separación en metales no ferrosos, hidrometalurgia de la calcopirita, corrosión de los metales, etc. (10)

2.1.4 Lixiviación de minerales sulfurados.

La calcopirita es el sulfuro de cobre más abundante en el mundo y este, como ya habíamos mencionado, es tratado por vía piro-metalúrgica principalmente, debido a que la calcopirita presenta un comportamiento refractario bajo condiciones hidro-metalúrgicas. El agotamiento de los minerales oxidados es evidente por lo que se hace necesario buscar alguna ruta alternativa para poder seguir utilizando la vía de concentración y no dejar que se extinga. Es por esto que muchos investigadores han propuesto la idea del procesamiento de minerales de baja ley y comprender el mecanismo de lixiviación de calcopirita. Sin embargo, los procesos convencionales de fundición y refinería recuperan entre un 98 a 99% del contenido de cobre en la alimentación de concentrado, por ende, cualquier proceso industrial de lixiviación debe alcanzar una recuperación equivalente para poder generar un interés dentro de la industria minera.

Los procesos de lixiviación se pueden clasificar de acuerdo al medio lixiviante utilizado. Los medios lixiviantes más utilizados son: cloro, amonio, nitrato y sulfato. El ácido sulfúrico en conjunto con otros agentes oxidantes, tales como, el oxígeno y el ion férrico han recibido gran atención debido principalmente a su bajo costo, mínimos problemas de corrosión y a la posibilidad de regenerar el ácido sulfúrico en la etapa de electro obtención. Sin embargo, este medio de lixiviación presenta una gran desventaja: La cinética de lixiviación de calcopirita es más lenta en el medio de sulfato que en cualquier otro medio.

Podemos clasificar las lixiviaciones dependiendo del medio de lixiviación utilizado. Los más utilizados son: cloro, amonio, ácido nítrico y sulfato. El ácido sulfúrico en conjunto con otros medios oxidantes, como por ejemplo, el oxígeno han captado gran atención debido a su bajo costo y muchas otras ventajas.

A continuación se describen los medios lixiviantes más utilizados y sus principales

características:

• Cloro

˗ Altos rendimientos de azufre

˗ Posibilidad de recuperar metales preciosos

˗ Electro obtención muy compleja

˗ Alta corrosión

• Amonio

˗ Azufre se convierte en sulfato

˗ Dificultad de recuperar metales preciosos

˗ Materiales convencionales de construcción

˗ Posible reducción H 2

• Ácido Nítrico

˗ Bajos rendimientos de azufre

˗ Baja recuperación de metales preciosos

˗ Materiales convencionales de construcción

˗ Electro obtención después de SX

• Sulfato

˗ Altos rendimientos de azufre

˗ Recuperación de metales preciosos desde residuos

˗ Se puede aplicar electro obtención

˗ Fácil recuperación de metales asociados

Los líquidos iónicos se pueden encontrar utilizados en procesos de extracción selectiva de metales como tratamientos para determinaciones analíticas, en cuanto al caso particular de lixiviación de minerales sulfurados, muchos departamentos de ingeniería metalúrgica en el mundo han estado avocados a la utilización de estos solventes, hasta el momento solo se dispone de una reducida cantidad de resultados empíricos, en la figura 1 y figura 2 se entregan dos reportes de investigadores, los cuales coinciden en que el uso en experimentaciones a temperaturas superiores a 60°C, los resultados de extracción, respecto a la lixiviación con ácido sulfúrico, son particularmente altos cuando se usa un líquido iónico como fluido de lixiviación.

Las razones de estos positivos resultados tienen como fundamento diversas propiedades de

los líquidos iónicos utilizados como pueden ser su mayor capacidad de contener oxígeno y

valores extremadamente bajos de pH.

Los líquidos iónicos, dada su intrínseca conductividad iónica, pueden ser imaginados como fluidos que puedan cumplir la doble función de lixiviante y electrolito para electro obtener el metal lixiviado, en una sola etapa intensificada, considerando también la posibilidad de funcionalizar este líquido iónico para ligar selectivamente un metal en particular durante el proceso de lixiviación.

A continuación se tiene la aplicación de 1-butyl-3-methyl-imidazolium sulfato de

hidrogeno como solvente en la lixiviación de metales sulfurados tales como la pirita y la calcopirita produjo un aumento en la extracción de cobre y fierro. Para el caso del cobre a 70°C se aumentó desde 55% de extracción de cobre hasta un 87%, utilizando el líquido

iónico al 10% peso/peso. (11)

Figura 1.- Efecto de (A) temperatura en la lixiviación (70[□] y 60[♦] °C para solución

Figura 1.- Efecto de (A) temperatura en la lixiviación (70[□] y 60[♦] °C para solución al 20% bmimHSO4)

y (B) concentración de bmimHSO4 ([♦] 1M H2SO4 [□] 10% bmimHSO4 [∆] 20% bmimHSO4 al 70°C) en la

extracción de cobre desde calcopirita. (11)

70°C) en la extracción de cobre desde calcopirita. (11) Figura 2: Influencia de la temperatura en

Figura 2: Influencia de la temperatura en la disolución de cobre desde concentrados de calcopirita. Condiciones:

20 %(V/V) [bmim]HSO4, 10 g/L (12)

CAPITULO III: METODOLOGÍA

Las pruebas constan de lixiviaciones en tubos de ensayo utilizando concentrados de cobre desde la división Andina de Codelco utilizando Hmim(SO 4 - ) como agente lixiviante. Para poder realizar las pruebas primero se debe analizar los elementos existentes en nuestra muestra, luego de caracterizar todos los metales presentes se procede al trabajo de lixiviación que comprende varias aristas, tales como:

Sintetización del líquido iónico

Preparación de los sólidos

Preparación de lixiviaciones en tubos de ensayo

Lixiviación en tubos de ensayo

Cuantificación del cobre y fierro recuperado

A través de la cuantificación de cobre y fierro obtendremos las recuperaciones o porcentaje de extracción de los metales antes mencionados.

3.1 Descripción de muestras minerales y su caracterización

Para los experimentos de lixiviación se utilizó minerales concentrados de cobre provenientes de la división Andina de Codelco, el cual venía con un tamaño promedio de partícula menor a los 7 μm. El sólido no necesitaba más tratamiento ya que venía correctamente homogeneizado y tamizado.

En la figura 3 y tabla 1 se presentan los difractogramas realizados a la muestra original de concentrado mediante difracción de rayos X (DRX), donde podemos apreciar las especies presentes, y la caracterización del concentrado a estudiar respectivamente. De estos dos podemos apreciar que hay correspondencia entre los datos entregados por la empresa y las pruebas de DRX realizadas por nuestra cuenta.

Figura 3: Difractograma de la muestra de mineral concentrado antes de la lixiviación Sulfuros %

Figura 3: Difractograma de la muestra de mineral concentrado antes de la lixiviación

Sulfuros

% BM

Fórmula

Calcopirita

72.18

CuFeS 2

Bornita

0.57

Cu 5 FeS 4

Covelina

0.14

CuS

Calcosina

0.13

Cu 2 S

Enargita/Tenantita

3.76

Cu x As y S z

Pirita

9.99

FeS 2

Esfalerita

0.37

ZnS

Arsenopirita

0.00

FeAsS

Molibdenita

1.57

MoS 2

Otros Sulfuros

0.15

--

Tabla 1.- Contenido de sulfuros en el mineral a utilizar.

3.2 Descripción de síntesis de líquido iónico

Se sintetizó el líquido iónico que utilizamos (hmim + (HSO 4 - )), para hacerlo se requiere de los componentes principales que son, ácido sulfúrico al 97% y metil imidazol. Se debe introducir en un vaso precipitado la cantidad apropiada según cálculos de metil imidazol y este vaso precipitado dentro de uno más grande que está lleno de hielo, esto porque la reacción que ocurre es extremadamente exotérmica. En una plataforma se coloca una abrazadera para sostener un matraz de decantación donde se encuentra la cantidad apropiada de ácido sulfúrico dejándolo caer gota a gota mientras se agita la solución obtenida, en la figura 4 se observa el montaje. En esta figura se puede apreciar el matraz de decantación en su atril y debajo de este el vaso precipitado de 2000 ml que contiene hielo, dentro de este además y sostenido con la mano contraria al matraz de decantación, se encuentra un vaso precipitado de 500 ml con metil imidazol.

encuentra un vaso precipitado de 500 ml con metil imidazol. Figura 4.- montaje para la preparación

Figura 4.- montaje para la preparación de líquido iónico.

Se preparó una solución la cual llamaremos “blanco”, que consta en una solución de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) 1 M. Para preparar dicha solución se tomó ácido sulfúrico con una pureza entre 95-97%, posteriormente se le agregó agua destilada en la cantidad estequiométrica necesaria para generar la solución deseada.

Para nuestra lixiviación también tuvimos que preparar una solución de líquido iónico Hmim(SO 4 - ), la cual se prepara utilizando ácido sulfúrico con una pureza entre 95-97% y 1- metilimidazol, esto se prepara también de manera estequiométrica.

El procedimiento de preparación es el siguiente:

1. Debido a que la reacción que se genera es sumamente exotérmica, se debe agregar hielo en un vaso precipitado de 2000 ml.

2. En un matraz de decantación se agregan 100 ml de Ácido Sulfúrico con una pureza entre 95-97%, luego este matraz se coloca en un atril para que quede a una buena altura.

3. Dentro del vaso precipitado de 2000 ml con hielo se coloca un frasco graduado de 500 ml el cual contiene 134 ml de 1-metilimidazol.

4. Se añade gota a gota el ácido sobre el 1-metilimidazol, con mucho cuidado ya que la reacción es sumamente exotérmica y libera gases (debido a lo anterior toda la preparación se debe realizar bajo campana), además esta debe tener agitación continua ya que se forma un precipitado el cual tiene que quedar completamente disuelto

5. Cuando se consume todo el ácido y no queda precipitado en el frasco está listo para utilizarse el líquido iónico.

En la figura 5 se puede apreciar desde el punto 1 al 6 el procedimiento recién explicado.

Figura 5.- Procedimiento de preparación para Hmim(SO 4 - 2 ) 3.3 Descripción de Lixiviación

Figura 5.- Procedimiento de preparación para Hmim(SO4 -2 )

3.3 Descripción de Lixiviación de minerales en tubos de ensayo

Primero que todo se tuvo que obtener información sobre cómo realizar lixiviaciones en tubos de ensayo, la cantidad de mineral a usar, proporción entre el líquido y el sólido, proporción entre el líquido iónico y agua/ácido, la temperatura a la cual se mantendría la lixiviación, entre otros puntos. Además se estudió la preparación de pasta de carbono y posterior adhesión de ella a un electrodo dropsen, para realizar voltametrías cíclicas, con el potenciostato.

La preparación para la lixiviación en tubos de ensayo consiste en pesar 0.5 gramos del mineral y añadirlos a los tubos de ensayo, luego agregar la cantidad de líquido lixiviante en proporción 1 es a 10 en peso, esto quiere decir que si son 0.5 g de solido se debe utilizar 5 gramos del líquido. Los tubos de ensayo con el mineral y líquido lixiviante son ubicados dentro de una plataforma de acrílico, la cual posee orificios donde son instalados los tubos. Luego la plataforma es instalada sobre el baño térmico donde se aplica ultrasonido con el fin de generar agitación dentro los tubos. Con los tubos de ensayo en la posición final, se instala el sistema de aireación para cada una de las muestras. Este sistema consta de una

bomba de aire que inyecta aire a baja presión en cada tubo de ensayo a través de una pequeña válvula ubicada en la entrada de cada tubo. Esta válvula está conectada con un filamento de vidrio que llega hasta el fondo del tubo provocando agitación y oxigenación necesaria para las pruebas de lixiviación. A continuación se muestra en la figura 6 el sistema completo de conexión de los tubos de ensayo en la plataforma.

de conexión de los tubos de ensayo en la plataforma. Figura 6.- montaje para lixiviación en

Figura 6.- montaje para lixiviación en tubos

Las pruebas realizadas variaban entre temperatura y líquido lixiviante. Las temperaturas se mueven desde los 20°C hasta los 80°C con intervalos de 20° y para el líquido lixiviante se tenía: Ácido Sulfúrico, liquido iónico en ácido sulfúrico, y liquido iónico en agua. Como se mencionaba anteriormente la proporción sólido/liquido se mantiene 1 es a 10 en peso, pero para la preparación de las disoluciones líquido iónico/ácido y líquido iónico/agua se toman esas 10 partes que le corresponden al líquido y se utilizan concentraciones de 10, 30 y 50% en peso del líquido iónico en el disolvente a utilizar. Otro parámetro importante es el tiempo de lixiviación, el tiempo total fue 8 horas y cada 2 horas se iba retirando un tubo. Cada prueba tenía una duplicado para que la investigación estuviera correctamente validada. En la figura 7 se puede apreciar de izquierda a derecha como se intensifica el color del líquido transcurrido el tiempo para una prueba a 80°C y 50% de líquido iónico en acido. Para enviar las muestras a absorción atómica se deben filtrar y clasificar correctamente.

Figura 7.- líquido con cobre concentrado, de izquierda a derecha aumenta el tiempo de residencia

Figura 7.- líquido con cobre concentrado, de izquierda a derecha aumenta el tiempo de residencia del tubo.

3.3.1 Pruebas de lixiviación.

Luego de conocida la metodología se abordaran las pruebas de lixiviación en tubos de ensayo a diferentes diluciones de ácido/agua/líquido iónico, también a distintas temperaturas y tiempo en que estos permanecían en agitación y sometidos a la temperatura correspondiente.

Todas las pruebas se preparan con una proporción de 10:1 entre líquido y sólido, esto quiere decir, se añade 0.5 g de sólido y luego 5 g del líquido al que correspondiera la prueba.

En el caso del líquido realizamos las siguientes mezclas:

- Ácido sulfúrico 1 M

- Líquido iónico diluido en Ácido sulfúrico 1 M (10, 30 y 50% en peso)

- Líquido iónico diluido en Agua (10, 30 y 50% en peso)

Las temperaturas utilizadas fueron de: 20, 40, 60 y 80°C. Para el caso de los tiempos de residencia estos fueron de 2, 4, 6 y 8 horas.

Procedimiento para realización de pruebas

1. Setear el baño térmico a la temperatura deseada y encender el ultrasonido.

2. Preparar los tubos de ensayo en proporción 10:1 en peso de líquido lixiviante a utilizar y sólido respectivamente.

a. Cuando se realizan las pruebas con mezcla, las proporciones para esta son de 10, 30 y 50% en peso para el líquido iónico, el resto es en ácido sulfúrico o agua destilada dependiendo la prueba que queramos realizar

3. Colocar una plataforma especialmente diseñada para las pruebas en el baño térmico y ajustarla bien de modo que la prueba se realice con la menor cantidad de desviaciones posibles, ya que en caso de quedar mal puesta se puede derramar parte de nuestra mezcla

4. Colocar los tubos de ensayo dentro de la plataforma.

5. Dentro de los tubos de ensayo se insertan unas mangueras que están conectadas a bombas de aire de baja potencia para brindar aireación y agitación al sistema.

6. Retirar los tubos según tiempos de residencia

7. Filtrar cada muestra, medir el volumen obtenido y secar el sólido.

En la figura 8 se puede apreciar de manera gráfica el procedimiento desde el punto 1 al 5.

de manera gráfica el procedimiento desde el punto 1 al 5. Figura 8.- procedimiento de preparación

Figura 8.- procedimiento de preparación de pruebas.

3.4 Descripción de Voltametría cíclica

Para obtener resultados, primero se tuvo que validar la técnica de voltametría cíclica. La técnica de voltametría cíclica se basa principalmente en identificar elementos conductores a través de sus potenciales de óxido-reducción.

Para realizar las voltametrías cíclicas se tiene que moldear una especie de pasta que mezcla el mineral (concentrado de Cu desde la división Andina de Codelco) con grafito. Para unir el mineral con el grafito se utiliza aceite de Baysilone® y acetonitrilo. El grafito ayuda a realizar las “conexiones” necesarias para que los diferentes elementos contenidos en el mineral muestren sus potenciales.

Primero que todo la técnica utiliza unos dispositivos llamados “Dropsen” (figura 9) en los cuales se añade la pasta en el centro conductor (electrodo de trabajo), y a través de una referencia contenida más el electrodo auxiliar en conjunto con la aplicación de diferentes voltajes se obtiene las curvas que indica los minerales presentes en el mineral, lo que se denomina como voltametría cíclica.

en el mineral, lo que se denomina como voltametría cíclica. Figura 9.- Imagen referencial de un

Figura 9.- Imagen referencial de un electrodo Dropsen

3.5 Preparación de pasta de carbono

Se buscó información para la formulación de pasta de carbono en investigaciones semejantes. Finalmente se define utilizar la fórmula ocupada por la universidad complutense de Madrid (13) (Desarrollo de electrodos modificados química y bioquímicamente determinación de compuestos para orgánicos inertes toxicológicos. Universidad complutense de Madrid. María Asunción Ruiz Barrio, 1995) aplicando ciertos cambios para adaptarnos a los materiales con los contamos en el laboratorio.

Se realiza un blanco de prueba que contiene 1[g] de grafito, 5 [ml] de acetonitrilo y por ultimo 0,6 [ml] de aceite de Baysilone®, estos dos últimos tienen el propósito de generar la pasta para poder incorporarla en el centro del electrodo Dropsen. Luego de realizada esta mezcla, se agita en un baño de ultrasonido durante 6 minutos, para generar una mezcla homogénea y finalmente se introduce a un horno (a 60°C) para liberar los vapores de acetonitrilo, se deja reposar a temperatura ambiente durante toda una noche.

Luego se incorpora esta pasta en el centro del electrodo dropsen, como se aprecia en la figura 10.

del electrodo dropsen, como se aprecia en la figura 10. Figura 10.- Electrodo sin pasta incorporada

Figura 10.- Electrodo sin pasta incorporada (izquierda). Electrodo al incorporar pasta de carbón (derecha)

Los parámetros de realización para las pruebas de voltametría cíclica son los siguientes:

Voltajes en [mV]: Los voltajes varían de 0 a -900, -900 a 300 y de 300 a 0, tomando todo el rango de óxido-reducción.

Medio lixiviante (Ácido Sulfúrico 1 M, Liquido iónico/Acido Sulfúrico/Agua)

Velocidad de barrido: 50 mV/s

3.6 Comentarios

1. Se puede apreciar que el mineral presenta diferentes “peaks” en el difractograma, lo que indica la presencia de metales en el concentrado, en este caso metales sulfurados

CAPITULO IV: RESULTADOS Y CONCLUSIONES

En este capítulo se revisarán las fórmulas empleadas para la cuantificación de cobre

y fierro en nuestras muestras para luego analizar los resultados de recuperación en las

diferentes pruebas realizadas.

4.1 Cuantificación de Cobre y Fierro

El propósito de las pruebas realizadas es obtener el porcentaje de extracción de Cobre y

Fierro en la lixiviación, esto quiere decir, cuánto del cobre que había inicialmente

lográbamos captar en el PLS (liquido lixiviante obtenido), para ello cada muestra filtrada se

envía a análisis de absorción atómica en el laboratorio de la Pontificia Universidad Católica

de Valparaíso (PUCV), de donde se obtiene la concentración de Cobre y Fierro en mg/L.

Las ecuaciones para llegar al porcentaje de extracción están descritas de la (1) a la (3).

ó = () ∙ (1)

= [] ∙ ó (2)

% ó =

ó 100 (3)

4.2 Resultados de la lixiviación en tubos de ensayo

Todas las pruebas realizadas se enviaron a análisis de adsorción química, donde se obtuvo

los resultados de concentración de cobre y fierro disuelto en el PLS (pregnant leaching

solution (solución de lixiviación cargada)). Con el dato de concentración se pudo calcular el

porcentaje de recuperación. En la tabla 2 se muestra uno de los resultados obtenidos que

corresponde al set de pruebas de todas las temperaturas utilizando ácido sulfúrico como

medio lixiviante.

Muestra

% extracción Cu

P220

4,93

P420

4,49

P620

4,47

P820

4,21

P240

4,40

P440

4,92

P640

4,82

P840

4,68

P260

4,28

P460

5,04

P660

4,45

P860

4,81

P280

5,34

P480

4,15

P680

4,93

P880

5,29

Tabla 2.- Recuperaciones y clasificación de las pruebas. (La nomenclatura indica P: prueba, primer número de izquierda a derecha tiempo de lixiviación en minutos y segundo numero temperatura de la prueba, por ejemplo P220 es la prueba a dos minutos con temperatura de 20°C)

En general los resultados no siguen ninguna línea de tendencia, esto quiere decir que si bien se obtuvo un porcentaje de recuperación, este no varió mucho, por ejemplo, solo con ácido independiente de la temperatura, la recuperación fluctúa entre 4 y 5%, y en el que supusimos sería el mejor de los casos (50% liquido iónico a 80°C) tuvimos una recuperación máxima de 11%. Debido a los resultados obtenidos se concluye que las recuperaciones entre la temperatura de 40°C y la 60°C son muy similares no superan también él % para todas las variaciones de medio lixiviante, por lo que se desechó la temperatura de 60°C, ya que si quisiéramos llevar esto a la minería disminuir la temperatura ayuda mucho en la eficiencia económica.

Por otro lado al observar los resultados de voltametría cíclica tampoco se obtiene una tendencia clara entre las pruebas, sólo se ve que a baja temperatura y a la concentración de 30% de líquido iónico tenemos la mayor densidad de corriente.

Se envió un electrodo dropsen a análisis de metales a través de un equipo de última tecnología ubicado en la Universidad de Santiago de Chile, donde se observa que es el mineral el que se encuentra en la superficie, por lo tanto es este el que muestra la señal, a través de las voltametrías también se puede apreciar la óxido reducción de cobre y fierro según los diferentes peaks que entrega la voltametría. En la figura 11 se puede apreciar un set de voltametrías especificadas por color.

Por último el sólido en el filtro (ripio) se envió a analizar por difracción de rayos X con el objetivo de determinar que lo que estuviese precipitando fuera correspondiente con los resultados obtenidos, donde tampoco se obtuvo resultados coherentes, es por esto que finalmente se desechó el artículo que presentaron chinos y australianos que se encuentra en el capítulo introductorio.

australianos que se encuentra en el capítulo introductorio. Figura 11.- Voltametrías Cíclicas a 20°C con diferente

Figura 11.- Voltametrías Cíclicas a 20°C con diferente electrolito

4.3 Resultados de la Voltametría cíclica

El primer análisis se realizará por medio de la figura 12, este gráfico muestra la voltametría cíclica realizada a un electrodo dropsens sin nada en su superficie de trabajo y otra voltametría a un electrodo dropsens con pasta de carbono. Al analizar estos datos obtenidos de las voltametría cíclicas se logra determinar que la pasta de carbono es estable y no tiene influencia en los resultados de los electrodos con concentrados de mineral.

resultados de los electrodos con concentrados de mineral. Figura 12.- Comparación voltametría cíclica de electrodo

Figura 12.- Comparación voltametría cíclica de electrodo dropsens solo vs electrodo con pasta de carbono

Lo que se puede especificar de la figura 13 es que se encuentra la reducción de H 2 y la oxidación del O 2 . La figura 13 es igual que la figura 12 solo que se amplió el rango de los ejes para que se pudiera visualizar de mejor manera.

de los ejes para que se pudiera visualizar de mejor manera. Figura 13.- Voltametría cíclica a

Figura 13.- Voltametría cíclica a electrodo dropsens sin nada en su superficie.

En la figura 14 y 15 se puede apreciar las pruebas realizadas con los concentrados de sulfuros de cobre y molibdeno. En la figura 14 se logra ver la reducción y oxidación de cobre y fierro, en tanto, la figura 15 correspondiente a las pruebas con concentrado de molibdenita, no arroja ningún dato relevante por lo que no se siguió investigando con este metal.

por lo que no se siguió investigando con este metal. Figura 14.- Voltametría cíclica para distintas

Figura 14.- Voltametría cíclica para distintas concentraciones de concentrados de sulfuro de cobre.

concentraciones de concentrados de sulfuro de cobre. Figura 15.- Voltametría cíclica para distintas

Figura 15.- Voltametría cíclica para distintas concentraciones de concentrados de sulfuros de molibdeno

Por ultimo está la figura 16, en el cual se añade una prueba más esta prueba tiene las proporciones de grafito que se eligió como mejor muestra (50% en peso) y casi el 50% del concentrado de sulfuros de cobre con la diferencia que se le añade trazas de covelina pura (CuS), donde se nota claramente que aumentan los peaks, con lo cual se comprueba, a través de los potenciales, que corresponde a la reducción de Cu +2 . Se consideró cierto margen de error debido a los sobre potenciales que generan los demás elementos contenidos en nuestra muestra.

generan los demás elementos contenidos en nuestra muestra. Figura 16.- Voltametrías cíclicas a diferentes

Figura 16.- Voltametrías cíclicas a diferentes concentraciones de concentrados sulfuros de cobre más la voltametría a una pasta con covelina.

Con las pruebas electrolíticas obtenidas y una vez analizados los gráficos, se logra obtener una pasta de carbono con la cual se pueden analizar los concentrados y que se puede preparar y estudiar con los implementos de la Escuela de Ingeniería Química de la Pontificia Universidad Católica de Valparaíso.

Por otra parte, las pruebas sometidas a variaciones de potencial fueron enviadas a un análisis SEM (microscopio de barrido electrónico) en Universidad de Satiago de Chile, donde se puede apreciar claramente que la superficie queda completamente expuesta para ser atacada por el medio lixiviante, como lo muestra la figura 17. Desde el anexo 1 al 3 se encuentra el desarrollo completo del SEM.

el anexo 1 al 3 se encuentra el desarrollo completo del SEM. Figura 17.- Pasta de

Figura 17.- Pasta de carbono y concentrado con previo acondicionamiento reductivo oxidativo a 80°C en 50% de Hmim y 50% de Acido bajo microscopio de barrido electrónico.

.

4.4 Discusiones sobre los resultados

Analizando los efectos de la pasta de carbono se puede identificar que no tiene influencia en la medición de las reacciones de oxidación y reducción que se desarrollan en el electrolito debido a la presencia del agua en la solución.

Al obtener los resultados de la voltametría cíclica de las pastas modificadas con minerales se logra apreciar los valores de voltajes en los que se reducen y oxidan el cobre, molibdeno y fierro, esto confirma la principal hipótesis de la investigación que era lograr que los concentrados de sulfuros se pudieran medir al hacer pasar corriente por ellos debido a que estos compuestos no son conductores y el grafito logra darles esta propiedad.

Se puede determinar también que para obtener mejores resultados o mejor dicho se logren apreciar mejor los puntos donde se efectúan las reacciones, se deben crear pastas modificadas de concentrados con un 50% en peso. También se logró determinar que en un 70% en peso del concentrado de cobre ya no existe una buena superficie conductora dado que no arroja señales eléctricas.

La prueba con adición de covelina pura exhibe buenos resultados ya que resalta los peaks donde existe la reducción de Cu +2 .

Analizando todos los resultados obtenidos de las pruebas de lixiviación en tubos de ensayo podemos decir que si bien lixivia cierto porcentaje del cobre, no es el porcentaje esperado (más del 60% como muestran trabajos de N.Pereira-A.McCluskey-G.A.Lawrence-J.Zhang- J.A.Whitehead y Tieguang Dong, Yixin Hua, Qibo Zhang, Dangui Zhou), ya que se obtuvo un porcentaje máximo de 11% el cual no es atractivo para el mercado. Es por esto que no se confirma la lixiviación del 80% proclamada por los autores en referencia.

Además se observa que no hubo correspondencia entre pruebas, se hubiese esperado que a medida que aumenta la temperatura la recuperación de cobre fuese mucho mayor, o que al pasar del tiempo también aumentase la recuperación pero esto no se evidenció. De todas maneras es importante destacar que tomando como referencia la investigación que se realizó para Codelco andina se repite la tendencia de porcentaje de extracción con respecto al tiempo lo que deja abierta la investigación a probar con más tiempo de residencia.

Otro punto importante a destacar es que el líquido iónico con agua da mejores resultados que el líquido iónico con ácido sulfúrico siendo este último de un menor pH, por lo que sería importante estudiar que ocurre con el ataque químico inicial si el pH no fue tan influyente.

Para explicar todos los resultados se analizó por difracción de rayos X donde tampoco se tuvo una clara explicación de lo que ocurrió, ya que si bien se ven cambios, se mantienen los mismos compuestos iniciales.

Cuando se hizo los análisis voltamétricos, se descubrió que al haber presencia de líquido iónico y mineral hay una mayor actividad, se ve la superficie más expuestas.

Cabe destacar que al realizar voltametría se hace variar el ambiente en un rango amplio de oxidación y reducción. La actividad que se genera cuando las muestra se llevan a una etapa de óxido-reducción (a través de las voltametrias cíclicas) sobre todo cuando se utiliza líquido iónico como medio lixiviante.

Es por esto que se concluye que para realizar lixiviaciones con líquido iónico se propone realizar un proceso mixto, con una primera etapa de reducción y luego una lixiviación con líquido iónico.

En resumen a lo anterior, se indica correctamente que los resultados de la lixiviación con LI no son para nada sorprendente, como se esperaba de los paper chino y australiano, pero al

momento de realizar las voltametrias SI se identifica una gran diferencia entre usar o no usar el líquido iónico, y esta diferencia tiene relación con la actividad que adquiere la calcopirita para ser lixiviada, uniendo esos dos puntos se infiere que:

“El líquido iónico si se manifiesta como un potente aditivo pero cuando el procedimiento es una variación de potencial realizado por medio electroquímico". De esta inferencia se puede hipotizar que la gran diferencia es que en la voltametría el material pasa por un procesos reductivo y luego por un proceso oxidativo (ciclo voltamétrico) y es ese proceso en donde la calcopirita viene mejor atacada para extracción de cobre. Difícilmente a gran escala se puede realizar la pasta de grafito y tratar el mineral como los procedimientos realizados en este trabajo, es por eso que el proceso propuesto considera hacer el "ciclo voltamétrico" de forma química con una etapa de reducción química para luego unirla con una oxidación química como se muestra en el siguiente capítulo.

CAPÍTULO V: PROPUESTA DE UN PROCESO PARA LA LIXIVIACIÓN DE CONCENTRADOS DE COBRE CON USO DE LÍQUIDO IÓNICO

5.1 Propuesta de proceso

En función de los resultados obtenidos se propone esquematizar una cadena de procesos unitarios, para lograr los resultados esperados. Estos procesos se describen en:

1- Lixiviación reductiva-oxidativa, esta etapa tiene el propósito de llevar el mineral a las mismas condiciones que cuando se realiza voltametría cíclica, esto quiere decir

que se requiere de un agente reductor (Bisulfito en este caso) con el fin de generar la reducción de nuestros Cu 2- Lixiviación con líquido iónico, esta etapa será una lixiviación intensiva aplicando aire con el fin de contar con el oxígeno disuelto suficiente para generar la lixiviación

3- Extracción por solvente, electro obtención y electro refinación.

A continuación se muestran dos diagramas de bloques. En la figura 18 se describe el proceso propuesto para la industria. En tanto la figura 19 muestra el proceso simplificado para el tratamiento de minerales sulfurados.

Lixiviación Redox
Lixiviación
Redox
Extracción por Solvente ($ H )
Extracción por
Solvente ($ H )
. Lixiviación Redox Extracción por Solvente ($ H ) Electro Obtención Concentrado de flotación

Electro

Obtención

Concentrado

de flotación

Lixiviación con

Líquido Iónico

de flotación Lixiviación con Líquido Iónico $ re Electro Refinación Figura 18.- Propuesta para
$ re
$ re

Electro

Refinación

Figura 18.- Propuesta para lixiviación de sulfuros con líquido iónico

Concentrado

de flotación

Fundición de concentrado ($ F )
Fundición de
concentrado
($ F )

Electro

Refinación

Figura 19.- Descripción del procesamiento de sulfuros simplificado

Lixiviación Redox: Esta etapa consta de una lixiviación con líquido iónico reductiva. Se propone como agente reductor el SO 2 , este agente vendrá desde el bisulfito. El objetivo es generar el potencial reductivo tal cual como ocurre en la voltametría según el tiempo de residencia que se estime conveniente.

Lixiviación con líquido iónico: Para esta etapa se le agrega aire para obtener el oxígeno disuelto que la reacción necesite, aquí realizamos la fase oxidante de nuestro proceso.

Luego el proceso se lleva a cabo tal cual como sigue el proceso vía oxido.

Con el fin de verificar si la propuesta es atractiva para el mercado, se debe evaluar si la vía sulfuros actual tiene un costo menor a la vía propuesta (ecuación 4). En caso de ser así se analizará la sensibilidad económica de la propuesta ante diferentes casos

$

$ + $

$ F : Costo fundición

$ red : Costo de lixiviación oxido reductiva

$ H : Costo extracción por solvente

(4)

Realizando la inecuación anterior (4), tenemos que el proceso $ F es más barato que el proceso propuesto (Anexo 4)

De todas maneras se realizará la evaluación económica del proceso propuesto debido a que los minerales oxidados están llegando a su fin y las plantas que cuentan con este proceso tendrán capacidad instalada disponible cuando los óxidos lleguen a su fin.

A continuación se realiza la descripción del proceso propuesto.

Para la lixiviación con líquido iónico reductiva (lixiviación redox) se propone utilizar SO 2 (Metabisulfito o bisulfito) como agente reductor para obtener un medio que simule el ambiente generado por las voltametrías cíclicas, luego se realiza un lixiviación utilizando el líquido iónico en las cantidades que entrega el balance de masa, de esta lixiviación se obtiene un PLS (pregnant leaching solution), para continuar con el proceso típico de minerales oxidados (SX, electrobtención y finalmente electro refinación).

5.2 Flowsheet de la propuesta de proceso

La propuesta de proceso se presenta en la figura 20, la cual consta de:

Luego del proceso de flotación, se reciben los concentrados enviándolos directamente a espesamiento, con el propósito de tener un bueno porcentaje de sólidos para el proceso de acondicionamiento reductivo-oxidativo. Luego del proceso de acondicionamiento, la pulpa pasa a la lixiviación propiamente tal con liquido iónico, finalizado este proceso, se espesa para recuperar la solución rica por el over y el under del espesador se filtra teniendo ripios pobres en cobre. Se finaliza con los procesos de electroobtención y electro refinación.

con los procesos de electroobtención y electro refinación. Figura 20.-Flowsheet propuesta de proceso para recuperación

Figura 20.-Flowsheet propuesta de proceso para recuperación de Cu utilizando líquido iónico como medio lixiviante.

5.3

Balance de masa

Desde las memorias anuales de Codelco se toma una alimentación promedio de 153 tms/h., considerando una ley de entrada de 26% de cobre (ley obtenida de nuestros análisis químicos), proveniente de los concentrados producidos en la flotación. Esta corriente de entrada que viene como pulpa, tiene una densidad asociada de 1.2 ton/m 3 , lo que se traduce en 496 m 3 /h. La corriente F1 se alimenta a un espesador, donde se lleva la pulpa a un 42% de solidos retirando 230 m 3 /h de agua. El flujo bajo del espesador, o corriente F3 pasa a lixiviación reductiva oxidativa donde se agrega Bisulfito de sodio a razón de 1 m 3 /h como agente oxidante y liquido iónico a razón de 1 vez la cantidad en masa de pulpa mineral alimentada, el líquido iónico en esta etapa actúa como electrolito. También se añade aire para generar el oxígeno disuelto necesario en la lixiviación. La pulpa acondicionada pasa por la corriente F4 a la lixiviación con líquido iónico donde también se alimenta aire. En esta misma etapa se añade el líquido iónico a razón de 9 veces la alimentación de pulpa. La pulpa lixiviada pasa a un espesador por la corriente F5 donde se retira la solución impregnada por el flujo sobre del espesador (liquido claro) llevándolo a Electroobtención y posterior Electrorefinación. Por otra parte el bajo flujo del espesador se filtra obteniendo ripio que se desecha en el cual queda un 1% de LI impregnado. Las aguas pertenecientes al filtro se devuelven al proceso de lixiviación con liquido iónico como solución pobre (corriente F9). Además la solución pobre proveniente de la Electroobtención también se retorna al circuito. Todas las corrientes se pueden analizar en el anexo 5.

5.4 Balance de Energía.

Según la propuesta de proceso se asume que la temperatura a la cual se mantiene la lixiviación con líquido iónico oscila entre los 50 y 60°C, lo que trae consigo una variación de energía igual a 0. Esto se debe a que la pulpa proveniente de los procesos anteriores viene con una temperatura superior a los 50° y la solución pobre proveniente de la Electroobtención viene con la misma temperatura.

5.5 Recuperación de Cu en EW

Según la literatura los líquidos iónicos son utilizados para procesos de Electroobtención con gran éxito, por el hecho de poder electrolizar los líquidos iónicos directamente sin generación de hidrogeno y oxígeno, como en el caso del agua, se estima que la eficiencia de corriente no será menor que en el caso de la electrolisis tradicional con agua.

Es por esto que en este trabajo se considera que el proceso de EW será igual al tradicional, en cuanto a rendimientos y costos. (14) (15)

Además, el líquido iónico no afecta, independiente del mayor potencial que pueda tener, debido a la menor cantidad de agua no genera hidrolisis, lo que hace que el proceso no pierda eficiencia.

CAPÍTULO VI: EVALUACIÓN ECONÓMICA

6.1 Capital de inversión

Considerando el proceso propuesto de lixiviación con Liquido iónico, y sus respectivos equipos como se explica en el capítulo anterior, se realiza una estimación de la inversión que se tendría que realizar en caso de no contar con ningún equipo pero si con el terreno. En la tabla 3 se muestra un resumen de la estimación realizada, esta usa como referencia la ingeniería preparada por la empresa Optimiza para la ampliación de una planta productora de metal Doré en la región metropolitana adjuntos en el anexo 3. El detalle de los equipos y sus respectivos precios se encuentra en el anexo 4. Cabe destacar que para este capital de inversión no se consideró la primera carga de reactivos ni el comisionamiento de la planta.

consideró la primera carga de reactivos ni el comisionamiento de la planta. Tabla 3.- Capital de

Tabla 3.- Capital de inversión inicial.

6.2 Sensibilidad Económica

El objetivo principal de este capítulo es estudiar la factibilidad económica del proceso solo considerando costos de operación, moviendo variables de impacto, tales como la recuperación y el precio del líquido iónico.

6.2.1 Sensibilidad por Recuperación:

De los resultados de laboratorio se obtiene una recuperación no superior al 11%, de todas maneras con la propuesta de proceso presentada en el capitulo anterior la recuperación debiese llegar a un 60%

En la tabla 4 se puede observar el costo de produccion de una libra cobre considerando el cambio de recuperacion considerando todos los gastos de la nueva propuesta.

considerando todos los gastos de la nueva propuesta. Tabla 4.- Variación del costo aumentando la recuperación.

Tabla 4.- Variación del costo aumentando la recuperación.

De la tabla anterior se puede concluir que ni siquiera llegando a una recuperación del 100% logramos llegar al valor de la libra de cobre (2.77 USD/lb promedio año 2017 según cochilco)

6.2.2 Sensibilidad por precio del liquido ionico

Desde analisis de mercado en seminarios, se obtiene un valor de 100 USD/kg de liquido ionico HmimSO4.

En la tabla 5 se realiza la sensibilizacion reduciendo el costo del reactivo hasta un 90% del precio original.

el costo del reactivo hasta un 90% del precio original. Tabla 5.- Variación del costo disminuyendo

Tabla 5.- Variación del costo disminuyendo el valor del líquido iónico

Consideran un precio de cobre de 2.77 USD/lb, el proceso propuesto se hace viable en caso de que el precio del reactivo HmimSO4 se reduzca en un 90%.

Por otra parte como se puede apreciar la mayor parte del gasto se encuentra en el área de lixiviación con líquido iónico. Para reducir el gasto en esta área se puede aplicar una etapa anterior de lavado de ripios para recuperar aún más liquido iónico y disminuir el make up de 14 tms a 1.4 tms lo que podría evaluarse en un próximo trabajo.

CAPITULO VII: CONCLUSIONES GENERALES

Durante el desarrollo de este proyecto se realizaron distintos estudios para poder analizar la recuperación de cobre lixiviando con líquido iónico desde materiales concentrados provenientes de la flotación de cobre de la división Andina de Codelco, lo cual no se ha podido demostrar con claridad.

En base a las actividades programadas en un comienzo, las cuales comprenden toda la fase de voltametrías cíclicas, podemos concluir que:

Analizando los efectos de la pasta de carbono se puede identificar que esta no influencia en la medición de las reacciones de oxidación y reducción que se desarrollan en el electrolito debido a la presencia del agua en la solución.

Al obtener los resultados de la voltametría cíclica de las pastas modificadas con minerales se logra apreciar los valores de voltajes en los que se reducen y oxidan el cobre, el molibdeno y el fierro, esto confirma lo principal de la investigación que era lograr que los concentrados de sulfuros se pudieran medir al hacer pasar corriente por ellos debido a que estos compuestos no son conductores y el grafito logro darles esta propiedad.

Se puede determinar también que para obtener mejores resultados o mejor dicho se logren apreciar mejor los puntos donde se efectúan las reacciones, se deben crear pastas modificadas de concentrados con un 50% en peso. Se determinó que en un 70% en peso del concentrado de cobre ya no existe una buena superficie conductora ya que no da señales eléctricas.

La prueba con adición de covelina pura dio muy buenos resultados ya que resalta los peak donde existe la reducción de Cu +2 , por lo que se recomienda terminar de hacer las pruebas con la calcosina, y los sulfuros de hierro pedidos a SIGMA-ALDRICH®.

Esta materia se puede determinar en otra investigación, ya que, el objetivo de esta investigación era lograr que se efectuaran las lecturas de los minerales en las voltametrías y resultaron satisfactorias.

También se podrán realizar pruebas donde se cambien parámetros en acidez, temperatura o algún componente de lixiviación y determinar en qué medida afecta a las reacciones involucradas, todo esto realizando previamente voltametrías de muestras patrones para identificar adecuadamente los puntos donde reaccionan los elementos.

Como conclusión se logra obtener el electrodo de pasta modificada necesaria con materiales entregados y equipos pertenecientes a la Escuela de Ingeniería Química y se logra desarrollas una metodología para su reproducción.

Por otra parte, analizando solamente las lixiviaciones con líquido iónico, se puede concluir que:

Analizando todos los resultados obtenidos podemos decir que si bien lixivia cierto porcentaje del cobre, no era el porcentaje esperado, ya que con un porcentaje máximo de 11% no es atractivo para la industria. Por lo que no se confirma una lixiviación del 80% reportada en la literatura.

Además vimos que como recuperación máxima tuvimos un 11% y no hubo correspondencia entre pruebas, se hubiese esperado que a medida que aumentábamos la temperatura el aumento fuese mucho mayor, o que al pasar del tiempo también aumentase la recuperación pero esto no se observó.

De todas maneras es importante destacar que tomando como referencia la investigación que se realizó para Codelco Andina se repite la tendencia de porcentaje de extracción con respecto al tiempo lo que nos lleva a pensar que si hubiésemos podido lixiviar durante más horas tendríamos recuperaciones más altas, pero sigue siendo inviable económicamente.

Otro punto importante a destacar que el líquido iónico con agua nos dio mejores resultados que el líquido iónico con ácido sulfúrico siendo este último de un menor pH, por lo que sería importante estudiar que ocurre con el ataque químico inicial si el pH no fue tan influyente.

Para explicar todos los resultados se analizó por difracción de rayos X donde tampoco tuvimos una clara explicación de lo que ocurrió, ya que si bien se ven cambios, se mantienen los mismos compuestos iniciales.

Cuando se hizo los análisis voltamétricos, se descubrió que al haber presencia de líquido iónico y mineral hay una mayor actividad, se ve la superficie las expuestas. Es por esto que el proceso propuesto contiene una etapa de reducción.

De la evaluación económica realizada, la cual toma como base el proceso propuesto en el capítulo 5, se puede concluir que es el precio del líquido iónico el cual tiene mayor incidencia en elevado gasto de nuestro proceso. De esta misma también se puede inferir que añadiendo etapas de lavado y recuperando el 100% de nuestro liquido iónico el proceso disminuyendo su costo.

En conclusión se puede decir que se cumple con el objetivo general y se deja espacio a seguir investigando diferentes condiciones en las cuales este proceso puede ser económicamente viable.

REFERENCIAS

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ANEXOS

Anexo 1.- Electrodo Dropsens con pasta de carbono y concentrado con previo acondicionamiento reductivo oxidativo a 80°C en 50% de Hmim y 50% de Acido bajo microscopio de barrido electrónico.

Anexo 2.-

Anexo 3.-

Anexo 4.- Tabla confeccionada de memorias de Codelco 2014 y precios de referencia de mercado para el líquido iónico

Anexo 5.- Balance de masa con descripción de corrientes.

Anexo 6.- Ingeniería de Optimiza para ampliación de planta en Alhué

Anexo 7.- Detalle de equipos y sus precios considerados para el proceso propuesto de lixiviación de sulfuros con líquido iónico

Anexo 1.- Electrodo Dropsens con pasta de carbono y concentrado con previo acondicionamiento reductivo oxidativo

Anexo 1.- Electrodo Dropsens con pasta de carbono y concentrado con previo acondicionamiento reductivo oxidativo a 80°C en 50% de Hmim y 50% de Acido bajo microscopio de barrido electrónico.

Anexo 2.- Enfoque a pasta de carbono y concentrado con previo acondicionamiento reductivo oxidativo a

Anexo 2.- Enfoque a pasta de carbono y concentrado con previo acondicionamiento reductivo oxidativo a 80°C en 50% de Hmim y 50% de Acido bajo microscopio de barrido electrónico.

y 50% de Acido bajo microscopio de barrido electrónico. Anexo 3.- Acercamiento a pasta de carbono

Anexo 3.- Acercamiento a pasta de carbono y concentrado con previo acondicionamiento reductivo oxidativo a 80°C en 50% de Hmim y 50% de Acido bajo microscopio de barrido electrónico.

Anexo 4.- Tabla confeccionada de memorias de Codelco 2014 y precios de referencia de mercado

Anexo 4.- Tabla confeccionada de memorias de Codelco 2014 y precios de referencia de mercado para el líquido iónico

Anexo 5.- Balance de masa con descripción de corrientes. 55

Anexo 5.- Balance de masa con descripción de corrientes.

Anexo 6.- Ingeniería de Optimiza para ampliación de planta en Alhué 56

Anexo 6.- Ingeniería de Optimiza para ampliación de planta en Alhué

ViewView publicationpublication statsstats

ViewView publicationpublication statsstats Anexo 7.- Detalle de equipos y sus precios considerados para el proceso

Anexo 7.- Detalle de equipos y sus precios considerados para el proceso propuesto de lixiviación de sulfuros con líquido iónico