TERMOQUIMICA

La termoquímica es la parte de la termodinámica que

estudia los procesos químicos.

Ecuación termoquímica

CH4(g) +2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ΔHR=-890 kJ

Una ecuación termoquímica está compuesta por la

ecuación química balanceada, indicando el estado de
agregación de cada sustancia, y el ΔHR correspondiente.
 Entalpía de reacción ∆HR
Transformación química:
Ruptura de enlaces → requiere energía
Formación de enlaces → libera energía

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

Si se requiere mas energía para romper los enlaces que la que se

libera al formarlos la reacción será endotérmica (∆H>0), si la
energía liberada es mayor la reacción será exotérmica (∆H<0).
 Los productos son más Los productos son menos
estables, liberan energía. estables, requieren energía.
H = Hf – Hi < 0 (Hf < Hi) H = Hf – Hi > 0 (Hf > Hi)
Definimos el estado termodinámico de una sustancia cuando
definimos a que temperatura y presión se encuentra.
Estado Termodinámico Estándar: 1 atm y 25°C (298 K).

ENTALPÍAS DE FORMACIÓN: Es la de calor puesta en juego

cuando un compuesto se forma a partir de sus elementos en
estados estándar.
½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g) H°f = -22.6 kcal/mol
C(grafito) + O2(g)  CO2(g) H°f=-393 kJ/mol
La entalpía estandar de formación de un compuesto es igual pero
de signo distinto a la entalpía estandar de descomposición de
dicho compuesto.

H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(l) ∆H=-285,8 kJ

H2O(l)  H2 (g) + ½ O2 (g) ∆H=+285,8 kJ

Formación ∆H<0

Descomposición ∆H>0
ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN : Es la cantidad de calor
liberado cuando se oxida una sustancia en atmósfera con exceso de
oxígeno.
C(grafito) + O2(g)  CO2(g) H°comb=-393 kJ/mol

C6H6O(s) + 7O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) H°comb=-3053 kJ/mol

Combustión típica:

Hidrocarburo + Oxígeno  Dióxido de Carbono + Vapor de Agua + Calor

(Combustible + Comburente)
C4H10 + 13/2 O2 → 4 CO2 + 5 H2O + 2578,8 kJ/mol

H2O

CO2
 LEY DE HESS
 La variación de entalpia de una reacción es independiente
del camino. Es decir el H de una reacción es el mismo si
se hace en una o en varias etapas.
 Por lo tanto el H de la reacción global se obtiene de
sumar algebraicamente los H de las reacciones
individuales.
 El calor de reacción neto a P=cte sólo depende de los
productos finales y de los reactivos iniciales, sin importar
los estados o etapas intermedias.

ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3

Los cambios de fase ocurren a P y T constantes, podemos adoptar
H para medir los cambios de energía en esos proceso (H= calor
latente)

Proceso Endotérmico: Se absorbe calor en

cada una de esas etapas

H>0

Proceso Exotérmico: Se libera calor en

cada una de esas etapas

H directo = -H inverso

H<0

H>0 N2O4(g) → 2NO2(g) ΔH= 56,9 kJ/mol

Reactivos productos 2NO2(g) → N2O4(g) ΔH=-56,9 kJ/mol
H<0
La entalpía es una función de
estado ya que la cantidad de
calor involucrada es
independiente del camino.

ΔH sublimación = ΔH fusión + ΔH vaporización

 Ejemplo: Calcule el calor de combustión del C3H8 (g) y el ΔE de
combustión a 30°C sabiendo que ΔHf (C3H8)(g) = -103,85kJ/mol y
ΔHf (CO2)(g)= -393,5kJ/mol y ΔHf (H2O)(l)= -285,8 kJ/mol.

C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔHComb = ???

+
invertimos

3C(s) + 4H2(g) → C3H8(g) ΔHf (C3H8)(g) = -103,85 kJ/mol

X3

C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔHf (CO2)(g)= -393,5 kJ/mol X 3

X4
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔHf (H2O)(l)= -285,8 kJ/mol X4

C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔHcomb = -2219,85 kJ

ΔE = ΔH – ΔnRT = -2219,8kJ–(3-6)molx8,31x10-3kJ/molKx303K
ΔE = -2212,30 kJ
 Entalpía de reacción
Reactivos  Productos

∆H°R = ∑ nP ∆H°fP - ∑ nR ∆H°fR

Otro modo de calcular la entalpia de una reacción pero solo si

partimos de entalpias de formación

nP = coeficiente estequiométrico de los productos en la reacción ajustada

nR = coeficiente estequiométrico de los reactivos en la reacción ajustada

∆H°fP = Entalpía estándar de formación de los productos

∆H°fR = Entalpía estándar de formación de los reactivos

 ∆H°R = ∑ nP ∆H°fP - ∑ nR ∆H°fR
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l)

REACTIVOS PRODUCTOS

Hr° = [ 1 H°f CO2 + 2 H°f H2O ] – [1 H°f CH4 + 2 H°f O2]

Hr° = [1 mol.(-393,5 kJ/mol) + 2 mol.(-285,8 kJ/mol)] –

[1 mol.(-74,81 kJ/mol) + 2 mol.(0 kJ/mol)]

Hr° = - 890,29 kJ (exotérmica)

 Ecuación de Kirchoff

REACTIVOS PRODUCTOS

Punto i
T2 HT2
Punto f

HREACTIVOS HPRODUCTOS

298°K Hr°

HT2 = calor para variar la T de los reactivos + Hr° + calor para variar la
T de los productos.
HT2 =  m creactivos (298 -T2) +  n Hprod°-  n Hreac° +  m cprod. (T2 - 298)

HT2 =  n Hprod°-  n Hreac° + ( m cprod -  m creactivos ) (T2-298)

PROCESOS:

 Reversibles: los que se puede invertir y dejar en las

mismas condiciones iniciales. Una reacción química
puede ocurrir en ambos sentidos: A ↔ B + C
Ej.: Fundir el hielo y luego volver a congelarlo.
Estirar un resorte una longitud corta y luego se
recupera la forma.

 Irreversibles: cuando no se puede deshacer el

proceso. Una reacción química puede ocurrir en un
solo sentido: A → B + C
Ej.: Envejecer, quemar un papel.
 PROCESOS ESPONTÁNEOS

Atmósfera
T Ambiente

75ºC 25ºC 50ºC 50ºC

Procesos espontáneos: Son aquellos que tienen lugar sin

intervención externa. Se llevan a cabo en un sentido
definido.
En todos los casos la energía total se conserva, se cumple el
primer principio, pero no nos predice en que sentido
evoluciona el sistema.
2º ley de la Termodinámica:
Un proceso será espontáneo si contribuye a aumentar la
entropía del universo. La entropía es una medida de la
aleatoriedad o desorden de un sistema.

ENTROPÍA  desorden

Los procesos evolucionan naturalmente

del orden al desorden.

La tendencia natural del Universo es

Escultura dedicada a la
a aumentar su entropía. Entropía en los jardines
centrales de la Universidad
de Monterrey, México

ΔSuniverso ≥ 0 Proceso espontáneo

 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Relaciona entropía y la Proceso espontáneo

espontaneidad
de los procesos naturales.
Aumento de entropía
del universo

La entropía del universo aumenta en un proceso

espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se
encuentra en equilibrio.

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0

La entropía es una función de estado = Sfinal- Sinicial

 ∆Suniv=0 Proceso reversible (equilibrio)

Un proceso es reversible cuando ocurren cambios infinitesimales de

tal manera que no alteren el proceso. Un cambio de estado es un
proceso reversible.

H2O(s) H2O (l)

∆Suniv>0 proceso irreversible (criterio de espontaneidad)

C(s) + O2(g) CO2(g)

La entropía del universo esta en constante

aumento, pero ¿qué pasa con el sistema?
La entropía de un sistema aumenta:

 En los cambios hacia fases con

menor “orden”. Fusión, ebullición y
sublimación.

 Al disolver un sólido en un líquido para formar una solución

La entropía de un sistema aumenta:
 En las reacciones químicas en las
que crece el número de moles
gaseosos.
C6H10O5 (s)+ 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 5 H2O (g)

 Cuanto más alta es la temperatura. Cuando un sistema

recibe calor aumenta el desorden.

También aumenta la entropía:

 Cuando una fase experimenta aumentos en su
volumen.
 Cuanto mayor es el tamaño o mayor la complejidad de
sus moléculas.
 Cuanto más abierta es su estructura molecular.
3º ley de la termodinámica:
La entropía de una sustancia
cristalina perfecta en el cero
absoluto es igual a cero.

Cristal perfecto
La tercera ley de la termodinámica permite determinar la
entropía absoluta de las sustancias.

ΔS = Sf – Si Como Si = entropía a 0 ºK = 0

ΔS = Sf

A partir del conocimiento de que la entropía de una

sustancia cristalina pura es cero en el cero absoluto, es
posible medir el incremento de entropía de una sustancia
cuando se calienta de 0 K hasta, por ejemplo, 298 K.
Como en el caso de la entalpia, la entropía estándar de una
reacción aA bB  cC dD esta dada por la diferencia en
entropías estándar entre productos y reactivos:

ΔS°reacción = [cS°(C) + dS°(D)] – [aS°(A) + bS°(B)]

Se han medido los valores de la entropía estándar de

numerosos compuestos en J/K mol.
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Como nos interesa el

sistema solamente Se creó otra función
termodinámica
Tiene en cuenta solo las
variables del sistema G es una combinación entre
H y S que describe el
máximo trabajo útil que se
puede obtener a P y T ctes.

La energía libre es la energía

disponible para realizar trabajo

Nos indica si un proceso es espontáneo

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

ΔGsis = ΔHsis – T ΔSsis

ΔGreaccion = ∑ n ΔG°f productos - ∑ n ΔG°f reactivos

Por convención: ∆Gfº elementos = 0

 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Espontaneidad:
• ΔHsis no asegura espontaneidad.
• ΔSsis no asegura espontaneidad.

Es el balance entre ΔH y T.ΔS lo que determina la

espontaneidad o no de un proceso.
ΔGsis = ΔHsis – T ΔSsis

Procesos espontáneo  Gsistema < 0

Procesos no espontáneo  Gsistema > 0

Procesos en equilibrio  Gsistema = 0

Ssis = H
T
Caso ∆H ∆S
1 - + Reacción espontanea para toda T
2 + - Reacción no espontánea para toda T
3 + + Reacción espontánea a temperaturas
mayores a un cierto valor
4 - - Reacción espontánea a temperaturas
menores a un cierto valor

G = H – T.S
¿La descomposición del agua oxigenada será espontánea?

2 H2O2(l)  2 H2O(l) + O2(g)

De Tabla: ΔH°f [kJ/mol] Sº [J/mol K] ΔG° [kJ/mol]

H2O2(l) –187,6 109,6 -118,1
H2O(l) -285,8 69,9 –237,2
O2(g) 0 205,0 0

G° =  n G°f productos -  n G°f reactivos

G° = [2 mol x (-237,2 kJ/mol) + 0] – [2 mol x (–118,1 kJ/mol)] =
G°= –238,2 kJ

La descomposición del agua oxigenada es

ESPONTANEA a 1 atm y 25 ºC
 ¿Para todas las temperaturas?
2 H2O2(l)  2 H2O(l) + O2(g)

H =  n Hf productos -  n Hf reactivos

H = [2 mol x (-285,8 kJ/mol) + 0] – [2 mol x (–187,6 kJ/mol)] = –196,4 kJ

S =  n Sproductos -  n S reactivos

S= [2 mol x (69,9 J/mol K) + 1 mol x (205,0 J/mol K)] – [2 mol x

(109,6 J/mol K)] = 125,6 J/K = 0,126 kJ/K

ΔG = H - TS

H < 0 y S > 0  Reacción espontánea a cualquier T

El agua oxigenada se descompone espontáneamente

a todas las temperaturas.
 ¿La piedra caliza en condiciones normales puede
transformarse en cal viva?
CaCO3(s)  CaO (s) + CO2(g)

De Tabla ΔH° [kJmol] S° [J/mol K] ΔG° [kJ/mol]

CaO(s) –635,6 39,8 -604,2
CO2(g) –393,5 213,6 -394,4
CaCO3 (s) -1206,9 92,9 -1128,8

ΔG° = ∑n ∆G°f productos - ∑ n ∆G°f reactivos

ΔG° = [1 mol x (-604,2 kJ/mol) + 1 mol x (-394,4 kJ/mol)] – [1

mol x (-1128,8 kJ/mol)] = 130,2 kJ > 0

NO ES ESPONTANEA
¿Podrá obtenerse cal viva a alguna otra temperatura?
∆H = ∑ n ∆Hf productos - ∑ n ∆Hf reactivos
∆H = [1 mol x (–635,6 kJ/mol) + 1 mol x (–393,5 kJ/mol)] – [1 mol
x (-1206,9 kJ/mol)] = 177,8 kJ

∆S = ∑ n S productos -∑nS reactivos

∆ S= [1 mol x (39,8 J/mol K) + 1 mol x (213,6 J/mol K)] – [1 mol x
(92,9 J/mol K)] = 160,5 J/K = 0,161 kJ/K

ΔG = H - TS Reacción espontánea a altas

∆H>0 y∆S>0 temperaturas

∆ G = 0 = ∆ H - Teq ∆S
Teq = ΔH = 177,8 kJ = 1107,8 ºK = 834,8 °C
S 0,161 kJ/K

La cal viva puede obtenerse a temperaturas > 834,8 ºC

 Veamos que ocurre en la fusión del hielo

Proceso en equilibrio

G sistema = 0

Gsis = Hfus – T.Sfus Tfus = 273 K

 =  Hfus – Tfus.  Sfus  Hfus = 6010 J
 Sfus =  Hfus/Tfus  Sfus = 22.0 J/K
 T > Tfus  G < 0 +15ºC  G = -330 J
 T < Tfus  G > 0 -10ºC  G = +220 J

El hielo se derretirá
Si trabajamos a T> T fusión
espontáneamente
Si trabajamos a T< T fusión
El hielo no se derretirá
espontáneamente
 Recordar
Segundo principio:
La entropía del universo
está en constante aumento.

∆Suniverso = ≥ 0

∆Gsistema = ∆Hsistema - T∆Ssistema

Procesos espontáneo Δsu > 0 y  Gsistema < 0

Procesos no espontáneo  Gsistema > 0

Procesos en equilibrio Δsu = 0 y  Gsistema = 0

ΔH y ΔS no aseguran
espontaneidad ΔS y ΔG son funciones de estado
FINAL DEL TEMA