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Fisica de sólidos

Beatriz Jaramillo-Tabares
bjarami@udea.edu.co
Sólidos o Cristales
Física de Sólidos
Red Cristalina
• Ordenamiento de largo alcance
▫ La naturaleza de los enlaces
x Iónicos, covalentes, metálicos, molecular
▫ La densidad y tamaño de los sólidos enlazados
x Átomo-átomo, molécula-molécula, ión-ión
▫ Condiciones de cristalización
x Idealmente a muy baja T y alta presión
▫ Existencia o no de interacciones magnéticas
▫ La presencia de otros átomos
x Sustituciones, Impurezas, Defectos, Compuestos
intemedios, …
Fuerza y Energías de Enlace
• Son análogas a las fuerzas de enlace atómico, mas
generales

• Energía de Enlace o Cohesión es la diferencia entre


los átomos infinitamente separados y la energía en
el estado cristalino

• Depende de las fuerzas de atracción y repulsión y de


la distancia r de los átomos que interactúan
Fuerza y Energías de Enlace
En General:
a b
EA = − ER =
rm rn

a, b, m y n: constantes positivas,
dependen del tipo de iones
r: distancia entre centros r0=ri+Rj

Rj
a b
E = E A + ER = − + ri

rm rn r0

a m
En r=r0 E0 = − m (1 − )
r0 n
Cristal Iónico
• Un sólido ó cristal iónico es una distribución
+n
tridimensional ordenada de cationes M y aniones
-n
X que se mantienen unidos por la acción de fuerzas
electrostáticas.
Cristal Iónico

• Cada catión debe estar agrupado, a su alrededor, con el mayor


numero de aniones posibles y viceversa

• La separación entre iones de la misma carga debe ser la


máxima y entre iones de carga opuesta debe ser la mínima
posible
▫ Optimización de fuerzas atracción-repulsión

• Debe respetarse la neutralidad eléctrica de la estructura.


Correspondiente a la estequiometría del compuesto
Estimación teórica de la Energía
Reticular Eo
E0 ≡ kJ/mol

• En general para un cristal iónico

2
Z1Z 2 e A B C
Eo = - + m
− c
+ EV
r0 r0 r0
Vibraciones

FA FR Enlaces
Van der Walls
Estimación teórica de la Energía
Reticular Eo
E0 ≡ kJ/mol

• Si no se conoce el tipo de red


▫ Ecuación de Kaputinskii

2
Z Z e
E o = - 1,202 *10 5 γ N A 1 2 (1 - (34,5/r0 ))
ro

Z1 y Z2: carga de iones


r0: distancia interatomica (pm)
e=1,6·10-19 C
γ: número de iones por fórmula
unidad; 2: NaCl; 3: CaF2
NA : número de Avogadro
Estimación teórica de la Energía
Reticular Eo
E0 ≡ J
• Si se conoce el tipo de red
▫ Ecuación de Born-Landé Z1 y Z2: carga de iones
A: constante de Madelung
⎛ 1 ⎞ Z1Z 2 e 2
E o = - AN A ⎜⎜ ⎟ (1 - (1/n)) n: exponente de Born
⎟ r
⎝ 4πε 0 ⎠ o ρ: coeficiente de
compresibilidad
r0: distancia interatómica
▫ Ecuación de Born-Mayer +
r0= r + r
-

e=1,6·10-19 C
⎛ 1 ⎞ Z1Z 2 e 2 ε0=8,854·10-12 C2/J·m
E o = - AN A ⎜⎜ ⎟
⎟ r (1 - ( ρ /r0 )) NA: numero de avogadro
⎝ 4πε 0 ⎠ 0 6,023*1023 mol-1
Valores de la constante de Madelung y
del exponente de Born
Constante de Madelung (A)

• Depende del numero de iones en la celda unidad y de su


simetría

• Esta relacionada con el radio atómico

• Cada estructura cristalina tiene su propia A


Constante de Madelung (A)

Red de NaCl

Na+: tiene 6 Cl- a una distancia r


Na+: tiene 12 Na+ a una distancia r 2
Na+: tiene 8 Cl- a una distancia r 3
Na+: tiene 6 Na+ a una distancia 2r


1
A= ±
δ ij

δij: distancias entre iones


positivos y negativos
Constante de Madelung (A)
red de NaCl
r 6

Na+: tiene 6 Cl- a una distancia r


Na+: tiene 12 Na+ a una distancia r 2
r 2
r 3 Na+: tiene 8 Cl- a una distancia r 3
Na+: tiene 6 Na+ a una distancia 2r

r 5

rr
2r

Constante de Madelung (A) = 1,748 (NaCl)


Ejercicio:
Utilizar la ecuación de Born-Landé para calcular la energía
reticular del NaCl
⎛ 1 ⎞ Z1Z 2 e 2
U o = - AN A ⎜⎜ ⎟
⎟ r (1 - (1/n))
⎝ 4πε 0 ⎠ o

El coeficiente de Born (n) a utilizar es la media entre los


+ -
correspondientes al Na (7) y Cl (9) =8.
-1
NA=6,023·1023 mol
-12 2
Z+=+1, Z-=-1, e0=8,854·10 C /J·m
-18
e=1,602·10 C
+ -
r0 = r(Na )+r(Cl ) = 116 + 167 pm = 283 pm
Estimación Experimental de la Energía
Reticular ∆HR

• Variación de la energía necesaria para disociar un mol de un


compuesto sólido en sus iones constituyentes en estado gaseoso y
fundamental.

• La ∆HR es positiva porque se necesita energía exterior para que se


produzca el proceso

• Es la misma, pero de signo contrario, que se libera cuando se forma


un mol de sólido a partir de sus iones en estado gaseoso y
fundamental.

• Siempre se define en condiciones estándar a 1 atm de presión y 25ºC.


Estimación Experimental de la Energía
Reticular ∆HR ∆H ≡ kJ/mol R

• La energía reticular del NaCl está asociada al proceso:

NaCl( s ) → Na(+g ) + Cl(−g )

• ∆HR no puede medirse por medidas experimentales directas

• Método de tipo termodinámico. El ciclo de Born-Haber.


∆H R = −∆H f + ∆H S + 1 2 ∆H D + ∆H I + ∆H AE
Estimación Experimental de la Energía
Reticular ∆HR

∆H R = −∆H f + ∆H S + 1 2 ∆H D + ∆H I + ∆H AE = 787 kJ
mol

El ciclo de Born-Haber
representa los intercambios
de energía que se producen
en la formación de un mol
de un sólido iónico como el
NaCl.
Validez de las ecuaciones
• La bondad de los cálculos de la Uo calc vienen dados por el
grado de concordancia con los valores de Uo exp estimados
a partir de los ciclos termodinámicos
Propiedades Cristales Iónicos
• Todos los compuestos iónicos son sólidos a T.
ambiente

• No son maleables

• Cuando se funden (si no se descomponen), conducen


la electricidad

• Tienen puntos de fusión altos lo que indica que el


enlace iónico es bastante fuerte. Según un modelo
puramente electrostático, cuanto más pequeño es un
ión, mayor es su densidad de carga y más alto será el
punto de fusión.
Propiedades sólidos iónicos
• Los cristales de los compuestos iónicos son duros pero
frágiles, no pueden deformarse apreciablemente sin
romperse

El desplazamiento
provoca aparición de
fuertes repulsiones
entre cationes y
aniones destruyendo la
estructura ordenada.
Cristal Covalente
• Sólidos q cristalizan o se forman mediante enlaces
covalentes debido a las interacciones de intercambio
y superposición de electrones entre átomos

• Enlace entre átomos que aportan e no apareados,


formando pares en orbitales moleculares
Cristal Covalente
No es posible definir entidades moleculares discretas; son Estructuras
enormes.
Cristal Covalente
Características generales

• En general forman sólidos covalentes los elementos de


electronegatividad intermedia. C, Si, Ge

• La red cristalina está formada por átomos unidos entre sí


mediante enlaces covalentes (fuertes), formando una red
tridimensional

• Presentan estructuras abiertas poco compactas, el número


de enlaces es limitado
Ejemplo: Molécula de H2

1. La interacción nula a distancia


internuclear grande.
2. Al aproximarse los átomos
aparecen interacciones que son
atractivas. E del sistema
disminuye.
3. Mínimo de energía. Formación
del enlace químico y el
solapamiento entre los orbitales
4. Aumento de E, FR>FA. el
sistema tiende al equilibrio
Cristal Covalente
• Calculo de fuerzas complicado, variaciones de movimiento.

• El comportamiento de los e- se describe por funciones de


onda, simétricas o antisimétricas.

Ψ(r) = ψA(rA) ψB(rB); A y B son núcleos;


r: distancia del centro
del núcleo al e-

• La energía reticular depende del grado de superposición


(S) e intercambio (A)
S = ∫ ψ A ψ BdV S<1
V
Cristal Covalente. Energía reticular
• Simétrica • Antisimétrica
Ea + A Ea − A
E0 sim = E0 anti =
1+ S 1− S
Usim > Ea=Eb Uanti < Ea=Eb
A > Ea=Eb A > Ea=Eb
Cristal Covalente

Importante

• Si FR>FA. No se forma el enlace

• En un cristal covalente el número de enlaces q genera


cada átomo con sus vecinos es igual a la cantidad de e-
de valencia en estado libre o excitado. Enlace
saturados

• Es un enlace con fuerte direccionalidad


Cristal Covalente

Propiedades generales

• Punto de fusión alto y ebullición muy elevadas.

• Son sólidos a temperatura ambiente.

• Son muy duros.

• Típicamente aislantes eléctricos

• Muy poco solubles (en cualquier disolvente)


Cristales Metálicos ó Metales
• Todos los iones poseen en común todos los electrones
y estos pueden desplazarse libremente de un ión a
otro. Gas electrónico

• En el cristal el enlace se produce entre los iones


positivos y el gas electrónico
Cristales Metálicos ó Metales
Energía Reticular
• Deben tenerse en cuenta las interacciones:
▫ De los restos atómicos entre sí. FR y superposición
▫ De los restos atómicos con los electrones del gas
electrónico (colectivizados)
▫ De los electrones colectivizados

• Se calcula usando el modelo iónico

E = Ea + Ec + Ee
Cristales Metálicos ó Metales
Energía Reticular
• Para una red cúbica, de un metal alcalino:
24,35 30 ,1 12,5
Ea = − Ec = Ee = −
⎛ rs ⎞ ⎛ rs ⎞
3
⎛ rs ⎞
⎜ a ⎟ ⎜ a ⎟ ⎜ a ⎟
⎝ 0⎠ ⎝ 0 ⎠ ⎝ 0⎠
rs: radio de electrones colectivizados
a0: radio de Bohr= 0,529x10-10m
30,1
36,8
E= −
⎛ rs ⎞ ⎛⎜ rs ⎞⎟
3

⎜ a ⎟ ⎝ a0 ⎠
⎝ 0⎠
Cristales Metálicos ó Metales

• Cada punto de su red esta ocupada por un átomo del


mismo metal.

• Son suaves o duros

• De bajos a altos puntos de fusión

• Buenos conductores de calor y de la electricidad

• Todos los elementos metálicos como el Fe, Cu, Mg …


Cristales Moleculares

• Son sólidos formados por enlaces saturados de


moléculas iguales (H2, Cl2, Br2, …) o por átomos de
gases inertes (He)

• Las partículas se mantienen unidas por fuerzas de Van


der Walls (carga del núcleo neutra), muy débiles

• Su Energía de cohesión reticular es muy pequeña


▫ Temperaturas de fusión muy bajas en estos cristales
Cristales Moleculares

• Cuando hay choque de partículas, estas se comportan


como armónicos simples

α2
∆E = −hω0
2r 6

r: distancia entre armónicos idénticos


α: constante (polarizabilidad del átomo)
ω0: frecuencia angular= 2πr/λ
h: constante de Plank= λ/2π
Cristales Moleculares

• Si la distancia entre las partículas sigue


disminuyendo, parecen fuerzas de repulsión

a b
E=− 6
+
rij rij 12

rij: distancia entre núcleos


ay b : constante de atracción y repulsión
Cristales Moleculares

• Cuando los átomos son neutros, se usa el potencial de


Lenard-Jones
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
E = −4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎢⎜⎝ rij ⎟⎠ ⎜r ⎟ ⎥
⎝ ij ⎠ ⎦

σ=a2/4b se obtienen
ε : distancia interatómica experimentalmente
ε= (b/a)½ en fase gaseosa
Cristales Moleculares

• En general, para un cristal molecular se debe tener en


cuenta el número de átomos de la red y el parámetro ε

E 0 = −8,6Nε

Depende del tipo de


estructura del cristal,
generalmente CCCa
Bibliografía
• James F. Shackerlford. “Introducción a la Ciencia de Materiales para
Ingenieros”. Cuarta edición. Ed. Prentice Hall (1998)

• Pat L. Mangonon. “Ciencia de Materiales: Selección y Diseño” Ed.


Pearson Educación( 2001)

• Mori-Sánchez, Paula; A. Martín Pendás, Víctor Luaña (2002). «A


Classification of Covalent, Ionic, and Metallic Solids Based on the
Electron Density». Journal of the american chemical society (american
chemical society) 124: pp. 14721–14723.

• F. Brown . Física de los sólidos. Editor Reverté, 2004 . 448 páginas

• P.V. Pavlov. Física d el Estado Sólido. Editorial Mir, 1987. 460 páginas
Preguntas??????