Capítulo 1 Conceptos básicos

1.1 Introducción

La Termodinámica, del griego thermos: calor, temperatura) y (dinamis:

dinámica, movimiento, fuerza), es una ciencia física que estudia la relación entre el calor y la
mecánica. Específicamente, la termodinámica considera la energía asociada al calor y su
transformación en trabajo o en otras formas de energía. Históricamente, el gran desarrollo
científico de la termodinámica está vinculado a la revolución industrial en Inglaterra y, en
particular, a la invención de la máquina de vapor moderna durante el siglo XIX por parte de James
Watt tras mejorar concepciones anteriores. Sin embargo, como se observa en el cuadro histórico
de la figura 1, la termodinámica como ciencia, ha estado presente en los mayores eventos
científicos del desarrollo humano y de la sociedad.
Termo Termo Termo Termo
Prehistórica preclásica clásica moderna

Boyle, Charles Black 1760 Watt, Rumford, Clausius (1850) Mecánica molecular clásica Mecánica
Gay-Lussac Calorimetría Joule, 1824 Conservación de energía 1850-1927 Cuántica
1700 Q= m Cp DT U : energía interna 1° Ley de la Boltzmann, 1927
PV=nRT Termodinámica van der Waals

Ingeniería y
ciencias de
Termometría Calorimetría Máquinas Materiales

Termometría térmicas
Sadi Carnot
Barometría Entropía
2° Ley de la
Termodinámica
Galileo
1643

Newton, Leibnitz,1690
caída libre de Principio de conservación
los cuerpos de energía mecánica

Mecánica Observación astronómica

Figura 1.1 Contexto histórico de la Termodinámica

Indudablemente, la termodinámica es una herramienta poderosa de análisis en la práctica de la

ingeniería. De hecho, tal como se describe en la figura 2, la Termodinámica es considerada una
ciencia integradora (¡y es debido a eso su complejidad!) de múltiples bifurcaciones de las ciencias
básicas, como la matemática, química y física.

Por ejemplo, son frecuentes en la vida cotidiana la producción de energía en base al motor de
cuatro tiempos, como también las turbinas de vapor para la producción de energía eléctrica o
mecánica. El denominador común de estos casos es que se transfiere calor a la materia, la que por
fenómeno de expansión mueve un pistón o hace rotar un eje de un árbol de una turbina. Al igual
que el calor puede transformarse en trabajo con la intervención de un fluido, el trabajo sobre un
fluido puede liberar calor: el ejemplo más sencillo es un bombín para inflar los neumáticos de una
bicicleta.

1
 MATEMÁTICAS FÍSICA QUIMICA GENERAL
Cálculos I, II, III Física básica Balances de materia y
Álgebra
energía
EDO

TERMODINÁMICA

Cálculo
Mecánica
numérico

Figura 1.2 Interrelación de la termodinámica y otras ciencias

En este caso, el trabajo aplicado sobre el pistón eleva la presión del aire, y eleva su temperatura
por sobre la temperatura ambiental, lo que establece un flujo de calor. A diferencia de las otras
especialidades de la Ingeniería, la Ingeniería Química procede sobre transformaciones químicas y
físicas de la materia, de modo de obtener productos intermediarios o finales.

Cualquiera de estas transformaciones requiere (o libera) energía. A modo de ejemplo, podemos

considerar las reacciones químicas endo- o exotérmicas, o un caso frecuente de tecnología de
purificación como es la destilación. El diagrama de flujo más sencillo asociado a un proceso
químico se aprecia en la siguiente Figura:

Q Productos

intercambiador
de calor
columna
reactor de
destilación

Q Q
compresor Subproductos
Wc
Q
alimentación

bomba centrífuga

Reciclo Purga
Wb

Figura 1.3 Ejemplo de diagrama de flujos de procesos

1. Toda reacción química necesita de un cierto nivel de temperatura y presión de forma que
ocurra, o de modo que la cinética de un producto deseado sea favorecida. Las materias primas,
generalmente tomadas en las condiciones del ambiente, requieren de adecuación térmico-

2
 mecánica para alimentar al proceso. La presión puede controlarse con compresores, bombas
centrífugas, válvulas y turbinas y, en algunos de estos procesos, se está transfiriendo trabajo al
fluido. De igual modo, la temperatura puede controlarse transfiriendo calor a los fluidos
mediante intercambiadores de calor. La termodinámica permite calcular cuánto trabajo y calor
se requiere para que una corriente proceda de un estado de equilibrio a otro. Calor y trabajo
involucran costos energéticos y la energía es un costo relevante en todo proceso químico.

2. Las reacciones endotérmicas necesitan de calor para que la transformación ocurra. Las
exotérmicas, en tanto, liberan calor, aumentando la temperatura de los reactivos
probablemente por sobre la resistencia térmica de los equipos si no hay un control adecuado.
Nuevamente, haciendo uso de la termodinámica, podemos calcular qué transferencia de calor
es necesaria, de modo que la reacción sea técnicamente factible. Por otro lado, la
Termodinámica nos permite conocer la probabilidad de ocurrencia de una reacción y su
máximo rendimiento.

3. Generalmente, las reacciones químicas entregan el producto deseado en una mezcla que
contiene reactivos e impurezas. Según sabemos de la fisicoquímica, todos los compuestos
difieren en temperatura de ebullición, de manera que las mezclas pueden ser vaporizadas
parcialmente, para obtener una fase de vapor rica en los componentes más volátiles. En este
caso, nuevamente se necesita transferir calor, para vaporizar parcialmente las mezclas, y la
termodinámica del equilibrio de fases, permite obtener las distribuciones de los componentes
en las fases.

En el ejemplo anterior podemos ver como toda evaluación de la energía involucrada en un

proceso químico está relacionada con la termodinámica. En este contexto, el objetivo de este libro
es desarrollar y aplicar las relaciones que permiten obtener tal requerimiento. Si se considera que
toda planta química opera por un período aproximado de 8400 horas por año, obviamente la
energía es un costo operativo importante y define, en parte, el costo del producto terminal que se
pone en el mercado. En este libro de Termodinámica se desarrollan las relaciones de transferencia
de calor y de trabajo para el tratamiento de sistemas con componente puro. Este análisis se
extiende a mezclas en la segunda parte de este libro.

Formalmente, existen numerosos textos abocados al tratamiento formal o aplicado de la

termodinámica, sin embargo (a juicio del autor y editor) muy pocos de ellos incorporan
conceptualmente una cadena lógica que permita encadenar ideas y traspasarlas conceptualmente
al desarrollo de problemas de ingeniería química, basado en conceptos de mecánica teórica e
interpretación molecular de la materia. Este es el objetivo de este libro, en el que incorporamos la
experiencia de 25 años de enseñanza de Hugo Segura, y es fruto de ideas propias como también
material recopilado de varios textos introductorios y contribuciones de muchos alumnos a lo largo
de su labor académica. Como bibliografía base al autor le parecía recomendable consultar los
siguientes textos

3
1. S. Klein & G. Nellis. Thermodynamics, 1st Ed, Cambridge University (2011). ISBN-10:
0521195705. ISBN-13: 978-0521195706
2. C. Borgnakke & R.E. Sonntag, Fundamentals of Thermodynamics, 8th Ed. (2013), John
Wiley & Sons, ISBN-10: 1118131991; ISBN-13: 978-1118131992
3. S. I. Sandler. Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics 5th Ed. Wiley
(2017) ISBN-10: 047050479X; ISBN-13: 978-0470504796
4. S. I. Sandler. Using Aspen Plus in Thermodynamics Instruction: A Step-by-Step Guide. 1st
Edition. Wiley (2015) ISBN-10: 1118996917; ISBN-13: 978-1118996911
5. J.M. Smith; H.C. Van Ness; M. Abbott; M. Swihart. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics 8th Ed. McGraw-Hill Education; (2017) ISBN-10: 1259696529. ISBN-13:
978-1259696527
6. Y. A. Cengel & Michael A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach, 7th Ed.
(2010), Mc Graw Hill Higher Education, ISBN-10: 9780077366742, ISBN-13: 978-
0077366742:
7. J. R. Elliott, C. T. Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 2d Ed. (2012),
Prentice Hall, ISBN-10: 0136068545; ISBN-13: 978-0136068549
8. T. Matsoukas, Fundamentals of Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice Hall,
(2012), ISBN-13: 978-0-13-269306-6; ISBN-10: 0-13-269306-2
9. Dahm, K. D. &Visco, D. P. Fundamentals of Chemical Engineering Thermodynamics, CL
Engineering (2014). ISBN-13: 978-1-111-58070-4; ISBN-10: 1-11-58070-7

1.2 Dimensiones fundamentales y sistemas de unidades

Como toda ciencia física, la termodinámica opera con dimensiones fundamentales, y todas sus
leyes y ecuaciones se estructuran sobre operaciones matemáticas específicas de esas dimensiones
fundamentales. Las utilizadas en termodinámica se resumen en la siguiente Tabla 1.1:

Tabla 1.1 Dimensiones fundamentales de trabajo en termodinámica

Dimensión fundamental Unidad SI Sistema Inglés
L - longitud m pie
M- masa kg lbm (pound)
t - tiempo s s
Fuerza --- lbf(poundforce)
T - temperatura K R

La longitud, la masa y el tiempo, son unidades puramente mecánicas. La Termodinámica es una

extensión de la mecánica clásica, cuyas manifestaciones energéticas básicas son la energía
cinética y potencial, a los fenómenos en los que participa el calor. Toda propiedad termo-
mecánica puede descomponerse en dimensiones fundamentales a través de definiciones físicas, a

4
modo de ejemplo la energía cinética es una magnitud derivada, cuya descomposición dimensional
es:

1 2 2 2 1.3.1
Ek mv M L t
2
La Termodinámica usa comúnmente dos sistemas de unidades, el Sistema Internacional (SI) y el
sistema técnico inglés (STI), debido a los orígenes de su desarrollo. La razón de esto es sencilla:
prácticamente todos los instrumentos de ingeniería vienen calibrados en STI, de modo que el
hábito de uso permite identificar la medida STI con el estado de un equipo. Por ejemplo, la
presión es una magnitud derivada de ambos sistemas de medida (fuerza normal al área unitaria).
Al recurrir a una estación de servicio, probablemente al operador no le será familiar inflar los
neumáticos de un vehículo a 311267 Pascales (Pa), pero sí le será familiar el equivalente de 28
libras (lbf/pulg2 o psi) que se identifica con una presión razonable de inflado. Como puede verse
en la tabla 1.1, la fuerza es una magnitud derivada del SI, y una magnitud fundamental del STI.
Todos los sistemas de medida que definen la fuerza como magnitud fundamental se denominan
"técnicos" o "incoherentes", pues requieren introducir factores de corrección en las leyes físicas
que definen magnitudes derivadas, según veremos a continuación.

1.3 Concepto de fuerza

La segunda ley de Newton provee una definición de fuerza, que es una magnitud vectorial:

F mA 1.3.1

donde F es la resultante de las fuerzas sobre el centro de masas de un cuerpo de masa m. A

corresponde a la aceleración. (los vectores en el curso de Termodinámica serán denotados con una
línea sólida inferior, de modo de no confundirlos con las propiedades molares parciales que se
verán en capítulos posteriores). En el SI la fuerza es una magnitud derivada, y su unidad es el
Newton (N):

m 2 1.3.2
1N 1kg 1 ,dimesionalmente M L t
s2
La ecuación 1.3.2 provee una definición operacional del Newton: "1 Newton es la fuerza
requerida para provocar la aceleración de 1 m / s2 a la masa de 1kg". En el STI, "1 lbf se define
como la fuerza necesaria para provocar una aceleración de 32.174 pie / s2 a la masa de 1lbm". Si
consideramos esta definición en términos de la segunda ley de Newton, tendremos:

pie 1.3.3
F mA 1 lb f 1 lbm 32.174
s2

5
como puede verse, esta última ecuación es incoherente en términos de sus unidades, por lo que se
hace necesario introducir un factor de corrección que permita obtener las unidades y la magnitud
correcta de la fuerza desde la segunda ley de Newton:

1 1.3.4
F mA
gc

Generalizando la idea del factor de corrección o factor de coherencia, podemos considerar la

siguiente Tabla

Tabla 1.2 Factores de coeherencia en la 2da Ley de Newton

Sistema de Unidades gc
SI 1
STI 32.174lbm pie / lbf s2
Para efectos de unidades de Ingeniería, la segunda ley de Newton se escribe como aparece en la
ecuación 1.3.4 y, adicionalmente, denominaremos sistema coherente a todo aquel en el que gc es
unitario y adimensional como es el caso del sistema SI.

1.4 Concepto de presión

Se define la presión como la componente normal de la fuerza aplicada al área unitaria, se trata de
una magnitud escalar y es una dimensión derivada:

Fn
PA F n PA Fn P 1.4.1
A

Fn En el sistema SI la unidad de la presión es el

Pa (N/m2), aunque por mayor comodidad se
utiliza el HPa o bar (el bar no es unidad SI),
F ya que presiones cotidianas se ven
A
magnificadas en la escala Pa (¡1 atm =
101325 Pa!).
Figura 1.4 Fuerza aplicada sobre un área unitaria

En STI, la unidad de la presión es el psia (pound-force per square inch absolute o lbf /pulg2). Se
tienen las siguientes conversiones útiles:

1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar = 14.696 psia = 760 mmHg

En la práctica industrial se definen dos tipos de presiones, la presión absoluta (Pabs) y la presión
manométrica (Pmán) relativa a la atmósfera; cuya relación es:

Pabs Pmán Patm 1.4.2

6
Además, suele ocurrir que los instrumentos industriales están calibrados en presión relativa, pero
debe tenerse en cuenta que todas ecuaciones y correlaciones termodinámicas operan en escala de
presión absoluta. Cada vez que se utiliza presión manométrica, se indica explícitamente. En STI
la unidad de presión relativa es el psig (pound-force per square inch gauge). El concepto de medir
la presión se denomina manometría, en la cual cada instrumento (manómetro) es aplicable
dependiendo que fluido se tenga a disposición. Entre los manómetros más utilizados tenemos:

Manómetro de calibración, o de peso muerto.

Este manómetro se utiliza para calibrar

instrumentos de manometría y su principio es
bastante sencillo: un estanque cilíndrico de
m sección conocida se llena con gas o un aceite,
cuyo peso de columna hidrostática es
despreciable. Posteriormente, el fluido dentro del
z manómetro es comprimido con un pistón de masa
conocida. Cuando el sistema se equilibra, es
F Conexión a un
instrumento en
posible realizar un balance de fuerzas en la base
calibración
del pistón, tomando como referencia el eje z.

Figura 1.5 Manómetro de peso muerto

En tal caso podemos plantear que su sumatoria de fuerzas puede ser expresada como:

1 1.4.3
Fz PA mg 0
gc

puesto que las fuerzas involucradas son antiparalelas tienen la misma normal al área. Dividiendo
por el área, se obtiene la presión:

mg 1.4.4
P
gc A

Donde, F es la fuerza generada por la presión distribuida en la base del cilindro móvil y el peso
del cilindro móvil. En este tipo de manómetro, la presión aplicada siempre es conocida si se
conoce la masa del pistón. Variando la masa, se obtendrá la calibración para otro instrumento.

7
 Patm Manómetros de líquido.

Como se sabe, todas las columnas de líquido ejercen presión

sobre la base que las soporta, tal como se observa en la figura.
Haciendo un balance de fuerzas en la base de la columna del
esquema que sigue, se tiene:
h A
1 1
Patm A mg Patm A Ahg
F gc gc
P
A A A 1.4.5
Area 1
basal Patm gh
gc
Figura 1.6 – Columna de un fluido

Fluidos manométricos típicos son

Fluido (25°C) / kg/m3 h / m

Mercurio (Hg) 13498 0.76
Tetracloruro de carbono (CCl4) 1583.5 6.53
Agua (H2O) 994.7 10.39

De acuerdo con la Tabla anterior, vemos que una presión manométrica del orden de 1 atm se logra
con una columna de 76 cm de Hg, 6.53 m de CCl4 ó 10 metros de agua.

En general, el orden de magnitud de la densidad

del fluido correlaciona directamente con el
PB
orden de magnitud de presión que se requiera
medir. Un caso particular de manómetro es el
conocido manómetro en U. En la Figura se
Dh
PA aprecia un esquema de un manómetro en U,
conectado a dos medios de presión PA y PB (PA>
hB
PB). En la base del manómetro, las presiones

hA
P’A y P’B son calculables por la ecuación que
desarrollamos previamente:
P’A P’B ghA ghB
PA' PA ; PB' PB 1.4.6
Figura 1.7 Manómetro en U para medir
gc gc
diferencia de presión
cuando las ramas adquieren condición estática en la altura de las columnas P’ A y P’B alcanzan
necesariamente el mismo valor. Finalmente, al combinar las ecuaciones, se deduce

8
 g g Dh 1.4.7
PA PB hB hA
gc gc

en otras palabras, la diferencia relativa de altura de las ramas representa la diferencia de presión
de los medios a PA y PB. Nótese que en el esquema hB>hA. Por tanto, la diferencia de presión es
positiva o, equivalentemente, PA>PB. Es así como la rama de mayor altura necesariamente es la
que está conectada al medio de menor presión.

Manómetros Bourdon

Consisten en una espiral metálica flexible hueca, como muestra la Figura. El principio de
medición en este caso es la deformación elástica de los materiales por acción de una fuerza. El
interior de la espiral se somete a la presión de un medio fluido, lo que provoca la deformación de
la espiral. Esa deformación mueve una aguja sobre una escala que se calibra utilizando un
manómetro de peso muerto. El manómetro Bourdon responde a un principio simple, y por la
misma razón es un instrumento de bajo costo. No es un instrumento delicado, de modo que es
ideal para instalaciones en terreno. Industrialmente, se le utiliza para medir presiones en forma
aproximada debido a que no es muy preciso

40

50 30

60 20

70 10

medio a presión

Figura 1.8 Manómetro tipo Bourdon

La calibración depende de la deformación mecánica de la espiral que, regularmente, no es

perfectamente elástica.

1.5 Temperatura y termometría

La termometría consiste en la medición experimental de la temperatura, variable que es

representativa del nivel de energía de un fluido. Existen diversos tipos de termómetro, los usados
con mayor frecuencia son:

9
 Termómetros de líquido basados en la dilatación térmica de
los fluidos.
Termómetros de gases ideales

Termocuplas basados en el efecto Seebeck (flujo de

corriente originado por transferencia
de calor)

Termistores basados en la variación de resistencia

de un material con la temperatura.

Las propiedades energéticas de los fluidos suelen depender drásticamente de la temperatura, de

modo que a nivel experimental siempre es preciso tener una muy buena medida de esta variable.
El estándar de calibración de los termómetros se basa en una norma internacional llamada ITS;
esta norma define un conjunto de estados de la materia, que pueden ser reproducidos en el
laboratorio. Por ejemplo:

Punto triple del hidrógeno 13.81 K

Punto de ebullición del hidrógeno 20.28 K
Punto de ebullición del neón 27.102 K
Punto triple del agua pura, destilada 273.16 K
Punto de ebullición del agua 373.15 K
Punto de fusión del Zinc 692.73 K

La calibración termométrica consiste en ajustar la escala de temperaturas para un rango de puntos

de la ITS, que son estados que se han medido con mucha precisión. Un fluido termométrico ideal
es aquel que se expande linealmente con la temperatura. Este requisito se cumple para
prácticamente todos los gases simples a baja presión, mediante la siguiente ley,

V nRT / P nR / P T 1.5.1
Constante de
dilatación

siendo una excepción importante son los ácidos carboxílicos

10
 7.65 1.40

7.60
1.30
C3H8O : propan-2-ol
7.55

-1
-1

100 V / cm g
100 V / cm g

3
3

1.20
7.50
1.04

1.03
7.45
Hg : mercurio
1.02

1.01
7.40
1.00 H2O : agua

7.35 .99
0 50 100 150 200 0 20 40 60 80 100
T / °C
T / °C
Figura 1.9 Expansión de fluidos con la temperatura
La expansión lineal sólo se cumple para algunos líquidos como, por ejemplo, el mercurio y el
alcohol isopropílico. Como se observa en la figura 1.9, el agua no es un fluido adecuado para
realizar termometría, debido a que su expansión no es lineal. Al utilizar un fluido de expansión
lineal, basta con conocer los volúmenes asociados a un par de temperaturas, tal como se puede ver
en la figura 1.10. Como en este instrumento la sección es constante, y el volumen varía
linealmente con T, podemos obtener la siguiente relación lineal de calibración
T V Va Ta A( h ha ) Ta 1.5.2

donde:

Tb Ta 1.5.3
A
hb ha
cte

vemos también que ocurre una variación lineal con

hb , T b
la altura que la columna de líquido alcanza por
expansión. De esta forma, para calibrar el
termómetro, basta conocer dos temperaturas de
h referencia, y la altura que alcanza la columna de
líquido por expansión.
ha , T a Entonces la escala se subdivide en intervalos
regulares para obtener temperaturas intermedias, lo
que lleva implícito el supuesto de que la expansión
Bulbo con
fluido del fluido termométrico es lineal. Al igual que las
termométrico
presiones, las temperaturas se miden en escalas
relativas y absolutas.
Figura 1.10 Bulbo con fluido termométrico

11
Nuevamente es necesario recordar que todas las funciones termodinámicas utilizan temperaturas
absolutas. En el sistema inglés, la escala relativa se gradúa en grados Fahrenheit (ºF); en SI, la
escala relativa se gradúa en grados Celsius (ºC). Se tienen las siguientes conversiones:

T(K)=T(ºC)+273.15 T(R)=T (ºF)+459.67 T(ºF)=9/5 T(ºC) + 32 T (ºR) = 1.8T (ºK)

1.6 Trabajo, energía y conservación

Debido a la acción de una fuerza F a una masa puntual se mueve es un posición r respecto de un
sistema inercial de coordenadas,

El trabajo físico es una magnitud escalar, que

F se define por:

2
(1) W F dr 1.6.1
1

considerando la segunda ley de Newton,

tendremos:
dr
r 2 2
1 1 dv 1.6.2
W mA d r m v dt
1 gc 1 gc dt
(2) para la ecuación 1.5.2, podemos considerar el
O siguiente desarrollo

Figura 1.11 Análisis bi-dimensional del trabajo

1 2 1.6.3
v dv dv
2

entonces, para una partícula de masa constante, la ecuación 1.6.2 transformará en:

m 2
1
2 1.6.4
2
W dv mv 2
2 gc 1 2 gc 1

en mecánica, el término derecho de la ecuación 1.6.4 define la energía cinética Ek, una magnitud
también escalar. Vemos que:

W DE k 1.6.5

concluimos, de esta forma, que el trabajo está directamente vinculado con el cambio de energía
cinética entre dos puntos. Para que el trabajo sea no nulo, la variación de la energía cinética
también debe ser no nula, lo que indica que esta manifestación de la energía se está transformando
en "otra cosa".

12
Ahora bien, cuando los campos de fuerza son conservativos, es decir la fuerza solamente depende
de la posición del sistema mecánico y no del tiempo, entonces la fuerza deviene del gradiente de
un potencial que es una función de coordenadas

F Ep 1.6.6

reemplazando la ecuación (1.5.6) en (1.5.1)

2 2
W F dr Ep d r 1.6.7
1 1

pero dado que:

Ep Ep Ep ˆ 1.6.8
Ep iˆ ˆj k
x y z

dr dxiˆ dyjˆ dzkˆ

se deduce que:

Ep Ep Ep 1.6.9
Ep d r dx dy dz dE p
x y z
que corresponde a una diferencial exacta. Finalmente:

2
W dE p DE p 1.6.10
1

así demostramos que el trabajo en campos conservativos puede calcularse considerando

exclusivamente las variaciones de energía cinética y potencial:

W DE k DE p 1.6.11

La ecuación (1.5.9), que es independiente del proceso dinámico, establece físicamente que una
reducción de energía cinética se transforma en un aumento de energía potencial y viceversa. Por
otro lado, notamos que este proceso de transformación de energía produce una manifestación
"visible" en el ambiente, que es el trabajo mecánico.La ecuación (1.6.11) también puede escribirse
como:

W DE p DEk DE p D Ek Ep 0 1.6.12

en esta ecuación vemos que el cambio de la suma de las manifestaciones de energía puramente
mecánica es nulo.

Cuando aparece trabajo, los cambios de las manifestaciones particulares de la energía no son
nulos, de modo que la única forma en que la ecuación (1.6.12) puede verificarse es:

13
Ek Ep H constante 1.6.13

la ecuación (1.6.13) es la expresión matemática del teorema de las Fuerzas Vivas en campos
conservativos:

"Aunque la energía mecánica total en sistemas puramente conservativos tiene manifestaciones

cinéticas y potenciales, la cantidad total de la energía es una constante. Las manifestaciones
energéticas pueden transformarse a otras manifestaciones, con la aparición de trabajo en el
ambiente, de forma que la cantidad total se conserva"

En particular, el teorema de conservación de energía mecánica en campos conservativos nos

entrega una interpretación del trabajo:

"El trabajo es una manifestación visible del proceso de conversión de energía. Cada vez que la
energía mecánica transita de una manifestación energética a otra (por ejemplo, potencial a cinética),
el efecto visible en el ambiente será la producción o el consumo de trabajo. Desde este punto de vista,
podemos interpretar el trabajo como una energía en tránsito entre manifestaciones de la energía"

Algunos ejemplos de energía potencial que trabajaremos durante el desarrollo de este texto son:

Energía potencial gravitatoria

La masa de un cuerpo es atraída por el campo gravitatorio, con una fuerza equivalente a su peso:

dE p 1
Ep z mg
dz gc
z
luego

1 1
F mg kˆ Ep mgz
gc gc

Energía potencial elástica (Ley de Hooke)

F k x x0 ˆi
entonces
k
dE p
Ep x k x x0
dx
x
luego
x0
1 2
Ep k x x0
2

14
La ley de Hooke establece que todos los resortes generan una fuerza que es una función lineal de
la dilatación de un resorte de constante elástica k, desde una posición de equilibrio x0.

1.7 El calor, otra forma de energía

El teorema de las Fuerzas Vivas alcanzó un desarrollo precoz en la estructuración teórica de la

mecánica clásica en el siglo XVII. Pero la comprensión física del calor, además de su relación con
la energía y el trabajo, tomó algo más de tiempo. Cuando dos cuerpos que se encuentran a
diferente temperatura se ponen en contacto, la experiencia indica que un flujo se transfiere
espontáneamente desde el cuerpo más caliente al cuerpo más frío, de modo que ambos alcanzan a
una temperatura homogénea o un equilibrio térmico. Hasta el siglo XVII, esta observación del
calor era común a todos los científicos. El desarrollo del termómetro y su capacidad para medir
con exactitud la temperatura impulsó la calorimetría. A mediados del Siglo XVIII, Joseph Black
(médico inglés que también descubrió el CO2), realizó una prolija investigación en la transferencia
de calor. La ley de calorimetría de Black establece que dos sistemas de temperatura distinta llegan
a equilibrio térmico en un determinado periodo de tiempo, tal como se observa en la figura.

Lord Black, logró establecer una relación

TA0 lineal, en la cual la temperatura final podía
estimarse de la siguiente forma
T
A A0 T
B B0 1.7.1
Tf
T/K A B
Tf
donde TA0y TB0 son la temperatura del
sistema A y B, previo equilibrado térmico y
TB0 Ay B corresponden a una propiedad
t material del sistema, proporcional a la masa.
Figura 1.12 Transferencia de calor de cuerpos en
contacto

La ecuación reordenada produce la siguiente relación, que tiene forma de una ecuación de
conservación

T
A A0 B B0T 1.7.2
Tf
A B

C pA mA T f TA0 C pB mB T f TB 0 0
k C pk mk Cuerpo Caliente Cuerpo frío
0 0

La cual es también la base del concepto de transferencia de calor. Como se observa en la ecuación
anterior, es posible demostrar que la cantidad de calor que produce un mismo aumento térmico
varía linealmente con la masa del sistema. Sin embargo, el mismo incremento térmico en

15
materiales distintos requiere de diferentes cantidades de calor, de modo que el calor también está
relacionado con la composición química del material que lo recibe

Q i DT mC p DT 1.7.3

Esta misma idea fundó el concepto de la caloría, definida operacionalmente como la cantidad de
calor necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua en 1°C. La primera teoría conocida sobre
la naturaleza del calor la proveen los calorimetristas con el postulado de "Calórico". El Calórico
se identificó como un flujo indestructible e inmaterial, que aparecía por efecto de la diferencia de
temperatura entre los materiales. Sin embargo, a principios del siglo XVIII se reportaron algunas
observaciones experimentales que contradecían la naturaleza del Calórico.

El Conde Rumfort, famoso constructor de armas de fuego, notó que el pulido de las almas de
los cañones de su construcción tenía la capacidad de calentar y evaporar el agua utilizada
como refrigerante en el proceso. El calor se transfiere al agua desde un sistema que
originalmente estaba a temperatura ambiente, y no por la acción de otro cuerpo más caliente.
Esta simple observación indica que el calor puede ser generado por roce y, por tanto, que el
trabajo es una fuente inagotable de producción de calor.
James Watt, ingeniero inglés, mejoró la máquina a vapor inventada por Thomas Newcomen y
Thomas Savery, cuya fuente de energía es el calor. La máquina de vapor produce trabajo
mecánico, lo que indica que el calor puede transformarse en trabajo mecánico, y por tanto es
destructible.

Estas dos observaciones establecen una relación indiscutible entre el calor, el trabajo y la energía
mecánica. Recién en el siglo XIX, cuando el método experimental se había convertido en una
norma científica, fue posible mejorar la comprensión de la naturaleza física del calor con los
trabajos de Joule.

1.8 Experimento clásico de Joule: una aproximación a la energía interna

Joule diseñó un sencillo experimento consistente en un envase aislado con agua, un termómetro,
un sistema de poleas y un agitador como se aprecia en la Figura 1.13. Para claridad en las
deducciones realizadas en este libro, se ha considerado solo una polea como ilustración.

16
 ' iˆ
El objetivo de este experimento era observar
qué sucede con la temperatura del agua
cuando se le hace llegar trabajo mecánico por
medio de agitación. En este sistema, cuando
kˆ suponemos que la disipación de la energía en
el sistema de poleas es despreciable y,
además, que la cuerda no se estira, el trabajo
z efectuado sobre el fluido contenido en el
envase es equivalente a la reducción de
energía potencial gravitatoria de la masa,
1
P m p g kˆ además de su aumento en energía cinética:
gc
1 1
W DE p DEk mg Dz mDv 2
gc 2 gc
Figura 1.13 Esquema del experimento de Joule

Notar que, en este caso, la suma de manifestaciones mecánicas de la energía no es constante,

indicando que el campo no es conservativo (¡No es disipativo!). Este resultado es obvio, debido al
torque viscoso que la paleta debe ejercer sobre el fluido de modo de agitarlo. El torque se traduce en
trabajo de roce contra el fluido. Por otro lado, el calor acumulado por el agua puede calcularse por
la relación sencilla de acuerdo con los resultados descubiertos por Lord Black: Q = mCpDT

En base a esta observación, Joule postuló que el calor acumulado debía ser directamente
proporcional al trabajo, obteniendo el equivalente mecánico del calor

Kg m2
1 cal 4.184 4.184 J
s2

Joule estableció que, al existir una relación matemática de proporcionalidad, el calor tiene una
naturaleza física que es similar al trabajo y, por tanto, debe estar relacionado con el tránsito de la
energía entre manifestaciones.

Inteligentemente, Joule desarrolló su experimento en etapas, como se ve en la figura 1.14. En la

primera fase, se deja caer el peso y se invierte trabajo de agitación en el agua. En la segunda fase
el sistema se deja aislado y la transferencia de trabajo de agitación cesa, observándose que el agua
permanece a alta temperatura. Luego, al quitar la aislación, fluye calor al ambiente y el agua
recupera su estado térmico inicial.

17
 W

Q
j k l
Figura 1.14 Etapas del experimento de Joule

Joule se preguntó qué sucedía con el trabajo entre las etapas (1) y (3), pues quedaba almacenado
en el agua para aparecer posteriormente como una manifestación de calor. Joule postuló la
existencia de una manifestación de energía intrínseca del fluido, que denominó Energía Interna
(U), completamente compatible con las manifestaciones de energía mecánica. En el proceso de
Joule, la energía potencial del peso transita a energía cinética y en energía interna, dando origen a
dos manifestaciones visibles: el Calor y el Trabajo.

Si bien U, la energía interna, es una energía postulada, el advenimiento de la mecánica cuántica en

la primera mitad del siglo pasado, y la mejor compresión de la naturaleza discontinua de la
materia, han logrado explicarla. La materia se compone de partículas fundamentales que rotan,
vibran y se trasladan, todos estos procesos motrices requieren energía. La mecánica estadística
permite demostrar que la suma de todos estos efectos moleculares, corresponden a una
manifestación energética en directa relación con la energía interna.

1.9 Primera ley de la termodinámica

La primera Ley de la Termodinámica tiene su fundamento práctico en el experimento de Joule, y

la descripción formal sobre el postulado de Rudolf Clausius, el cual dice

"Aunque la energía tiene numerosas manifestaciones, el total de Energía contenido en el

Universo, que es la suma de todas las manifestaciones de la energía, es constante. En esta
constancia, algunas manifestaciones específicas de la Energía desaparecen, para transformarse
simultáneamente en otras manifestaciones"

Matemáticamente, este postulado se expresa como:

DEU DUU DEkU DE pU D otras energías =0 1.9.1

En la ecuación anterior se reconocen varios términos que definiremos a continuación.

18
 Formalmente, un sistema termodinámico es un subconjunto
del Universo con fronteras definidas, en el que enfocamos
sis nuestra atención desde un punto de vista energético, tal como
se observa en la figura. La energía es una propiedad aditiva
alr
del sistema (sis) y sus alrededores (alr), de modo que:

DEU D Esis Ealr 0 1.9.2

De la ecuación 1.9.2 podemos resulta que

DEsis DU sis DEsis ,k DEsis , p D(otras)sis DEalr 1.9.3

es decir, la reducción de energía en un sistema se traduce en el aumento de la energía del

ambiente en el mismo monto, de modo que la energía total del Universo permanezca constante.
Ahora bien, es interesante preguntarse. ¿Cómo interactúa un sistema de masa fija con su
ambiente?.

Primero observamos que, si el sistema no es perturbado por su ambiente, no cambia. Pero el

ambiente puede perturbar el sistema al transferir calor y trabajo, que son formas de energía en
tránsito:

DEsis DU sis DEsis ,k DEsis , p D(otras)sis Q W DEalr 1.9.4

La ecuación (1.9.4) se denomina Primera Ley de Conservación de la Energía para Sistemas

Cerrados (sistemas que no transfieren masa con los alrededores). De ahora en adelante,
suprimiremos el subíndice del sistema en la energía, y expresaremos la primera ley en su forma
diferencial como

dE Q W 1.9.5

Es interesante comentar que, la expresión matemática en (1.9.5) es diferente a la que se conoce

usualmente en Termodinámica, pues incluye los efectos puramente mecánicos, además de la
energía interna asociada, y los signos de calor y trabajo son diferentes. Además consideremos una
convención para los valores numéricos del calor y el trabajo como los que siguen:

+ si entra al sistema

- si sale del sistema

19
 + si entra al sistema

- si sale del sistema

En otras bibliografías, la primera ley también podrá encontrase escrita como:

dE Q W

con las siguientes convenciones:

+ si entra al sistema

- si sale del sistema

- si entra al sistema

+ si sale del sistema

Debemos destacar que ambas convenciones son absolutamente equivalentes, pues si la misma
cantidad de trabajo entra al sistema, el sistema se energiza en el mismo monto. Los signos de la
convención clásica están relacionados con los orígenes históricos de la Termodinámica: al salir
trabajo de un sistema, se obtiene trabajo útil de él, lo que es un efecto conveniente o positivo. La
nueva convención, tiene una mayor consistencia con las ecuaciones de la Física Teórica. Desde el
punto de vista de la Ingeniería, es mucho más didáctico interpretar lo que entra como un aporte
que se acumula en el sistema.

Generalmente se indica que los signos d y representan diferenciales exactas e inexactas

respectivamente. El término diferencial inexacta es poco afortunado, pues las diferenciales de
trabajo y de calor tienen todos sus derechos ciudadanos. La diferencia simbólica se atribuye a que,
en general la energía puede calcularse, conocidos los estados de un sistema (función de estado).
Pero el cálculo de calor y trabajo requiere una descripción del proceso de transferencia de esas
formas de energía (función de la trayectoria). Matemáticamente, una función de estado se define
como:

1.9.6
dM 0

donde el círculo en la integral indica que la integral es cíclica, es decir, la integración se realiza en
una trayectoria cerrada . La definición no incluye una forma específica de la curva cerrada, sino

20
que se aplica a cualquiera de la familia de curvas cerrada, por ejemplo, un círculo, una elipse o un
cuadrado. Como la integral no depende de la curva específica, podemos decir que la función sólo
depende de las coordenadas del estado y, al integrar sobre una trayectoria cerrada, la integral parte
y llega a un mismo punto, donde el cambio observado para la función M es nulo.Un ejemplo de
función de estado es el vector posición, el cambio de posición no depende de las infinitas
trayectorias que unen dos puntos, sino sólo de las coordenadas de tales puntos.

y 1
ctoria
Traye
B La distancia recorrida, sin embargo, es una
función que necesita de la especificación de
la trayectoria, tal como vemos en la
ilustración para una función de estado
2 bidimensional M(x,y).
A ctoria
Traye
1.9.7
dM dM dM 0
x T1 T2

Figura 1.15 Trayectoria cerrada de una función M

En forma equivalente a la ecuación (1.9.7) la trayectoria de la función M, pues ser descrita como

1.9.8
dM dM dM 0
T1 T2

donde T1 y [-T2] son dos trayectorias distintas que unen los mismos puntos. En forma evidente se
cumple también que:

1.9.10
dM dM DM A B ,T1 DM A B , T2

T1 T2

Existe un conjunto de propiedades matemáticas asociadas a una función de estado, pero la que
más nos interesa es que toda función de estado es continua y diferenciable, o de clase C2

M M M 1.9.11
dM d 1 d 2 d n
1 2 n

M M M
, d 1, d 2 d n
1 2 n

M d
de acá se deriva que

21
 1.9.12
dM M d 0

Paraque esta relación se cumpla independientemente de la trayectoria, M debe ser diferenciable en

el dominio de integración. Es decir, M depende suavemente de los parámetros θk.

Ejemplo. Considere la función M x2 y 2

y (1,1)
bajo la trayectoria cerrada que delimita la
figura siguiente. Demostrar que M es una
función de estado.
C B
De acuerdo con las propiedades analizadas
anteriormente, podemos definir la siguiente
operación sobre la función M (0, 0) A (2, 0)

r A,f r B ,f r C ,f x
dM dM A dM B dM C
r A ,0 r B ,0 r C ,0
r

En la cual los limites de cada tramo, su función y derivadas se pueden resumir en la siguiente
tabla

Tramo A B C
Límites 2 < x < 0; y = 0 1 < x < 2; y = 2-x 0 < x < 1; y = x
Función x2 x2 + (2-x)2 2 x2
Derivada 2x 4 (1-x) 4x

Luego la propiedad M sobre la trayectoria origina

2 1 0
dM 2 xdx 4 x 1 dx 4 xdx 0
0 2 1
r

Todas las funciones termodinámicas son funciones de estado, y en particular hemos visto hasta
aquí la energía interna U. Un ejemplo más claro de propiedad de estado lo provee el volumen de
un fluido puro, un conjunto de procesos que tienen equivalente presión y temperatura en un estado
inicial y final, conducirán necesariamente al mismo cambio de volumen, el que puede ser
calculado sin conocer el proceso, siempre y cuando las variables termomecánicas (P, T),
alcanzadas por los diferentes procesos, sean las mismas. La energía interna no es diferente al
volumen y, en particular, considerando variables de laboratorio, podemos calcularla si conocemos
la temperatura, la presión, y la distribución másica de las especies químicas que componen el
sistema:

22
U U T 1.9.13

donde c es el número de componentes. En general, la energía interna depende de c + 2 variables.

Aunque también puede elegirse una dependencia en otras variables:

P P ( T ,V ,n1 ,n2 ,...,nc ) 1.9.14

que es una ecuación de estado general de un fluido (una función que relaciona las variables P-V-
T), la ecuación (1.9.13) también podría escribirse como:

U (T ,V ,n1 ,n2 , ...n c ) 1.9.15

U ó
U ( P,V ,n1 ,n2 , ...n c )

Es interesante notar en este punto, el porqué

el trabajo y el calor no son una función de
estado, siendo que la energía interna si lo es.
T2 Para ello analicemos la figura del
A comportamiento de algún material, que
analizamos en el diagrama de presión y
P
DU volumen (P-V).
Podemos ver que los estados iniciales y
T1 finales (A y B) inducidos por cualquiera de
B las trayectorias (T1 y T2) son los mismos. El
cambio de energía interna que opera entre
los puntos A-B es equivalente, aunque cierta
V
y aparentemente el trabajo y el calor son
Figura 1.16 Comportamiento PVT de un material
funciones de cada trayectoria.
Despreciando los efectos mecánicos, el balance de energía reduce a:
dU Q W 1.9.16

Vamos a considerar que el trabajo en una expansión con respecto al volumen (vamos a demostrar
este hecho particular de la termodinámica en secciones posteriores!)

W Pap dV 1.9.17

Ciertamente la ecuación anterior corresponde geométricamente al área integrada bajo la curva.

Obviamente las trayectorias consideradas generan distintos valores de trabajo, es decir WAB< 0 y
WBA> 0, por lo cual la propiedad definida en 1.9.10 no se cumple. Una conclusión obvia es que, si
el cambio de energía interna es el mismo y el trabajo distinto para los procesos que van desde A
hasta B, el calor también ha de ser distinto, es decir

23
 1.9.18
dU Q W Q W 0

Si bien, hemos analizado signos para flujos de calor y trabajo, algunas propiedades de la función
de energía interna, aun es difícil imaginar cómo y dónde aplicar la Primera Ley.Debemos destacar
que la frontera de un sistema termodinámico constituye el límite que separa al sistema de su
ambiente. Por esta frontera fluyen energías en tránsito a la forma de calor y trabajo. De acuerdo
con sus fronteras, los sistemas pueden clasificarse en:

Permeables: admiten la transferencia de materia con sus alrededores, estos sistemas también
se denominan abiertos. Ej: una planta química
Impermeables: estos sistemas no transfieren materia con su ambiente, y son de masa
constante. Ej: un recipiente que contenga materia y esté sellado.
De fronteras conductoras: transfieren calor con el ambiente. De fronteras aisladas o
adiabáticas: estos sistemas no transfieren calor con su ambiente.
De fronteras móviles: estos sistemas varían su volumen.
De fronteras rígidas.

La selección de los límites de un sistema define sus características. De cualquier forma, es

absolutamente necesario tener en cuenta que las manifestaciones de calor y trabajo sólo se
observan en la frontera del sistema, pues el sistema en sí sólo posee un contenido energético de
diferentes manifestaciones de la energía.

1.10 El trabajo termodinámico

Constantemente hablamos de trabajo, su importancia en la Primera Ley y algunas características

importantes. Sin embargo, aun no hemos definido que entendemos por trabajo en Termodinámica.
Consideramos inicialmente la definición del trabajo presentada anteriormente:

W F dr 1.10.1

Así, si una fuerza desplaza la frontera de un sistema termodinámico y varía su volumen,

observamos que el trabajo ha sido transferido desde o hacia el ambiente.¿Qué sucede cuando una
barra metálica se expone a transferencia de calor a presión constante?

Q Patm Patm

Figura 1.17 Expansión térmica de una barra por efecto del calor

Cuando un cuerpo, considerado sistema termodinámico, se dilata por efecto del calor tal como se
muestra en la figura; lo hace contra una presión de oposición del ambiente que lo rodea,

24
distribuida completamente sobre su superficie. En este caso, cada punto superficial del cuerpo en
consideración desplaza la fuerza ejercida por la presión de los alrededores en la magnitud de la
expansión, y por tanto un proceso de dilatación involucra trabajo. En termodinámica, el trabajo
asociado a la dilatación de los cuerpos recibe el nombre de “trabajo de expansión”. En la Figura
1.18 se esquematiza un sistema cilindro rígido-pistón móvil que contiene una determinada masa
de fluido.

desplazamiento

Pap

x0 x
Figura 1.18 Expansión de un fluido contra una presión aplicada (Pap)
El sistema seleccionado por la línea discontinua está en proceso de expansión desde x0 a x contra
una presión aplicada (Pap) distribuida sobre la superficie móvil del sistema. En el cálculo del
trabajo, tenemos:

W F dr Pap A dx 1.10.2

donde A es el área de la sección. El signo negativo en el trabajo se debe a que la fuerza es

antiparalela al desplazamiento. Considerando que la sección A en el ejemplo es constante, la
ecuación 1.10.2 también puede escribirse como

W Pap d( Ax ) Pap dV 1.10.3

donde V es el volumen del sistema.

Nótese que en la ecuación 1.10.3 no aparece

la presión del sistema, sino que la presión
aplicada por el ambiente. Podemos
considerar ahora un caso más general como la
expansión de un cuerpo irregular centrado en
un origen de coordenadas como se ilustra en
la figura 1.19. Debido a la irregularidad del
cuerpo, podemos considerar infinitos
Figura 1.19 Expansión de una superficie segmentos esféricos, por lo cual la fuerza
irregular debe expandir como: F = - Pap r2sen d d

25
y el trabajo estará dado por:

W Pap r 2 sen d d dr Pap dV 1.10.4

que, como podemos ver es equivalente a la ecuación 1.10.3. Los mismos argumentos pueden ser
extendidos a cuerpos irregulares utilizando teoremas vectoriales de integración. El desarrollo es
tedioso porque se basa en sistemas coordenados no ortogonales. Para nuestro propósito, el trabajo
de dilatación está dado por la ecuación 1.10.3, que es invariante a la forma del cuerpo.

Operacionalmente, el trabajo puede calcularse si graficamos la ley de presión aplicada contra la

variación de volumen del sistema pues, de acuerdo con la ecuación 1.10.3, el trabajo es el área
bajo la curva en ese diagrama, tal como demostramos con anterioridad. Las características básicas
del trabajo de expansión/compresión que trabajaremos en Termodinámica son:

Si un cuerpo se dilata contra un vacío perfecto, el trabajo de expansión es nulo.

Si un cuerpo se expande, la diferencial dV es positiva y el trabajo negativo. Desde un punto de
vista de convención, esto significa que el trabajo sale del sistema reduciendo la energía, o bien
que el trabajo se produce a expensas del contenido energético del sistema.
Si un cuerpo se comprime, la diferencial dV es negativa y el trabajo positivo. Desde un punto
de vista de convención, esto significa que el trabajo entra al sistema energizándolo
Si la presión aplicada es equivalente a la presión interna del sistema, necesariamente la
frontera se encuentra en un estado de equilibrio de fuerzas. En tal caso, la frontera o está en
reposo o se mueve sin aceleración como se sigue de la dinámica de Newton. Este es un caso
particular de trabajo denominado reversible.
Si una expansión se produce contra un medio a presión constante, por ejemplo, la atmósfera,
la ecuación 1.10.3 admite integración inmediata a:W = -PapDV
En general, el cálculo de trabajo requiere conocer cómo se aplica la presión, es decir, cuál es
la ley de presión aplicada. Dos procesos que conducen a una expansión (por ejemplo, duplicar
el volumen de un cuerpo) tienen trabajos diferentes si la presión aplicada es distinta. En tal
sentido el trabajo se denomina función de trayectoria, es decir, requiere una descripción
completa de cómo se realizó el proceso.

Adicionalmente al trabajo de expansión, existen otras formas de realizar trabajo sobre un sistema.
Consideremos el proceso realizado en el experimento de Joule, en ese caso el trabajo consiste en
una agitación, donde se transmite un torque a un fluido viscoso. En una planta termoeléctrica se
utilizan turbinas para inducir generación eléctrica. Estos tipos de trabajo se denominan trabajos de
eje. Así, en un sistema cerrado en general, el trabajo será:

W Wexp/ com Weje W Pap dV Weje 1.10.4

26
 1.11 Aproximaciones a las propiedades volumétricas y energéticas: El modelo del gas
ideal

En esta sección estudiamos la relación que existe entre un modelo de ecuación de estado (EoS) y
la mecánica de las partículas que lo componen. Aunque no evidente, una EoS corresponde al
modelo físico que representa la ecuación del movimiento molecular; introducir este concepto es el
objetivo de esta sección. En efecto, la presión de un gas medida en un recipiente es una
manifestación del impacto molecular del conjunto de partículas constituyentes en las paredes del
sistema. En nuestro desarrollo vamos a considerar el modelo de fluido más simple que
encontramos en la naturaleza, es decir el gas ideal. La experimentación demuestra que la presión
de un gas real es directamente proporcional a la temperatura e inversamente proporcional al
volumen. El modelo en cuestión es válido para representar con buena exactitud las propiedades de
los gases reales en el rango 0 <P< 5 bar.

Cabe indicar que la derivación de la EoS-gi (ecuación de estado del gas ideal) puede hacerse
rigurosamente desde argumentos de la mecánica cuántica de una partícula libre en una caja cúbica
en combinación con conceptos de la mecánica estadística. Una excelente exposición del desarrollo
en ese enfoque aparece en el texto de Hill (1960). Nuestro enfoque será más simplificado e
intuitivo. Los supuestos mecánicos fundamentales relativos a este modelo se detallan a
continuación:

no existen fuerzas intermoleculares, es decir el movimiento de cada partícula constituyente de

un gas ideal no está afectado por la presencia del resto de las partículas, en términos de
fenómenos de atracción o repulsión.

las partículas constituyentes del gas ideal son masas puntuales sin tamaño ni forma, lo que
indica que cada partícula de gas ideal puede ocupar con libertad todo el volumen disponible
del recipiente que lo contiene, sin sufrir restricciones de tamaño inducido por otras partículas.

Desde un punto de vista cualitativo, cada una de las partículas de un gas ideal se mueve en forma
independiente, sin ser afectada por la presencia de otras partículas. Este modelo de las
propiedades de la materia es bastante crudo y simplificado, aunque entrega una buena
aproximación en el límite de baja densidad. La razón es que las partículas reales en las
condiciones señaladas en los supuestos están tan separadas entre sí (en escala molecular) que la
probabilidad de interacción entre ellas es prácticamente nula. El modelo, sin embargo, no debe ser
utilizado cuantitativamente a altas presiones. Adicionalmente, se sabe por experiencia que una
ecuación de estado de gas ideal no puede ser utilizada para estimar las propiedades de un líquido,
donde las fuerzas intermoleculares juegan un rol preponderante!. De hecho, un gas ideal es
infinitamente compresibleo, dicho de otra forma, no licúa. El punto anterior se debe a uno de los
supuestos del modelo relativo a que no hay fuerzas entre moléculas; obviamente en ausencia de

27
fuerzas de atracción molecular, es imposible lograr condensación o solidificación del sistema
molecular.

La presión de un fluido la podemos concebir como el efecto de un conjunto de impactos

moleculares sobre las paredes del recipiente que lo contiene, esta es la base para el desarrollo de
cualquier ecuación de estado desde un punto de vista mecanicista. Analizaremos esta derivación
para un gas ideal que, a través de una teoría cinética simplificada, recoge los principales aspectos
de derivación de una ecuación de estado más general basada en un enfoque molecular.

De acuerdo con la segunda ley de Newton (evitaremos en este desarrollo la introducción de la

constante de coherencia gc para no complicar la notación), tenemos la siguiente definición
operacional de fuerza:

dv 1.11.1
F m
dt
aplicada a un intervalo de tiempo , la duración del impacto, la ecuación (1.10.1) permite derivar
el conocido principio de impulso - cantidad de movimiento:

F mDv 1.11.2

consideremos el impacto de una partícula sobre un elemento de área de la pared base del
recipiente que contiene un fluido conformado por partículas de gas ideal, como se ve en la Figura
1.20. Como las partículas se mueven independientemente, el único agente que restringe y limita el
movimiento a un espacio definido es la interacción partícula - pared. Durante un impacto con una
pared, la partícula es reflejada y cambia la dirección de su velocidad lineal u. En el caso
considerado, la partícula aproxima la pared con componente de velocidad uz- y una vez producido
el impacto se aleja de ella con velocidad uz+. Una interacción de reflexión no cambia la magnitud
de la velocidad uz; sólo produce un cambio de la dirección del movimiento. De esta forma el
ángulo incidente y reflejado de la partícula es el mismo.

28
 uZ
z
uZ

dA

Figura 1.20 Impacto de partículas ideales sobre un area unitaria

en un análisis en el eje z concluimos que la ecuación 1.11.2 reduce a:

Fz m uz uz 1.11.3

donde m es la masa de la partícula, la duración del impacto y uz+ = - uz- ya que la interacción con
la pared sólo consiste en una reflexión de la partícula. Nótese que la presión es la fuerza normal al
área unitaria, de modo que en el caso en estudio sólo nos interesa la componente z de la fuerza.
Debido a la consideración de reflexión de la partícula, la ecuación 1.11.13 puede escribirse como

Fz 2muz 1.11.4

siendo uz el módulo z de la velocidad en valor absoluto. La ecuación 1.11.4 representa el impulso

transmitido por el impacto de una sola partícula. Sin embargo, numerosas partículas alcanzan el
elemento de área dA, y pueden hacerlo con diferente ángulo de incidencia . Si vale cero, la
partícula no aplica presión sobre el elemento de área; ángulos mayores establecen una
componente creciente de velocidad en el eje z, según sea la velocidad de la partícula. Si
consideramos entonces el total de partículas que pueden golpear el elemento dA, es razonable
definir una fuerza promedio de impacto como

Fz 2m uz 1.11.5

29
La ecuación 1.11.5 establece la fuerza por partícula que, en promedio, se necesita para cambiar la
dirección de la componente z de la velocidad.Tenemos que considerar ahora todas las partículas
que alcanzan al elemento dA en el tiempo , y que transfieren cantidad de movimiento a la pared.
La multiplicación de 1.11.5 por el total de partículas que alcanza el elemento de área, nos entrega
la fuerza total ejercida.

De acuerdo con la ecuación de continuidad (que se demostrará en curso deMecánicade Fluidos),

el flujo másico normal a una superficie plana S está dado por

m ˆS u eˆS 1.11.6

donde

m : flujo másico (kg/s)

3
ˆ : densidad másica del flujo (kg/m )

S: superficie de observación (m2)

u : promedio de velocidad lineal (m/s)

eˆS : vector unitario normal a la superficie

Como nos interesa determinar el flujo de partículas, podemos utilizar las siguientes ecuaciones de
conversión

a) El número de moles n asociado a una masa m, se determina dividiendo la masa por el peso
molecular: n = m / M
b) El número de partículas N contenido en n moles, se determina multiplicando por el número de
Avogadro: N = nN0

De esta forma, multiplicando la ecuación 1.11.6 por N0 / M, obtenemos el flujo de partículas como

mN0 N0 m n 1.11.7
N S u eˆS N0 S u eˆS
M M V V
De la ecuación 1.11.7 podemos establecer que el flujo de partículas en una dirección normal a la
coordenada z será

n 1.11.8
Nz N0 S u kˆ
V
Físicamente, la ecuación 1.11.8 puede interpretarse en la ilustración de la superficie de observación.
Escogemos una superficie de observación normal al eje z, paralela a la superficie basal y ubicada al
centro de la caja.

30
 k̂

superficie
de observación

dA

La superficie de observación es atravesada por partículas que descienden con velocidad uz- y que, en
algún momento alcanzarán la superficie basal de la caja. La misma superficie es atravesada por
partículas que ascienden con velocidad uz+, reflejadas desde la superficie basal. Para que el
sistema se mantenga homogéneo en densidad, es necesario que la razón de número de partículas a
volumen sea el mismo, independientemente si se mide bajo o sobre la superficie de la caja. Para
mantener constante el número de partículas sobre y bajo la superficie de observación, debe ocurrir
que, si una partícula atraviesa la superficie en sentido descendente, simultáneamente otra partícula
atraviesa la superficie en sentido ascendente. Por tanto, el flujo neto en la superficie de
observación es nulo. El argumento de homogeneidad que hemos utilizado es equivalente a
establecer que en un tiempo fijo la mitad de las partículas con velocidad en el eje z descienden, y
la otra mitad asciende, de modo que el flujo descendente que alcanza la cara basal del recipiente
es

1 n 1.11.9
Nz N0 S uz
2 V
Como hemos discutido, solo las partículas que descienden alcanzarán la superficie basal,
ejerciendo presión en el elemento dA. De la ecuación 1.11.9 tenemos que el flujo por unidad de
superficie normal (o flux de partículas Jz-) está dado por

Nz 1 n 1.11.10
Jz N0 uz
S 2 V
De la ecuación 1.11.10 podemos determinar cuántas partículas golpean el elemento de área dA en
el tiempo de impacto como

1 n 1.11.11
J z dA N0 uz J z dA
2 V
Retomamos la ecuación 1.11.5 para calcular la fuerza total ejercida por todas las partículas que
impactan el elemento de área (en la ecuación 1.11.11) como

31
 1 n 1.11.12
Fzt N0 uz J z dA 2m uz
2 V
considerando que la fuerza total divida por el elemento de área dA es la presión, la ecuación
1.11.12 simplifica a

n 2 1.11.13
P N0 m uz
V
La ecuación 1.11.13 representa la presión que observamos en el elemento de área basal de la caja
que contiene al sistema molecular, y como vemos, no depende del elemento dA. En particular, si
se coloca un manómetro en cualquier punto del área basal, observamos la misma presión. La
ecuación 1.11.13 depende del cuadrado de la velocidad promedio. Podemos invocar ahora la
definición de desviación estándar de velocidad uz

2
uz2 uz
2 1.11.14
uz

de modo que la presión estará dada por

n 1.15.15
P N0 m uz2 2
uz
V
La ecuación 1.11.15 nos dice que la presión fluctúa respecto del promedio del cuadrado de la
2
velocidad en una varianza uz , pero en un sistema en equilibrio la medida macroscópica de
presión será fija. La razón de esto es que en el tiempo de medida macroscópica supera en varios
órdenes de magnitud la evolución de un sistema microscópico, de modo que las fluctuaciones no
son observables. Lo que recogemos como medida de equilibrio es un promedio completo de
fluctuaciones en el tiempo de la medida. De acuerdo con ese argumento, podemos postular que
2
uz 0 y que la ecuación 1.11.15 se reduce a

n 1.11.16
P N0 m u z2
V
como ya hemos indicado, la ecuación 1.11.16 representa la presión observada en la cara basal del
recipiente que contiene al gas. La experiencia nos indica que la presión de un gas es la misma
independientemente de la cara del recipiente en donde se haga una medida.

La velocidad cuadrática de cada partícula descompone en componentes cartesianas como

u2 ux2 u y2 uz2 1.11.17

de modo que, en promedio

32
 u2 ux2 u y2 uz2 1.11.18

Se sigue de la ecuación 1.11.16 que la presión en una cara x es proporcional a u x2 y al presión

en una cara y es proporcional a u y2 pero, como ya establecimos, la presión no depende de la

cara en que se haga una medición de presión. Luego, es razonable que ux2 u y2 uz2 lo que
reduce 1.11.18 a

u2 3 uz2 1.11.19

Reemplazando 1.11.19 en 1.11.16 podemos obtener

1 N0 n 2 N0 n 1 2 1.11.20
P m u2 mu
3 V 3 V 2
1 2
el término mu corresponde a la energía cinética promedio por partícula, en tanto que el
2
producto N0n nos entrega el número total de partículas. De esta forma, la ecuación 1.10.19
permite obtener

2 1.11.21
PV Ek
3
Donde Ek es la energía cinética total del conjunto de partículas que componen el gas. La
experimentación en gases apolares de baja presión demuestra que el producto PV es proporcional
a nRT. Por otro lado, sabemos de la Mecánica que la movilización de un sistema de partículas
requiere energía, y es la misma energía que se manifiesta en la teoría cinética de los gases que
estudiamos previamente. Para una partícula puntual la ecuación 1.11.21

2 2 1.10.22
PV Ek U nRT
3 3
Desde este capítulo y a lo largo de todo el curso, vamos a considerar los siguientes aspectos
notacionales para una propiedad genérica M

M : propiedad termodinámica extensiva (dependiente de la masa)

M : propiedad termodinámica intensiva (dependiente de los moles)

considerando la notación expuesta, podemos escribir

2 1.11.23
Pv U RT
3
que es la forma más tradicional de la ecuación de estado de gas ideal. Por otro lado, se define la
capacidad calórica a volumen constante como:

33
 U 1.11.24
Cv
T v
y de acuerdo con (1.11.23), es claro que

3 1.11.25
Cv R
2

La ecuación (1.10.25) concuerda excelentemente con los resultados experimentales de capacidad

calórica a volumen constante de moléculas monoatómicas (gases nobles).

6.0 Sin embargo, Cv es una función más compleja y

Cv de NO2 en fase gaseosa
dependiente de la temperatura para moléculas
5.5
poliatómicas, como por ejemplo en la dependencia
5.0 para NO2 en fase gaseosa. Podemos definir la
siguiente aproximación para calcular el Cv de
Cv / R

4.5
molecular poliatómicas en fase gaseosa que tienden
4.0 al comportamiento ideal como
F 1.11.26
3.5 Cv R
2
3.0 Donde F corresponde a los grados de libertad de
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
T/K movimiento que puede adquirir una molecular.
Figura 1.21 Capacidad calorífica de NO2
en fase gas

Por ejemplo, en el caso de una molécula monoatómica, esta se puede mover en las 3 direcciones del
espacio, por lo cual reducimos la ecuación anterior a 1.11.25. La siguiente tabla muestra resultados
muy certeros de la utilización de la ecuación 1.11.26 con su contraparte experimental

Estructura Molécula F CvTeórico/R CvExptal/R

Ar 3 3/2 1.5001

N2 5 5/2 2.5074

NO2 7 7/2 3.4246

En general, un gas ideal lo definiremos como el fluido representado por las siguientes ecuaciones

RT 1.11.27
P gi
v

dU gi Cv dT

34
donde podemos ver que la energía interna del gas ideal sólo depende de la temperatura. Esto no es
así para la generalidad de los fluidos, sino un resultado limitado específicamente al gas ideal.

El punto importante a entender de esta sección es que un análisis mecánico y un grupo de

consideraciones físicas razonables permite desarrollar ecuaciones de estado. Para obtener modelos
más realistas se necesita de las poderosas técnicas que provee la Mecánica Estadística. En la
actualidad, las ecuaciones de estado teóricas se obtienen resolviendo la dinámica Newtoniana de
un conjunto de partículas que interactúan bajo leyes predefinidas de fuerza. Tales leyes de fuerza
son producto de un análisis mecánico cuántico de un sistema molecular. Debido a que un mol de
fluido está compuesto por un gran número de moléculas (del orden del número de Avogadro), la
solución de las ecuaciones del movimiento del sistema molecular requiere resolver
numéricamente un elevado número de ecuaciones diferenciales acopladas del movimiento. Esta
tarea se lleva a cabo en supercomputadores mediante técnicas de simulación molecular, entre las
que destacan la Simulación MonteCarlo y la Dinámica Molecular.

Otra función importante de energía es la función de entalpía, la cual es una propiedad

termodinámica anexa a la energía interna definidacomo

H U PV 1.11.28

o, es términos intensivos

H U PV 1.11.29

la importancia de la función de entalpía es su relación con los procesos de transferencia de calor

a presión constante. Cuando un sistema está expuesto a la misma presión del medio y,
adicionalmente, las manifestaciones mecánicas de la energía son despreciables, la primera ley
reduce a

dE Q W dU Q Pap dV dU Q PdV 1.11.30

por otro lado, como el proceso ocurre a presión constante

dU Q d ( PV ) 1.11.31

de donde finalmente podemos deducir

d (U PV ) dH Q DH Q 1.11.32

La ecuación (1.11.32) es válida para cualquier tipo de fluido, pues no hemos supuesto la
naturaleza física del fluido en su desarrollo. Por otro lado, la ecuación (1.11.32) establece que el
cambio de entalpía de cualquier fluido es medible en el laboratorio realizando experimentos de
transferencia de calor a presión constante.Para un gas ideal, a partir de la ecuación (1.11.32),
podemos escribir

35
 gi
H gi U gi PV U gi RT 1.11.34

o bien, diferenciando

dH gi dU gi RdT Cv R dT 1.11.35

Se define la capacidad a presión constante como

H 1.11.36
Cp
T P

de modo que para un gas ideal tendremos

Cp Cv R 1.11.37

adicionalmente, la entalpía de un gas ideal se escribe:

dH gi C p dT 1.11.38

de donde es claro que la entalpía de gas ideal sólo depende de la temperatura al igual que como lo
hace la energía interna.

1.12 Equilibrio y reversibilidad

Decimos que un sistema simple se encuentra en equilibrio cuando:

es invariante respecto del tiempo. Por tanto, o permanece en estado estático o estacionario,
es invariante respecto del espacio, es decir está caracterizado por propiedades homogéneas. Su
temperatura, presión y concentración no dependen de la posición y son las mismas en todo
punto del sistema,
el estado de invarianza espacio-temporal no depende del proceso que ha permitido lograr el
estado de equilibrio, es decir, el sistema no tiene memoria.

Un cambio, o un proceso termodinámico, se define reversible cuando:

Las perturbaciones de calor y trabajo que afectan sus fronteras son de orden de magnitud
diferencial, y por tanto no afectan el estado de equilibrio de un sistema
Si se transfiere calor, la diferencia entre la temperatura del medio y la del sistema es
infinitesimalmente pequeña. Así, el sistema evoluciona en condición de equilibrio térmico.
Esto es posible si el proceso de calentamiento es muy lento.
Si se transfiere trabajo de expansión, la diferencia entre la presión del medio y la del sistema
es infinitesimalmente pequeña. Así, el sistema evoluciona en condición de equilibrio
mecánico. Esto es posible si el proceso de transferencia de trabajo es muy lento.

36
Los procesos reversibles también de denominan cuasi-estáticos, en el sentido que el cambio es lo
suficientemente lento como para despreciar cualquier gradiente inducido por la evolución del
proceso. En otras palabras, en un cambio reversible, un sistema evoluciona por una sucesión de
estados de equilibrio. A modo de ejemplo, consideremos el calentamiento de agua en un vaso
precipitado. Por experiencia sabemos que la porción de agua más cercana a la fuente de emisión
de calor alcanza mayor temperatura que otras porciones, por tanto, se produce un gradiente de
temperatura, y otras manifestaciones de movimiento como la convección natural. Si analizamos
este sistema en un tiempo dado, observaremos que no se encuentra homogéneo, y por tanto ese
proceso de calentamiento no es reversible. Si, por el contrario, sometemos el vaso precipitado a
una fuente de emisión de calor cuya temperatura es diferencialmente superior a la del vaso, el
gradiente de temperatura tiende a anularse en la porción de agua pese al calentamiento. Podemos
imaginar (aunque difícilmente construir) una fuente de calentamiento que siga el histograma de
temperaturas del fluido a calentar en un proceso infinitamente lento, de modo que la temperatura
del sistema siempre se mantenga homogénea; este segundo caso sí representa un proceso de
calentamiento reversible.

Aunque los procesos reversibles son procesos idealizados para propósitos de la ingeniería,
revisten la importancia que veremos al final de esta sección. En general debemos tener en cuenta
que los procesos exactamente reversibles son impracticables, pero todos los procesos imaginables
operan a un porcentaje mayor o menor de reversibilidad generalmente denominado eficiencia.

Para analizarlo desde la perspectiva termodinámica, consideremos nuevamente el trabajo de

expansión y de compresión en un sistema cilindro rígido - pistón móvil (sin roce), como se ilustra
en la figura 1.22.

Pap
1 mol gas ideal
T = cte

x0

Figura 1.22 Cómpresion isotermal de un mol de gas ideal

Supongamos que el fluido contenido dentro del cilindro es un gas ideal, cuya ecuación de estado
es

37
P nRT / V P RT / v 1.12.1

adicionalmente, vamos a suponer que el cilindro se sumerge en un baño térmico de modo que
todo el proceso puede considerarse isotérmico. Como el pistón no tiene roce asociado, la
compresión es posible mientras la presión aplicada sea mayor que la presión del gas dentro del
sistema. De la misma forma, una expansión será posible si la presión del gas es superior a la
presión aplicada. En

cualquiera de los casos, es obvio que el

P [A] proceso se detiene una vez que las presiones
se igualan a ambos lados del pistón, y la
Presiones
aplicadas
fuerza impulsora para el movimiento se
de compresión
agota. Los procesos de compresión y
expansión del sistema, en consideración,
Presiones aplicadas
[B]
de expansión pueden realizarse de una infinidad de formas,
tal como se ilustra en la figura a la izquierda.
V
En particular, una compresión puede
realizarse en una sola etapa aplicando una
Figura 1.23 Proceso de Compresión/expansión
presión equivalente a la presión deseada para
isotermal de un gas ideal
el gas dentro del sistema.

Una expansión, en tanto, puede realizarse también en una sola etapa, aplicando una presión
equivalente a la deseada para el gas dentro del sistema al final del proceso.Otros procesos pueden
considerar más etapas de exposición del sistema a un medio a presión constante.

1 mol gas ideal

T = cte Pap
P0 = PB Pap = PA

x0 B

Figura 1.24 Compresión isotermal de un gas en una etapa

38
 A

1 mol gas ideal

T = cte Pap

P0 = PA Pap = PB

B
x0
V

Figura 1.25 Expansión isotermal de un gas en una etapa

Obviamente es fácil reconocer de la Primera Ley que para un baño isotermal, el trabajo que se
necesita o genera el proceso debido a compresión y/o expansión es equivalente al calor, es decir,

dU Q W T Cte.
Q W 1.12.2

Si comparamos en ambos procesos de compresión/expansión notamos que la aplicación de la

misma presión no logra retornar el sistema a su condición original. Obviamente este resultado es
una consecuencia de las propiedades de trayectoria del trabajo y calor que hemos analizado
anteriormente. Una nueva situación, al que el sistema puede estar inmersa es una compresión
múltiple, similar a las que realizan los motores de 4 tiempos en vehículos de gasolina. Como
vemos en las figuras siguientes, un proceso de compresión y expansión de dos etapas genera un
menor trabajo que un proceso de una etapa, este caso es obvio y como veremos en el capítulo 3,
permite optimizar procesos de compresión en tren.

1 mol gas ideal

T = cte A
P0 = PB Pap = PA /2

x0
Pap

1 mol gas ideal

T = cte
P0 = PA /2 Pap = PA B

V
x0

Figura 1.26 Compresión isotermal de un gas en dos etapas

39
 1 mol gas ideal
T = cte
A
P0 = PA Pap = PA/2

x0
Pap

1 mol gas ideal

T = cte B
P0 = PA/2 Pap = PB

x0

Figura 1.27 Expansión isotermal de un gas en dos etapas

Un caso particular de las experiencias que hemos analizado es que el mínimo trabajo de
compresión se obtiene cuando la presión aplicada no difiere de la presión del gas considerando un
número infinito de etapas de compresión. En ese caso observamos que no hay gradiente entre la
fuerza que promueve el cambio (Pap) y la presión del sistema; como el gradiente es nulo, también
podemos concluir que el sistema evoluciona por una sucesión de estados de equilibrio (proceso
cuasi-estático) o bien evoluciona reversiblemente, tal como se ve a continuación

A A

Pap Pap

B B

V V

Figura 1.28 Proceso de Compresión/expansión reversible

Como el objetivo de compresión es el mismo para todos los casos, vemos que el proceso
reversible (que es el que demanda mínimo trabajo) es el que ocupa la energía disponible con
mayor eficiencia.Conclusiones similares se obtienen al analizar el trabajo de expansión. En ese
caso vemos que el trabajo de expansión maximiza (en valor absoluto) en medida que el número de

40
etapas tiende a infinito. En otras palabras, el trabajo de expansión reversible es el máximo trabajo
(en valor absoluto) que podríamos obtener para un objetivo definido de expansión, y por tanto
también es el que ocupa la energía disponible con mayor eficiencia.

Los procesos de transferencia de calor y trabajo cuasi-estáticos

Mantienen a los sistemas en estado de equilibrio durante las evoluciones o cambios

termodinámicos.
Toman tiempo infinito, que es el tiempo que requiere alcanzar equilibrio.
No son útiles ni prácticos desde un punto de vista tecnológico dado el tiempo que toman.
Representan la mínima transferencia de energía que requiere la realización de un proceso →
Máxima eficiencia en el uso de energía
Representan la máxima transferencia de energía que se puede obtener de un proceso →
Máxima Eficiencia en la generación de energía
Todo proceso cuasi-estático logra retornar un sistema a su estado original sin inversión neta
de calor o trabajo. Por eso, los procesos cuasi-estáticos son “reversibles”

Para finalizar esta sección, introduciremos el concepto de trabajo reversible. Se denomina trabajo
reversible Wrev al trabajo involucrado en aquellos procesos en que la presión aplicada se hace
equivalente a la presión interna del sistema (notar que este es el único caso en donde podemos
reemplazar el término Pap por una relación tipo ecuación de estado que caracteriza
intrínsecamente al sistema). En términos de la definición del trabajo termodinámico, tenemos

W rev PdV

la evaluación del trabajo reversible requiere conocer una ley P-V-T (o ecuación de estado) del
sistema específico. Como generalmente los sistemas contienen fluidos, el cálculo del trabajo
reversible justifica un estudio detallado de las propiedades P-V-T de la materia, lo que será el
objetivo del segundo capítulo del curso.

41
 Problemas resueltos y propuestos

En el desarrollo de este capítulo nos hemos dedicado fundamentalmente al desarrollo de las

relaciones básicas de la Termodinámica de sistemas cerrados. Una aplicación formal de la
termodinámica vista hasta este punto no está disponible en los textos clásicos. Como exalumno,
considero de tremendo valor la experiencia que Huguito ha generado sobre su vida académica en
la generación de novedosos problemas, los cuales deseo compartir con los lectores. La dificultad
de ellos es variada, por lo cual el lector es libre de contactarme para mayores detalles en las
soluciones

Problema 1. 1 mol de gas ideal se encuentra confinado dentro de un cilindro y se expande

reversiblemente al doble de su volumen inicial, en condiciones adiabáticas. Estime la temperatura
final del gas y el trabajo realizado.

En general, la condición de este problema depende de cómo se ejecuta el proceso. Supongamos

que el sistema cilindro pistón tiene disposición horizontal como se muestra en la Figura

Pap Pap
mp mp

Estado Inicial Estado Final

Tomando como sistema la masa de gas, como indica la frontera roja, vemos que

Masa del sistema Fronteras

El centro de masa no se desplaza El proceso es adiabático
verticalmente, por tanto el sistema posee
energía potencial gravitatoria constante. Q 0
Como el proceso es reversible, las fuerzas
que movilizan el pistón (expresadas como El sistema posee fronteras móviles y opera
presión) están equilibradas, y el sistema no reversiblemente (Pap = P)
acelera. Por tanto, la energía cinética del
sistema también es constante. W Pap dV PdV
El sistema está en expansión y posee masa.
La energía interna es relevante en este
proceso
E U Ep Ek dE dU
cte

42
Es así que el balance de energía reduce a dU = W = -PdV. Por otro lado, dado que el sistema
posee masa constante, el balance de energía puede expresarse análogamente como

RT P1.1
dU Pdv Cv dT dv
gi v
expresión que puede reagruparse como

Cv d ln T Rd ln v P1.2

en el caso de un gas ideal tenemos que el volumen es directamente proporcional a la temperatura e

inversamente proporcional a la presión, de modo que

d ln v d ln T d ln P P1.3

De este modo, el balance de energía del gas ideal puede expresarse como

Rd ln v d ln T R / Cv d ln 1/ v P1.4
Cv d ln T
R d ln T d ln P d ln T R / Cv R d ln P R / C p d ln P

Es así como las ecuaciones P1.4, en el supuesto de que las capacidades caloríficas son constantes,
admiten las siguientes posibilidades de integración
R / Cv R/Cp P1.5
Tf v0 Pf
T0 vf P0

Entonces, y recordando que Cv y Cp deben ser positivos por representar grados de libertad del
movimiento molecular, queda claro que un aumento de volumen se traduce en una caída de
temperatura, o en una disminución de presión. Las ecuaciones P1.5 son características de la
expansión adiabático-reversible y aparecerán con gran frecuencia vinculadas a ese tipo de
procesos. Supongamos ahora que la disposición del sistema se cambia y adquiere posición
vertical, tal como se muestra en la nueva configuración del sistema.

Pap Pap

mp

mp

Estado Inicial Estado Final

En este caso, el sistema sigue siendo reversible, de modo que la presión aplicada sobre el sistema
es equivalente a la presión del sistema. Sin embargo, vemos claramente que la posición del centro

43
de masas del gas y la posición del peso cambian, de modo que, en disposición vertical, el sistema
experimenta cambios de energía potencial. Consideremos el balance de energía de este nuevo
sistema

Masa del sistema Fronteras

El centro de masa no se desplaza El proceso es adiabático
verticalmente, por tanto, el sistema posee
energía potencial gravitatoria constante. Q 0
Como el proceso es reversible, las fuerzas que
movilizan el pistón (expresadas como El sistema posee fronteras móviles y opera
presión) están equilibradas, y el sistema no reversiblemente (Pap = P)
acelera. Por tanto, la energía cinética del
sistema también es constante. W Pap dV PdV
El sistema está en expansión y posee masa.
La energía interna y la energía potencial son
relevantes en este proceso
E U Ep Ek dE dU dE p
cte

Para efectos de modelar la energía potencial del sistema, podemos ver claramente que el centro de
masa se ubica en

1V 1 1 P1.6
hcm Ep mgh mgV
2A gc 2 gc A

Donde A corresponde a la sección del sistema cilindro pistón y m a la masa de gas contenida en el
sistema. De este modo, una expansión implica cambio de altura del centro de masas. Finalmente,
podemos ver que el balance de energía bajo la condición de sistema cerrado de masa constante
conduce a

mg P1.7
dU dv Pdv
2 gc A

La ecuación P1.7 es válida para todo material en expansión vertical. Para el caso específico de un
gas ideal, tenemos:

nM w g RT P1.8
Cv dT dv dv
2 gc A v

La ecuación P1.8 es una EDO no homogénea, e integra a

44
 R / Cv C p / Cv
Tf P1.9
v0 gM w v0
hf 1
T0 vf gcC pT0 vf

Donde hf corresponde a la elevación final del centro de masas y Mw al peso molecular.

Comparando P1.9 con P1.5, vemos una pequeña perturbación en la solución. De hecho, P1.9 resta
un término positivo (vf> v0 en la expansión, con razón Cp /Cv positiva) correspondiente a la
inversión de energía en elevar del centro de masas del gas. En general, es posible ver que la
temperatura final del sistema dispuesto verticalmente es menor que la del sistema dispuesto en
forma horizontal.

En el caso de que el sistema está constituido por aire y expresando todo en sistema internacional,
tenemos

gc =1 R = 8314 J/ (kgmol K)
g = 9.8 m/s2 T0 = 298.15 K
Cp = 3.5 R M = 28.84 kg/kgmol
Cv = 2.5 R

De modo que podemos establecer que

gM 9.8m / s 2 28.84 P1.10

3.26 10 5 m 1

gcC pT0 1 3.5 8314 J / mol / K 298.15K

El cambio que se pide es duplicar el volumen, por lo tanto, la ley de elevación queda como

Tf P1.11
0.758 2.02 10 5 h f m
T0

Podemos observar que el resultado horizontal (hf =0) es una muy buena aproximación hasta
elevaciones del orden de 300 m, donde se produce una desviación del 1%. Obviamente, una
expansión de 300 metros ¡no corresponde a un sistema de dimensiones corrientes!
Normalmente, y como se ha demostrado en este ejemplo, es posible despreciar los efectos
mecánicos en sistemas de dimensiones ordinarias. De esta forma, un buen supuesto en sistemas
normales es que la contribución de energía mecánica es despreciable en el balance de energía.

Problema 2. 1 mol de gas ideal se encuentra confinado en un cilindro aislado de dos cámaras. Las
cámaras están divididas por un pistón móvil, libre de roce, de masa m. En una de las cámaras está
el gas, en la otra, hay un vacío perfecto. Se libera el pistón, permitiendo su movimiento. Estudie la
evolución de la temperatura del gas.

45
 Gas @
m vacío perfecto
T0, P0

Este problema es muy interesante, pues es posible considerar varios sistemas para llegar a la
misma solución. Una posible selección es

Gas @
m vacío perfecto
T0, P0

Que incluye el cuerpo del gas y el pistón móvil. Es interesante analizar que en el sistema
seleccionado se moviliza el centro de masa del gas y el pistón. Podemos ver que el centro de
masas del gas está al centro de la cámara que lo contiene. Luego, si el pistón se mueve a una
velocidad v, el centro de masas del gas lo hace a una velocidad v/2. Despreciando la contribución
de energía potencial, la energía relevante del sistema queda

1 1 1 1 mg P2.1
E U Ek , p Ek , g U mp v2 mg v 2 U mpv2 1
2 gc 8 gc 2 gc 4 mp

Ciertamente, en este sistema no hay trabajo, pues la presión de expansión es el vacío perfecto (Pap
= 0) Tampoco hay contribución de calor, pues el sistema es adiabático. Es así que tenemos que

dE Q W 0 DE 0 P2.2

Luego, desde un punto de vista formal, tenemos que

1 1 mg P2.3
DE DU mp 1 Dv 2 0
2 gc 4 mp

Para el caso de un gas ideal, y considerando que el sistema parte desde el reposo

1 1 mg 2 P2.4
nCv T f T0 mp 1 vf 0
2 gc 4 mp

Ecuación que permite despejar la temperatura del gas en función de la velocidad del pistón
acelerado

46
 2 g c nCv T f T0 P2.5
vf
mg
mp 1
4m p

De acuerdo con este resultado, la temperatura del sistema necesariamente reduce. Un segundo
caso de sistema interesante a tomar es

Gas @
m vacío perfecto
T0, P0

En este caso, el sistema sólo es la masa de gas, y su energía relevante considerando el movimiento
del centro de masas del gas es

1 P2.6
E U Ek , g U mg v 2
8 gc

En general, vemos que este segundo sistema presenta descompensación de presiones. Para que el
pistón se movilice, es necesario entregarle trabajo: el efecto neto que vemos sobre el pistón es que
una fuerza se desplaza. Obviamente, el trabajo lo confiere el gas que, ahora, es el sistema. Por
tanto, el balance de energía queda

dE Q W dU dEk , g W P2.7

Colocando una coordenada en el sentido del movimiento del pistón, vemos que el trabajo es

Wp Fp dx P2.8

La fuerza que actúa sobre el centro de masas del pistón sigue la ley de Newton

1 1 dv 1 dv P2.9
Fp PA Pap A m p Ap mp Fp PA mp
gc gc dt gc dt

Recordando la relación cinemática convencional, tenemos que

dx vdt P2.10

Entonces, el trabajo ejercido para mover el pistón es

47
 1 dv 1 P2.11
Wp mp vdt d mpv2 dEk , p
gc dt 2 gc

Sin embargo, este trabajo sale del sistema y se entrega al pistón, por tanto

W Wp dEk , p P2.12

Finalmente, reemplazando en P2.7 obtenemos exactamente la misma solución que ya teníamosen

el sistema anterior

dU dEk , p dEk , g 0 P2.13

Ciertamente, la solución de un problema termodinámico no depende del sistema que elijamos. Sin
embargo, siempre sucede que algunos sistemas entregan solución más sencilla que otros.

Problema 3. Un cilindro rígido contiene un pistón flotante, que puede moverse libremente y sin
rozamiento. Inicialmente, el pistón divide a la cámara por la mitad, y a cada lado del pistón, el
cilindro contiene 1 lbmol del mismo gas ideal @ 40 ºF y 1 atm. En una de las cámaras se agrega
calor lentamente, mediante una resistencia marca ACME, hasta que la temperatura de la cámara
llega a 340 ºF. El pistón y el cilindro son aislantes perfectos y tienen una capacidad calorífica
despreciable. Estime la cantidad de calor suministrada por el calefactor, y las condiciones finales
de las dos cámaras.

A B

Este problema es muy adecuado para definir un protocolo de observaciones y soluciones de

problemas termodinámicos. Del enunciado, debemos obtener todo el conjunto posible de
observaciones físicas que permitan resolver el problema.

Se sabe que el cilindro que contiene las cámaras es rígido. Por esta misma razón, en cualquier
momento del proceso la suma de volúmenes de las cámaras es una constante

VA0 VB 0 VA VB cte P3.1

De acuerdo con el enunciado, inicialmente el pistón divide el cilindro en dos cámaras de igual
volumen, luego

48
VA VB 2VA0 cte P3.2

Se dice que el proceso de calentamiento se lleva a cabo con lentitud. De esta apreciación,
podemos concluir que, durante la evolución, el pistón que se mueve libremente y sin roce no salta
ni acelera.

De la segunda ley de Newton aplicada sobre el centro de masas del

PA PB pistón tenemos
x 1 dv P3.3
Fx PA SC PB SC mp 0
gc dt

Donde Sc corresponde al área seccional del cilindro y mp es la masa del pistón. Podemos concluir
que, dado que el pistón se mueve sin roce ni aceleración durante el proceso, entonces las presiones
de las cámaras son iguales en todo instante

PA PB P3.4

Finalmente, recordamos que en ambas cámaras hay la misma masa del mismo gas ideal. Por tanto
considerando las ecuaciones P3.2 y P3.4, tenemos

nA RTA nB RTB nA RTA0 P3.5

VA VB 2VA0 2
PA PB PA0
TA TB TA0
VA VB 2VA0 2
PA PA0

Se conocen las condiciones iniciales del problema, como también la temperatura que alcanza la
cámara A. Sin embargo, en la ecuación P3.5 persisten dos incógnitas y, por tanto, el problema aún
no tiene solución. Si una vez realizada todas las consideraciones físicas del problema no se ha
obtenido solución, aplicar el balance de energía eligiendo como sistema a aquel más grande que
presente el menor número posible de incógnitas en efectos de frontera. En nuestro problema, hay
tres posibles sistemas independientes a elegir. Despreciando la contribución de la energía
mecánica, pues no hay aceleración ni cambio relativo del centro de masas, tenemos

A B d U EK EP Q W
dU Q

Sistema A

49
 A B d U EK EP Q W
dU A Q WA Q PB dVA

Sistema B

A B d U EK EP Q W
dU B WB PA dVB

Sistema C

De este análisis se concluye que el sistema más grande y con menor número de incógnitas es el
sistema A. En él tenemos

dUt d UA U B Q P3.6

Integrando

DU A DU B Q nACv TA TA0 nBCv TB TB 0 Q P3.7

Dado que las masas, los compuestos y las temperaturas iniciales de las cámaras son las mismas

Q nACv TA TB 2TA0 P3.8

Las ecuaciones P3.5 y P3.8 corresponden a un sistema de dos ecuaciones en tres incógnitas ¡Aún
no tenemos solución! De los sistemas mostrados previamente, podemos concluir que el nuevo
subsistema más conveniente corresponde al caso del sistema C. Dado que P A = PB, y que el gas es
ideal, es directo que

dU B WB PB dVB nBCv d ln T nB Rd ln VB P3.9

Cuya integración es análoga a la que vimos en el problema 1 (ecuación P1.5)

R /C p R /C p
TB PB TB PA P3.10
TB 0 PB 0 TA0 PA0

Las ecuaciones P3.5, P3.8 y P3.10 constituyen un conjunto de 3 ecuaciones en tres incógnitas

Problema 4. Un cilindro adiabático está dividido en 2 cámaras, como se muestra en la figura. La

cámara A contiene 1 lbmol de gas ideal a T0,Po. La cámara B está al vacío con un pistón ACME
acoplado a un resorte de constante k. Se abre lentamente la válvula V hasta que la presión reduce a
la mitad. Estime las condiciones finales (temperatura, presión y masa dentro del sistema)

50
considerando que el resorte no ejerce fuerza al estar completamente estirado. Considere que el
pistón puede desplazarse libre de roce.

A
B

0 x0

Notamos que en este caso, la condición de equilibrio mecánico requiere que la presión ejercida
por la cámara A y la fuerza del resorte compensen, de modo de anular la aceleración del pistón
móvil

PA A kx P4.1

Puesto que el área del cilindro y k son efectivamente constantes, se deduce que la presión de la
cámara es proporcional a la elongación del resorte, es decir P α x. De P4.1 podemos obtener la
siguiente relación

1 2 P4.2
PAVA kx 2 2 kx 2 EP
2
Como la presión es proporcional a la elongación del resorte, de P4.2 se deduce que el volumen
también debe serlo, es decir

PA VB x P4.3

Luego

2
VAf PAf nAf RTAf / PAf PAf nAf TA0 PAf P4.4
VA0 PA0 nA0 RTA0 / PA0 PA0 nA0 TAf PA0

Ciertamente, la cámara A exhibe un vaciado adiabático reversible, debido a que hemos

considerado que la descarga es muy suave a través de la válvula. De igual forma la temperatura es
reversible, por lo cual

R / Cv
TAf PAf P4.5
TA0 PA0

Combinando P4.4 con P4.5 obtenemos

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 2 2 R/Cp C p Cv / C p
nAf TA0 PAf PAf PAf P4.6
nA0 TAf PA0 PA0 PA0

Problema 5. Un cilindro rígido y aislado está conformado por tres cámaras A, B, C que,
inicialmente, ocupan igual volumen, como se muestra en la Figura 3.

Las cámaras A y C contienen 5 mol (cada una)

A B C del mismo gas ideal diatómico a 1 bar y 300 K,
QA
y están separadas de la cámara B por pistones
adiabáticos que pueden desplazarse sin roce ni
aceleración. La cámara B, desprovista de fluido,
contiene un resorte marca ACME ideal, que no
x1 x2 L
ejerce fuerza al estar estirado a toda la longitud
L del cilindro, y está vacía de gas.

Se ingresa calor suavemente en la cámara A, por medio de una resistencia eléctrica, hasta que
alcanza una temperatura de TAf = 1000 K, y en ese momento el proceso se detiene

establezca claramente qué sucede durante la evolución del proceso

determine el calor requerido en la cámara A.
determine las condiciones finales de las cámaras A y C.
determine las posiciones relativas de los pistones al final del proceso.

Problema 6. Como se muestra en la Figura , un A B

estanque adiabático está divido en dos cámaras de igual C
volumen A y B. Se sabe que la cámara A sólo contiene
un resorte que sigue la ley de Hooke y que no ejerce
fuerza al estar completamente estirado dentro del
estanque
Inicialmente, la cámara B contiene 10 moles de Argón (gas ideal monoatómico) a una presión de
5 atm y una temperatura de 500 K. El estanque está unido por una válvula a un segundo estanque
adiabático C , inicialmente vacío, cuyo volumen es constante e igual al volumen inicial de la
cámaraB.Se abre la válvula y se permite un flujo suave de gas desde la cámara B hacia la cámara
C, y se cierra una vez que se alcanza el equilibrio en presión caracterizado por:
5Cv2 4Cv R R Cv
PBf PCf PB 0
Cv CP

determine el estado final (temperatura y presión) y el contenido molar en la cámara B

determine el estado final (temperatura y presión) y el contenido molar en la cámara C
determine la posición relativa final del resorte en el sistema de cámara A-B.

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Problema 7. Dos cilindros aislados, uno lleno Peso
de gas ideal, y el otro inicialmente vacío, están muerto
B
interconectados. Se abre la válvula, de modo
que el gas fluya suavemente desde el cilindro A
A
al B, hasta que el sistema se equilibra.

Se sabe, además, que el peso muerto ejerce una presión de 100 psia sobre la cámara B. Estime las
condiciones finales en ambas cámaras, si se conocen los siguientes datos: P A0 = 300 psia, TA0 =
700 ºF, nA0 = 1 lbmol, Cv = 6.585 Btu / lbmol R

Problema 8 Un sistema cilindro-pistón adiabático

posee un diámetro de 10 cm y contiene 20 dm3 de
un gas ideal monoatómico (Cv = 3/2 R). En la

resorte
condición inicial la presión externa es de 1 atm, el
L0 Pamb = 1 atm

sistema está en reposo y la temperatura del gas es

300 K. El pistón adiabático móvil que cierra el pistón
móvil
cilindro tiene una masa 1 kg y, como se muestra en
la Figura, puede desplazarse libre de rozamiento z
unido al extremo inferior de un resorte marca
ACME de constante elástica k = 100 N cm-1. En el
resistencia

z=0
estado inicial del sistema, se sabe que el resorte
elongado en L0 no ejerce fuerza. En el interior del
cilindro hay una resistencia eléctrica, que disipa
lentamente calor por flujo de corriente, de modo que
el pistón se desplace sin acelerar.

53
 Complemento: Variaciones del problema 3

Problema 3a. Un cilindro rígido contiene un pistón flotante, que puede moverse libremente y sin
rozamiento. Inicialmente, el pistón divide a la cámara por la mitad, y a cada lado del pistón, el
cilindro contiene 1 lbmol del mismo gas ideal diatómico @ 40 ºF y 1 atm. En una de las cámaras
se agrega calor lentamente, mediante una resistencia, hasta que la temperatura de la cámara llega a
340 ºF. El pistón es una pared diatérmica y el cilindro es un aislante perfecto, ambos con una
capacidad calorífica despreciable. Estime la cantidad de calor suministrada por el calefactor, y las
condiciones finales de las dos cámaras.

A B

Problema 3b. Un cilindro rígido contiene un pistón flotante, que puede moverse libremente y sin
rozamiento. Inicialmente, el pistón divide a la cámara por la mitad, y a cada lado del pistón, el
cilindro contiene 1 lbmol del mismo gas ideal diatómico @ 40 ºF y 1 atm. En una de las cámaras
se agrega calor lentamente, mediante una resistencia, hasta que la temperatura de la cámara llega a
340 ºF. El pistón es un aislante perfecto, en tanto que la pared derecha de la cámara B es
diatérmica con un medio que se encuentra a 40ºF, ambos con una capacidad calorífica
despreciable. Estime la cantidad de calor suministrada por el calefactor, y las condiciones finales
de las dos cámaras.

A B

Problema 3c. Un cilindro rígido contiene un pistón flotante, que puede moverse libremente y sin
rozamiento. Inicialmente, el pistón divide a la cámara por la mitad, y a cada lado del pistón, el
cilindro contiene 1 lbmol del mismo gas ideal diatómico @ 40 ºF y 1 atm. En una de las cámaras
se agrega calor lentamente, mediante una resistencia, hasta que la temperatura de la cámara llega a
340 ºF. El pistón y la pared derecha de la cámara B son diatérmicos, ambos con una capacidad
calorífica despreciable. Estime la cantidad de calor suministrada por el calefactor, y las
condiciones finales de las dos cámaras.

A B

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Problema 3d. Un cilindro rígido contiene un pistón flotante, que puede moverse libremente y sin
rozamiento hasta 3/4 L, donde es detenido por un sujetador. Inicialmente, el pistón divide a la
cámara por la mitad y, a cada lado del pistón, el cilindro contiene 1 lbmol del mismo gas ideal
diatómico @ 40 ºF y 1 atm. En una de las cámaras se agrega calor lentamente, mediante una
resistencia, hasta que la temperatura de la cámara A duplica la temperatura que se requiere para
fijar el pistón en ¾ L. El pistón y el cilindro son aislantes perfectos y tienen una capacidad
calorífica despreciable. Estime la cantidad de calor suministrada por el calefactor, y las
condiciones finales de las dos cámaras.

A B

0 L/2 3L/4

Problema 3e. Un cilindro rígido contiene un pistón flotante, que puede moverse libremente y sin
rozamiento. Inicialmente, el pistón divide a la cámara por la mitad, y a cada lado del pistón se
tiene el mismo gas ideal diatómico a 1 atm. Se sabe que la cámara A contiene 1 lbmol y se
encuentra a una temperatura inicial de 40ºF. La cámara B se encuentra a una temperatura inicial
de 10ºF. En la cámara A se agrega calor lentamente, hasta que la temperatura llega a 340 ºF. El
pistón y el cilindro son aislantes perfectos y tienen una capacidad calorífica despreciable. Estime
la cantidad de calor suministrada por el calefactor, y las condiciones finales de las dos cámaras.

A B

55
56