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POLÍMEROS

A - Polímeros de Crescimento de Cadeia ........................................ 1


A.1 – Estereoquímica da Polimerização de Crescimento de Cadeia .............................................................. 4

B - Polímeros de Crescimento por Etapas ...................................... 7


B.1 - Poliamidas ............................................................................................................................................. 7
B.2 - Poliésteres .............................................................................................................................................. 8
B.3 - Poliuretanas ......................................................................................................................................... 10
B.4 – Polímeros de Fenol-Formaldeído ........................................................................................................ 11
B.5 – Polímeros em Cascata ......................................................................................................................... 11
HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

A - Polímeros de Crescimento de Cadeia


Orlon, Plexiglas, Lucite, polietileno e Teflon são agora nomes familiares para a maioria das pessoas. Esses
“plásticos” ou polímeros são usados na construção de muitos objetos ao nosso redor – desde as roupas que
usamos até as partes das casas em que vivemos. 70 anos atrás, entretanto, nenhum desses compostos era
conhecido. O desenvolvimento dos processos através dos quais os polímeros sintéticos são feitos contribui,
mais do que qualquer outro fator específico, para o incrível crescimento da indústria química no século XX.
Ao mesmo tempo, alguns cientistas estão agora se preocupando com a confiança depositada nesses
materiais sintéticos. Por serem produtos de laboratório e processos industriais, mais do que processos que
ocorrem naturalmente, a natureza, muitas vezes, não dispõe de maneiras de eliminar muitos desses materiais.
Apesar do progresso no desenvolvimento de “plásticos biodegradáveis”, nos últimos anos, muitos materiais
não-biodegradáveis continuam sendo usados. Apesar da maioria desses objetos serem combustíveis, a
incineração nem sempre é um método viável para a eliminação, pois atenta contra a poluição do ar.
Nem todos os polímeros são sintéticos. Muitos compostos que ocorrem naturalmente também são
polímeros. Seda e lã são polímeros que chamamos de proteínas. Os amidos de nossa dieta são polímeros,
assim como a celulose do algodão e da madeira.
Os polímeros são compostos que consistem em moléculas muito grandes, feitas de muitas
subunidades repetidas. As subunidades moleculares que são usadas para sintetizar os polímeros são chamadas
de monômeros e as reações através das quais os monômeros são unidos são chamadas de reações de
polimerização.
O propileno (propeno), por exemplo, pode ser polimerizado para formar o polipropileno. Esta
polimerização ocorre pela reação em cadeia e, conseqüentemente, os polímeros do tipo polipropileno são
chamados de crescimento de cadeia ou polímeros de adição.
C
H
C2 C
H H3

C
H2
C C
H H
C
H
C C
H H3
C
H

C C
H H3

2
polimerização
2

3
n

Propileno Polipropileno
Os alcenos são matérias-primas convenientes para a preparação dos polímeros de crescimento de
cadeia. As reações de adição ocorrem através dos mecanismos dos radicais, catiônicos ou aniônicos,
dependendo de como foram iniciados. Os seguintes exemplos ilustram estes mecanismos. Todas essas reações
são reações em cadeia.
Polimerização do Radical
C

C
R

C
C

R
C
C
C
C
R
C
C

e
t
c
.

Polimerização Catiônica
C

C
R

C
C

R
C
C
C
C
+

R
C
C

+
+

e
t
c
.

Polimerização Aniônica
C

C
C
-
-
C
C

Z
C
C
C
C
Z
C
C

e
t
c
.
Z
-

A polimerização de radical do cloroeteno (cloreto de vinila) produz um polímero chamado


poli(cloreto de vinila), também conhecido como PVC.

Polímeros 1
HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

n
C
H
C C
H l

C
H

C C
H l
2

n
Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)
(PVC)
Esta reação produz um polímero que tem um peso molecular de cerca de 1.500.000 e é um material duro,
quebrável e rígido. Nessa forma, ele é freqüentemente usado para a fabricação de tubos, varas e discos
compactos. O poli(cloreto de vinila) pode ser amaciado, misturando-o com ésteres (chamados plastificantes).
O material mais flexível é usado para a fabricação de “couro de vinil”, capas de chuva de plástico, cortinas
para chuveiros e mangueiras de jardim.
A exposição ao cloreto de vinila tem sido associada ao desenvolvimento de um câncer raro do
fígado, chamado angiocarcinoma. Esta associação foi percebida pela primeira vez em 1974 e 1975, entre
operários nas fábricas de cloreto de vinila. Desde então, padrões foram estabelecidos para limitar a exposição
dos operários, para menos da média de uma parte por milhão, em uma jornada de 8 horas. A U.S. Food and
Drug Administration (FDA), o órgão que controla a qualidade dos alimentos e remédios nos Estados Unidos,
proibiu o uso do PVC no material de embalagem dos alimentos. [Há evidência de que o poli(cloreto de vinila)
contém traços de cloreto de vinila.]
A acrilonitrila (CH2=CHCN) se polimeriza para formar poliacrilonitrila ou Orlon. O iniciador para a
polimerização é uma mistura de sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio. Esses 2 compostos reagem para
produzir radicais de hidroxila (•OH), que agem como iniciadores da cadeia.
F
e
S
O
n
C
H2
C C
H N

C
H2
C C
H N
4
H
O
O

n
Acrilonitrila Poliacrilonitrila
(Orlon)
A poliacrilonitrila se decompõe antes de fundir, portanto, a rotação na fusão não pode ser usada para a
produção de fibras. A poliacrilonitrila é, entretanto, solúvel em N,N-dimetilformamida e essas soluções
podem ser usadas para a rotação de fibras. As fibras produzidas deste modo são usadas para fazer carpetes e
roupas.
O Teflon é feito pela polimerização do tetrafluoroeteno em suspensão aquosa.
F H H
e
+ O O2
2
n
C
F

C
F

C
F

C
F2
2

n
2
2

A reação é altamente exotérmica e a água ajuda a dissipar o calor que é produzido. O Teflon tem um ponto de
fusão (327ºC) que é anormalmente elevado para um polímero de adição. É também altamente resistente ao
ataque químico e possui um coeficiente de fricção baixo. Devido a essas propriedades, o Teflon é usado em
rolamento sem lubrificante, em revestimento de frigideiras e panelas e em muitas situações especiais que
requerem uma substância altamente resistente a substâncias químicas corrosivas.
O álcool vinílico é um composto instável que se rearranja espontaneamente em acetaldeído.
Conseqüentemente, o polímero solúvel em água, o poli(álcool vinílico), não pode ser preparado diretamente.
C
H2
C O
H H

C
H3
C O
H

Álcool vinílico Acetaldeído


Entretanto, ele pode ser preparado por um método indireto, que se inicia com a polimerização do acetato de
vinila em poli(acetato de vinila). O mesmo é, então, hidrolisado em poli(álcool vinílico). A hidrólise, contudo,
se completa raramente devido à presença de alguns grupos ésteres que ajudam a solubilização do produto na
água. Aparentemente, os grupos ésteres ajudam a manter as cadeias dos polímeros separadas e isso permite a
hidratação dos grupos hidroxila. O poli(álcool vinílico), no qual 10% dos grupos ésteres permanecem, se
dissolve em água com facilidade. O poli(álcool de vinílico) é usado na fabricação de filmes solúveis em água
e adesivos. O poli(acetato de vinila) á usado como uma emulsão em tintas à base de água.

Polímeros 2
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O H
H O2
-

C
H
C O
H H
n
C
H
C O C C
H

C
H
C O C C
H

2
2

n
O 3

O 3
H

n
Poli Poli
Acetato de vinila (álcool vinílico)
(acetato de vinila)
Um polímero com excelentes propriedades ópticas pode ser feito pela polimerização do radical de
metacrilato de metila. O poli(metacrilato de metila) é comercializado sob os nomes Lucite, Plexiglas e
Perspex.

C C C O
H
C C C O r
H3

3
C
H2
n
C
H
2

O H3
O H3 t

C
C i

n
M
e
t
am
ce
l
ai
oa
d
e
t
l

Poli(metacrilato
de metila)
Uma mistura de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno se polimeriza para formar o que é conhecido
por um copolímero. O familiar Saran Wrap, usado na embalagem de alimentos, é feito pela polimerização de
uma mistura na qual predomina o cloreto de vinilideno.
C C C
l
C
l
C
H

C
H

C
H2
C C
H l
C
H
C C
H l
+
2

Radical
2
C
l

n
Cloreto de
vinilideno Cloreto de
(excesso) vinila Saran Wrap
As subunidades nem sempre se alternam regularmente junto à cadeia dos polímeros.

Problema 1: Você pode explicar o fato de que a polimerização do radical do estireno (C6H5CH=CH2), para
produzir o poliestireno, ocorre em modo de “cabeça com cauda”
C
H
C C
H H6

R
C
H
C C
H H6
C
H

C C
H H6
R
C
H2
C C
H H6

2
5

5
5

"Cabeça" "Cauda" Poliestireno


e não do modo “cabeça com cabeça”, mostrado aqui?
C C
H H6
C
H2

R
C
H
C C
H H6
C C
H H6

C
H
R
C
H
C C
H H6

2
2

5
5

"Cabeça" "Cabeça"

Problema 2: Descreva um método geral para a síntese de cada um dos seguintes polímeros pela
polimerização do radical. Mostre os monômeros que você usaria.
C
H

C O
H C
C
H2

C O
H C
C
H2

C O
H C
2

n
H3

H3
3

(a)
C
H2

C
C
l2
C
H2

C
C
l2
C
H2

C
C
l2
n

(b)

Polímeros 3
HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

Alcenos também polimerizam quando são tratados com ácidos fortes. As cadeias em crescimento em
polimerizações catalisadas por ácido são cátions em vez de radicais. As seguintes reações ilustram a
polimerização catiônica do isobutileno.

Os catalisadores usados para as polimerizações catiônicas são geralmente ácidos de Lewis que contêm uma
pequena quantidade de água. A polimerização do isobutileno ilustra como funciona o catalisador (BF3 e H2O),
para produzir cadeias catiônicas em crescimento.

Problema 3: Alcenos de tipo eteno, cloreto de vinila e acrilonitrila não sofrem polimerização catiônica com
facilidade. Por outro lado, o isobutileno sofre polimerização catiônica rapidamente. Dê uma explicação para
este comportamento.

Alcenos contendo grupos retirantes de elétrons polimerizam na presença de bases fortes. A


acrilonitrila, por exemplo, polimeriza quando é tratada com amida de sódio (NaNH2), na amônia liquida. As
cadeias em crescimento nesta polimerização são ânions.
C
H

C
H
C
N
N
H

e
t
c
.
C
H2
C C
H N

H2
N
C
H2

H2
N
C
H
C C
H N
C
H2
C C
H N

C C
H N
H2
N

-
2
-

A polimerização aniônica da acrilonitrila é menos importante na produção comercial do que o processo do


radical livre que ilustramos anteriormente.

Problema 4: O incrível adesivo chamado “supercola” é o resultado de polimerização aniônica. A supercola


é uma solução que contém α-cianoacrilato de metila purificado:
C
N
C
H

C
2

C
O
C2
H3

Metil α-cianoacrilato
O cianoacrilato de metila pode ser polimerizado por ânions tal como o íon hidróxido, mas pode ser
polimerizado até por traços de água encontrados nas superfícies de dois objetos que estão sendo colados.
(Infelizmente, esses dois objetos têm sido, normalmente, os dois dedos da pessoa que está colando algo.)
Mostre como o α-cianoacrilato de metila sofreria uma polimerização aniônica.

A.1 – Estereoquímica da Polimerização de Crescimento de Cadeia


A polimerização “cabeça com cauda” do propileno produz um polímero no qual um átomo sim e
outro não é um estereocentro. Muitas das propriedades físicas do polipropileno produzido dessa maneira
dependem da estereoquímica desses estereocentros.

Polímeros 4
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*C C

*C C
*C C

*C C
C
H2
H H
C 3
H
H H3
C
H
H H
C 3
H
H H
C
H

C C
H H
polimerização

2
2
(cabeça com cauda)

3
3
Há três arranjos gerais de grupos metila e átomos de hidrogênio ao longo da cadeia. Esses arranjos
são descritos como sendo atático, sindiotático e isotático.
Se a estereoquímica nos estereocentros é randômica (Fig.1a), o polímero é considerado atático (do
grego: a, sem + taktikos, ordem).

No polipropileno atático, os grupos metila são dispostos randomicamente nos dois lados da cadeia de
carbono esticada. Se fôssemos designar arbitrariamente um lado da cadeia como sendo o nosso preferido,
poderíamos dar as designações (R-S) aos estereocentros. No polipropileno atático, a seqüência das
designações (R-S) ao longo da cadeia é randômica.
O polipropileno produzido pela polimerização do radical em pressões altas é atático. Como o
polímero é atático, ele é acristalino, possui um ponto de amolecimento baixo e propriedades mecânicas
pobres.
Um segundo arranjo possível dos grupos ao longo da cadeia de carbono é do polipropileno
sindiotático. No polipropileno sindiotático, os grupos metila alternam-se regularmente sobre a cadeia esticada
de um lado para o outro (Fig.1b). Se fôssemos arbitrariamente designar um lado da cadeia do polipropileno
sindiotático como sendo o preferido, a configuração dos estereocentros seria alternada, (R), (S), (R), (S), e
assim por diante.

O terceiro arranjo possível dos estereocentros é o arranjo isotático, mostrado na Fig.1c. No arranjo
isotático, todos os grupos metila estão do mesmo lado da cadeia esticada. As configurações dos estereocentros
ora são todos (R) ora todos (S), dependendo da qual extremidade da cadeia seja atribuída a preferência.

Os nomes isotáticos e sindiotáticos vêm do grego taktikos (ordem) mais iso (igual) e syndyo (dois
juntos).
Antes de 1953, os polímeros de adição isotáticos e sindiotáticos eram desconhecidos. Foi naquele
ano, entretanto que um químico alemão, Karl Ziegler, e um químico italiano, Giulio Natta, anunciaram,
independentemente, a descoberta dos catalisadores que permitem o controle estereoquímico das reações de
polimerização. Os catalisadores Ziegler-Natta, como são chamados atualmente, são preparados pelos haletos

Polímeros 5
HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

de metal de transição e um agente redutor. Os catalisadores mais regularmente usados são preparados do
tetracloreto de titânio (TiCl4) e um trialcilalumínio (R3Al).
Os catalisadores Ziegler-Natta são empregados geralmente como sólidos suspensos e a polimerização
provavelmente ocorre nos átomos de metal sobre superfícies das partículas. O mecanismo para a
polimerização é um mecanismo iônico, mas seus detalhes não são inteiramente entendidos. Há evidência de
que a polimerização ocorre através de uma inserção do monômero do alceno, entre o metal e a cadeia do
polímero em crescimento.
Ambos os polipropilenos sindiotático e isotático foram preparados usando os catalisadores Ziegler-
Natta. As polimerizações ocorrem a pressões muito mais baixas, e os polímeros que são produzidos possuem
um ponto de fusão muito mais alto do que o polipropileno atático. O polipropileno isotático, por exemplo, se
funde a 175ºC. Os polímeros isotáticos e sindiotáticos são também muito mais cristalinos do que os polímeros
atáticos. Os arranjos regulares dos grupos ao longo da cadeia permitem que se encaixem melhor em uma
estrutura de cristal.
Formas atáticas, sindiotáticas e isotáticas do poli(metacrilato de metila) são conhecidas. A forma
atática é um vidro acristalino. As formas cristalinas isotáticas e sindiotáticas se fundem a 160 e 200ºC,
respectivamente.

Problema5: (a) escreva fórmulas estruturais para porções da cadeia das formas atáticas, sindiotáticas e
isotáticas do poliestireno. (b) Se fossem feitas soluções de cada uma dessas formas de poliestireno, quais
seriam as soluções com atividade óptica?

Polímeros 6
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B - Polímeros de Crescimento por Etapas


Moléculas grandes com várias subunidades repetidas – chamadas polímeros – podem ser preparadas
pelas reações de adição de alcenos. Estes polímeros são chamados polímeros de crescimento em cadeia ou
polímeros de adição.
Outro amplo grupo de polímeros foi denominado polímeros de condensação, mas são agora mais
freqüentemente denominados polímeros de crescimento por etapas. Estes polímeros, como seu antigo nome
sugere, são preparados por reações de condensação – reações em que subunidades monoméricas são unidas
através das eliminações intermoleculares de moléculas pequenas tais como água ou álcoois. Entre os
polímeros de condensação mais importantes estão as poliamidas, os poliésteres, as poliuretanas e as resinas
de formaldeído.

B.1 - Poliamidas
Seda e lã são dois polímeros naturais que os humanos usaram séculos para fabricar artigos de
vestuário. São exemplos de uma família de compostos conhecidos como proteínas – um grupo de compostos
que iremos discutir mais tarde. Neste ponto precisamos apenas observar que as subunidades de repetição das
proteínas são derivadas dos α-aminoácidos e que estas subunidades são unidas através de ligações de amida.
O C

Proteínas, contudo, são poliamidas.


H
N2
C R
H

O
H

um α-aminoácido
Ligações de amida
O C

O C

O C
H
N
C R
H

H
N
C R
H

H
N
C R
H

H
N
C R
H

Uma parte da cadeia de uma


poliamida pode ocorrer em uma proteína.

A busca por um material sintético com propriedades similares à de seda levou à descoberta de uma
família de poliamidas sintéticas chamadas de náilons.
Um dos náilons mais importantes, denominados náilon 6,6, pode ser preparado a partir de um ácido
dicarboxílico com seis átomos de carbono, ácido adípico, e uma diamina com seis átomos de carbono,
hexametilenodiamina. No processo comercial, estes dois compostos reagem em proporções equimolares e
O C

O C

produzem um sal 1:1,


H
O

(
C
H
)2

O
H
+

H
N2
(
C
H2
)6
N
H
4

n n
O C

O C

+N

+N
(
C
H2
)4
O

O
H3

(
C
H2
)6

H3
-

calor
n

polimerização
Sal 1:1 (sal de náilon)
O C

O C

O C

O C

+N

H
O2
(
C
H2
)4

N
(
C
H
)2
N
H

+
O

(
C
H2
)4

H1
N
(
C
H2
)6

H3
-

n-

(2n-1)

Náilon 6,6 (uma poliamida)

Polímeros 7
HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

Então, aquecer o sal 1:1 (sal de náilon) até uma temperatura de 270ºC e à pressão de 250 psi (sigla em inglês,
libra por polegada quadrada) provoca a polimerização. Moléculas de água são perdidas quando a reação de
condensação ocorre em grupos –COO– e –NH3+ do sal que resultam na poliamida.
O náilon 6,6 produzido desta forma possui peso molecular por volta de 10.000, tem ponto de
ebulição de cerca de 250ºC e quando fundido pode ser estirado em fibras a partir do fundido. As fibras são
então esticadas em cerca de quatro vezes seu comprimento original. Isto orienta as moléculas de poliamida
linear de forma que elas fiquem paralelas ao eixo da fibra e permitam ligações de hidrogênio se formarem
entre os grupos –NH– e C=O nas cadeias adjacentes. Chamada de “estiramento a frio”, o estiramento aumenta
bastante a resistência da fibra.
Outro tipo de náilon, o náilon 6, pode ser preparado por polimerização de abertura de anel da ε-
caprolactama:

O
O

O C

N
H
N
H

-
+N
H
O2

H
O2
(
C
H
)2

H
O

+
-

3
250oC

O C

O C

O C
ε-Caprolactama
H
N

(
C
H
)2
N
H

(
C
H2
)5
N
H
(uma amida cíclica)

n
Náilon 6

Neste processo a ε-caprolactama reage com água, convertendo parte desta em ácido ε-
aminocapróico. Depois, ao aquecer esta mistura a 250º C, retira-se a água de forma que a ε-caprolactama e o
ácido ε-aminocapróico reajam para produzir poliamida. O náilon 6 também pode ser convertido em fibras
através de fiação por fusão.

Problema 1: As matérias-primas para a produção de náilon 6,6 podem ser obtidas de várias maneiras, como
indicado abaixo. Dê equações para as sínteses de ácido adípico e de hexametilenodiamina.
[
O
]
C
i
c
l
o
e
x
a
n
o
n
a

á
c
i
d
o
a
d
í
p
i
c
o

(a)
(b)
N
H
2

c
a
l
o
r
Á
c
i
d
o
a
d
í
p
i
c
o

u
m
s
a
l

C
H6
N2
O
3

1
2
2
H
4
3
5
0
C
o

C
H6
N8

h
e
x
a
m
e
t
i
l
e
n
o
d
i
a
m
i
n
a
2
2
c
a
t
a
l
i
s
a
d
o
r

c
a
t
a
l
i
s
a
d
o
r

H
4
C
l2

N
a
C
N
2

C
H6
N8

h
e
x
a
m
e
t
i
l
e
n
o
d
i
a
m
i
n
a
1
,
3
-
B
u
t
a
d
i
e
n
o

C
H
C
l2

2
2
4
6

c
a 4
t
a H
l
s 2
i
a
d
o
r

(c)
N
a
C
N
H
C
l

2
2
T
e
t
r
a
i
d
r
o
f
u
r
a
n
o

C
H
C
l2

C
H
N8

h
e
x
a
m
e
t
i
l
e
n
o
d
i
a
m
i
n
a
4
8

2
c
a
t
a
l
i
s
a
d
o
r

(d)

B.2 - Poliésteres
Um dos mais importantes poliésteres é o poli(tereftalato de etileno), um polímero que é
comercializado através dos nomes Dacron, Terylene e Mylar.
O C

O C

O C n

O C
O
C
H
C2
H2
O

O
C
H
C2
H
O
2

Poli(tereftalato de etileno)
(Dacron, Terylene ou Mylar)

Polímeros 8
HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

É possível obter o poli(tereftalato de etileno) pela esterificação direta catalisada por ácido do etileno

O C

O C
glicol e o ácido tereftálico.

H
A
H
O
C
H2
C
H2
O
H
+
H
O

O
H

H2
O
+
c
a
l
o
r
Poli(tereftalato de etileno)
Etilene glicol Ácido tereftálico

Outro método para sintetizar o poli(tereftalato de etileno) é baseado nas reações de transesterificação
– reações em que um éster é convertido em outro. Uma síntese comercial utiliza duas transesterificações. Na
primeira, tereftalato de dimetila e excesso de etileno glicol são aquecidos a 200ºC na presença de um
catalisador básico. A destilação desta mistura resulta na perda de metanol (p.e. 64,7ºC) e a formação de um
novo éster, formado de 2 mol de etileno glicol e 1 mol de ácido tereftálico. Quando este novo éster é aquecido
a uma temperatura maior (≈280ºC), o etileno glicol (p.e. 198ºC) destila e a polimerização (a segunda
O C

O C

transesterificação) ocorre.
C
H
O3

O
C
H3

H
O
C
H2
C
H
O
H
+

2
base
2
200oC
Etilene glicol
Tereftalato de dimetila
O C

O C
H
O
C
H2
C
H

O
C
H
C2
H

O
H
+
C
H
O3
H
2

2
2
O C

O C
H
O
C
H2
C
H2

O
C
H
C2
H

O
H
2

n
280oC
O C

O C

H
O
C
H
C2
H
O
H
O
C
H
C2
H
O

2
2

n
n

Poli(tereftalato de etileno)

O poli(tereftalato de etileno). Então produzido, funde a aproximadamente 270ºC. Pode ser fiado por
fusão para produzir Dacron ou Terylene; também pode ser feito um filme, que é comercializado com o nome
de Mylar.

Problema 2: Tranesterificações são catalisadas tanto por ácidos quanto por bases. Usando a reação de
transesterificação, que ocorre quando o tereftalato de dimetila é aquecido com etileno glicol, como exemplo,
apresenta os mecanismos adequados para (a) reação catalisada por base e (b) reação catalisada por ácido.

Problema 3: O Kodel é outro poliéster que tem ampla utilização comercial.


O C

O C
O
C
H

C
H
O
2

Kodel
O Kodel também é produzido por transesterificação. (a) Qual éster metílico e qual álcool são necessários
para a síntese do Kodel? (b) O álcool pode ser preparado a partir do tereftalato de dimetila. Como se
procede?

Problema 4: Aquecendo anidrido ftálico e glicerol juntos resulta um poliéster chamado resina gliptal. Uma
resina gliptal é especialmente rígida porque as cadeias poliméricas formam ligações cruzadas (reticuladas).
Escreva a parte da estrutura da resina gliptal e mostre como ocorrem as ligações cruzadas.

Polímeros 9
HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

Problema 5: Lexan, um “policarbonato” de alto peso molecular, é fabricado pela mistura de bisfenol A com

C C C
H
fosgênio na presença de piridina. Sugira uma estrutura para o Lexan.

O C
3
H
O

O
H

C
l

C
l
H
3
Fosgênio
Bisfenol A

Problema 6: A familiar “resina epóxi” ou “cola epóxi” normalmente consiste de dois componentes que são
às vezes denominados “resina” e “endurecedores”. A resina é fabricada pela reação do bisfenol A com
CH2 CHCH2 Cl
O

excesso de epicloridina, , na presença de uma base até que um polímero de baixo peso molecular
seja obtido. (a) O que é esperado para estrutura deste polímero e (b) qual é o objetivo de se usar excesso de
epicloridina? (c) O endurecedor é normalmente uma amina, tal como H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2. Qual
reação ocorre quando a resina e o endurecedor são misturados?

B.3 - Poliuretanas
Uma uretana é o produto formado quando um álcool reage com um isocianato:

O C
R

H
R
O
H
+
O
C
N
R
´

N R
´
Álcool Um isocianato
Uma uretana
(um carbamato)
Uma uretana é também chamada de carbamato porque formalmente este é um éster de um álcool
(ROH) e um ácido carbâmico (R´NHCO2H).
As poliuretanas são normalmente feitas pela reação de um diol com um diisocianato. O diol é
tipicamente um poliéster com grupos terminais –CH2OH. O diisocianato é normalmente o 2,4-diisocianato de
tolueno1.
O +
C
N

N
C
O
p
o
l
í
m
e
r
o
H
O
C
H2

C
H2
O
H

C
H3

Tolueno
2,4-diisocianato
O C

O C
p
o
l
í
m
e
r
o
N

O
C
H2

C
H
O2

N
H
C
H3

Uma poliuretana

Problema 7: Uma poliuretana típica pode ser feita da seguinte maneira. O ácido adípico é polimerizado com
excesso de etileno glicol. O poliéster resultante é então tratado com 2,4-diisocianato de tolueno. (a) Escreva
a estrutura da poliuretana. (b) Por que é usado excesso de etileno glicol ao se fazer o poliéster?

As espumas de poliuretana, usadas em travesseiros e almofadas, são feitas adicionando-se pequenas


quantidades de água ao meio reacional durante a polimerização com o diisocianato. Parte dos grupos
isocianato reage com água para produzir dióxido de carbono e este gás age como agente espumante.
R
N
C
O

H
O2
+

R
N
H
+
C
O
2

1
O 2,4-diisocianato de tolueno é um reagente químico perigoso que causou problemas respiratórios agudos
entre os trabalhadores que sintetizaram as poliuretanas.

Polímeros 10
HERVÉ M. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA

B.4 – Polímeros de Fenol-Formaldeído


Um dos primeiros polímeros a ser produzido foi o polímero (ou resina) conhecido como baquelite. A
baquelite é feita pela reação de condensação entre fenol e formaldeído; a reação pode ser catalisada tanto por
ácido quanto por base. A reação catalisada por base provavelmente ocorre da maneira geral mostrada aqui. A
reação pode ocorrer nas posições orto e para do fenol.

Geralmente, a polimerização é executada em duas etapas. A primeira polimerização produz um


polímero fusível (fundível) de baixo peso molecular chamado de resol. O resol pode ser moldado em uma
forma desejada e uma posterior polimerização produzirá um polímero de peso molecular muito alto, o qual,
devido ao fato de possuir muita reticulação, é infusível.

Problema 8: Usando-se um fenol para-substituído tal como p-cresol, resulta um polímero de fenol-
formaldeído que é termoplástico ao invés de termofixo. Isto é, o polímero permanece fundível, ou seja, não se
torna impossível a sua fusão. O que explica este fato?

Problema 9: Esquematize um mecanismo geral para a polimerização catalisada por ácido de fenol e
formaldeído.

B.5 – Polímeros em Cascata


Um desenvolvimento impressionante na química de polímeros na última década tem sido a síntese de
polímeros de alto peso molecular, simétricos, altamente ramificados, com moléculas polifuncionais,
denominados polímeros em cascata. G.R. Newkome (da University of South Florida) e D.A. Tomalia (do
Michigan Molecular Institute) foram os pioneiros nesta área de pesquisa.
Todos os polímeros que consideramos até agora são inevitavelmente não-homogêneos. Embora
consistam de moléculas com unidades monoméricas repetitivas comuns, as moléculas do material obtido nas
reações de polimerização possuem pesos moleculares muito divergentes (e, portanto, em tamanho). Os

Polímeros 11
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polímeros em cascata, ao contrário, podem ser sintetizados de maneira a que forneçam polímeros constituídos
de moléculas com peso molecular e tamanho uniformes.
A síntese do polímero em cascata começa com um bloco nuclear de construção que poderá levar a
ramificações em uma, duas, três ou até quatro direções. Partindo deste núcleo de molécula, através de reações
repetitivas, camadas (ditas esferas de cascata) são adicionadas. Cada nova esfera aumenta (normalmente em
três vezes) o número de pontos de ramificação onde as novas esferas podem ser construídas. Devido ao efeito
multiplicador, moléculas muito grandes podem ser construídas muito rapidamente.

As fig. 1 e 2 mostram como uma molécula em cascata com quatro direções foi construída. A matéria-
prima para a construção do núcleo é um tetraol ramificado 1. Na primeira etapa (i), 1 reage com
propenonitrila (CH2=CHCN) em uma adição conjugada chamada cianoetilação para produzir 2. Tratando 2
com metanol e ácido [etapa (ii)], converte-se o grupo ciano a grupos carboxilato de metila. (ao invés de
hidrolisar o grupo ciano a ácidos carboxílicos e depois esterificá-los, este processo alcança o mesmo resultado
em uma etapa.) Na etapa (iii), os grupo éster são hidrolisados, e, na etapa (iv), os grupos carboxilas são
convertidos a cloretos de acila. O composto 5 é o núcleo do bloco de construção.

Polímeros 12
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A síntese do composto usado na construção da próxima esfera da cascata é apresentada na seqüência


6  7  8 (cianoetilação seguida de esterificação). Tratar o composto nuclear 5 com excesso de amina 8
fornece o composto 9 com 12 grupos éster de superfície (denominados, por conveniência, [12]-éster). A chave
desta etapa é a formação das ligações amida entre 5 e quatro moléculas de 8. O [12]-éster 9 foi hidrolisado a
[12]-ácido 10. Tratando 10 com 8 usando dicicloexilcarbodiimida promove-se a formação da amida que leva
ao [36]-éster 11. O [36]-éster 11 foi, então, hidrolisado a [36]-ácido 12 que, por sua vez, reagiu com 8 para
produzir a próxima molécula em cascata, um [108]-éster 13.
Repetindo essas etapas mais uma vez, produziu-se o éster-[324] 15, um composto com peso
molecular de 60.604. A cada etapa as moléculas em cascata foram isoladas, purificadas e identificadas. Como
os rendimentos em cada etapa são 40-60 % e como as matérias-primas são baratas, este método oferece uma
rota adequada para síntese de polímeros esféricos homogêneos grandes.

Polímeros 13