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207
MODELACION DINAMICA
En la extracción, el equilibrio teórico (100% de eficiencia) es
determinado por
A x
y ax b
xB
a x B a A b x B b 0
2
(8.25)
1
B a A b 4 B b a
2
x B a A b
2 a
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MODELACION DINAMICA
F aqq (8 28)
(8.28)
a org
F
y C x D a x b (8.30)
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209
MODELACION DINAMICA
bD
x* (8.31)
Ca
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MODELACION DINAMICA
c inaq cout
aq *
c inorg c inorg *
E (8.32)
c inaq x * c inorg y *
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211
MODELACION DINAMICA
El calculo de la eficiencia en la unidad
c(org)
de re-extracción es presentado en la Oper. Line(Str)
figura. las concentraciones del
LO
electrolito cargado (RE) y el orgánico
descargado (OB) son determinadas α
dibujando una línea de operación
inversa desde el punto de entrada BO* Isotherm(Str)
(electrolito cargado, orgánico
descargado) hacia la isoterma de re- c(aq)
LE RE
extracción.
El punto donde la línea y la isoterma Calculo de las concentraciones de salida
se solapan es el valor teórico de (RE, BO) del diagramaCon coeficiente de
equilibrio para el electrolito rico y el eficiencia α.
α
orgánico descargado. Estos valores
son ponderados con el parámetro de
eficiencia para obtener los verdaderos
de salida de RE* y BO*.
212
MODELACION DINAMICA
Coeficientes de transferencia de masaEl coeficiente de transferencia de
masa K describe la velocidad de cambio en la concentración en los
mezcladores. Se relaciona inversamente con el tiempo de proceso. Un K
grande q
g quiere decir q
que el tiempo
p de p proceso es menor. El coeficiente de
transferencia de masa K es aproximado al modelo de proceso fijándolo al
estado estacionario y resultando un valor pequeño al término.
cout cout
*
dcout
V F (c in cout ) K(cout cout
*
) V 0
dt
(8.33)
F (c in cout )
K
(cout cout
*
) V
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213
MODELACION DINAMICA
Isotermas de equilibrioLas isotermas de equilibrio tanto para la extracción como
para la re-extracción son funciones no lineales de varias variables de proceso, como
temperatura, pH y fuerza del reactivo. En este estudio, los datos disponibles para las
isotermas de equilibrio incluyen solo el porcentaje de agente extractante en la
solución
l ió orgánica,
á i ell pH
H de
d la
l solución
l ió PLS y lal acidez
id del
d l electrolito
l t lit descargado.
d d Los
L
parámetros de las isotermas de equilibrio A, B, C y D son estimados diariamente a
través de las correspondientes medidas de laboratorio. Los siguientes modelos son
los que mejor describen el comportamiento de la planta. La isoterma de equilibrio de
la extracción es estimada por:
A x*
y*
B x*
0.9877 ML x * (8.34)
cH 1.1338
(0.2131 cPLS 0.0298 cBO) x *
ML1.6463
214
MODELACION DINAMICA
y * C x * D 0.0972 x * 52.2116
Vol%0.3
10.9432 (8 35)
(8.35)
acid 0.5
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215
SIMULACION
El simulador dinámico del proceso se construye sobre la base de
los modelos mecanisticos presentados anteriormente.
El objetivo del simulador es estudiar la conducta dinámica de la
y en el futuro,
extracción por solvente y, futuro proveer de un sistema de
control.
Los modelos de las operaciones unitarias fueron implementadas en
Matlab Simulink (TM) acorde con la disposición de la planta.
PLS concentration
Time (h)
Lean electrolyle concentration
Time (h)
Fig. 5 laput concentration, PLS and lean electrolyte, scaled values
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SIMULACION
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217
SIMULACION
218
ANALISIS COMPARATIVO
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219
ANALISIS COMPARATIVO
220
AGENDA
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221
9. ELECTRODEPOSITACION
222
ANTECEDENTES
La precipitación por reducción electrolítica, comúnmente conocida
como electroobtención o electrodepositación (EW), es actualmente
uno de los procedimientos más sencillos para recuperar metales,
en forma pura y selectiva, respecto a las impurezas existentes en
solución. Su principal característica radica en que el metal ya está
en la solución y solamente se trata de recuperarlo depositándolo
en el cátodo, mientras el ánodo es esencialmente insoluble.
En la actualidad tiene una gran importancia económica, al permitir
aprovechar los recursos lixiviables, tanto de oro, como de cobre,
plata, etc, cuyo tratamiento por otras vías resultaría
económicamente inviable.De las operaciones hidrometalúrgicas
convencionales, la electroobtención (EW) es la menos modelada
y simulada. Aunque existe amplia literatura sobre los mecanismos
de electrodepositación, actualmente los modelos utilizados para su
evaluación a nivel industrial son extremadamente sencillos
considerando solamente una razón constante de depositación.
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223
ANTECEDENTES
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ANTECEDENTES
Semireacciones principalesLas principales reacciones de oxidación que
ocurren en el ánodo es la descomposición de agua:
1 O2 2H 2e
H2O 2 E 0 1,23V (9 1)
(9.1)
2
y oxidación de iones ferrosos:
Fe 2
Fe 3 e E 0 0,77V (9.2)
Las principales reacciones de reducción que ocurren en el cátodo es la
formación de cobre metálico:
Cu 2 2e
Cu E 0 0,34V
Cu 0 34V (9 3)
(9.3)
Reducción de iones férricos e Hidrógeno:
Fe 3 e
Fe 2 E 0 0,0V (9.4)
2H 2e
H2 (9.5)
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225
MODELACION
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ANTECEDENTES
Relación termodinámica y cinética de reacción.
Electrodo
Difusión
(Cátodo, Anodo) Especie
e-
e- Solución
Transferencia
de carga
e-
Ley de
Nernst
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227
MODELACION
Relación termodinámica y cinética de reacción.
La Figura muestra una vista esquemática de la superficie del electrodo y de la
capa de difusión entre la superficie y el volumen de la solución. Donde se
presenta la reacción:
A Z ze A (9.6)
R T aA,E
E E0 ln
z F aA ,E (9.7)
228
MODELACION
Para el proceso de electroobtención del cobre, esta ecuación es
usada para calcular el potencial de equilibrio para las dos
reacciones tanto en el ánodo como en el cátodo.La actividad de
las especies en el electrodo aj se relaciona con la concentración
molar de las especies yj mediante el coeficiente de actividad γj por
una relación simple:
aj j y j (9.8)
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229
MODELACION
Se denomina sobrepotencial a la diferencia entre el potencial de
un electrodo cuando por el circula una corriente (EE), y el potencial
en el electrodo cuando no circula corriente (E).
EE E (9.9)
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MODELACION
La tasa de transferencia de electrones en mol/min, fr, es aproximada a
f D, A mA x A,S x A, E (9.11)
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231
MODELACION
La tasa de difusión de los productos en el electrodo esta dada por:
f D,, A mA x A,S, x A,, E (9.12)
f R f D, A f D, A f (9.13)
232
MODELACION
Ecuaciones electroquímicas
Una de las ecuaciones básicas para un diseño electroquímico es la condición
de electroneutralidad.
(z y ) 0
i i (9.14)
i 1
IC I A (9.15)
Ij fj zj F (9.16)
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233
MODELACION
Ecuaciones electroquímicas
Donde Ij es la corriente usada por la reacción j. La corriente total que pasa a
través de un electrodo está dada por:
NR
I Ij (9.17)
J 1
Y debe ser igual a la corriente que atraviesa el otro electrodo para mantener
la condición de electroneutralidad.
NA NC
I I A I A,
A j
IC IC , j (9 18)
(9.18)
j 1 j 1
234
MODELACION
Ecuaciones de Balance de Masa
El balance de masa de cada especie j es realizado a un volumen de control (V) constante, definido por
el espacio entre el ánodo y el cátodo como se esquematiza en la figura. Este balance es expresado de
acuerdo a la siguiente ecuación:
Vista esquemática del volumen de control formado por el espacio entre un par cátodo-ánodo.
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235
MODELACION
Ecuaciones de Balance de Masa
El término de acumulación se refiere a la variación temporal de la cantidad de una especie j, el cual es
determinado a partir de la siguiente ecuación:
dx j
[Acumulaci—n] V (9.20)
dt
[Entrada] Qin x j in
(9.21)
236
MODELACION
Ecuaciones de Balance de Masa
El término de generación considera cualquier reacción donde una especie
química es producida y, el término de consumo considera cualquier reacción
que consume una especie química.
n Pj Consumo
Generaci—
(9.23)
w j I
Pj (9.24)
zj F
Donde wj es el peso molecular de las especies j, I es la corriente eléctrica que
fluye hacia el ánodo y el cátodo, F es la constante de Faraday, zj es el
número de electrones transferidos en la reacción que involucra a la especie j,
y ψ es la fracción total de corriente eléctrica que contribuye a la reacción que
conduce a la formación o consumo de las especies i.
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237
MODELACION
Ecuaciones de Balance de Masa
La variable se refiere a la eficiencia de corriente y que corresponde a la razón
entre el material efectivamente depositado y el que debiera depositarse.
Dentro de la eficiencia de corriente se consideran las impurezas del
electrolito, donde el Fe+2 y Fe+3 son los mas importantes. Así combinando las
ecuaciones tenemos:
dx j w j I
V Qin x j in Qout x j out
dt zj F (9.25)
x j 0 x jin
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SIMULACION
Estrategia de simulación
La metodología a seguir asume que cada par ánodo-cátodo opera como el
circuito eléctrico mostrado en la figura.
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SIMULACION
Estrategia de simulación
La diferencia de potencial de la celda, Ut, es usada para hacer pasar corriente
eléctrica a través de las busbars (contacto barra de sujeción y electrodo)
anódicas y catódicas representadas mediante las resistencias (RHA y RHC), la
resistencia
i t i del
d l electrolito
l t lit (Rs) y a través
t é de d las
l reacciones
i que se bifurcan
bif en
el ánodo y cátodo por las cuales la caída de voltaje son respectivamente UA y
UC. De acuerdo a la ley de Kirchoff, la suma algebraica de las caídas de
voltajes a través de las resistencias en un lazo cerrado es nula, entonces se
puede escribir:
U T IR H , A IR H ,C IRs U A U C (9.26)
240
SIMULACION
Estrategia de simulación
La resistencia eléctrica de una solución de sulfato de cobre es
calculada
l l d usando d la
l relación
l ió empírica
í i de
d Davenport.
D t
d 1
10 g / L xCu 60 g / L
Rs 0,134 0,00356 xCu 0,00249 x H SO 10 g / L x H SO 180 g / L
(9.27)
S 2 4 2 4
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241
SIMULACION
Estrategia de simulación
242
SIMULACION
Estrategia de simulación
+ - e-
Ut e- Catodo
Anodo Pb Acero
Inoxidable
Entrada
Q
X Entrada Salida
T
Q
X Salida
d
Par Anodo-Cátodo
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243
SIMULACION
Estrategia de simulación
Potencial constante:Las variables de la entrada para la simulación son el caudal de
electrolito de alimentación, que se considera igual al caudal del electrolito de descarga, la
composición en g/l de Cobre y de Acido Sulfúrico del electrolito de entrada, la diferencia de
potencial aplicada y las resistencias RHC y RHA. Como condición inicial,
inicial se asume que el
electrolito tiene la misma composición que la solución de la alimentación. Un valor inicial de la
caída de voltaje en el cátodo entonces es utilizado para calcular el sobrepotencial para
obtener la tasa de transferencia de electrones, para luego calcular la corriente catódica.
Usando la intensidad de corriente calculada se evalúa la caída de voltaje en el ánodo:
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SIMULACION
Estrategia de simulación
Intensidad de Corriente constante:Las variables de la entrada para la simulación son
la intensidad de corriente, el caudal de electrolito de alimentación, que se considera
igual al caudal del electrolito de descarga, la composición en g/l de Cobre y de Acido
S lfú i del
Sulfúrico d l electrolito
l t lit de d entrada
t d y las
l resistencias
i t i RHC y RHA.
RHA
Como condición inicial, se asume que el electrolito tiene la misma composición que la
solución de la alimentación.
Con el valor de la intensidad de corriente se obtiene la tasa de transferencia de
electrones mediante la ecuación (9.16), obteniéndose luego los sobrepotenciales del
cátodo y del ánodo resolviendo la ecuación (9.10) para cada uno.Teniendo los
sobrepotenciales de cátodo y ánodo se obtienen fácilmente los potenciales UA y UC
utilizando la ecuación (9.9).
Usando la intensidad de corriente,, el índice de la p
producción de la especie
p y el consumo
se calculan fácilmente permitiendo una valoración de la composición del electrolito en la
salida. Usando la nueva composición del electrolito. Se calcula la resistencia de la
solución y se utiliza en la ecuación (9.28) para calcular la diferencia de potencial UT. Se
repite el procedimiento hasta que la composición del electrolito converge a los valores
estables.
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245
SIMULACION
Estrategia de simulación
246
SIMULACION
SIMULACION DE UNA CELDA DE ELECTROOBTENCION
La simulación de este modelo se realizó bajo plataforma Matlab y utilizando la
herramienta Simulink de Matlab(TM) que es un ambiente computacional técnico,
que combina
bi l computación
la t ió numérica,
éi gráficos
áfi y visualización
i li ió en bloques
bl
además de un lenguaje de programación.
Este software posee una serie de herramientas dentro de las cuales se destaca
Simulink, que es una plataforma interactiva para modelar, simular y analizar
sistemas dinámicos. Esta herramienta permite construir diagramas de bloques
gráficos, evaluar el rendimiento del sistema y refinar el diseño.
Simulink está directamente integrado con Matlab, y proporciona acceso inmediato
a las herramientas de diseño y análisis.
análisis Dentro de los bloques que este posee,
posee se
encuentran las Matlab-función las cuales permiten acceder a un M-file y llevar a
cabo una rutina programable en lenguaje computacional.El sistema se configura
en términos bloques de Simulink, los que pueden ser agrupados en los llamados
“subsistemas” con la finalidad de controlar operaciones específicas.
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SIMULACION
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SIMULACION
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SIMULACION
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RESULTADOS SIMULACION
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RESULTADOS SIMULACION
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SIMULACION
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RESULTADOS SIMULACION
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RESULTADOS SIMULACION
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