CONTROL CATALITICO DE EMISIONES

Un proceso catalítico puede ser

HOMOGENEO
HETEROGENEO

HOMOGENEO
Reactivo y catalizador en la misma fase (líquida o gaseosa)
No hay envenenamiento del catalizados, pero es difícil separarlo. Na(OH), HF, H2SO4
KMnO4, Organometálicos

Catalizador de Grubbs- Hoveyda,

Organometálico de rutenio para la síntesis de
etileno (monómero de polietileno).
REACCION CATALITICA GASEOSA EN FASE HOMOGENEA
 La denominada catálisis ambiental es fundamentalmente HETEROGENEA

La misma comprende
•catalizadores para controlar las emisiones de contaminantes atmosféricos y en efluentes
líquidos
•desarrollar catalizadores para procesos alternativos de producción con baja incidencia en el
ambiente. Por otro lado, convertir subproductos industriales indeseables en sustancias
ecocompatibles.
 Un catalizador es un material que aumenta la velocidad de una reacción
química (moléculas convertidas por unidad de tiempo) sin sufrir una transformación
permanente.
El etileno y el oxígeno se adsorben sobre sitios específicos de un catalizador
de Pt y rápidamente se convierten en anhídrido carbónico y agua.

Pt
C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + H2O

La adsorción sobre el catalizador de los reactantes y su conversión a productos es

más rápida que si el catalizador no estuviera presente.
Desde un punto de vista práctico, esto se traduce en que las reacciones ocurren a
menor temperatura produciendo una reducción en el consumo de energía y
materiales del reactor. Esto se fundamenta en que el aumento de la velocidad de
reacción trae aparejado un aumento de la producción y el empleo de reactores más
pequeños.
 Cuando los mismos reactivos de la reacción anterior se ponen en contacto en
presencia de un catalizador de vanadio se obtiene selectivamente productos
parcialmente oxidados como aldehídos, según:

V2O5
2 C2H4 + O2 → 2 CH3CH=O

Podemos ver que la naturaleza del catalizador es selectiva a determinado

producto.
Por lo tanto comprender el catalizador, es de ayuda para saber que tipo de
reacción puede producirse
Un catalizador no cambia la energía de los estados iniciales y finales, ni el equilibrio de
la reacción, sino que afecta sólo la velocidad de aproximación al estado final de
producto
Un catalizador favorece la cinética de reacción para alcanzar el equilibrio.
ΔH, ΔG y por lo tanto la constante de equilibrio (K) no se modifican por la presencia del
catalizador.

La velocidad de reacción es inversamente proporcional a la energía de activación. La

energía de activación global de la reacción representa a la más baja de todas las
etapas incluidas en la transformación de reactivos en productos. Esta es denominada
la etapa limitante del proceso total. La velocidad de reacción no puede ser mayor que
la correspondiente a la etapa más lenta.

La selectividad de una reacción es influenciada por el catalizador, disminuyendo e la

energía de activación de una etapa en la secuencia de reacción y aumenta la velocidad
de esa etapa.
En los catalizadores heterogéneos, junto con la reacción química, se producen otros procesos
físicos como son la transferencia de materia y de calor. Cada uno de estos procesos tiene una
velocidad influenciada por la fluidodinámica, la estructura porosa y las dimensiones de las
moléculas reactivas.

1. Difusión de los reactivos en la fase fluida hacia la

superficie del sólido poroso.
2. Difusión de los reactivos desde la superficie
externa del sólido poroso a través de la
estructura de poros hacia los centros activos del
sólido.
3. Adsorción de los reactivos sobre los sitios activos
4. Reacción superficial
5. Desorción de los productos de reacción
6. Difusión de los productos hacia a la superficie
externa
7. Difusión de los productos de reacción desde la
superficie externa hacia la fase fluida.
a) Difusión de los reactivos en la fase fluida
hacia la superficie del sólido poroso.
b) Difusión de los reactivos desde la superficie
externa del sólido poroso a través de la
estructura de poros hacia los centros
activos del sólido.

ETAPA LIMITANTE
c) - f)
Adsorción de los reactivos sobre los sitios
activos
Reacción superficial

g) Desorción de los productos de reacción

h) Difusión de los productos hacia a la
superficie externa
Difusión de los productos de reacción
desde la superficie externa hacia la fase
fluida.
Lo mismo ocurre en una reacción en fase líquida - sólida
Las etapas a-b y g-h representan la transferencia de materia a través de la fase
gaseosa, la cual es función de la especie química, las condiciones fluidodinámicas y la
geometría externa del catalizador.
La difusión en los poros, depende de la forma y tamaño del poro y de las especies
químicas que difunden.

Las etapas c,d,e,f están relacionadas a las interacciones químicas de reactivos y

productos con los sitios activos. Cualquiera de estas etapas puede ser la determinante
que controle la velocidad de reacción global. Las etapas químicas, son
exponencialmente dependientes con la temperatura y muestran altas energías de
activación, lo que facilita identificar cuándo ellas constituyen la etapa limitante, por
ejemplo, por aumento de la temperatura de reacción.
El proceso de DIFUSION EXTERNA esta regido por la Ley de Fick

En principio los reactivos deben difundir a través de una película gaseosa que rodea al sólido
poroso. La difusividad molecular varía aproximadamente con la T3/2 y tiene una energía de
activación entre 2 y 4 Kcal/mol.
La velocidad de flujo a través de esta capa será función del coeficiente de difusión (D), el Area
del Catalizador (As) y la Concentración en la corriente (Ch)

r = k As C h
Difusión de los reactivos desde la
superficie externa del sólido poroso a
través de la estructura de poros hacia
los centros activos del sólido.

Alcanzada la superficie externa de la pastilla catalítica debe difundir a través de la

estructura porosa hacia los sitios activos. Este proceso de difusión en los poros varía
con la raíz cuadrada de la temperatura. Su energía de activación varía entre el valor y
la mitad del valor de la energía de activación de la reacción química.
Dos tipos de difusión son evaluados (i) del tipo de Knudsen ,(ii) difusión de fase
adsorbida, donde el gas condensa. Los procesos pueden llevar a gradientes de
concentración en el interior de los poros
En catálisis heterogénea se usa un coeficiente η llamado FACTOR DE EFECTIVIDAD

Ese factor graficado frente al MODULO DE THIELE ( ) permite tener una aproximación
a como es el proceso si la difusión de los reactivos en el interior de los poros es o no
importante
Valores pequeños ϕ, no influye el proceso difusivo (mayor factor de efectividad); valores altos
ϕ, mayor influencia de difusión en los poros (menor factor de efectividad). En general el ϕ se
incrementa con el aumento del tamaño de poros de los sólidos.
Velocidades de adsorción, desorción y reacción superficial

Luego la molécula se adsorbe sobre el sitio activo. La

cinética, en general, tiene una dependencia
exponencial con la temperatura.
Adsorción física o fisisorción

Adsorción química o quimisorción

Las moléculas se adsorben en una reacción química en SITIOS ACTIVOS

SITIOS ACTIVOS pueden ser CATIONES, ANIONES en la superficie del sólido

CATIONES ANIONES
Sitios Ácidos de Bronsted H+ - O – Catalizador

Sitio Ácido de Lewis Mn+ - Catalizador

Sitios Bases de Lewis O2- - M - Catalizador

EJEMPLO
• La quimisorción del C2H6 sobre metales se produce a través de la ruptura de un enlace C-H y,
en menor extensión, por la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales
catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo.

• El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en función de la presión y del metal
 Velocidades de adsorción, desorción y reacción superficial
A  B
A se adsorbe sobre un sitio activo (S) para reaccionar dando B que permanecerá adsorbido
y luego se desorberá para pasar a la fase gaseosa
a) A + S  AS Adsorción de A
b) AS  BS Reacción superficial
c) BS  B + S Desorción de B

Si la etapa de adsorción (a) es la lenta, por lo cual la velocidad podrá expresarse como:

r  k  p A  C v  k'C A k
KA 
k'
 1 

r  k p A C v  C A 
 KA 

Donde Cv es la concentración de sitios activos vacíos, CA es la concentración de A

adsorbido y pA es la concentración de A en fase gaseosa expresada como presión
parcial.
-Si la reacción superficial controla el proceso
La velocidad estará dada por la etapa (b):

 CB 

 rA  kC A  k' CB  k C A  
 Kr 

-Si la desorción de B controla el proceso

La velocidad de reacción es:

 rA  k  CB  k' pB Cv

 rA  k(CB  KBpB Cv )
Si la reacción fuera de dos especies adsorbidas sobre dos sitios activos (S iguales*** o
diferentes) puedo proponer un mecanismo:
a) A + S  AS Adsorción de A
b) B + S*  BS* Adsorción de B
c) AS + BS*  CS* + DS Reacción superficial

La ecuación de la reacción sería

***Si fuera en los mismos sitios S la reacción sería competitiva

Si la reacción sería con A adsorbido que reacciona con B en fase gaseosa

A + S  AS
AS + B (g)  C + S
La cinética de la reacción está dada por
a) Adsorción competitiva por los
mismos sitios.
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood;

b) Adsorción en sitios diferentes (no

competitiva).
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood;

c) Adsorción de un solo reactivo (A),

el otro reacciona desde la fase
gas.
Mecanismo Eley-Rideal.
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood

Mecanismo Eley-Rideal
 ¿Cómo se prepara una catalizador?
A escala laboratorio será un polvo

MASICO

POLVO

SOPORTADO

También puede ese polvo soportarse sobre un monolito

CERAMICO

MONOLITO METALICO

ESPUMA
En el caso de un catalizador másico (todo el sólido es catalizador) se preparan por diversas
técnicas, a partir de sales (nitratos, sulfatos, cloruros, etc.) , complejos organometálicos o
inorgánicos. Algunas de esas técnicas son:
• precipitación alcalina o ácida,
• calentamiento térmico a partir de sales como carbonatos o sulfatos,
• Co-precipitación alcalina o ácida, en caso de dos o mas metales

El soporte tiene la función de darle estabilidad y resistencia térmica, participar en la reacción a

partir de generar sitios ácidos o básicos, etc.
Los catalizadores suelen estar soportados, es decir dispersos en un segundo material, con varios
objetivos (i) mejorar la eficiencia , (ii) minimizar su costo, (iii) aumentar el área superficial, (iv)
mejorar la actividad catalítica por la interacción soporte-sitio activo.
Si el soporte es en polvo en general es comercial o natural (Alúmina, Sílice, Bentonita,
Carbón, ZrO2 , etc.)

Las técnicas de preparación del soporte estructurado cerámico , sigue el siguiente

esquema
Agua + Sales PRECIPITACION
Precursoras por agregado de ENVEJECIMIENTO
DISOLUCION ácido o base

EXTRUSIÓN
LAVADO FILTRADO
SECADO

CALCINADO SOPORTE
Las técnicas de preparación del soporte estructurado metálico , sigue el siguiente

LAMINA DE
ALUMINIO
LAVADA
ANODIZADO
MONOLITO O
SOPORTE
ESTRUCTURADO

LAMINA DE TRATAMIENTO
ACERO TÉRMICO
LAVADA
MÉTODOS DE PREPARACIÓN
MONOLITO
CERAMICO
SOLUCIÓN CON FASE O
ACTIVA
METALICO

CATALIZADOR SECADO
ESTRUCTURADO TRATAMIENTO TERMICO
MÉTODOS DE PREPARACIÓN
IMPREGNACIÓN
Es el método más empleado debido a su sencillez. Consiste en añadir el soporte a una solución,
con el contenido de fase activa deseado, y eliminar el disolvente por evaporación

PREPICITACIÓN-DEPOSICIÓN
Consiste en depositar un hidróxido/óxido mediante la precipitación de una sal soluble del metal
sobre el soporte.
La precipitación se realiza por modificación del pH de la disolución, por reacción redox, etc.

WASHCOATING
El monolito o soporte es preparado cubriendo su superficie con una suspensión de partículas
del catalizador en polvo en un solvente (agua, alcohol) y al evaporarse el solvente quedan las
partículas adheridas (IGUAL QUE UNA PINTURA)
CARACTERIZACION DE LOS SOLIDOS

SUPERFICIE ESPECÍFICA (m2 g-1)

Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un gramo de sólido

VOLUMEN DE POROS (cm3 g-1)

Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de catalizador sólido

COMPOSICIÓN
Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador

CONCENTRACIÓN DE CENTROS ACTIVOS

Número de centros activos por gramo de catalizador
Superficie cubierta de centros activos por gramo de sólido
CARACTERIZACION DE LOS SOLIDOS

ACIDEZ
Centros Brønsted: capacidad para dar protones
Centros Lewis: capacidad para capturar electrones
La acidez juega un papel importante en numerosos procesos catalíticos (craqueo, isomerización,
polimerización).
Puede medirse por adsorción de moléculas como piridina, CO o para fuerza ácida de los sitios
por titulación potenciométrica.

ESTADO DE OXIDACIÓN
Estado químico o de valencia de las especies activas

ESTRUCTURA QUÍMICA
Cristalografía, fases formadas, tamaño de cristales, estructura morfológica
COMO SE EVALUA LA CATALISIS

La conversión se define como el número de moles de productos formados

respecto del número de moles de reactivo

Selectividad se define como la cantidad molar de producto de interés

formado respecto de la cantidad desaparecida de reactivo
 EMISIONES
FUENTES MOVILES

FUENTES FIJAS
 FUENTES MOVILES
FUENTES MÓVILES;

ENTENDIÉNDOSE POR TALES LOS VEHÍCULOS RODADOS Y NAVES DE

AERONAVEGACIÓN QUE GENEREN EFLUENTES GASEOSOS Y LOS VIERTAN A LA
ATMÓSFERA

Hidrocarburos principales no quemados (ppm)

Metano 170
Etano 160
Formaldehido 100
Tolueno 55
Xilenos 50
Alquenos C4 36
Benceno 22
Los combustibles son una mezcla de parafinas y aromáticos cuya combustión con el O2
produce

HC + O2  CO2 + H2O + Calor

Los combustibles son una mezcla de parafinas y aromáticos cuya combustión con el O2
produce

HC + O2  CO2 + H2O + Calor

Por la combustión incompleta se produce CO

N2 + O2 + Calor  NOx
FUENTES DE HC
Combustión incompleta
Fugas más allá de las válvulas de escape
Depósitos de combustible

MONÓXIDO DE CARBONO (CO) EMISIONES

Creado cuando el motor funciona con una relación de
equivalencia rica de combustible .

FUENTES DE NOX
Creado principalmente de nitrógeno en el aire
Encontrado en las mezclas de combustible
El combustible puede contener trazas de NH3, CN, HCN

EMISIONES DE MENORES:
Aldehídos, azufre, plomo, fósforo
 ¿COMO DISMINUIR LAS EMISIONES?

Regulaciones

En general se utiliza la de emisiones por Km

Lugares como California estipulan como regulación emisiones por Km por pasajero

Uso de tecnologías

Catálisis para facilitar la combustión y reducción de NOx

Cambio de Combustibles (octanaje, a mayor octanaje menor gasto de combustible, se
recorre mayor distancia)
Cambio de Combustibles (uso de alcoholes en % entre 5 y 10)
REACCIONES CATALITICAS PARA LA REDUCCION DE CONTAMINANTES

Oxidación de HC y CO

CxHy + (1 + n/4) O2  y CO2 + n/2 H2O

CO + ½ O2  CO2

CO + H2O  CO2 + H2

Reducción NOx a N2

CxHy + (2 + n/2) NOx  y CO2 + n/2 H2O + (1 + n/4) N2

CO + NOx CO2 + ½ N2

NOx+ H2 ½ N2 + H2O

Eliminación catalítica de NOx
FUENTES MOVILES
Técnicas para Fuentes Móviles
Reducción Catalítica con CO, HxCy, H2
90
100
CO
HC
70
Eficiencia de remoción (%) 80 NOx

50
60

40
30 Ventana de trabajo
que permite eliminar
20 los tres
10 contaminantes (TWC)

0
0

14,3 14,4 14,5 14,6 14,7 14,8

Relación Aire / Combustible (peso/peso)
La sonda lambda transmite a la unidad de control del motor las señales correspondientes al
contenido de oxígeno en los gases de escape. La unidad de control del motor se encarga de
mantener ajustada la mezcla de combustible/aire a una proporción "lambda = 1".
El catalizador trabaja a partir de una temperatura de 300 °C y requiere un cierto tiempo
para alcanzar su temperatura después del arranque en frío.

En los sistemas de escape actuales se implantan precatalizadores para abreviar la fase de

calentamiento y poder depurar los gases de escape después de un tiempo mínimo. Estos
precatalizadores se instalan cerca del colector de escape, tienen generalmente unas
dimensiones más pequeñas y alcanzan por ello más pronto su temperatura de servicio.
Eliminación catalítica de NOx
FUENTES MOVILES

Soporte Fase Activa

Catalítico
Al2O3 Al2O3 Pt/Pd

CeOx Pt/Rh

Perovskita de La Pt/Pd/Rh

Construcción
Paredes de 1.5 mm – Capa de Al2O3 de 20 a 60 micrómetros
Relación Pt, Pd , Rh entre 5:1 y 2.5:1
Eliminación catalítica de NOx
Estructura Soporte

Monolito Monolito
Cerámico Metálico
(Cordierita) (FeCrAlloy)

NOx, CO,
HC Aire

N2, CO2,H2O
Eliminación catalítica de NOx

2,0 400 cpsi

Caída dePresión en Monolito (mmHg)

200 cpsi

1,5 100 cpsi

64 cpsi

1,0

0,5

300 600 900

Velocidad de flujo
Inconvenientes
1. Pb (cuando existía)
2. S
3. Zn
4. P

De los Combustibles
De los aceites
 100

80
Eficiencia de remoción (%)

60

40

20

14,3 14,4 14,5 14,6 14,7 14,8

Relación Aire / Combustible (peso/peso)

Desulfatación
El azufre que contiene el combustible reacciona también con el material de acumulación en las
capas del catalizador. Se forman sulfatos, que son muy resistentes a la temperatura.
Elcatalizador debe calentarse a > 650ºC y entonces admitir alternativamente durante unos
minutos gases de escape ricos (lambda = 0,95) y pobres (lambda =1,05). De esta forma se
reducen de nuevo los sulfatos.
Para mejorar la combustión se coloca en el soporte CeO2 y La2O3

El desafío actual es la combustión de los gases en frio

 EMISIONES DIESEL

Las emisiones oscuras de colectivos, trenes se denominan SOOT. Los soot están
compuestos por fases líquidas, sólidas y gases.
Las partículas sólidas (carbón) se combinan con compuestos inorgánicos (óxidos y
sulfatos) y líquidos formando estos SOOT.
 Emisiones Diesel
CO HC DPM NOx SO2
vppm vppm g/m3 vppm vppm
5-1,500 20-400 0.1-0.25 50-2,500 10-150

Partículas diesel (DPM), según lo definido por las regulaciones de la EPA y los
procedimientos de muestreo, es un complejo agregado de material sólido y líquido. Su
origen es partículas carbonosas que se generan en el cilindro del motor durante la
combustión. Las partículas de carbono primarios forman aglomerados más grandes y
se combinan con varios otros, tanto orgánicos como inorgánicos, los componentes de
escape diesel. Generalmente, DPM se divide en tres fracciones básicas (Figura 1):
Sólidos - partículas de carbón seco, conocidos comúnmente como hollín,
SOF - hidrocarburos pesados adsorbidos y condensa sobre las partículas de
carbono, llamada Fracción orgánica soluble,
SO4 - fracción de sulfato, ácido sulfúrico hidratado.
La composición real de DPM dependerá del motor particular y de sus condiciones de carga y
velocidad. Partículas "húmeda" pueden contener hasta 60% de la fracción de orgánicos solubles
(SOF), mientras que las partículas "secas" se componen principalmente de carbono seco (SOL).
La cantidad de sulfatos está directamente relacionado con el contenido de azufre del
combustible diesel.

Partículas de diesel son muy finas.

Las partículas primarias (núcleos) de carbono tienen un diámetro de 0,01 - 0,08 micras, mientras
que el diámetro partículas aglomeradas se encuentra en el rango de 0,08 a 1 micra. Como tal, la
materia de partículas diesel es casi totalmente respirable y tiene un impacto significativo para la
salud de los seres humanos. Ha sido clasificado por varias agencias del gobierno, ya sea como
"carcinógeno humano" o "probable carcinógeno humano". También se sabe que aumenta el
riesgo de enfermedades cardiacas y respiratorias.
El catalizador de oxidación diesel está diseñado para oxidar el monóxido de
carbono, los hidrocarburos en fase gaseosa, y la fracción SOF de la materia de
partículas diesel a CO2 y H2O:

HC + O2  CO2 + H2O
CO + ½ O2  CO2
SOF + O2  CO2 + H2O
Un escape diesel contiene cantidades suficientes de oxígeno, necesarios para las
reacciones anteriores.
La concentración de O2 en los gases de escape de motor diesel varía entre 3 y 17%,
dependiendo de la carga del motor.
Eficiencias de conversión típicas para CO y HC en el catalizador diesel Pt/V2O5/TiO2/CeO2

La actividad del catalizador aumenta con la temperatura.

Una temperatura de escape mínimo de aproximadamente 200 °C es necesaria para el
catalizador comience a funcionar. A temperaturas elevadas, las conversiones dependen
del tamaño y el diseño del catalizador y pueden ser superiores a 90%.
La conversión de la materia de partículas diesel es una función importante del catalizador de
oxidación diesel.
El catalizador exhibe una actividad muy alta en la oxidación de la fracción orgánica (SOF) de
partículas de diesel.
La conversión de SOF puede alcanzar y superar el 80%.
A temperaturas más bajas, por ejemplo 300 ° C, la conversión total DPM es por lo general
entre 30 y 50%

A altas temperaturas, por encima de 400 ° C, un proceso contraproducente se puede producir

en el catalizador. Es la oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre, que se combina con
el agua formando ácido sulfúrico:
 Emisiones de O3 en aviones

O3 puede causar
dolores de
cabezas, irritación
ocular, nasal.
La formación de O3
en el interior del
avión depende de
la altura
La desactivación de los catalizadores de aviones puede ocurrir por la
contaminación de gotas de aceite y fluido hidráulico.
Por otro lado, otro problema es el cruce de océanos. La presencia de NaCl puede
desactivar los catalizadores.
En aviones se cambian los catalizadores cada 15000 horas de vuelo.
 La problemática del CO
Fuentes de generación de CO
CO se produce de la combustión incompleta de compuestos que contienen carbono

• chimeneas industriales
• Motores de combustión interna (coches, generadores eléctricos, etc.)
• estufas que funcionan con madera
• hornos de gas o de aceite
• calentadores impulsados por querosén o propano
• Sistemas de calefacción o calentamiento con mala entrada de oxígeno

Motores de vehículos 80% de CO en ciudades

 La problemática del CO
Descripción
Valores
de la Calidad Problemas que Causa a la Salud
AQI
de Aire

0 -50 Buena Ninguno

51-100* Moderada Ninguno
Personas con enfermedades cardiovasculares como
Insalubre
angina, deben limitar esforzarse fuertemente y evitar
101- 150 para grupos
las fuentes de CO como el tráfico pesado de
sensibles.
automóviles.
Personas con enfermedades cardiovasculares como
angina, deben limitar esforzarse fuertemente y evitar
151 - 200 Insalubre
las fuentes de CO como el tráfico pesado de
automóviles.
Personas con enfermedades cardiovasculares como
Muy
201 - 300 angina, deben evitar esforzarse y las fuentes de CO
insalubre
como el tráfico pesado de automóviles.
Personas con enfermedades cardiovasculares como
angina, deben evitar esforzarse y las fuentes de CO
301 - 500 Peligroso
como el tráfico pesado de automóviles. El resto de la
población debe limitar esforzarse.

*Un AQI de 100 corresponde a un nivel de CO de 9 ppm (promediado por 8 horas)

 La problemática del CO
Las emisiones de monóxido de carbono han descendido a pesar del aumento de recorrido de los vehículos
(USA)
Por ciento del nivel de 1983

emisiones de monóxido de carbono millas viajadas

La disminución se debe a dos efectos

•1975 Ley de Reducción de emisiones de CO (desarrollo de convertidores catalíticos más eficientes)
•1990 Ley Aire Limpio que obliga a los fabricantes de combustibles a añadir compuestos orgánicos
oxígenados (alcoholes) para mejorar la combustión total
 La problemática del CO
Técnicas para Fuentes Móviles
Reducción Catalítica con CO, HxCy, H2

CxHy + O2 → CO2 + H2O

90
100 CO CO + O2 → CO2
CO + H2O → CO2 + H2
HC
80
NO (o NO2) + CO → N2 + CO2
70
NOx NO (o NO2) + H2 → N2 + H2O
Eficiencia de remoción (%)

NO (o NO2) + CxHy → N2 + CO2 + H2O

60
50
Condiciones Operativas
40
Temp. 400 y 900 ºC
30 Ventana de trabajo
que permite eliminar
20
los tres
10 contaminantes (TWC)
0
Catalizadores de
0
14,3 14,4 14,5 14,6 14,7 14,8
Pt Pd Rh
Relación Aire / Combustible (peso/peso)
La problemática del CO
Efecto del SO2 en la oxidación del CO

0 ppm SO2
200 ppm SO2
100

80
Conversión CO (%)

60

40

20

100 150 200 250 300 350 400

Temperatura (ºC)
La problemática del CO
La problemática del CO
100

80
Conversion de CO (%)

60

Mn-Ce 10/0
40 Mn-Ce 5/5
Mn-Ce 10/0 Cu
Mn-Ce 5/5 Cu
20 Mn-Ce 0/10 Cu

0
0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (ºC)

CO Ce3+ Mn2+ Mn3+

CO2
O2 Ce4+ Mn4+
 La problemática del CO
Tecnologías de producción y purificación de H2 a partir de bioetanol

C2H5OH + 3 H2O → 2 CO2 + 6 H2

C2H5OH + H2O → 2 CO + 4 H2 (reacción secundaria indeseada)

CO contaminante cuando su concentración es superior a 10 ppm

Purificación Física Purificación Catalítica

Absorción CO PROX
Adsorción CO PReferential OXidation
Difusión
 La problemática del CO
Catalizador CO PROX
Concentración de CO típica 1% y debe lograrse conc. inferior a 20 ppm
1. Altamente Selectivo
2. No contaminarse con CO2 / H2
3. Trabajar con buena selectividad a temperaturas no mayores a 220 ºC
H2
CO 1. CO alto cubrimiento a baja
H2
CO
temperatura
CO
O2 CO
CO
CO O2 H2 O2 2. Aumento de T aumenta movilidad
CO
CO H2 CO de Oxígeno (175 a 220 ºC)
O2 CO H2 H2
CO O2
H2 CO
H2
CO H2 H2
3. Favorece CO a CO2
CO CO CO H2 H2 H2
CO 4. Por encima de 220 ºC ocurre la
O2 CO
O O H2 CO desorción de CO, cae rendimiento
O
OO HH
C C C CO CO H2 de la reacción
Pt
 La problemática del CO

CATALIZADORES UTILIZADOS

Metales Nobles (Pt, Rh,Ru) /Al2O3

Promotores Soportes Fe2O3; CeO2; CoOx; NiOx; ZrO2; MnOx

CuOx soporte CeO2

Au (Haruta y col. Catal. Today 29, 443 (1996))

soportes TiO2; CeO2; NiOx
 La problemática del CO
Haruta 1987 CATALIZADORES Au

Alta actividad a temperaturas inferiores a 200 K

FACTORES
1. Tipo de soporte TiO2, CeO2, NiO, Fe2O3 (activos) Al2O3, SiO2, MgO (inertes)
2. Tamaño de partícula
20 nm o mayor IMPREGNACION
3 a 5 nm DEPOSITO – PRECIPITACION
HAuCl4 Cloruro tiene efecto sobre la dispersión de sobre el soporte
Temperatura de Trabajo 80 ºC
3. Condiciones Operativas
Concentración de agua en la corriente
Relación O2/CO
La problemática del CO
La problemática del CO
Catalizador de Au soportado
La problemática del CO
La problemática del CO
CONCLUSION

Para fuentes móviles catalizadores metálicos de Pt y Pd son los más activos.

La presencia de S es uno de los problemas ambientales que presentan los

combustibles y la combustión de los HC por vía catalítica

Los catalizadores son soportados sobre estructuras monolíticas cerámicas del tipo
cordierita.

En general una conversión del 90 al 95% de los contaminantes (HC) permite alcanzar
valores de emisión de normas ambientales en vehículos terrestres.

En aviones las emisiones de O3 deben ser 0 (2 O3  3 O2)

Emisiones de CO pueden utilizarse metales nobles altamente dispersos Au soportado

sobre óxidos capaces de ceder oxígenos , originar transferencia electrónica.
Caracterización de sólidos
La caracterización de un sólido, tiene como finalidad conocer cuali y cuantitativamente
cómo está constituido en su masa (bulk) como en la superficie y qué transformaciones
sufre como consecuencia de un tratamiento.
Los tratamientos pueden ser térmico o por reacción química.

La caracterización proporciona tres tipos de información:

•Composición química (bulk y superficial).
• Estructura (bulk y superficial).
•Textura

Composición química y estructura. Se refiere al estudio de las proporciones de las fases

individuales presentes, la composición en el bulk y en la superficie; la naturaleza y
proporciones de los grupos funcionales que pueden estar presentes.

Textura: Trata de la forma y tamaño de las unidades de su estructura de poro, área

superficial total, disposición de las fases individuales entre sí, densidad.
 Composición química y estructura

Difracción de Rayos X (DRX)

Espectroscopia Infrarroja (FT-IR
Microscopia Electrónica de Barrido y Transmisión (SEM, TEM)
Microanálisis por Sonda de Electrones (EDS)
Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)
Reducción Térmica Programada (TPR)
La difracción de rayos X es fundamentalmente una técnica de caracterización estructural de
sólidos. Las longitudes de onda de los rayos X empleados son del mismo orden que las
distancias interatómicas de los cristales, que actúan como redes de difracción: difractan los
rayos X en direcciones y con intensidades determinadas. La señal de difracción de un sólido es
reflejo de su estructura cristalina. En los experimentos de difracción, las muestras policristalinas,
montadas en un dispositivo goniométrico, se analizan en función de la disposición de los
cristales respecto a los haces incidente y difractado.
nλ = 2 d sen θ

Ecuación de Bragg
La identificación de fases cristalinas constituye uno de los campos de aplicación más
importantes del método de polvo cristalino y se basa en el hecho de que cada sustancia en
estado cristalino tiene un diagrama de rayos X que le es característico. Estos diagramas están
coleccionados en fichas, libros y bases de datos del Joint Committee on Powder Difraction
Standards y agrupados en índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales

400

350

300 MnOx

250
Intensidad

200

150

100

50

10 20 30 40 50 60 70
2
La espectroscopia infrarroja está basada en la interacción de luz infrarroja con la
materia y permite la identificación de los enlaces químicos presentes. Cuando la radiación
infrarroja penetra en un material, puede ser absorbida por éste y estimular la vibración de los
enlaces químicos presentes. Existe una correlación entre la frecuencia a la que una molécula
absorbe radiación infrarroja y su estructura. Esta correlación permite identificar la estructura de
moléculas desconocidas a partir de su espectro de infrarrojo, por lo que la espectroscopia
infrarroja es una herramienta útil de análisis químico.
 ZnMnO

Transmitancia (UA)

MnOx

1500 1000 500

-1
Numero de Onda (cm )

•500- 700 cm-1 tensiones Mn-O

•615- 513 cm-1 tensiones Mn-O, Zn-O
•950-1200 cm-1 tensiones S=O en sulfatos
El microscopio electrónico de barrido (SEM, de Scanning Electron Microscopy) es uno de los
instrumentos más versátiles para el examen y análisis de características microestructurales de
sólidos; proporciona información morfológica y topográfica de la superficie de los mismos. Una
de las razones de ello es su alta resolución (de 20 a 50 Å).
Otra característica importante es la apariencia tridimensional de la imagen de la muestra,
resultado de su gran profundidad de foco (aproximadamente entre 100 y 1000 veces mayor que
la de un microscopio óptico a la misma magnificación).
La gran profundidad de campo disponible en el SEM permite la obtención de imágenes
estereoscópicas. Actualmente se han desarrollado equipos que permiten la evaluación
cuantitativa de la topografía superficial haciendo uso de la estereoscopía.
Microscopio electrónico de Transmisión (TEM)
 Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X
(XPS)
• La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X , XPS ó ESCA (Espectroscopía Electrónica
para Análisis Químico), es el método de caracterización de superficies

• Información cualitativa y cuantitativa de todos los elementos presentes, excepto H y He

•El proceso de fotoemisión resulta ser extremadamente rápido, 10-16 s, y su física básica se
describe mediante la ecuación de Einstein:

EB = hν − KE

donde EB es la energía de enlace del electrón en el átomo, hν es la energía de la fuente de

rayos X, y KE es la energía cinética del electrón detectado que es medida por el
espectrómetro del XPS.
 Reducción Térmica Programada (TPR)

En la técnica de TPR- H2 el catalizador es sometido a un aumento de la temperatura,

mientras que una mezcla de gas reductor fluye por ella (por lo general, hidrógeno
diluido en un gas inerte como el argón).