Estado base del hierro con los funcionales de Intercambio-Correlación LDA y GGA∗

Ana Mariel Hoyos Garcia

Universidad Autónoma de Yucatán
Facultad de Ingenierı́a
(Dated: May 21, 2019)
La aproximación de densidad local ha sido aplicada con mucho éxito para predecir propiedades
estructurales de múltiples sistemas atómicos. Sin embargo, estudios realizados en sólidos magnéticos
3d, pelı́culas delgadas y metales de transición muestran discrepancias serias con los resultados ex-
perimentales. Debido a esto, en este trabajo se estudia la predicción del estado base del hierro
usando cálculos basados en la teorıa del funcional de la densidad con los funcionales de intercambio-
correlación LDA y GGA. Se demuestra que los cálculos obtenidos con LDA predicen que el hierro
se encuentra en un estado base con estructura tipo FCC no magnético, con un parámetro de red de
3.424 Å y un bulk modulus de 280 GPa. Mientras que los cálculos hechos con GGA predicen que
el sistema favorece un estado base tipo BCC ferromagnético con un parámetro de red de 2.86 Å y
un bulk modulus de 128 GPa. Por lo que las diferencias entre un funcional y otro son significativas
para estudiar el hierro.
Keywords: DFT, LDA, GGA, estado base, hierro, FCC, BCC.

I. INTRODUCCIÓN solo resolver por medio de aproximaciones el valor de Exc .

En las últimas décadas, la simulación computacional
ha tenido un gran auge en la exploración de los materia-
les, ya que permite un acercamiento al comportamiento
a nivel atómico que muy difı́cilmente se puede obtener
experimentalmente. En este rubro, se recurre principal-
mente a la Teorı́a del Funcional de la Densidad (DFT,
por sus siglas en inglés).
Esta teorı́a es ampliamente conocida por hacer aproxi-
maciones de la energı́a total de un sistema atómico en
el estado base, donde la energı́a se expresa en función
de la densidad electrónica del sistema. También predice
de forma aproximada los parámetros estructurales de
un sistema en relajación, ası́ como otras propiedades
mecánicas, electrónicas y magnéticas.
La teorı́a DFT fue desarrollada por Hohenberg y Kohn
en 1964 [1]. Ellos establecieron dos teoremas fundamen-
tales que formalizan la densidad de una sola partı́cula
como una variable para describir el estado base de un con-
junto de partı́culas interactuando entre sı́. El primer teo-
rema dicta que el potencial v(r) actuando en un sistema
de electrones es determinado por la densidad electrónica
n(r). El segundo teorema se refiere a un principio varia-
cional, en donde la energı́a total del sistema de N elec-
trones es minimizada por la densidad de electrones en el
estado base, es decir, que la variación de la densidad de
electrones que minimice la energı́a total es la energı́a en
el estado base del sistema.
En 1965, surge otra aportación a la teorı́a DFT con
las investigaciones desarrolladas por Kohn y Sham [2]
(KS), desarrollaron un método para resolver el problema
de la determinación de los funcionales de la energı́a. Este
nuevo planteamiento del problema reduce la dificultad a
∗ Este trabajo forma parte de los resultados obtenidos durante el
curso de Fı́sica Computacional de Materiales 2019.
Por lo que se han desarrollado diferentes métodos para
obtener los componentes de la energı́a de intercambio y
correlación.
Uno de los primeros métodos en desarrollarse fue la
Aproximación de Densidad Local (LDA, por sus siglas
en inglés). Sin embargo, LDA no logra describir sistemas
con altos gradientes de densidad, por lo que surge una
mejora con la creación de la aproximación del Gradiente
Generalizado (GGA, por sus siglas en inglés). Las dife-
rencias entre estos dos funcionales provoca que den re-
sultados distintos segun el tipo de sistema que se quiere
describir.
Al realizar un cálculo para estudiar las propiedades de
un material con el método DFT, es importante reconocer
el tipo de funcional que debe utilizarse segun la precisión
requerida y las caracterı́sticas que quieren ser estudiadas.
En comparación se sabe que LDA falla en predecir el es-
tado base de sistemas con una fuerte correlación, como
es el caso de los elementos pesados de la tabla periódica,
mientras que GGA que tiende a dar mejores aproxima-
ciones.
Para obtener una visión completa de la variación de
los resultados entre ambos funcionales, el presente tra-
bajo tiene como objetivo aplicar los funcionales de inter-
cambio y correlación LDA y GGA a un sistema de hierro
en fase BCC (Base centered cubic) y FCC (Fase cen-
tered cubic), con configuraciones paramagnéticas y ferro-
magnéticas. Especificamente, comparar los resultados de
los parámetros de red del estado base con los reportados
experimentalmente.

II. ANTECEDENTES: FUNCIONALES DE
INTERCAMBIO-CORRELACIÓN
A. Local Density Approximation: LDA
El potencial de intercambio y correlación es un fun-
cional de la derivada de Exc con respecto de la densidad
local, y para un gas homogéneo de electrones, depende de
la densidad electrónica. Para un sistema no homogéneo,
el valor de Exc en un punto cualquiera no solo depende
de la densidad electrónica en ese punto, sino que también
depende de aquella que se encuentra muy cercana al valor
de ese punto. Esta consideración, da pie a la formulación
de una aproximación simple hecha por KS conocida como
LDA.
En esta aproximación, se reemplaza un sistema inho-
mogéneo es reemplazado por un sistema de densidades
homogéneas localizadas, para el cual Exc puede ser cal-
culado como:
Z
Exc = xc [n(r)]n(r)dr
Donde xc es la energı́a de intercambio y correlación
por partı́cula en un gas homogéneo de electrones de den-
sidad n(r). La aproximación considera que los efectos de
intercambio y correlación son locales y solo van a depen-
der del valor de la densidad electrónica en cada punto del
sistema. La ecuación caracterı́stica es:
Z propiedades estructurales de un sistema, según el tipo
LDA
Exc [n(r)] = ehomxc [n(r)]d r
3 de funcional utilizado para el cálculo de la energı́a de
donde:
ehom hom
xc (n) = ex + ehom
c
Siendo ex y ec las componentes de energı́a de inter-
cambio y correlación respectivamente para el sistema ho-
mogéneo.
Gracias a la Teorı́a de Tomas-Fermi y Dirac sabemos
que la energı́a de intercambio ex es:
 1
hom 3 3 3 4
ex = − n3
4 π
La energı́a de correlación no puede ser calculada analiti-
camente, por lo que se debe aproximar mediante cálculos
iterativos.
En general, los modelos de LDA pueden dar buenos
resultados para sistemas altamente homogéneos. Sin em-
bargo, LDA tiene múltiples limitantes, entre otros se sabe
que en sistemas donde hay grandes gradientes de den-
sidad, LDA no es una buena aproximación. Esta res-
tricción, se puede notar en los resultados de los análisis
en los materiales donde la densidad de carga varı́a signi-
ficativamente. Otra limitación es que falla en predecir el
valor de la banda de energı́a prohibida de los materiales
semiconductores y aislantes en gran medida. En general
LDA tiende a sobreestimar la aportación de la energı́a de
correlación y subestimar la energı́a de intercambio, este
problema se intenta remediar con la aproximación GGA.
2
B. Generalized Gradient Approximation: GGA
Puesto que generalmente la densidad electrónica en
átomos y moléculas está lejos de ser homogénea, entonces
se necesita tomar en cuenta esa inhomogeneidad del sis-
tema.
Para esto se crea la aproximación GGA, en ella la
función local de la densidad electrónica de LDA es reem-
plazada por una función de la densidad y la magnitud
de un gradiente de densidad. De modo que GGA da una
mejor descripción que LDA para los sistemas con muchos
electrones, la ecuación caracterı́stica es:
Z
GGA
Exc [n(r)] = f (n(r), ∇n(r)) d3 r
En donde ∇n(r) es el gradiente de la densidad
electrónica sistema, comparando con la ecuación de LDA,
se observa que la energı́a de intercambio y correlación no
solo dependerá de la densidad de carga localizada, sino
tambien de su primera derivada o gradiente.
III. OBJETIVOS
Con motivo de visualizar las posibles diferencias que
se obtienen en una simulación basada en DFT para las
intercambio-correlación, el presente trabajo plantea los
siguientes objetivos:
• Realizar cálculos de relajación en estructuras de
hierro en fase fcc y bcc con estados de magneti-
zación ferromagnética y no magnética con los fun-
cionales LDA y GGA.
• Determinar el parametro de red del estado base del
sistema para cada funcional utilizado.
• Determinar el valor del bulk modulus del estado
base del sistema para cada funcional.
• Comparar los resultados obtenidos del parámetro
de red y bulk modulus con los reportados en la
bibliografı́a.
IV. METODOLOGIA
El elemento utilizado en los cálculos fue el hierro en
sus estructuras bcc y fcc, como se pueden observar en la
Figura 1.
Los cálculos de energıa total fueron hechos usando la
teorıa del funcional de la densidad (DFT) de primeros
principios con la aproximación de densidad local (LDA)
y la aproximación de gradiente generalizado (GGA). Para
este trabajo, se empleó el código computacional Quantum
Espresso (QE) versión 5.0.2 [3]. Este código utiliza la
 3

resultados obtenidos con el funcional LDA con respecto

de GGA.

FIG. 1. Estructuras cristalinas convencionales del hierro tipo

BCC (izq.) y fcc (der.).

expansión de las funciones de onda en ondas planas y el

método de pseudopotenciales ultrasuaves de la librerı́a
PSLib 1.0.0.
Se empleó una energıa cinética de corte para las fun-
ciones de onda de 50 Ry y para la densidad de carga de
400 Ry , con ocupaciones tipo ”smearing gausseano” con
degauss de 0.01 Ry.
Todas las posiciones atómicas y parámetros de red
fueron optimizados minimizando la energıa total y
fuerzas en los átomos de la estructura de hierro. El pro-
ceso de relajación se realizó partiendo de un parámetro
de red de 2.30 Å a 4.00 Å con fcc y bcc. Para la con-
figuración ferromagnética se empleó una magnetización
inicial de 1 µB por celda. Se empleó una red de puntos
k de 24 x 24 x 24. También se obtuvieron los valores
del bulk modulus utilizando un ajuste de los valores de
energia-volumen a la ecuación de Birch-Murnaghan.

A. Recursos

Los cálculos computacionales requeridos para la real-

ización de este trabajo se llevarán a cabo en el Clúster
hibrido “Kukulkán” del Centro de Investigación y Estu-
dios Avanzados del I.P.N. con sede en Mérida, Yucatán.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
FIG. 2. Gráficas de energı́a contra parámetro de red para
LDA (arriba) y GGA (abajo). En lı́neas color violeta y verde
se encuentran las estructuras FCC y BCC no magnéticas,
respectivamente. En lı́neas color azul y naranja se encuentran
las estructuras ferromagnéticas BCC y FCC, respectivamente.
(El valor del eje y corresponde a la diferencia E − E0 por
celda).

Se conoce de estudios publicados [4][5], que el es-
tado base del hierro corresponde a una estructura tipo
BCC con configuración ferromagnética, el cual tiene un
parámetro de red de 2.8702572 Å y un bulk modulus de
168 GPa.
Para determinar el estado base que se predice por cada
uno de los funcionales basandonos en las curvas de ener-
gı́a vs parámetro de red o volumen, es necesario tomar en
cuenta que aquella curva cuyo mı́nimo sea el menor co-
rresponde al valor de energı́a del estado en equilibrio del
sistema y, por ende le corresponde un valor de parámetro
de red en reposo.
Los resultados del cálculo de la energı́a según el
parámetro de red en relajación se observan en la Figura
2. Se aprecia que existe una marcada diferencia entre los
En el caso de LDA, se observa que las curvas correspon-
dientes a estructuras cristalinas fcc se sobreponen con un
valor de energı́a muy similar. Por lo que es necesario
consultar la Tabla 1 donde se enlistan los valores de ener-
gı́a calculados obtenidos para LDA. Se obtuvo que LDA
predice una estructura de hierro fcc con configuración no-
magnética como el estado base, con un parámetro de red
de 3.424 Å. Lo que resulta ser incorrecto en comparación
con los valores experimentales mencionados.
Por otro lado, en el caso de GGA es posible observar
una clara diferenciación entre los valores mı́nimos de las
curvas, siendo la curva correspondiente a una estructura
cristalina tipo bcc con configuración ferromagnética el es-
tado de menor energı́a, con un parámetro de red de 2.860
Å que se puede consultar en la Tabla 1 donde se enlistan

FIG. 3. Gráficas de energı́a contra volumen para LDA (arriba)
y GGA (abajo). En lı́neas color violeta y verde se encuentran
las estructuras FCC y BCC no magnéticas, respectivamente.
En lı́neas color azul y naranja se encuentran las estructuras
ferromagnéticas BCC y FCC, respectivamente. (El valor del
eje y corresponde a la diferencia E − E0 por átomo).
los valores de energı́a del cálculo con GGA. Para obtener
los valores de bulk modulus del sistema que se relaciona,
a grandes rasgos, con el grado de dureza de un mate-
rial, es necesario crear una relación entre el volumen y la
energı́a ajustándolos a la ecuación de Birch-Murnaghan.
En la Figura 3 se observa una gráfica de volumen con-
[1] P. Hohemberg and W.Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
[2] W.Kohn and L. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).
[3] S. Baroni, A. D. Corso, S. de Gironcoli, P. Giannozzi,
C. Cavazzoni, G. Ballabio, S. Scandolo, G. Chiarotti,
P. Focher, A. Pasquarello, K. Laasonen, A. Trave, R. Car,
N. Marzari, and A. Kokalj, “Quantum espresso,”.
4
tra energı́a del sistema y en la Tabla 1 se encuentran los
valores obtenidos de bulk modulus para los estados base
predichos por cada funcional. Donde el estado fundamen-
tal de LDA predice un bulk modulus de 280 GPa (66%
de error con respecto al valor experimental), mientras
que GGA predice 128 GPa (23% de error con respecto al
valor experimental).
De lo anterior mencionado es posible concluir que LDA
falla en predecir el estado base del hierro con errores del
19% con respecto al parámetro de red, mientras que GGA
logra predecir el estado base con una mejor aproximación
del 0.3% de error. Como se mencionó al inicio del tra-
bajo, en sistemas donde hay grandes gradientes de den-
sidad, LDA no es una buena aproximación, ya que la
densidad de carga varı́a significativamente de un punto a
otro y crece la aportación de la energı́a de correlación en
el sistema. Por otro lado, GGA logra tomar en cuenta esa
distribución de la densidad y puede dar una mejor aproxi-
mación de las propiedades de metales pesados como el
hierro.
TABLA 1. Resultados de los cálculos: LDA y GGA
VI. AGRADECIMIENTOS
Este trabajo se realizó con el apoyo del Centro de In-
vestigacion y Estudios Avanzados del I.P.N. de Merida,
Yucatán, quienes brindaron sus instalaciones y el equipo
de computo para la realización de los cálculos en el Clus-
ter hibrido Kukulkán. Se agradece a los nvestigadores Dr.
Romeo de Coss y Dr. Eduardo Cifuentes, quienes pro-
porcionaron información valiosa para desarrollo de este
trabajo.
[4] W. Pearson, Handbook of Lattice Spacings and Structures
of Metals and Alloys (Pergamon Press, 1964).
[5] D. Papaconstantopoulos, Handbook of the Band Structure
of Elemental Solids (Springer, 2014).