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Raffinage et Pétrochimie Dr.

Sellami M Hassen/ UKMO

Raffinage et pétrochimie
I. Raffinage
Chapitre. I
Le pétrole ; origine, prospection et production
I.1. Origine et formation
Le pétrole (Petra-oléum) ou huile de pierre, est un mélange complexe
d’hydrocarbures liquides et/ou gazeux ; il renferme aussi une petite
quantité de composés organiques oxygénés, azotés, soufrés…etc. Il est
associé dans le gisement { de l’eau salée.
Le pétrole se trouve emprisonn é dans une roche perméable dite roche
éponge ou roche mère ou aussi parfois roche réservoir.

Surface ; mers et océans Plantes et organismes Rivières


terrestres

Sédiments, boues, sels, plantes

Micro-organismes

Organismes marins

Kérogène

Fig. I.1 Origine et formation du pétrole

Il y’a des centaines de millions d’années, le dépôt des restes végétaux et


animaux terrestres et marins mélangés avec les sels, les boues les micro -
organismes et les sédiments sableux rocheux et argileux form ai ent un
mélange hétérogène dit (Kérogène).
Sous l’action de la pression, de la température et/ou des bactéries et des
micro-organismes, le kérogène s’est décomposé et a mis en évidence
l’initiation de milliers de réactions qui ont conduit à la formation du
pétrole.

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I.2. Composition
Puisque le pétrole est une matière organique, alors son pourcentage
massique en carbone et en hydrogène est dominant, n’empêche que
certains éléments métalliques ou non métall iques existent en
pourcentage minoritaire tels que : l’azote, l’oxygène, le soufre, le chlore,
le calcium, le sodium, le potassium, le silicium, le phosphore, le nickel ,
le fer…etc.
La composition élémentaire des pétroles bruts se situe dans les limites
suivantes :
- Le carbone : 84-87% ;
- L’hydrogène : 11-14% ;
- L’azote, le soufre, l’oxygène : 0-7%.

I.3. Exploitation et prospection de nouveaux gisement s de pétrole


À l’aide des techniques modernes : imagerie satellite, études
géophysiques et sismiques…etc ; la découverte du gisement pétrolier
reste incertaine, seul le forage pétrolier et l’analyse géologiques des
débris de forage des roches sédimentaires peuvent confirmer la
présence ou non du pétrole.

I.4. Le forage des puits pétroliers


Le forage d’un puits d’exploitation est destiné { confirmer la présence
du pétrole. D’autres puits sont creusés pour délimiter le gisement.
Le puits est foré { l’aide d’un trépan ; un outil de coupe situé à
l’extrémité d’un train de tige de forage supporté par une tour métal lique
appelée Derrick.
Le trépan est entrainé en rotation avec une vitesse de rotation qui est
fonction de la dureté des roches traversées.
De la boue (mélange d’eau, d’argile, de sels et d’amidon) est injectée en
permanence { l’intérieur des tiges, elle r emonte dans l’espace compris
entre les tiges et les parois du puits. La boue permet de refroidir le
trépan et d’évacuer les débris de forage.

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De retour en surface, la boue est filtrée et réinjectée dans le puits .


Figure (I.2).
L’analyse physicochimique de s débris de forage permet de qualifier les
roches traversées et confirmer à la fin la présence du pétrole.

Tour = Derrick

Tige
Moufle

Entrée de boue

Rotary table

Sortie de boue
Plateforme

Boue

Couches
Tige de forage sédimentaires

Outil (trépan)
Roche mère

Fig. I.2 Schéma d’un appareil de forage

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I.5. Récupération du pétrole


On extrait la tige de forage et le trépan ; une colonne de tubage est fixée
par cimentation ; des charges explosives sont fait explosées par
impulsion électrique au fond du puits permettant au pétrole de jaillir
sur la surface.
On distingue deux types de récupération :
A/Récupération naturelle :
Quand la pression du gisement est très importante, le pétrole remonte
d’une manière normale, il suffit d’installer des pompes { balanciers ;
l’opération continue jusqu’{ la récupération de 20 { 30% du pétrole puis
la pression du gisement diminue et le débit du brut devient faible alors
on procède à une récupération assistée.
B/Récupération assistée :
Dans ce cas on injecte un fluide (gaz ou liquide) soit le gaz de gisement
ou de l’eau pour élever la pression du gi sement et faire remonter le
brut.

I.6. Transport
Après extraction du gisement, le pétrole est transporté par des oléoducs
(pipelines) via les stations de pompage vers les unités de traitement ou
les raffineries.
Une partie du brut est exportée vers les pa ys acheteurs du pétrole à
l’aide des navires transporteurs.

I.7. Propriétés physicochimiques du pétrole brut


Le pétrole est un liquide noir visqueux avec des reflets verdâtres ; il est
généralement plus léger que l’eau.
Le pétrole est un mélange de millier d’hydrocarbures différents, il est
caractérisé par plusieurs propriétés physiques citons :
- La masse molaire (150-300) g/mol.
- La densité (0,8-0,9).

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- Le pouvoir calorifique et la température de congélation qui sont


fonction de la teneur et de la nature des hydrocarbures qu’il
contient.
Exemple : Le gisement de Hassi Messaoud
M = 160 g/mol.
Densité = 0,797.
T (congélation)= -60°C.
Profondeur moyenne : 2300m ; Température au fond : 200°C.
Pression du gisement : 100 g/cm 2 .
Composition de la phase huile en pourcentage massique:
Carbone (84-87%) ; Hydrogène (12-14%) ; Soufre (<5%) ; l’oxygène
(<1,5%) ; l’azote (<2%).
Composition du gaz associé au brut en pourcentage massique:
Carbone (75%) ; Hydrogène (25%).

I.8. Classification des pétroles bruts (P.O.N.A)


Les pétroles bruts sont classés en quatre catégories selon la teneur et la
nature des hydrocarbures qu’ils contiennent :
1- Paraffiniques (P): Ce sont les alcanes saturés de formule générale
(C n H 2 n + 2 ).
Si le nombre d’atomes de carbone ( 1 ≤ 𝑛 ≤ 4) ces hydrocarbures sont
en état gazeux : CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 1 0 .
Si le nombre d’atomes de carbone ( 5 ≤ 𝑛 ≤ 16) ces hydrocarbures sont
en état liquides: C 5 H 1 2 … … C 1 6 H 3 4 .
Si le nombre d’atomes de carbone ( 𝑛 > 16) ces hydrocarbures sont en
état solide.

Paraffines

2- Oléfiniques(O) : Ce sont les alcènes insaturés (avec une double


liaison)de formule générale (C n H 2 n ). On les retrouve dans le
produit de distillation du pétrole ou dans les produits obtenus par
craquage.
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Oléfines

3- Naphténiques (N) : Ce sont les poly-cycles ou les monocycles


saturés qui se trouvent dans la fraction légère (les naphtènes) ou
dans la fraction lourde (naphtènes ramifiés et poly -cycles).

Naphtènes

4- Aromatiques (A) : Ce sont les hydrocarbures cycliques insaturés


(monocycle ou poly-cycles). Ils constituent de 5 à 15% de la
fraction d’essence et de 15 { 35% de la fraction Kérosène , comme
ils se trouvent aussi dans les huiles et les bitumes.

Aromates

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I.9. Température et échelles de température (rappel )


Certaines grandeurs caractérisant le pétrole et/ou les fractions
pétrolières sont données ou exprimées en fonction de la température
telles que : la densité, la T.V.R, le K U . O . P …etc.
Généralement ces températures sont exprimées en échelles Anglo -
Saxonnes qui ont des relations mathématiques qu’on verra ensuite ave c
les échelles Internationales.

1.9.1. Echelle Centigrade (Celsius)


C’est l’échelle la plus utilisée quotidiennement, elle est exprimée en
degré Centigrade o u degré Celsius (°C).
Cette échelle a pour origine (0°C) le point de congélation de l’eau
distillée et pour le point (100°C) celui correspondant au point
d’ébullition de l’eau distillée sous la pression atmosphérique.
𝑡 (°𝐶 ) ∈ −273,15 ; +∞

1.9.2. Echelle Absolue (Kelvin)


Kelvin a choisit une échelle absolue (positive ou nulle) en se basant sur
l’échelle centigrade et cela pour éviter le signe négatif des basses
températures signe qui n’est pas en accord avec l’équation d’état des gaz
parfaits qui est stri ctement absolue. Cette échelle est la plus utilisée en
thermodynamique.
𝑇 (𝐾 ) = 𝑡 (°𝐶 ) + 273,15 (I.1)

1.9.3. Echelle Fahrenheit


C’est une échelle utilisée par les Anglo -Saxons au lieu de l’échelle
centigrade. Cette échelle est couramment utilisée dans l’industrie
pétrolière pour exprimer certaines grandeurs qui ont une relation avec
la température.
𝑇 (°𝐹 ) = 1,8 . 𝑡 (°𝐶 ) + 32 (I.2)
𝑇 (°𝐹 ) ∈ −460 ; +∞

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1.9.4. Echelle Rankine


C’est une échelle absolue utilisée par les Anglo -Saxons au lieu de
l’échelle Kelvin. Cette échelle est utilisée cela pour éviter le signe
négatif des basses températures exprimées en Fahrenheit. Elle est
utilisée dans certaines équations ou relations qui nécessitent le signe
positif telles que l’équation donnant le facteur caractéristique ( K U . O . P )
du pétrole.
𝑇 (°𝑅) = 𝑇 (°𝐹 ) + 460 (I.3)

°C K °F °R

+∞ +∞ +∞ +∞

0°C 273,15K 32°F 460°R

0°R
-273,15°C 0K -460°F

Fahrenheit
Celsius Kelvin

Fig.I.3. Echelles de température

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Chapitre. II
Analyse des pétroles et des fractions pétrolières
II.1. La distillation (T.B.P)
C’est une distillation fractionnée qui a pour but de déterminer la teneur
en essence, Kérosène, gasoil et en fractions lubrifiantes (huile, graisse)
dans le pétrole brut. La courbe issue de cette distillation T=f (%Volume
de distillat) est dite courbe T.B.P (true boiling point) , cette courbe est
utilisée dans les calculs des colonnes de traitement et de distillation et
leur planification.
La distillation (T.B.P) est utilisée au laboratoire dans un appareil
(LPRN-1) ; cette colonne est équivalente à une colonne à garnissage de
10 plateaux théoriques et d’un taux de reflux égal { 5.
Au début de la distillation (T.B.P) on recueille les gaz dissous qui ne se
condensent pas puis on les analyse par chromatographie.
La distillation atmosphérique est poussée jusqu’{ 400°C en notant
chaque fois la température initiale et finale de chaque fraction.
Après 400°C on effectue une distillation sous vide du résidu
atmosphérique à des pressions plus basse (5 -100 mmHg).
Si le résidu sous vide est encore important ( ≥ 30%), on effectue une
autre distillation sous vide entre 3 à 5 mmHg dans un autre appareil
équivalent à 2 étages théoriques, enfin on mesure le volume du résidu
restant. (Fig.II.1).
La courbe représentative : Température = f( Pourcentage du distillat)
issue de cette distillation est dite courbe de distillation (T.B.P). Cette
courbe permet de savoir et de connaitre le pourcentage des fractions
importantes (essence, kérosène et gasoil ) dans le pétrole brut.

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Solénoïde

Sortie eau
Condenseur

Entrée eau
Event

Soupape

Event

Circuit de chauffage
de compensation

Vers pompe
sous vide

Brut Thermocouple

Résistance de chauffage

Fig.II.1. Appareil de distillation (T.B.P)

II.2. La distillation (A.S.T.M)


La distillation (A.S.T.M) = (American Society of Testing Materials) est
utilisée pour les fractions pétrolière s (Essence, Kérosène, Gasoil, Fuel).
L’appareil comporte un ballon de 100ml qui est chauffé par un bec
Bunsen ou par une résistance électrique, les vapeurs de la fraction sont
condensées par un mélange d ’eau et de la glace puis recueillis dans une
éprouvette graduée. (Fig.II.2).
Au début on note la température d’apparition de la première goutte du
condensat, cette température set le point initial de la distillation,
ensuite les températures sont relevées lorsque 5, 10, 20, …, 90 et 95%
du produit sont distillés.

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Enfin la température maximale enregistrée avant son décroissement est


appelée le point final de la distillation. On mesure le volume du résidu
restant dans le ballon.
Le bilan de matière sera :
% Distillat +% Résidu + % Pertes = 10 0 % ou bien sous la forme
abréviée : D % + R % + P % = 100 % (II.1)
En connaissant les pourcentages de distillat et du résidu on déduit le
pourcentage des pertes qui correspond aux fractio ns très légères qui ne
sont pas condensées, ce pourcentage (P %) est placé au début de l’axe
des pourcentages distillés d’ où tous les pourcentages de distillat sont
majorés de (P %).
La courbe : Température = f( %total du distillat) issue de cette
distillation est dite courbe de distillation (A.S.T.M). La différence entre
la température finale et initiale, permet de comparer les qualités des
produits distillés. (fig.II.3).

Thermomètre Eau+glace pilée

Condenseur
Ballon de

100ml

Eprouvette

Bec Bunsen

Fig.II.2 Appareillage de distillation (A.S.T.M)

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P% Pertes

Résidu R%

Distillat D%

100
0
Volume distillé %

Fig.II.3 Courbe de distillation (A.S.T.M)

II.3. Le pouvoir calorifique


C’est la quantité e chaleur en Joules ou en calories dégagée lors de la
combustion totale d’un mètre cube, d’un kilogramme ou d’une mole de
combustible (pétrole, essence, kérosène, gasoil, gaz…) généralement {
15°C et sous la pression atmosphérique.
L’unité du pouvoir calorifique est donc : (J/m 3 ), (J/kg) ou (J/mol).
En d’autre terme, le pouvoir calorifique représente l’enthalpie de
combustion par unité de volume, de masse ou de mole du combustible à
la température de 15°C.

II.3.1. Le pouvoir calorifique supérieur (P.C.S)


C’est le pouvoir calorifique du combustible mesuré ou calculé si l’eau
dégagée de la combustion est sous forme d’un liquide.

II.3.2. Le pouvoir calorifique inférieur (P.C.I)


C’est le pouvoir calorifique du combustible mesuré ou calculé si l’eau
dégagée de la combustion est sous forme d’une vapeur.

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Pour trouver la relation liant le (P.C.S) au (P.C.I), on analyse l’exemple


du schéma réactionnel de combustion d’un hydrocarbure gazeux suivant,
en supposant que la combustion dégage (n) mole s d’eau :

(P.C.S)
CxH2n (g) + (x+n/2)O2 (g) x CO2 (g) + n H2O (l)

(P.C.I) 𝑛 ∆𝐻𝑣 (H2O)

x CO2 (g) + n H2O (g)

Puisque le (P.C.S) et le (P.C.I) sont des chaleurs dégagées, alors il est


évident que :
(P.C.S)<0 et (P.C.I) <0. D’un autre coté on a : (∆𝐻𝑣 ) > 0 , alors d’après le
schéma réactionnel ci-dessus il vient :

(𝑃. 𝐶. 𝐼 ) = (𝑃. 𝐶. 𝑆) + 𝑛(∆𝐻𝑣 )(𝐻2𝑂) (II.2)

On peut écrire l’équation précédente d’une autre façon en utilisant


l’enthalpie de condensation de l’eau au lieu de son enthalpie de
vaporisation, or : ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = −(∆𝐻𝑐𝑜𝑛𝑑 ), alors il vient :

(𝑃. 𝐶. 𝑆) = (𝑃. 𝐶. 𝐼 ) + 𝑛(∆𝐻𝑐𝑜𝑛𝑑 )(𝐻2𝑂) (II.3)

II.4. La tension de vapeur Reid (T.V.R)


La tension de vapeur d’un hydrocarbure pur mesure la tendance des
molécules { s’échapper de la phase liquide pour construire une phase
vapeur en équilibre avec la phase liquide ; la tension de vapeur est une
fonction de la température.
La tension de vapeur Reid (T.V.R) mesure la teneur en fractions légères
dans l’essence et caractérise sa volatilité et les pertes au cours du
transport et du stockage ; elle est mesurée en bar ou en kg/cm 2 .
(1bar=0,981kg/cm 2 ).
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La (T.V.R) est la pression développée par une essence placée à 100°F


(37,8°C) dans un appareil clos appelé bombe de Reid.
On remplit la cuve d’essence et on la met en contact avec la chambre {
air ; on agite l’ensemble et on place la bombe de Reid dans un bain Marie
à 100°F ; lorsque l’équilibre est atteint on lit la pressi on indiquée par le
manomètre ; cette valeur correspond à la (T .V.R) de l’essence
emprisonnée. (Fig.II.4).
Pour des raisons sécuritaires de transport et de stockage, l a valeur de la
(T.V.R) est limitée par 650 g/cm 2 en été et 800 g/cm 2 en hiver.

Manomètre

Chambre à air

Robinet de
contact

Cuve à essence

Purge

Fig.II.4 Bombe de Reid pour la mesure de la (T.V.R)


des essences

II.5. Le point d’éclair


C’est une caractéristique essentielle pour le gasoil et le kérosène ; c’est
la température à laquelle les vapeur s du produit pétrolier forment avec
l’air sur la surface du liquide un mélange qui s’enflamme en présence
d’une flamme pour une courte durée puis s’éteint sans que le liquide ne
s’enflamme. (Fig.II.5).

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Le point d’éclair caractérise la teneur en fractions légères et le taux de


danger vis-à-vis du feu.
Pour augmenter le point d’éclair des produits pétroliers, on utilise la
vaporisation (extraction) des fractions légères par injection des vapeurs
d’eau dans la colonne { contre courant (stripping { la vapeur).

Thermomètre
Creuset ouvert
Support

Bain de sable
Gasoil ou Kérosène

Bec auxiliaire
Bec Bunsen

Fig.II.5 Appareillage de détermination du point d’éclair

II.6. Le point d’écoulement (point de congélation)


Le point d’écoulement des produits pétroliers (gasoil, fuel -oil, huile) est
la plus basse température (en refroidissant) à laquelle le produit liquide
contenu dans le tube à essai ne coule plus lorsque celui -ci est incliné.
C’est un critère important surtout quand il s’agit de l’utilisation de ces
produits à basses température s. (Fig.II.6).
Le point d’écoulement augmente avec la teneur en paraffines dans le
produit pétrolier.

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Thermomètre

Tube en verre

Eprouvette en verre

Produit

Fig.II.6 Appareillage de détermination du point


d’écoulement

II.7. La masse moléculaire


Soit (n) le nombre total des constituants chimiques du pétrole ou de la
fraction pétrolière ; et soient x i et M i respectivement, la fraction molaire
et la masse molaire de chaque constituant ; la masse molaire moyenne
du pétrole ou de la fraction pétrolière est donnée par la relation simple :
𝑛
𝑀𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 = 𝑖=1 𝑥𝑖 𝑀𝑖 (II.4)
Et puisque la fraction (x i ) molaire est donnée par :
𝑚𝑖
𝑀𝑖
𝑥𝑖 = 𝑛 𝑛 (II.5)
𝑖=1 𝑖

𝑛 𝑚𝑖
𝑖=1 𝑀 𝑀 𝑖 𝑛
𝑖=1 𝑚 𝑖
⇒ 𝑀𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 = 𝑛 𝑛
𝑖
= 𝑛 𝑛 (II.6)
𝑖=1 𝑖 𝑖=1 𝑖

II.8. La densité du brut


C’est le rapport de la masse volumique du pétrole sur la masse
volumique de l’eau distillée mesurées { des températures données.
𝜌 (𝑏𝑟𝑢𝑡 à 15°𝐶)
𝐷415 = (II.7)
𝜌 (𝑒𝑎𝑢 à 04 °𝐶)

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La densité est exprimée par les Anglo -saxons par la (Specific gravity
SpGr (60/60) mesurée par le rapport des masses volumique du brut et
celle de l’eau { la même température (60°F).
𝜌 (𝑏𝑟𝑢𝑡 à 60°𝐹)
𝑆𝑝. 𝐺𝑟(60°𝐹/60°𝐹) = 𝜌 (𝑒𝑎𝑢 à 60 °𝐹)
(II.8)

D’après les mesures de la densité de l’eau { différentes températures on


a constaté que : 𝜌 (𝑒𝑎𝑢 à 20°𝐶) = 0,9982 𝜌 (𝑒𝑎𝑢 à 04°𝐶) (II.9)
Donc on peut tirer d’aprè s les équations (II.7 et II.8) :
𝐷415 = 0,99904 𝑆𝑝. 𝐺𝑟(60°𝐹/60°𝐹) (II.10)
Mesure de la densité par pycnomètres :
Pour effectuer la mesure de la densité du brut et/ou de l’eau au
laboratoire, on utilise des pycnomètres, un bain Marie et une balance
analytique.
D’abord, dans une balance analytique on pèse le pycnomètre vide (avec
bouchon) bien rincé et bien séché, soit (m 0 ) sa masse ; puis on le
remplie d’eau distillée et on le place dans un bain Marie réglé à la
température de 20°C (comme exemple) puis on le sèche de l’extérieur et
on le pèse, soit (m 1 ) sa masse ; on refait la même chose avec le pétrole,
soit (m 2 ) la masse du pycnomètre avec bouchon, remplie au trait par le
pétrole ; la densité du brut { 20° C par rapport { l’eau { 20°C sera :
20 𝜌 (𝑏𝑟𝑢𝑡 à 20 °𝐶) 𝑚 −𝑚
𝐷20 = 𝜌 (𝑒𝑎𝑢 à 20°𝐶)
= 𝑚 2 −𝑚 0 (II.11)
1 0

Densité en degré (A.P.I) :


La densité est aussi exprimée en ° (A.P.I) par la relation illustrée par
l’institut Américain du pétrole :
141,5
° (𝐴. 𝑃. 𝐼 ) = 𝑆𝑝.𝐺𝑟 − 131,5 (II.12)
(60°𝐹/60 °𝐹)

Avec (A.P.I) : American Petroleum institute

II.9. Le facteur de caractérisation (K U . O . P )


Les chercheurs Nelson Watson et Murphy de la société : (U.O.P) United
Oil products ont proposé une formule simple pour caractériser les
différents familles des hydrocarbures en calculant un facteur (K U . O . P ) dit
facteur de caractérisation qui permet la classification des bruts selon le
critère (P.O.N.A) déjà vu au paragraphe (I.8).
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𝑇 °(𝑅)
𝐾𝑈.𝑂.𝑃 = (II.13)
𝑆𝑝.𝐺𝑟 (60°𝐹/60°𝐹)

T°(R) est la température d’ébullition du brut en degré Rankine.


Exemples :
- 𝐾𝑈.𝑂.𝑃 = 13 le pétrole contient des hydrocarbures paraffiniques
normaux et iso.
- 𝐾𝑈.𝑂.𝑃 = 12 le pétrole contient des hydrocarbures mixtes ou le cycle
et la chaine sont équivalents.
- 𝐾𝑈.𝑂.𝑃 = 11 le pétrole contient des hydrocarbures naphténiques
purs ou aromatiques peu substitués.
- 𝐾𝑈.𝑂.𝑃 = 10 le pétrole contient des hydrocarbures aromatiques
purs.

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Chapitre. III
Dérivées liquides et solides du pétrole brut
III.1. Produits issus directement de la distillation du pétrole
1/Le gaz du pétrole liquéfié (G.P.L)
C’est un mélange de propane (C 3 H 8 ) et de butane (C 4 H 1 0 ) liquéfié il
s’appelle aussi le Bu-Pro (butane-propane), il sert comme un
combustible. C’est le premier liquide qu’on recueille lors de la
distillation (T.B.P) jusqu’{ la température de 38°C.
Le (G.P.L) est stocké sous la forme d’un liquide sous pression ; son point
d’ébullition varie selon le pourcentage de C 3 et C 4 mais il est
généralement compris entre -78 et 38°C.

2/ Les essences
Après le départ des gaz C 3 et C 4 , et aux alentours de 40°C la première
goutte de distillat liquide apparait ; lorsqu’on récupère 25% du volume
de brut ; jusqu’{ environ 205°C, cette fraction correspond à la fraction
des essences.
Il existe plusieurs types d’essences :
- Essence carburant (normal-super) entre 40°C et 190°C.
- Essences spéciales et qui sont utilisées dans les industries de
colles, caoutchouc, peintures… et dans les extractions des corps
gras. Ces essences correspondent à la fraction recueillie en tre 135
et 205°C.

3/ Le pétrole lampant
C’est une coupe recueillie entre 2O5 et 285°C contenant les
hydrocarbures de C 1 0 à C 1 4 , il était utilisé comme combustible dans les
lampes pour l’éclairage et cela avant 60 ans.

4/ Le carburéacteur
C’est la coupe de distillation recueillie entre 165 et 240°C, il est utilisé
comme carburant pour les turboréacteurs d’avions. Cette coupe est dite
aussi la coupe du kérosène.

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6/ Les gasoils
C’est une coupe de couleur jaune pale de limites (190 à 360°C).
Le gasoil est utilisé comme carburant des moteurs diesel et comme fuel -
oil domestique.

7/ Les huiles lubrifiantes


A 350°C, on risque de décomposer le pétrole (craquage thermique),
alors on fait une distillation sous vide (à 150 mmHg) avec un chauffage
de l’eau de condensation pour ne pas risquer le bouchage par
solidification de l’huile ; on recueille dans ces conditions les huiles qui
sont employées comme des agents lubrifiants de moteurs , d’appareils et
d’engins.

8/ Les bitumes (goudrons)


Le résidu de la dernière étape de distillation est appelé résidu sous vide,
il est utilisé dans les revêtements des chaussées et des toits, il est
appelé goudron ou bitumes.

III.2. Produits issus indirectement de la distillation du pétrole


D’autres produits sont dérivés indirectement de la distillation du
pétrole, ces produits sont le résultat de certaines réactions lors de
traitement et/ou de craquage ; on distingue :
- La paraffine : c’est un ingrédient de protection des conserves
alimentaires ; il est utilisé aussi dans la fabrication des bougies.
- Le soufre : il est utilisé dans l’industrie chimique, pharmaceutique
et agricole.
- Le coke : Il est utilisé dans la métallurgie et dans la fabrication des
électrodes.

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III.3. Spécification des produits


III.3.1. L’essence
La fraction constituant les premiers 25% du volume distillée de brut
correspond { l’essence carburant recueillie entre 40 et 190°C.
L’essence est un carburant qui ne doit pas être trop volatil ni moins
volatil pour effectuer un bon mélange explosif avec l’air .
L’essence carburant se compose d’un mélange d’hydrocarbures : C 7 , C 8 et
C 9 il est caractérisé par un indice connu sous le nom d’indice d’octane.
L’indice d’octane (NO) :
L’indice d’octane ou le nombre d’octane exprime la détonation et le bruit
de l’explosion dans le moteur ; un bon fonctionnement du moteur est
obtenu avec un indice d’octane élevé. L’indice d’octane prend ses
valeurs entre 0 et 100.
On attribue { l’isooctane un indice d’octane égal { 100 et on attribue {
l’heptane normal un indice d’octane égal { 0.
Exemple : L’indice d’octane de l’essence normale est de 92 tandis qu’il
est de 98 pour l’essence super.
Le tableau ci-dessous présente quelques valeurs de l’indice d’octane
pour certains composés organiques.

Tableau III.1. Indice d’octane pour quelques composés org aniques


Composé n-C 6 Cycle- n-Hexène CH 3 OH C 2 H 5 OH C 3 H 7 OH Benzène
C6 Toluène
NO 26 77 78 98 99 100 >100

III.3.2. Le gasoil
Il est recueilli entre 190 et 360°C lors de la distillation atmosphérique
du brut ; il est caractérisé par sa couleur jaune pale, et il est utilisé
comme carburant dans les moteurs diesel à auto -allumage.
La qualité du gasoil est caractérisée par un indice dit indice de Cétane

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1/L’indice de Cétane (NC ) :


L’indice ou le nombre de cétane caractérise la qualité du gasoil.
On attribue { l’Hexa décane (n-C 1 6 ) un indice de Cétane égal à 100 et on
attribue à α-méthyle naphtalène un indice de Cétane égal à 0.
Le tableau ci-dessous présente quelques valeurs de l’indice de Cétane
pour certains composés organiques.

Tableau III.2. Indice de Cétane pour quelques composés org aniques


Composé Benzène Méthyle- n-Décane Décéne
cyclohexane
NC 02 20 77 60

2/ Point d’aniline
Le Point d’aniline est la température mesurée en degré fahrenheit (°F) {
partir de laquelle un mélange miscible équivolumique (5ml de gasoil+
5ml d’aniline) commence à se séparer en deux phases (dé miscibilité).
3/ Index diesel
L’index diesel est lié directement au point d’aniline et { la densité du
gasoil exprimée en (°A.P.I) par la relation :
𝑃𝑜𝑖𝑛𝑡 𝑑 ′ 𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑒 .𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡 é (° 𝐴.𝑃.𝐼)
𝐼𝑛𝑑𝑒𝑥 𝑑𝑖𝑠𝑒𝑙 = (III.1)
100

L’indice de cétane est lié avec l’index diesel par une courbe donnée par
les abaques :
Index Diesel

60

55 Indice de Cétane

Fig.III.1. Index diesel en fonction de l’indice de cétane

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III.3.3. Les huiles lubrifiantes


Les huiles lubrifiantes sont généralement utilisées dans les engins et les
moteurs pour diminuer les frottements et refroidir les pièces
métalliques.
La viscosité (η) de l’huile est le facteur le plus important dans la
spécification des qualités de l’huile moteur. Les huiles sont
caractérisées par un indice dit Indice de viscosité (VI).
Indice de viscosité (VI) :
C’est le rapport d’écart entre la viscosité de l’échantillon de l’huile et
celle de l’huile du Gulf-coast { l’écart entre la viscosité de l’huile du
Gulf-Coast et celle de l’huile de Pennsylvanie à une température de
100°F.
𝐿𝑉
L’indice de viscosité : 𝑉𝐼(100°𝐹) = .100 (III.2)
𝐿𝐻

Les segments : 𝐿𝑉 et 𝐿𝐻 sont représentés par le diagramme la figure


(III.2) où la viscosité dynamique est tracée en échelle double
logarithmique en fonction de la température en (°F) . On peut tirer :
VI =0 pour l’huile de Gulf -Coast et VI=100 pour l’huile de Pennsylvanie.

Echelle (double

logarithmique)

Echantillon de l’huile
Viscosité dynamique

Huile de Gulf-Coast
V

Huile de
H
Pennsylvanie
T (°F)

100

Fig.III.2. Diagramme de détermination de l’indice de viscosité


(VI) des huiles

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III.3.4. Le brut stabilisé


Le brut stabilisé est un brut débarrassé de sa fraction de gaz légers
associés (dissous ou libre) ; il a une densité presque constante, une
salinité et un (B.S.W) * qui répondent aux exigences commerciales.
Avant d’entrer dans la colonne de stabi lisation pour l’élimination des
gaz, le brut doit d’abord être séparé de ses impuretés (sable, argile, eau
libre) qui sont éliminées par décantation dans des ballons de séparation
horizontaux recevant le brut à différentes pressions.
Après la séparation, le brut est généralement préchauffé avant d’entrer
dans les bacs dessaleurs pour se débarrasser de son émulsion de sels
(cristaux ou fines gouttelettes d’eau salées).
Le dessaleur électrostatique opère sous tension (14000 -20000 Volts) en
présence d’une quantité d’eau de lavage (eau douce) et d’un agent
tensio-actif desémulsionnant qui dissous le film enrobant les cristaux de
sels qui de leur tour seront dissous dans l’eau de lavage pulvérisée par
une vanne de mélange. Les gouttelettes d’eau salées seront att irées par
le champ électrostatique, et sous l’effet de la coalescence, elles se
réunirent et se décante nt au fond du bac dessaleur. Après le temps de
séjour du brut dans le dessaleur (10à 20 min) ce dernier quitte l’unité
de dessalage avec une salinité réd uite vers la colonne de stabilisation.
Après l’élimination du sable, de l’argile, des sels et de l’eau causant l a
corrosion et le bouchage, le brut est stabilisé dans une colonne qui
élimine la fraction légère des gaz et augmente par conséquent la densité
du brut qui sera expédié après refroidissement via les stations de
pompage vers les raffineries ou vers l’export ation avec une salinité
réduite et un (B.S.W)* acceptable .
(*)(B.S.W): Basic Sediments and Water.
(B.S.W) représente le pourcentage des dépôts solide et d’eau libre dans
le brut.

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EXERCICES
Exercice/01 (Questions de cours)
A/ Définir en quelques lignes:
Le Bu-Pro, la récupération assistée, l’indice d’octane, La TVR, la
stabilisation du brut.
B/ Donner l’expression des termes suivants : D415 ,°API , K ( U . O . P )
C/ Classer les produits suivants selon leur densité croissante :
CH 4 , Bitumes, Kérosène, Huile lourde, C3 H 8 , Essence ,Gasoil , Huile
légère, GPL , l’air .
D/ Donner les étapes (Températures et produits) d’une distillation TBP.
E/ Quelles sont les différences entre une distillation TBP et une
distillation ASTM ?
Ecrire la/ou les formule(s) développé(es) en donnant les nom de
chaque composé pour les formules globales suivantes : C 4 H 1 0 O, C 6 H 1 2

EXERCICE 02/
Le gaz du gisement de Hassi -R'mel est constitué des composés chimiques
selon le tableau suivant :
Composé % molaire % massique Masse molaire (g/mol)
N2 5.1
CO 2
CH 4 79.6
C2H6 7.4
C3H8 2.7
C4H10 1.4
C5H12 3.6
Total 100
1- Compléter le tableau.
2- Calculer dans les conditions Normales de (P et T) la masse
volumique de ce gaz
3- Quelle sera cette masse volumique dans les conditions suivantes:
A/ (P = 1tam, T = 25°C)
B/ (P = 2.5tam, T = 0°C)
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C/ (Conditions du gisement P = 100kg/cm 2 , T = 200°C)


Le mélange des gaz se comporte comme un gaz parfait, R =
8.32j/mol.K = 0.082 l.atm/mol.K

EXERCICE 03/
Indiquer les formules développées pour les composés organiques ayant
les formules générales suivantes en donnant le nom du composé
chimique correspondant pour chaque formule:
C 6 H 1 2 , C 5 H 1 2 , C 5 H 1 2 O, C 5 H 1 0 .

EXERCICE 04/
I-Ecrire les réactions de la combustion totale à 25°C du benzène C 6 H 6 et
du toluène C 7 H 8 .
II-Calculer le pouvoir calorifique supérieur à 25°C en Kcal/Kg pour le
benzène C 6 H 6 et pour le toluène C 7 H 8
On donne { 25°C : ΔH Condensation(H2O) = -588 cal/Kg
Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) du benzène = 9595 cal/Kg
Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) du Toluène = 9686 cal/Kg

EXERCICE 05/
Ecrire la formule développé du Méthyle 2 Butène 2 .
1Kg de Méthyle 2 Butène 2 subit une Hydrogénat ion en présence du
catalyseur correspondant - Ecrire la réaction de l'hydrogénation.
- Calculer la masse du composé formé ainsi que le volume de l'hydrogène
consommé dans les conditions standards (25°C et atm).

EXERCICE 06/
Compléter le tableau suivant :
T(°C) 25 -273
T(K) 202 130
T(°F) 60 100
T(°R) 860

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EXERCICE 07/
En vue de tracer la courbe de distillation ASTM d'un gasoil; 200ml de ce
produit ont été placés dans le ballon de l'appareil de distillation ASTM,
l'opération de distillation est lancée, on note chaque fois le volume de
distillat recueilli et la température correspondante.
La première goutte du liquide apparait à 40°C, enfin après avoir recueilli
180ml on remarque que la température n'augmente plus, et qu'il reste
5ml du gasoil dans le ballon.
Les résultats sont exprimés dans le tableau suivant:

Volume (ml) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180


T(°C) 40 60 75 85 95 100 110 120 135 180

% distillat

1- Etablir le bilan : (%distillat+%Résidu+%Pertes) = 100%


En déduire le pourcentage des pertes.
2- Compléter le tableau précédent.
3- Trouver la température moyenne d'ébullition du gasoil si l'on admet
que : T é b = (Point final+point initial)/2
4- Tracer la courbe de distillation ASTM : T = f(%Distillat).

EXERCICE 08/
I- Compléter le tableau suivant :
D415 0.808 0.760

Sp.Gr . ( 6 0 / 6 0 ° F ) 0.9205 1
°API 10

II- Un brut peu paraffinique, avec une constante caractéristique Ku.o.p =


12 et une densité D415 =0.799.
- Trouver sa densité en °API, quelle est sa Sp.Gr . ( 6 0 / 6 0 ° F ) ?
- Trouver sa température d'ébullition en °C ?
- Quel est son poids moléculaire ?

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EXERCICE/09 :
Soit la réaction : C(s) + H 2 O (g) CO 2 (g) +H 2 (g)
Calculer la chaleur de réaction à pression constante à 25°c et à 300°C si
on donne:
∆H f °(H 2 O (g)) = -242 Kj/mol , ∆H f °(CH 4 (g)) = -75 Kj/mol ,
∆H c o m b °(CH 4 (g)) = -803.4Kj/mol.
Cp( C(s)) = 8.65j/molK , Cp(H 2 O (g)) = 35.5j/molK , Cp(H 2 (g)) =
28.85j/molK, Cp(CO 2 (g)) = 25.5j/molK.
On accepte que la combustion du méthane CH 4 (g) donne duCO 2 (g) et de
H 2 O (g) .

EXERCICE 10/
I--/1 litre de carburant liquide à 15°C se compose de :
300ml de C 7 H 1 6 de densité 0.72 + 500ml de C 8 H 1 8 de densité 0.75 +
200ml de C 9 H 2 0 de densité 0.78.
1-Trouver la fraction massique, molaire et volumique de chaque
composé.
2- Quelle est alors sa masse volumique à 15°C ?
3- Ecrire la réaction de combustion totale du mélange à 15°C.
4- En déduire la relation du pouvoir calorifique de ce carburant si l’eau
produite par combustion est sous forme de vapeur.
5- Ce carburant est utilisé par une voiture ayant un moteur qui
développe une puissance moyenne de 6 chevaux et consomme 10litres
de carburant / 100Km ave c un rendement mécanique égal à 75%.
6-Trouver le travail mécanique fourni par le moteur après 1h, lorsque la
voiture roule à une vitesse moyenne de 100 Km/h. (la vitesse est
supposée constante)
7- Quelle est l’énergie perdue sous forme de chaleur après 1 00Km ?
8- En déduire le pouvoir calorifique inferieur /litre de ce carburant.
On donne 1cheval vapeur = 736 Watts.
II--/ Ce carburant est de l’essence de bonne qualité produite lors de la
distillation atmosphérique du pétrole entre 40°C et 190°C.

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Un réservoir en plastique de volume 20 litres contient 5 litres de cette


essence est exposé à une température de 77°C, cela à causé une
évaporation partielle du liquide égale à 6% de son volume initial.
1- Calculer dans cette condition la pression { l’intérieur du réservoir.
2- En déduire la pression partielle de chaque constituant du mélange
vapeur (on supposera que leurs pressions de vapeur { l’état pur son t
presque égales)
3- Les parois du réservoir supportent une différence de pression égale
à 6 atm, est-ce que la température de 77°C constitue un danger ?
4- A quelle température le réservoir va s’exploser si on accepte que le
taux d’évaporation reste inchangé ?
La constante des gaz parfaits : R = 8.32j/mol.K = 0.082 l.atm/mol.K.

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II. Pétrochimie

Définition
La pétrochimie c’est l’étude des réactions qui touchent les produits et
les sous produits pétroliers ainsi que les procédés de fabrication et de
synthèse des produits chimiques de base à partir des hydrocarbures.

Chapitre. I
Le craquage et la désulfuration
I.1. Le craquage (cracking)
C’est la décomposition d’un hydrocarbure en deux autres hydrocarbures
différents sous l’action de la température et/ou d’une présence d’un
catalyseur.

I.1.1. Réactions
- Paraffine (craquage) Paraffine + Oléfine
Exemple : C8H18 C4H10 + C4H8
-Oléfine (craquage) Oléfine + Oléfine
Exemple : C8H16 C5H10 + C3H6
-Naphtène (craquage) Oléfine + Aromate
Exemple : (Désalkylation + aromatisation)
R Pt
+ C2H4

Craquage

-Aromate (craquage) Aromate + Oléfine


Exemple : Cumène Benzène + C 3 H 6

I.1.2. Les types de craquage


I.1.2.1. Le craquage thermique
C’est le craquage qui s’effectue { hautes températ ures.
Exemple 1 : Gasoil (craquage) Naphta (plus légère)
Exemple 2 : Fraction lourde ( 500°C/4bars) Naphta + Gasoil
Exemple 3 : Obtention du coke à partir par craquage du pétrole
naphténique (lourd).
30
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I.1.2.2. Le craquage catalytique


C’est un craquage qui s’effectue en présence du platine (Pt) comme
catalyseur. Son avantage c’est qu’il s’effectue { basse température et ne
consomme par conséquent qu’un peu d’énergie, en plus il aboutit { des
bons rendements. En contre partie , son désavantage c’est qu’il est
opérationnel seulement avec une alimentation désulfurée (crainte
d’empoisonnement) ; en plus, une autre étape est nécessaire, il s’agit de
la régénération du catalyseur par brulage { l’air.
Exemple 1 : (Déshydrogénation)
Pt
CH3 CH3
+ H2
Craquage

Exemple 2 : Isomérisation cyclique


Pt
(Plus stable)

CH3 Craquage

I.1.2.3. L’hydrocraquage
C’est le craquage en présence de l’hydrogène.
La présence de l’hydrogène évite la formation de gommes par
polymérisation des oléfines.
Exemple : Production de l’essence { partir du gasoil
Gasoil + H 2 (500°C/150bars/ NiCO/Al 2 O 3 ) Essence

I.2. La désulfuration
C’est l’élimination des composés soufrés (H 2 S et mercaptans (R-S-H ;R-
S-S-H ;…)) qui sont corrosifs et malodorants.
Il existe plusieurs procédés de traitement :

I.2.1. Traitement à la soude (NaOH)


C’est un traitement limité pour les fractions légères (G.P.L ; Naphta ;…)
car pour les radicaux : 𝑅 ≥ 4 atomes de carbone, les réactions deviennent
difficiles.

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(Mercaptan) + NaOH ( Basses T) (Mercaptide) + H 2 O


R-S-Na + NaOH (10 à 15%) R -S-Na + H 2 O

I.2.2. Procédé d’adoucissement


Deux procédés d’adoucissement existent ; le procédé Docteur et le
procédé de chlorure de cuivre.
En général, le procédé d’adoucissement se résume par la réaction
globale suivante :
Mercaptans + L’oxygène Disulfures (inertes) + H 2 O
2R-S-H + ½ O2 R-S-S-R + H 2 O

I.2.2.1. Procédé Docteur


C’est un procédé semi -régénératif car on purge chaque fois les sulfates
de sodium (Na 2 SO 4 ) et on ajoute le plombite de sodium (Na 2 PbO 2 ) et le
soufre (S).
2R-S-H + Na 2 PbO 2 (R-S) 2 -Pb + 2NaOH
(R-S) 2 -Pb + S R-S-S-R + PbS
PbS + 4NaOH + 2O 2 Na 2 SO 4 + Na 2 PbO 2 + 2H 2 O
Bilan:
2R-S-H + S + 2O 2 + 2NaOH R-S-S-R + Na 2 SO 4 + 2H 2 O
En résumé, et pour transformer l es mercaptans en disulfures inertes, on
ajoute de la soude (NaOH) et du soufre (S) puis on souffle de l’oxygène
(l’air).

I.2.2.2. Procédé de Chlorure de cuivre


C’est un procédé avec régénération du chlorure de cuivre par soufflage
de l’air :
4R-S-H + 4CuCl 2 2R-S-S-R + 4CuCl + 4HCl
Régénération: 4CuCl + 4HCl + O 2 4CuCl 2 + 2H 2 O
Bilan:
4R-S-H + O 2 2R-S-S-R + 2H 2 O

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En résumé, et pour transformer l es mercaptans en disulfures inertes, on


les fera passer par un lit fixe de (CuCl 2 ) puis on souffle de l’oxygène
(l’air).

I.2.3. Hydrotraitement catalytique


La désulfuration par l’hydrotraitement s’effectue { haute température et
haute pression en présence de l’hydrogène.
R-S-H + H2 ( T et P) R-H + H 2 S
R-S-S-R + 3H 2 ( T et P) 2R-H + 2H 2 S

300°C/30 bars
Naphta Naphta + H2S
(Sulfuré) (désulfuré)
100m 3 H 2 /tone de
charge
<1ppm de soufre

350°C/40 bars
Gasoil Gasoil (désulfuré) + H2S
(Sulfuré) <0,02% de soufre
150m 3 H 2 /tone de
charge

I.2.3.1. Récupération du soufre (Procédé de Clauss)


Le sulfure d’hydrogène (H 2 S) issu des réactions de désulfuration est
traité selon le procédé de Clauss pour protéger l’environnement de
l’impact de (H 2 S) d’une part, et de récupérer le soufre (S) de l’autre
part.
H 2 S + 3/2 O 2 (à 200°C) SO 2 + H 2 O
SO 2 + 2H 2 S ( + Al 2 O 3 ) 3S + 2H 2 O

La désulfuration peut être aussi effectuée par un autre procédé dans une
colonne d’absorption à contre courant par une solution de mono -
éthanol-amine (M.E.A) de 10 à 15% de concentration massique à basse
température et haute pression.

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Chapitre. II
Production du méthanol (CH 3 OH)
II.1. Introduction
Certains composés ou produits chimiques sont produits avec de grandes
quantités dans le monde, et cela grâce à leur vaste utilisation, parmi ces
produits, on cite par ordre de production:
- L’ammoniac (NH 3 ) qui est utilisé dans la fabrication des engrais.
- L’éthylène (N 2 H 4 ) qui est la base des réactions de polymérisation,
il est utilisé pour la fabrication des polymères (plastique,
résines…)
- Le méthanol (CH 3 OH) qui est utilisé comme un anti -gelant dans les
carburants d’avions ; aussi comme agent d’augmentati on de
l’indice d’octane des essence comme remplaçant de Pb(C 2 H 5 ) 4 qui
est un polluant d’environnement ; il est aussi utilisé pour produire
le formaldéhyde et parfois comme solvant organique aux
laboratoires.

II.2. Propriétés physiques du méthanol


Le méthanol est l’alcool primaire le plus simple, et il a les propriétés
suivantes :
- Point d’ébullition sous pression atmosphérique: 64,7°C
- Point d’inflammabilité : +6°C
- Point de congélation : -97,6°C
- Pression de vapeur à 25°C : 13,02 kPa
- Masse moléculaire : 32,04 g/mol
- Densité à 25°C : 0,787

II.3. Synthèse de méthanol


1/ A l’époque :
Distillation du bois 65% Méthanol + 15% CH 3 COOCH 3 + …
2/ Procédé moderne :
C’est un procédé qui date de 1923 illustré par Pierre Allemand (Basf).
Gaz de l’eau (ZnO/H 2 CrO 4 ) Méthanol

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II.4. Production de Méthanol


La charge doit être désulfurée avant tout pour ne pas contaminer le
catalyseur et éviter les réactions parasitaires.
- Production du méthanol à partir du gaz naturel 7 4%
- Production du méthanol à partir du Naphta 24%
- Production du méthanol à partir du résidu pétrolier 1%
- Production du méthanol à partir du charbon 1%
Il existe plusieurs procédés de production de méthanol :
1- Procédé à haute pression (300bars/350°C)
2- Procédé à moyenne pression (100-250bars/250°C)
3- Procédé à basse pression (50bars/250°C+ catalyseur Cu non
régénérable)

II.4.1. Procédé (I.C.I) à basse pression


Le procédé à basse pression constitue 33% des procédés mondiaux et
fondé par (I.C.I) Imperial Chemical industries ; c’est un procédé qui se
base sur l’utilisation des catalyseurs : (Cu ; ZnO ; Al 2 O 3 ).
Il se résume par les quatre phases résumées par l’organigramme
suivant :

G.N/ Napht a Désu lfuration Reforming à la vapeur

Compression Distillation CO 2
Méthanol
+ Synthèse

II.4.1.1. Hydrodésulfuration du G az Naturel et du Naphta


L’hydrodésulfuration de la charge (gaz naturel ou Naphta) s’effectue {
350°C en présence de l’hydrogène avec un des catalyseurs suivants :
CoO ; MoO 3 ; Al 2 O 3 ; ZnO. Le résultat est une désul furation avec une
teneur en soufre (S) inférieure à 0,1ppm.
L’hydrotraitement catalytique de la charge est déj{ vu au paragraphe
I.2.3.

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II.4.1.2. Reforming à la vapeur


Le reforming { la vapeur s’effectue par apport de la vapeur d’eau
surchauffée à 5OO°C . La réaction de reforming s’effectue dans un four
tubulaire rempli de catalyseur Nickel sur céramique (Ni/ Al 2 O 3 , K 2 O) à
haute température (88O°C).
CH 4 + H 2 O CO +3H 2 ∆𝐻 = +206 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Le naphta se transforme en CH 4 par l’hydrocraquage avant le reformage
par la vapeur selon la réaction suivante :
C n H 2 n + 2 + (n-1)H 2 nCH 4 ∆𝐻 = −65 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

II.4.1.3. Synthèse de méthanol


Après la phase de reforming à la vapeur, on injecte le gaz carbonique
(CO 2 ) suivi d’une compression { 50 bars avec chauffage { une
température de 250°C. Plusieurs réactions auront lieu en présence des
catalyseurs : Cu/ZnO ; Al 2 O 3 et Cu/Cr/ZnO .
Réactions de synthèse :
CO + 2H 2 CH 3 OH ∆𝐻 = −91 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (favorisée à HP et BT)
CO + 2H 2 O CO 2 +H 2 (équilibre du gaz de l’eau)
CO 2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O (favorisée à HP et BT)
Réactions secondaires ou parasitaires :
CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O (Fisher Tropsh)
nCO + (2n+1)H 2 C n H 2 n + 2 + nH 2 O (Possible à HT en
présence du Ni ;Co ;Fe)
nCO + (2n)H 2 C n H 2 n + 1 -OH + (n-1)H 2 O (Alcools
supérieurs)
CH 3 OH CH 3 -O-CH 3 + H 2 O (Décomposition possible
à haute température en présence de Al 2 O 3 ).

II.4.1.4. Transformation de méthanol en formaldéhyde


Le formaldéhyde (HCHO) est la base de synthèse et de production de
plusieurs résines. Deux procédé s de transformation de méthanol en
formaldéhyde existent ; la déshydrogénation et l’oxydation catalytiques.

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II.4.1.4.1. La déshydrogénation catalytique


Elle s’effectue { haute température en présence du cuivre (Cu) et de
l’argent (Ag) comme catalyseur s :
CH 3 OH (Cu/Ag à 700°C) HCOH + H2 ∆𝐻 > 0
C’est une réaction endothermique avec un rendement de 87,5% et une
sélectivité de 91%.

II.4.1.4.2. L’oxydation catalytique


Elle s’effectue { une température moyenne en présence de l’oxyde de fer
(Fe 2 O 3 ) et de l’oxyde de manganèse (MnO 3 ) comme catalyseurs et en
présence d’un excès d’oxygène :
CH 3 OH + ½ O 2 (Fe2O3/ MnO 3 à 350°C) HCOH + H 2 O ∆𝐻 < 0
L’oxydation catalytique est le procédé le plus économique pour la
production de formaldéhyde car il demande moins d’énergie et il
s’effectue avec un rendement élevé (97%) et une bonne sélectivité
(93%).
1/ Absorption du formaldéhyde par l’eau
Le formaldéhyde est absorbé dans l’eau pour donner une solution de
formol (Formaldéhyde+ eau) de concentration variable entre 35 et 55%
selon la température.
HCHO + H2O Formol (35-55%)
2/ Absorption du formaldéhyde par l’urée
Le formaldéhyde est aussi absorbé par l’urée pour donner une solution
de formurée.

H-C-H NH 2 -C-NH 2 CH 2 -NH-C-NH 2


+
O O OH O

Formaldéhyde + Urée Formurée Stockage

3/ Formation de la résine (Formol -Phénolique)


Le formaldéhyde réagit avec le phénol (Ph -OH) pour donner une résine
formol-phénolique en présence de la soude caustique (NaOH) ou de
l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ) :

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OH OH
OH
CH 2
x X HCHO + xH 2 O
NaO H ou
H 2 SO 4

Phénol + Formaldéhyde Résine : Formol-phénolique

Cette réaction de polymérisation se poursuit en position ortho et en


para.

II.4.1.5. Synthèse des alcools supérieurs


La synthèse des alcools s’effectue via deux procédés possibles :
1/L’hydratation d’une oléfine (Alcène) en présence d’un acide
généralement l’acide sulfurique.
Alcène + eau Alcool
CnH2n + H2O C n H 2 n + 1 -OH
2/ L’hydro-formation (synthèse Oxo) pour les normaux et les iso-alcools
par réaction d’une oléfine avec une molécule de monoxyde de carbone
(CO) et une molécule d’hydrogène (H 2 ) en présence de l’octa-carbonyle
de Cobalt (Co(CO) 8 ) comme catalyseur pour former en première étape le
n-Aldéhyde et l’iso-Aldéhyde, puis par réduction de ce dernier par une
molécule d’hydrogène (H 2 ) en présence du Nickel (Ni) comme catalyseur
à 100°C et sous une pression de 80 bars :

R-CH 2 -CH 2 -CHO (n- Aldéhyde)


R-CH=CH 2 + CO +H 2 (Co(CO) 8 ) R-CH-CH 3 (iso- Aldéhyde)
H-C=O

+ H 2 (Ni/80 bars/100°C) R -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH (n- Alcool)


(Réduction) R-CH-CH 3 (iso- Alcool)
H 2 C-OH

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Chapitre. III.
Production du Polychlorure de vinyle (P.V.C)
III.1. Introduction
La polymérisation c’est la réaction de (n) molécules d’un composé
organique à double liaison (oléfine) pour donner un nouveau composé
(n) fois plus lourd que le monomère de base.
La polymérisation s’effectue dans des conditions bien définis de
pression et de température en présence d’un catalyseur généralement un
peroxyde ou un per -carbonate.

III.2. Production de (P.V.C)


Le polychlorure de vinyle (P.V.C) est utilisé dans les industries de
fabrication des conduites, de l’emballage et d’autres p roduits plastiques.
Le (P.V.C) est basé sur le monomère : mono-chlorure de vinyle (M.C.V)
ou aussi appelé mono -chlorure de l’éthylène (CH 2 =CH-Cl).
La réaction de polymérisation s’effectue entre l’éthylène (C 2 H 4 ) et le
chlore (Cl 2 ) obtenu de l’électrolyse d’une solution de (NaCl) purifiée ;
les étapes de production du (P.V.C) sont résumées par l’organigramme
suivant :

Sel de roche ou
Saumure Purification Electrolyse de
(eau très salée) (cristallisation) NaCl

Cl 2 NaClO/ NaOH/H 2

Mono-chlorure
de vinyle
(M.C.V) Polymérisation P.V.C

C2H4

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III.2.1. Les réactions


La réaction de formation ou de synthèse de mono -chlorure de vinyle
s’effectue en deux étapes :
- La formation de di -chloro-éthane (C 2 H 4 Cl 2 ) soit par chloration
directe ou par oxy-chloration.
- Le craquage thermique de di -chloro-éthane (C 2 H 4 Cl 2 ).

1/Première étape
A/ Chloration directe :
C 2 H 4 + Cl 2 (CuCl 2 /50°C/2bars) C 2 H 4 Cl 2 ∆𝐻 < 0
Aprés cette reaction, le catalyseur (CuCl 2 ) est suspendu sur le D.C.E
(C 2 H 4 Cl 2 ) ; on le séoare par décantation et/ou filtration.
A/ Oxy-chloration :
Elle s’effectue en présence de l’oxygène (O 2 ) et de (HCl) à 220°C et sous
3 bars de pression en présence de (CuCl 2 ) comme catalyseur.
C 2 H 4 + 2HCl + ½ O 2 (CuCl 2 /220°C/3bars) C 2 H 4 Cl 2 + H 2 O ∆𝐻 < 0

1/Deuxième étape
C’est l’étape de craquage thermique à 550°C et sous une pression de 25
bars, où le di-chloro-éthane ( C 2 H 4 Cl 2 ) va se transformer en mono-
chlorure de vinyle (CH 2 =CH-Cl).
C 2 H 4 Cl 2 (550°C/25 bars) CH 2 =CH-Cl + HCl ∆𝐻 < 0

Bilan: C 2 H 4 + Cl 2 C 2 H 4 Cl 2
C 2 H 4 + 2HCl + ½ O 2 C 2 H 4 Cl 2 + H 2 O
2 C 2 H 4 Cl 2 2CH 2 =CH-Cl + 2HCl

C 2 H 4 + Cl 2 + ½ O 2 2CH 2 =CH-Cl + H2O

Ces réactions sont résumées par l ’organigramme suivant :

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Cl 2 Chloration D.C.E Craquage


directe (C 2 H 4 Cl 2 )

C2H4

Oxy-Chloration HCl Distillation

M.V.C
P.V.C Polymérisation (CH 2 =CH-Cl)

III.2.2. La polymérisation
Plusieurs molécules de monomère (CH 2 =CH-Cl) réagissent entre-elles
sous certaines conditions de pression et de température et en présence
d’un catalyseur qui est généralement un peroxyde (R-(CO)-O-O-(CO)-R)
ou un per-carbonate (R-O-(CO)-O-O-(CO)-O-R), pour donner une grosse
molécule de polymère (P.V.C).

n(CH 2 =CH-Cl) Polymérisation

Cl-CH-CH 2 ---CH 2 -CH-Cl

CH2

H-C---CH 2 -CH-Cl

Cl

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EERCICES
EXERCICE 01/
Lors d’un craquage thermique à haute température, 1Kg de C 7 H 1 6 se
décompose selon la réaction suivante : C 7 H 1 6 C 3 H 6 +A ------ (I)
1- Compléter la réaction (I) en donnant la formule brute du composé
(A) ainsi que sa masse.
2- Le Propène C 3 H 6 issu de la réaction (I) subit une hydrogénation à
haute température et haute pression en présence du catalyseur
(NiCO/Al 2 O 3 ) pour donner un composé (B).
a- Ecrire la réaction de l’hydrogénation ------ (II)
b- Calculer la masse du composé (B) formé.
c- En déduire le volume (V) de l’hydrogè ne dans les conditions :
T=500°C, P = 5atm.
d- Les liquides obtenus de la liquéfaction des produits (A) et (B) à
haute pression et basse température constituent un mélange très
connu, qu’appelle-t-on ce mélange ? et quelles sont ses
utilisations.

EXERCICE 02/
Une quantité de Naphta sulfuré par la présence d’un Mercaptan de
formule semi développée : (C 2 H 5 -S-H) à raison de 1% massique : (1Kg
de C 2 H 5 -S-H/100Kg de Naphta) l’ensemble est traité par la solution
de soude caustique (NaOH) à 10% massique.
1- Ecrire la réaction de désulfuration du Naphta.
2- Calculer le débit massique de la solution de soude 10% nécessaire
si le débit circulant du Naphta est de 1000Kg/h
3- Quel est le débit de l’eau et du Mercaptide inerte qu’on doit
purger ?
Na=23g/mol , H=1g/mol , S=3 2g/mol , C= 12g/mol

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