Cap.

15

CAPíTULO 15
La
desarrol
LA SEGUNDA LEY
modo tcJ
lo que!
Veamos

1. Ce.
POI
Ca
adI:

.
(
La experiencia muestra que toda clase de eventos suceden sólo de una forma
tiempo. Por ejemplo,
eP -
• La crema se mezcla con el café, pero una vez mezclada no vuelve a su
inicial.
• Los libros caen de la mesa al piso, pero nunca saltan del piso a la mesa.
• Una taza de agua caliente vertida en una cacerola con agua fría dará agua
No puede extraer una taza de agua caliente de esta cacerola. 2. Gen
• Tire un plato y se rompe. ¿Ha visto alguna vez a las piezas juntarse para yaI
hacer un buen plato irrompible? teID
• Ponce de León buscó su fuente de la juventud. Los hombres viejos aún
con recobrarse, especialmente cuando ven a las jóvenes, pero...
• Sabemos que el aire consiste en 21 % de 02 y 79% de todo lo demás. ¿Ha
alguna vez que esos gases se separen para que los estudiantes en un salÓll
IHOJ
clases queden con una gran cantidad de aire enriquecido mientras que el damos decir
sor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte con agonía por la palabra "e.q
oxígeno? Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá. Los gases ca o ftlosófi
mezclarán, pero no se separarán de ellos mismos. ejemplo. di;
• Los
Hay observaciones similares en otros campos. Por ejemplo, ded
• Ha)
perJ
• En el transporte en camiones: ¿ha visto alguna vez un camión con dos haó
molques tratando de hacerse para atrás en un camino? Júpi
• En la escritura de textos: ¿ha visto alguna vez una segunda edición de un ESlIl
ban
de termo que tenga menos palabras que la primera edición?
padi
Veo
180
Del
Cap. 15 La segunda ley 181

La ciencia aspira a explicar1lo que nos rodea y ha dejado a la termo el tratar de

desarrollar una declaración general, una ley, una ley científica que explique de algún
modo todos esos diferentes fenómenos de una forma. La termo ha incluido esto en
lo que se llama segunda ley. Esta ley se expresa en muchas formas diferentes.
Veamos algunas de ellas. '

1. General: El tiempo va en una dirección, ciertos eventos están ordenados.

Podemos decir más vistosamente, "la segunda leyes la flecha del tiempo".
Como ejemplo, cuando ve una película casera sólo puede decir si corre hacia
adelante o hacia atrás al observar un caso de la segunda ley (figura 15-1).

Figura 15-1.

2. General: Todo sistema dejado a sí mismo (aislado) cambia rápida o lentamente

y al final llega a un estado de reposo (equilibrio); en otras palabras. en un sis­
tema aislado las cosas siempre se mueven en una dirección (figura 15-2).

1 Hoy la palabra "explicar" significa acomodar la obsen-..::ióB en 1Dl patrón general tal que po­
damos decir "vea, esta observación es un caso especial de esa leOIia o ~'-. En tiempos medievales la
palabra "explicar" podría haber significado acomodar la obseo"'i1lción a algún dogma o doctrina teológi­
ca o filosófica. En ese periodo lo que Aristóteles dijo toe 1DIIJado romo correcto y no cuestionable. Por
ejemplo, dijo:
• Los hombres tienen más dientes que las IDDjeres. Xo se moleste en comprobarlo ya que su
dedo puede resultar mordido.
• Hay s610 siete cuerpos celestes et:rIIIIleS. cada uno circundando la Tierra en una trayectoria
perfectamente circular (tenía que ser cüt:uJar pues un círculo es una figura perfecta, y Dios no
haría una cosa que no fuera perfectlU. Cuando Galileo apuntó su primer telescopio sobre
Júpiter y vio cuatro lunas mo\iéndose a su alrededor los clérigos se rehusaron incluso a mirar.
Esto nopodía ser, tenía que ser una ilusión, no podía tener once errantes -con cuatro que osa­
ban no circundar la Tierra.. Siete era el número mágico, siete días en la semana (nombrados a
partir de los entonces conocidos siete cuerpos celestes: Sol, Luna, Marte, Mercurio, Júpiter,
Venus y Saturno), siete aberturas en su cabeza y alma. También, un caballo tiene 4 x 7 dientes.
De nuevo, no se moleste en contar.
 182 Cap. 15 La segunda ley

reloj del
abuelo

pesa en
el fondo

Figura 15-2.

3. En términos de flujo de calor: No es posible idear un proceso cuyo único resul­

tado sea transferir calor de un objeto a baja temperatura a un objeto a alta tem­
peratura (figura 15-3); en otras palabras, el calor no fluirá espontáneamente
"cuesta arriba".

no es
~
posible

Figura 15-3.

4. En términos de calor y trabajo: Ningún aparato puede operar de modo que su

único efecto sea convertir totalmente calor en trabajo sin también ocasionar un
cambio en el estado de algún otro cuerpo (figura 15-4).

no es
~
26°C posible

en reposo

Figura 15-4.

5. Medidas cuantitativas: Un sistema abandonado a sí mismo se mueve de

• Un estado más ordenado a uno más desordenado
• Un estado de más baja probabilidad a uno de más alta probabilidad
• Un estado más reconocible a uno menos reconocible
• Un estado con mucha información a uno de menos información
• Un estado de energía más preciada a uno de energía menos preciada.
Cap. 15 La segunda ley 183

Esta clase de definiciones nos dan una medida cuantitativa de dirección en el

tiempo -sólo calcule la cantidad de orden, la probabilidad, la cantidad de infor­
mación (figura 15-5). Esas definiciones son útiles en varios campos -teoría de
la información, mecánica estadística y termodinámica cuántica estadística, lo
que esto signifique.

una barajada
~
más

¿esto es probable?

el oxígeno se mueve a la izquierda

~ el nitrógeno se mueve a la derecha

esperar
~

¿esto es probable? Figura 15-5.

6. Expresión termodinámica útil: Introducimos aquí una cantidad llamada en­

tropía S,2 que nos permite determinar qué puede suceder y qué no en el mundo
real. Dice la dirección del tiempo, cuál estado representa "antes" y cuál "des­
pués". Así, un cambio puede tener lugar, o no está prohibido que tenga lugar:

en cualquier sistema aislado si ... I LlS.j. _ >0

(15-1)
para cualquier sistema que
tiene interacción con sus i ASsistema + ASalrededores 2: O I

alred~dores si ...

L-. Y::aa uno puede aumentar o disminuir pero

la suma total no puede disminuir

2 La palabra "entropie" fue acuñada por Rudolph Clausius en BerlÚl en 1854.

I 184 Cap. 15 La segunda ley A. J

Lo que dice esto es que la entropía total de un sistema aislado no disminuirá, o

~Stotal2 O.
La entropía es una propiedad del sistema, como lo es la energía interna U;
y justo como por lo general medimos ~U para un cambio, así es con la entro­ •
pía; por lo general medimos ~S, o entropía, sobre algún estado arbitrario, diga­
mos O°C y 1 bar.
• 1

En to(
A. MEDICiÓN DE aS

Si un sistema va del estado 1 al estado 2, ~U se encuentra al medir Q y W hacia y

desde el sistema y después utilizando la expresión de la primera ley ~U Q - W
~Ep - ~Ek' De manera similar, el cambio de entropía al ir del estado 1 al estado 2 se
encuentra como sigue
Sin en
es COIl
es la Q cuando todos los cambios de energía
mecánica ocurren de forma reversible, sin friCC. ión
y donde el sistema es uniforme en T en cualquier • F
[ instante, no caliente en un lado, frío en el otro n

[Ü (15-2)
• S
el
n
absoluta • S
m
Para un cambio isotérmico reversible la ecuación 15-2 se convierte en 111
re
(15-3)
Hay muchas trayectorias para ir del estado 1 al estado 2 (figura 15-6). Para de­ Se utili
terminar ~U no importa cuál trayectoria tomamos ya que si W cambia también lo puede!
hace Q. tenga q

Discus

La disti
diferentes trayectorias ilustraci
pueden requerir que se <1
diferentes calores
y trabajos más cali
gía pote
se pone

Figura 15-6.
 A Medición de áS 185

Por ejemplo, para hacer que el agua pase de 20°C a 30°C

• Podemos sólo agregar 50 J de calor solo

• De manera alternativa, podemos agregar 50 J de trabajo mecánico agitando el
agua con una paleta o agregando trabajo eléctrico
• Podemos realizar 70 J de trabajo sobre el sistema y eliminar 20 J de calor

En todos los casos ~Ü es el mismo, o

/

dU Q W=50 O =50
= O (-50) = 50
= -20 (-70) 50

Sin embargo, la trayectoria importa cuando queremos medir AS. El procedimiento

es como sigue:

• Para el sistema observe claramente los estados inicial y final, Y calcule el calor
real agregado o eliminado del sistema, Qreal­
• Si no se impone un efecto mecánico tal como Al1>.
M:r expansión o contrac­
ción, fricción, u otro efecto de trabajo, Qre\ = Qreal' entonces utilice Qreal di­
rectamente en la ecuación 15-2.
• Si los cambios de energía mecánica incluyen fricción, entonces debe imaginar
una trayectoria reversible para los cambios de energía mecánica que han tenido
lugar. Calcule Qrev y después 1\S para esta trayectoria del estado inicial al final
real.

Se utiliza exactamente el mismo procedimiento para calcular 1\Salrededores' Bien

-puede ser que se tenga que elegir una trayectoria para el sistema mientras que se
tenga que elegir otra para los alrededores.

Discusión sobre Qrev y Qirrev

La distinción entre esos calores puede ser difícil de captar. Quizá las siguientes dos
ilustraciones ayuden a clarificarla. Primero considere una bolsa de 20 kg de arena
que se deja caer 50 m. Si la bolsa está bien aislada, el ejemplo 15-3 dice que se hará
más caliente, que gana 9800 J de energía interna, conseguida de la pérdida de su ener­
gía potencial. Como la bolsa está bien aislada estos 9800 J permanecen en la bolsa y
se pone más caliente, sin embargo
186 Cap. 15 La segunda ley A. Mef.

Pero en este proceso la caída de la bolsa se realiza de forma irreversible.

Si el cambio se hace de manera reversible (digamos elevando otro peso equi­ EJEMPLO]
valente de 50 kg), entonces debemos agregar 9800 J de calor a la bolsa para aumen­ estado inicia
tar la U de la bolsa a su valor final, en cuyo caso
Qrev = 9800 J

Llamamos a este Qrev debido a que se refiere a la situación donde el cambio en ener­
gía potencial se hace de manera reversible.
Considere un segundo ejemplo, un grupo de 1 kg bien aislado de agua a 20°e. a 0"1
al que agregamos 4184 J de trabajo eléctrico, representado por W eje . Mostramos Encuenl
esto con un dibujo (figura 15-7).
Datos
Para la j
......... W=-4184J
de electricidad el agua termina Solución
La210C
Consick
se indu
rectame

aislante
inicialmente finalmente

Figura 15-7.

Aquí Qreal = O. Pero si deseamos agregar el trabajo de manera reversible (sin

generar calor), entonces para llevar el agua de 20 a 21°C debemos agregar calor. Así

Qrev = 4184 J

Discusión acerca de los diferentes valores de Qrev

Por último, aquí hay algo de lo que puede no darse cuenta. Puede haber cualquier EJEMPLO.
cantidad de trayectorias reversibles del estado 1 al estado 2, cada una con su Qrev
particular. Aunque esas Qrev pueden diferir de trayectoria reversible a trayectoria re­ EncueD
versible, ¡sin embargo, LlS es la misma para todas esas trayectorias diferentes! Datos
Debe notar que S depende sólo del estado del sistema. Es una función de es­
tado (como lo es U, T o H). No es una función de la trayectoria como Q o W, y la Cp,agua;
única manera de calcular LlS para un cambio del estado 1 al estado 2 es hacerlo
con una trayectoria reversible. La sección E del capítulo 16 muestra que dos tra­
yectorias reversibles diferentes, con Qrev diferentes, tienen no obstante la misma
LlS. Los ejemplos siguientes ilustran esas ideas que son centrales para la termodiná­ 31
mica. congelac
 A. Medición de.:lS 187

EJEMPLO 15-1. Congelar agua (figura 15-8)

estado inicial estado final

agua
Figura 15-8.
Encuentre ~s cuando 10 kg de agua líquida a O°C se congelan a O°C.
Datos
Para la fusión de hielo: ~hst' =333 kJ/kg (de la tabla 8-1)
Solución
Considere que los 10 kg de agua que serán congelados es el sistema y note que no
se incluyen cambios de energía mecánica,3 por ello aplique la ecuación 15-2 di­
\
rectament~ Así, para el sistema

r el calor será eliminado, no agregado

J por lo que Q es negativa

LlS = JhielO d Qrev = 1 Jd Q . = m(-Llh se )

agua T T re. T

¿onstante

= (10 kg) (-333 kJlkg) = -12 200 .I.

273 K K

EJEMPLO 15-2. Calentar agua

Encuentre ~s cuando 10 moles de agua líquida van de O°C a 100°C a 1 atm.
Datos
Cp,agua =4184 J/kg' K (de la tabla 8-1)
.

3 Realmente; una pequeña cantidad de trabajo (energía mecánica) se realizó debido a que en la
congelación, el agua se expande y empuja a la atmósfera muy poco (ignoramos esto).
 188 Cap. 15 La segunda ley
A. Medj

Solución
Suponga que las 10 mol de H 20 son el sistema. De nuevo se incluye una canti­
dad insignificante de energía meclh'1ica, así que utilice la ecuación 15-2 directa­ ~O
mente
final dT Tf · 1
m ep
l
... -
miela! T
m ep en ---1.!!!L
TiniciaI (
1- ~
(
= (10 mol) l(O.018 kg )\ (.4184-J-') en 373 = +235 (
mol \ kg' K 273

EJEMPLO 15-3. Los peligros de ser un profesor amado (figura 15-9)

Justo cuando el profesor de tenno entraba corriendo al edificio de salones una amad!:
gran bolsa de 20 kg de arena (cp = 1000 Jlkg'K) chocó con la tierra detrás de él, profes

justo después de pasar. El profesor miró hacia atrás y contempló el saco caído (o
que hicieron caer) 50 m desde el techo del edificio. El primero, segundo y tercer
pensamientos que cruzaron su mente fueron

(a) ¿Cuál fue dS de la bolsa de arena para este evento?

(b) ¿Cuál fue dS de los alrededores?
(e) ¿Cuál fue dS total para este proceso?

El cuarto pensamiento que vino a su mente fue que éste era un ingenioso pro­
blema para preguntar a sus estudiantes de tenno del primer trimestre en su
siguiente examen. Por favor responda las preguntas (a), (b) y (e). SoluciÓn
Para el sislJ
Información adicional está dado p
Sea el sistema la bolsa de arena y el resto del mundo los alrededores. A conti­
nuación, aunque pudo haber sido generado calor por fricción cuando la bolsa
golpeó la tierra y pudo haber calentado algo la bolsa, este calor se perdió hacia
los alrededores conforme la bolsa regresó a la temperatura ambiente original de
7°C. Por ello tome el estado 1 como la bolsa 50 m arriba sobre el techo a 7°C, y
el estado 2 como la bolsa sobre la tierra a su temperatura final de 7°C.
 A. Medición de.dS 189

~
~
0000 0 '

/
/
/
dolor de I
cabeza
de 20 kg I
I
I
I
I
I
50m
I
I
I
I
I
I
por I
poco I

Figura 15-9.

Solución
Para el sistema, la bolsa de arena, el calor realmente perdido hacia los alrededores
está dado por la primera ley, o ecuación 3-2

ganadao rganadao

r
perdida por perdida hacia
el sistema los alrededores

~+Lllip +J!:k Q-j

(misma '/ t
temperatura (ninguna "
antes J velocidad ningún
después antes o trabajo
después realizado
190
Problemas

o
(b) ptJ
11M
la
2
= (20 kg) (9.8m1s ) (O 50 m) == -9800 J
(1 kg·m/s 2 •N)

( perdido por la
arena y ganado por
los alrededores

Preguntemos si se han incluido algunos efectos de energía mecánica. La res­

puesta es "sí" para la bolsa de arena ya que ha perdido energía potencial, pero
"no" para los alrededores pues sólo han ganado calor.
(a) Para el sistema (la bolsa de arena) la caída representó un proceso (e) En
mecánico irreversible, así que pensemos en un proceso reversible para Ve!
llevar a la bolsa del techo a la tierra. Aquí hay uno, sólo imagine un sis­
tema de polea como el dibujado en la figura 15-10.

bolsa
a 7°C 1. Unatx
gunda
bajar poco a eloes1l
~
poco la bolsa tempel
(a) de
20 kg
(b) de

(e) tOl
estado final 2. Un bl«
agua. ~
Figura 15-10.
(a) la

El calor necesario para llevar la bolsa a tierra de forma reversible es (b) la

cero, por ello de la ecuación 15-2 (e) la

ASbolsa de arena = f d T = º-- (a) La ten

compr
Problemas 191

(b) Para los alrededores. Primero, note que no ocurren cambios de energía
mecánica, sólo efectos de calor, ya que después de que la bolsa golpea
la tierra l?s alrededores ganan 9800 J pero permanecen a 7°C, así

ilS
alr
= f d Qrev
T
r
T
positivo debido a la
ganancia de calor

= Qrev = 9800
280

' - - constante

= 9800 J =35 J/K __ (b)

280
(e) En conjunto la segunda ley dice que i1S total debe ser positiva. Esto se
verifica ya que
ilStotal 0+35 ~,=J=IK~ - (e)

PROBLEMAS

1. Una bola de 2 kg, que rueda hacia el oeste a 3 mis choca de frente con una se­
gunda bola de 1 kg que está en reposo. La primera boja sale del choque hacia
el oeste a 1 mis, la segunda bola también sale hacia el oeste, pero a 4 mis. La
temperatura es 27°C. ¿Cuál es el cambio de entropía

(a) de la primera bola,

(b) de la segunda bola,

(e) total?

2. Un bloque de metal yace en una bañera y está completamente cubierto con

agua. Se jala el tapón y el agua sale de la tina. ¿Qué pasa con

(~) la energía,

(b) la entalpía y

(e) la entropía del bloque de metal?

La temperatura permanece constante hasta el final y el bloque de metal es in­

compresible.