Capitulo 12 PDF

M icrografía electrónica de
cristales de caolinita, formados

por placas hexagonales, algunas
. de las cuales están apiladas
unas sobre otras.
21 000><.(Fotografía cortesía de
Georgia Kaolin Co., Inc.)
¿POR QUÉ estudiar la estructura y las propiedades de las cerámicas?

Algunas de las propiedades de las cerámicas se deben las moléculas de agua y las estructuras de arcilla
a su estructura. Por ejemplo: (a) la transparencia (secciones 12.3 y 13.10, Yfigura 12.14); y (c) el
óptica de los materiales vítreos inorgánicos se debe, en comportamiento magnético y ferroeléctrico
parte, a su no cristalinidad; (b) la hidroplasticidad de permanente de algunos materiales cerámicos se
las arcillas (es decir, el desarrollo de plasticidad al explican por su estructura cristalina (secciones 20.5 y
añadir agua) se relaciona con las interacciones entre 18.24).
414 •
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Objetivos de aprendizaje
Después de estudiar este capítulo usted será capaz de:
1. Dibujar y describir las celdillas unidad de las 4. Explicar brevemente por qué hay una
estructuras cristalinas del cloruro de sodio, dispersión significativa de la resistencia a la
cloruro de cesio, blenda de cinc, cúbica del fractura en probetas idénticas del mismo
diamante, fluorita y perouskita, así como las material cerámico.
estructuras atómicas del grafito y del vidrio de 5. Calcular la resistencia a la flexión de probetas
sílice. cilíndricas de cerámica que se flexionan hasta
2. Dada la fórmula química de un compuesto la fractura sujetas a cargas en tres puntos.
cerámico y los radios iónicos de sus iones 6. Basándose en consideraciones de
componentes, determinar su estructura deslizamiento, explicar por qué los materiales
cristalina. cerámicos cristalinos son frágiles.
3. Nombrar y describir ocho defectos puntuales
iónicos presentes en los compuestos cerámicos.
12.1 INTRODUCCiÓN
Los materiales cerámicos se estudiaron brevemente en el capítulo 1, donde se definieron como
materiales inorgánicos y no metálicos. La mayoría de las cerámicas son compuestos formados
por elementos metálicos y no metálicos cuyos enlaces interatómicos son ya sea totalmente
iónicos o predominantemente iónicos pero con algún carácter covalente. El término "cerámi-
ca" proviene de la palabra griega keramikos, que significa "cosa quemada", indicando que las
propiedades deseables de estos materiales en general se obtienen después de un tratamiento
térmico a alta temperatura que se denomina cocción.
Hasta hace aproximadamente 60 años, los materiales más importantes de esta clase se
denominaban "cerámicas tradicionales", aquellas en las cuales la materia prima fundamental
es la arcilla; los productos considerados como cerámica tradicional son porcelana fina, porce-
lana eléctrica, ladrillos y baldosas, así como vidrios y cerámicas refractarias. Desde entonces,
se han hecho progresos significativos en la comprensión de la naturaleza de estos materiales y de
los fenómenos en ellos que son responsables de sus propiedades únicas. Por consiguiente, ha sur-
gido una nueva generación de estos materiales, y el término "cerámica" ha cobrado un signi-
ficado mucho más amplio. En mayor o menor grado, estos materiales nuevos tienen un marcado
impacto en nuestras vidas; las industrias electrónica, de la informática, de comunicaciones,
aeroespacial, así como muchas otras, las emplean ampliamente.
Este capítulo presenta los tipos de estructura cristalina y defectos atómicos puntuales que
se encuentran en los materiales cerámicos, así como algunas de sus características mecánicas.
En el siguiente capítulo se estudian las aplicaciones y las técnicas de elaboración de esta clase
de materiales.
Estructuras cerámicas ==============

Debido a que las cerámicas están compuestas al menos de dos elementos y con frecuencia de
más, su estructura cristalina es más compleja que la de los metales. El enlace atómico de estos
materiales varía desde puramente iónico hasta totalmente covalente y muchas cerámicas pre-
sentan una combinación de estos dos tipos de enlace, dependiendo del grado del carácter ióni-
co de la electro negatividad de los átomos. La tabla 12.1 presenta el carácter iónico en
porcentaje de varios materiales cerámicos comunes; estos valores se determinaron con el uso
de la ecuación 2.10 y de las electronegatividades en la figura 2.7.
12.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS

En los materiales cerámicos cuyo enlace atómico es predominantemente iónico, puede consi-
derarse que la estructura cristalina está compuesta de iones con carga eléctrica en lugar de áto-
• 415
416 • Capítulo 12 I Cerámicas: estructura y propiedades
Tabla 12.1 Porcentaje del carácter

iónico de los enlaces
interatómicos en
diversos materiales
cerámicos
Porcentaje del
Material carácter iónico
CaF2 89
MgO 73
NaCl 67
Al203 63
Si02 51
Si3N4 30
ZnS 18
SiC 12
catión mas. Los iones metálicos, o cationes, están cargados positivamente debido a que han cedido
anión sus electrones de valencia a los iones no metálicos, o aniones, que están cargados negativa-
mente. Son dos las características de los iones que componen los materiales cerámicos crista-
linos las que influyen en la estructura cristalina: la magnitud de la carga eléctrica de cada uno
de los iones componentes, y los tamaños relativos de los cationes y de los aniones. Con res-
pecto a la primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro; es decir, todas las
cargas positivas de los cationes deben estar equilibradas con un número igual de cargas nega-
tiyas de los aniones. La fórmula química de un compuesto indica el cociente entre los catio-
nes y los aniones, o la composición a la cual se obtiene este equilibrio de cargas. Por ejemplo,
en el fluoruro de calcio, cada ion de calcio tiene una carga de +2 (Ca2+), y cada ion de flúor
está asociado a una sola carga negativa (F-). Entonces, debe haber el doble de iones de F- que
de iones de Ca2+, 10 cual se refleja en la fórmula química CaF2.
El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y de los
aniones, re Y rA' respectivamente. Puesto que los elementos metálicos ceden electrones al ser
ionizados, los cationes generalmente son más pequeños que los aniones y, como consecuen-
cia, el cociente rel rAes menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su alrededor tan-
tos aniones vecinos más próximos como sea posible. Los aniones también desean un número
máximo de cationes como vecinos más próximos.
Las estructuras cristalinas estables de las cerámicas se forman cuando los aniones que
rodean a un catión están todos en contacto con ese catión, como se ilustra en la figura 12.1.
El número de coordinación (es decir, el número de aniones más próximos a un catión) está
relacionado con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para un número
de coordinación específico, existe un cociente crítico o mínimo reir A para el cual se establece
este contacto entre catión y anión (figura 12.1), y este cociente puede determinarse a partir de
consideraciones puramente geométricas (véase el problema resuelto 12.1).
Figura 12.1 Configuracionesestablese

inestablesde la coordinaciónentre aniones y
cationes. Los círculosclaros representan los
aniones;los círculosmás oscuros
representan los cationes.
Estable Estable Inestable

12.2 Estructuras cristalinas • 417
Tabla 12.2 Número y geometría de coordinación para

distintos cocientes entre los radios del catión y
del anión (re/r Al
Número de Cociente entre los radios Geometría de
coordinación del catión y del anión coordinación
2 <0.155
3 0.155-0.225
4 0.225-0.414
6 0.414-0.732
8 0.732-1.0
Fuente: W. D. Kingery, H. K. Bowen y D. R. Uhlmann, Infroducfion fo Ceramics, 2a.

edición. Copyright @ John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John
Wiley & Sons, Inc.
En la tabla 12.2 se presentan los números de coordinación y las geometrías de los veci-
nos más próximos para varios cocientes r"e/rA" Para cocientes re/rA menores que 0.155, el
catión, que es muy pequeño, está unido a dos aniones en forma lineal. Si re/rA tiene un valor
entre 0.155 y 0.225, el número de coordinación para el catión es 3. Esto significa que cada
catión está rodeado por tres aniones que forman un triángulo equilátero plano, con el catión
ubicado al centro. El número de coordinación es 4 para un re/rA entre 0.225 y 0.414; el catión
se ubica al centro de un tetraedro, con aniones en cada uno de los cuatro vértices. Para un
reIr A entre 0.414 yO.732, se puede considerar que el catión está situado al centro de un octae-
dro rodeado por seis aniones, uno en cada vértice, que también se muestra en la tabla. El
número de coordinación es 8 para un re/rA entre 0.732 y 1.0, con aniones en todos los vérti-
418 • Capítulo 12 / Cerámicas: estructura y propiedades
Tabla 12.3 Radios iónicos de varios cationes y aniones

(para un número de coordinación igual a 6)
Radio Radio
Catión iónico (nm) Anión iónico (nm)
A13+ 0.053 Br- 0.196

Ba2+ 0.136 CI- 0.181
Ca2+ 0.100 F- 0.133
Cs+ 0.170 1- 0.220
Fe2+ 0.077 02- 0.140
Fe3+ 0.069 S2- 0.184
K+ 0.138
Mg2+ 0.072
Mn2+ 0.067
Na+ 0.102
Ni2+ 0.069
Si4+ 0.040
Ti4+ 0.061
-----
ces de un cubo y un catión ubicado al centro. Para un cociente de radio mayor que la unidad,
el número de coordinación es 12. Los números de coordinación más comunes para los mate-
riales cerámicos son 4, 6 Y8. En la tabla 12.3 se indican los radios iónicos para varios aniones
y cationes comunes en los materiales cerámicos.
Cabe observar que las relaciones entre el número de coordinación y los cocientes de
radios de cationes y aniones (como se observa en la tabla 12.2) se basan en consideraciones
geométricas y suponen iones de "esfera dura"; por lo tanto, estas relaciones son solamente
aproximadas, y hay excepciones. Por ejemplo, algunos compuestos cerámicos con cocientes
rC/rA mayores que 0.414 en los cuales el enlace es altamente covalente (y direccional), tienen
un número de coordinación de 4 (en vez de 6).
El tamaño de un ion depende de varios factores, uno de éstos es el número de coordina-
ción: el radio iónico tiende a aumentar a medida que aumenta el número de iones más próxi-
mos de carga opuesta. Los radios iónicos dados en la tabla 12.3 son para un número de
coordinación de 6. Por lo tanto, el radio será mayor para un número de coordinación de 8 y
menor cuando el número de coordinación es 4.
Además, la carga de un ion influye en su radio. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 12.3,
los radios de Fe2+ y Fe3+ son 0.077 y 0.069 nm, respectivamente, cuyos valores contrastan con
los radios de un átomo de fierro; a saber 0.124 nm. Cuando se retira un electrón de un átomo
o de un ion, los electrones de valencia que quedan se enlazan más fuertemente con el núcleo,
lo que resulta en una disminución del radio iónico. Al contrario, el tamaño iónico aumenta
cuando se añaden electrones a un átomo o a un ion.
PROBLEMA RESUELTO 12.1

12.2 Estructurascristalinas • 419
Estructuras cristalinas del tipo AX

Los materiales cerámicos más comunes contienen el mismo número de cationes y aniones. A
menudo se les llama compuestos AX, A indica el catión y X el anión. Existen varias estructu-
ras cristalinas en los compuestos AX; en general, cada una de ellas se conoce con el nombre
de un material común que tiene esta estructura particular.
Estructura de lo sol gema

Q¡izá la estructura cristalina AX más común es la del cloruro de sodio (NaCl) o sal gema. El
número de coordinación tanto para los cationes como los aniones es 6, y por lo tanto, el
cociente de los radios 'del catión y del anión está entre 0.414 y 0.732. Una celdilla unidad de
esta estructura cristalina (figura 12.2) se genera a partir de una estructura FCC de aniones con
Figura 12.2 Celdilla unidad de la estructura cristalina de la

sal gema o cloruro de sodio (NaCl).
ONa+ OCI-
un catión situado en el centro del cubo y uno al centro de cada una de las 12 aristas del cubo.
Una estructura cristalina equivalente se forma a partir de una estructura cúbica centrada en las
caras formada por cationes. De este modo, la estructura cristalina de la sal gema se puede con-
siderar como dos redes FCC interpenetrantes, una compuesta por cationes y la otra por anio-
nes. Entre los materiales cerámicos comunes que tienen esta estructura cristalina están NaCl,
MgO, MnS, LiF y FeO.
Estructura del cloruro de cesio

La figura 12.3 muestra una celdilla unidad de la estructura cristalina del cloruro de cesio (CsCl);
el número de coordinación es 8 para los dos tipos de iones. Los aniones están ubicados en cada
uno de los vértices del cubo, mientras que en el centro del cubo hay un solo catión. El inter-
cambio de aniones y cationes produce la misma estructura cristalina. Ésta no es una estructu-
ra cristalina BCC puesto que intervienen iones de dos clases diferentes.
Estructuro de lo blenda de dllc

Una tercera estructura AX es aquella en la cual el número de coordinación es 4; es decir, todos
los iones tienen una coordinación tetraédrica. Se le denomina estructura de blenda de cinc o
esfalerita, de acuerdo con el término en mineralogía para el sulfuro de cinc (2nS). En la figu-
ra 12.4 se presenta una celdilla unidad; todos los vértices y las posiciones en las caras de la cel-
Figura 12.3 Celdilla unidad de la estructura cristalina

del cloruro de cesio (CsCl).
\
\
-l \
I .......•. ,
'-
OCI-

blenda de cinc (ZnS).
OZn 41) S
dilla cúbica están ocupados por átomos S, mientras que los átomos Zn llenan las posiciones
tetraédricas en el interior. Se obtiene así una estructura equivalente si se invierten las posicio-
nes de los átomos Zn y S. Así, cada átomo Zn se enlaza con cuatro átomos S y viceversa. A
menudo el enlace atómico es altamente covalente en los compuestos que exhiben esta estruc-
tura cristalina (tabla 12.1), entre los cuales están ZnS, ZnTe y SiC.
Estructuras cristalinas del tipo AmXp

Si las cargas de los cationes y de los aniones no son iguales, puede existir un compuesto con la
fórmula química A"Xp' donde m y/o p "# 1. Un ejemplo sería AXz, una estructura cristalina
común de este tipo es lafluorita (CaFz). El cociente de radios iónicos reir A es aproximadamen-
te 0.8, lo cual corresponde a un número de coordinación de 8, de acuerdo con la tabla 12.2. Los
iones de calcio están colocados en los centros de los cubos, con los iones de flúor en los vérti-
ces. La fórmula química muestra que el número de iones de Ca2+ es la mitad que el de iones
de F-, y por lo tanto, la estructura cristalina sería similar a la del CsCl (figura 12.3), excepto
que solamente la mitad de las posiciones de los centros de los cubos está ocupada por iones
Ca2+. Una celdilla unidad está formada por ocho cubos, como se indica en la figura 12.5. Otros
compuestos que tienen esta estructura cristalina incluyen zrOz (cúbico), U02, PuOz YThOz.
Estructuras cristalinas del tipo AmBnXp

También es posible que los compuestos cerámicos tengan más de un tipo de catión; si existen
dos tipos de cationes (representados por A y B), su fórmula química puede designarse como
AmB"x,. El titanato de bario (BaTi03), que tiene los dos cationes Ba2+y Ti4+,pertenece a este
Figura 12.5 Celdilla unidad de la estructura cristalinade

la fluorita (CaF2).
o Ca2+

I
perouskita.
I
I
I 1
10
:-- - e- - - O
I
I 1
I 1
1
- 1- __
Ba2+ 0 02-
grupo. Este material tiene la estructura cristalina de la perouskita, así como propiedades electro-
mecánicas interesantes que se estudiarán más adelante. A temperaturas superiores a 1200C
(248°F), la estructura cristalina es cúbica. En la figura 12.6 se muestra una celdilla unidad de esta
estructura; los iones Ba2+ están situados en los ocho vértices del cubo y un solo Ti4+ está en el
centro del cubo, con los iones 02- situados al centro de cada una de las seis caras.
En la tabla 12.4 se resumen las estructuras cristalinas de la sal gema, el cloruro de cesio,
la blenda de cinc y la perouskita en términos de los cocientes catión-anión y de los números
de coordinación, y se dan ejemplos de cada una. Por supuesto, son posibles muchas otras
estructuras cristalinas en las cerámicas.
Estructuras cristalinas a partir de aniones con

empaquetamiento compacto
Recordemos (sección 3.12) que en los metales, el apilamiento de planos atómicos compactos
genera las dos estructuras cristalinas FCC y HC. Del mismo modo, varias estructuras crista-
linas cerámicas pueden ser consideradas en términos de planos de iones compactos, o bien
mediante celdillas unidad. Generalmente, los planos compactos están compuestos por anio-
nes grandes. Como estos planos están apilados uno sobre otro, se forman pequeños huecos
intersticiales entre ellos en los cuales pueden colocarse los cationes.
Tabla 12.4 Resumen de las estructuras cristalinas más comunes de las cerámicas
Números de
coordinación
Tipo de Empaquetamiento
Nombre de la estructura estructura aniónico Catión Anión Ejemplos
Sal gema (cloruro de sodio) FCC 6 6 NaCI, MgO, FeO

Cloruro de cesio Cúbica simple 8 8 CsCl
Blenda de cinc (esfalerita) FCC 4 4 ZnS, SiC
Fluorita Cúbica simple 8 4 CaF2, U02, Th02
Perouskita FCC 12(A) 6 BaTi03, SrZr03, SrSn03
6(B)
Espinela AB;)C4 FCC 4(A) 4 MgAlP4' FeAlp4
______________________ .__ ._~l __ ._. _
Fuente: W. D. Kingery, H. K. Bowen y D. R. Uhlmann, Inlroduclion lo Ceramics, 2a. edición. Copyright @ John Wiley & Sons, Nueva York.
Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, lnc.
Figura 12.7 Apilamiento de un plano de esferas (gris claro) compactas (aniones)

sobre otro (gris oscuro); se observa la geometría de las posiciones tetraédricas y
octaédricas entre los planos. (Tomado de W. G. Moffatt, G. W. Pearsall y]'
Wulff, The Structure and Properties of Materia/s, vol. 1, Structure. Copyright (f)
John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducido con permiso de John Wiley &
Sons,lnc.)
Estas posiciones intersticiales o huecos son de dos tipos, como se ilustra en la figura 12.7.
Cuatro átomos (tres en un plano y uno individual en el plano adyacente) rodean un hueco;
posición tetraédrica ésta se denomina posición tetraédrica porque si se trazan líneas recras desde los centros de
las esferas circundantes se forma un tetraedro. El otro tipo de hueco está rodeado por seis esfe-
ras de iones, tres en cada uno de los planos como se ve en la figura 12.7. Como al unir los cen-
posición octaédrica tros de las seis esferas se forma un octaedro, este hueco se denomina posición octaédrica. Así,
los números de coordinación de los cationes que llenan las posiciones tetraédricas y octaédri-
cas son 4 y 6, respectivamente. Además, para cada una de estas esferas de aniones, existen una
posición octaédrica y dos posiciones tetraédricas.
Las estructuras cristalinas de los materiales cerámicos de este tipo dependen de dos fac-
tores: (1) el apilamiento de las capas compactas de aniones (son posibles los arreglos FCC y
HC, que corresponden a las secuencias ABCABC ..., y ABABAB ...) Y (2) la manera como las
posiciones intersticiales se llenan con cationes. Por ejemplo, consideremos la estructura cris-
talina de la sal gema. La celdilla unidad tiene simetría cúbica, y cada catión (ion Na+) tiene
seis iones Cl- como vecinos más próximos, como puede comprobarse en la figura 12.2. Es
decir, el ion Na+ en el centro tiene como vecinos más próximos a los seis iones de Cl- que se
ubican en los centros de cada una de las caras del cubo. La estructura cristalina, que tiene
simetría cúbica, puede ser considerada en términos de una organización FCC con planos
compactos de aniones, y todos los planos son del tipo [111}. Los cationes se colocan en las po-
siciones octaédricas porque tienen seis aniones como vecinos más próximos. Además, todas
las posiciones octaédricas están ocupadas, ya que existe una sola posición octaédrica por anión,
yel cociente entre aniones y cationes es 1:1. En la figura 12.8 se ilustra la relación entre la cel-
dilla unidad y el apilamiento de planos de aniones en esta estructura cristalina.
Otras estructuras cristalinas de los materiales cerámicos, aunque no todas, se pueden tra-
tar de forma similar; entre éstas se incluyen las estructuras de la blenda de cinc y de la perous-
kita. La estructura de la espinela es del tipo AmB"xp' que es la que adopta el aluminato de
magnesio o espinela' (MgAl204). En esta estructura, los iones 02- forman una red FCC,
mientras que los iones Mi+ llenan los huecos tetraédricos y los Al3+se ubican en las posicio-
nes octaédricas. Las cerámicas magnéticas, o ferritas, tienen una estructura cristalina que es
una ligera variante de ('sta estructura de espinela; las características magnéticas se ven afecta-
das por la ocupación de las posiciones tetraédricas y octaédricas (véase la sección 20.5).
Figura 12.8 Sección de la estructura cristalina

de la sal gema en la cual se ha eliminado la
región de un vértice. El plano de aniones que
queda expuesto (esferas gris oscuro dentro del
triángulo) es un plano del tipo (111}; los cationes
(esferas gris claro) ocupan las posiciones
intersticiales octaédricas.
PROBLEMA RESUELTO12.2
Verificación de conceptos 12.1

La tabla 12.3 indica los radios iónicos de K+ y 02- como 0.138 y 0.140 nm.
(a) ¿Cuál sería el número de coordinación de cada ion 02-?
(b) Describa brevemente la estructura cristalina resultante de K20.
(e) Explique por qué a esto se le llama la estructura antifluorita.
[Busque la respuesta en www.noriega.com.mx (Callister-Sitio para el esrudiante).]
Cálculo de la densidad de los materiales cerámicos

Es posible calcular la densidad teórica de un material cerámico cristalino a partir de los datos de
la celdilla unidad de una manera similar a la descrita en la sección 3.5 para los metales. En este
caso, la densidad p se determina usando una forma modificada de la ecuación 3.5, como sigue:
DcnsÍlbd teórica de lo,

m,ltcrialcs ,~crámjeos (12.1)
donde
n' = número de unidades de fórmula I en la celdilla unidad

LAe = la suma de los pesos atómicos de todos los cationes en la unidad de fórmula
LA A = la suma de los pesos atómicos de todos los aniones en la unidad de fórmula
Ve = volumen de la celdilla unidad
NA = número de Avogadro, 6.023 X 1023 unidades de fórmula/mol
1 Por "unidad de fórmula" se entiende todos los iones que están incluidos en una unidad de la fórmula química.
Por ejemplo, en el caso del BaTi03, una unidad de fórmula consiste en un ion de bario, un ion de titanio y
tres iones de oxígeno.
12.3 CERÁMICAS FORMADAS POR SILICATOS

Los silicatos son materiales compuestos principalmente de silicio y oxígeno, los dos elemen-
tos más abundantes en la corteza terrestre; por lo tanto, la mayor parte de suelos, rocas, arci-
llas y arena se clasifican como silicatos. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de
estos materiales en términos de celdillas unidad, es más conveniente usar diferentes combina-
ciones del tet~aedro SiO~- (figura 12.9). Cada átomo de silicio está enlazado con cuatro áto-
mos de oxígeno, los cuales están situados en los vértices del tetraedro; el átomo de silicio está
ubicado en el centro. Ya que ésta es la unidad básica de los silicatos, con frecuencia se le trata
como una estructura con carga negativa.
A menudo los silicatos no son considerados iónicos debido a que existe un significativo
carácter covalente en los enlaces interatómicos Si-O (tabla 12.1), los cuales son direccionales
y relativamente fuertes. Independientemente del carácter del enlace Si-O, existe una carga
-4 asociada con cada tetraedro SiO~-, ya que cada uno de los cuatro átomos de oxígeno
requiere un electrón extra para constituir una estructura electrónica estable. Las diferentes
estructuras de los silicatos surgen de las diferentes maneras en que pueden combinarse las uni-
dades SiO~- en arreglos de una, dos y tres dimensiones.
Sílice
Qyímicamente, el silicato más sencillo es el dióxido de silicio o sílice (Si02). Su estructura es
una red tridimensional que se genera cuando los átomos de oxíge"no en los vértices de un
tetraedro son compartidos por los tetraedros vecinos. De este modo, el material es eléctrica-
mente neutro y todos los átomos tienen estructuras electrónicas estables. En estas circunstan-
cias la relación entre los átomos de Si y de O es 1:2, como lo indica la fórmula química.
Figura 12.9 Un
tetraedro silicio-oxígeno
(Si01').
12.3 Cerámicasformadas por silicatos. 427
Figura 12.10 Distribución de los átomos de silicio y oxígeno

en una celdilla unidad de cristobalita, un polimorfo del Si02,
Si estos tetraedros se organizan de un modo regular y ordenado, se forma una estructura

cristalina. Existen tres formas cristalinas polimórficas primarias de la sílice: cuarzo, cristoba-
lita (figura 12.10) y tridimita. Sus estructuras son relativamente complicadas, y comparativa-
mente abiertas; es decir, los átomos no están densamente empaquetados. Como consecuencia,
estas sílices cristalinas tienen densidades relativamente bajas; por ejemplo, a temperatura
ambiente el cuarzo tiene una densidad de sólo 2.65 g/cm3. La resistencia del enlace interató-
mico Si-O se refleja en una temperatura de fusión relativamente alta, 1710T (3110°F).
Vidrios de sílice
La sílice también puede existir como un sólido no cristalino o vidrio, con un alto grado de alea-
toriedad atómica, que es una característica de los líquidos; este material se denomina sílicefun-
dida o sílice vítrea. De la misma manera que en la sílice cristalina, el tetraedro SiO~- es la
unidad básica; más allá de esta estructura existe un considerable desorden. Las estructuras de
la sílice cristalina y de la sílice no cristalina se comparan esquemáticamente en la figura 3.22.
Otros óxidos (por ejemplo, B203 y Ge02) también pueden formar estructuras vítreas (y
estructuras poliédricas de óxidos similares a la mostrada en la figura 12.9); estos materiales,
así como el Si02, se denominan ftrmadores de red.
Los vidrios inorgánicos comunes que se usan para recipientes, ventanas, etc., son vidrios
de sílice a los cuales se les ha añadido otros óxidos como CaO y Na20. Estos óxidos no for-
man redes poliédricas. En lugar de ello, sus cationes se incorporan en la estructura y modifi-
can la red de SiO~-; por esta razón, estos óxidos aditivos se denominan modificadores de red.
Por ejemplo, la figura 12.11 es una representación esquemática de la estructura de un vidrio
de silicato de sosa. Incluso otros óxidos, como Ti02 y Al203, aun cuando no son formadores
de red, reemplazan al silicio y se convierten en parte de la red al mismo tiempo que la estabi-
lizan; se les denomina intermedios. Desde una perspectiva pragmática, la adición de estos
modificadores e intermedios reduce el punto de fusión así como la viscosidad de un vidrio, y
facilita su formación a temperaturas más bajas (sección 13.9).
Silicatos
En los diferentes minerales de silicatos, uno, dos o tres de los átomos de oxígeno en los vér-
tices del tetraedro SiO~- son compartidos por otros tetraedros para formar estructuras más
complejas. Algunas de éstas, representadas en la figura 12.12, tienen fórmulas SiO~-, SiO~-,
Si30~- y así sucesivamente; también son posibles estructuras de una sola cadena, como en la
figura 12.12e. Los cationes con carga positiva como Ca2+, Mg2+ y Al3+ desempeñan dos fun-
ciones. En primer lugar, compensan las cargas negativas de las unidades SiO~- de modo que
Figura 12.11 Representaciónesquemáticade las

posicionesde los iones en un vidrio de silicato
con sosa.
se obtenga la neutralidad de la carga; y en segundo lugar, estos cationes sirven de enlace ióni-
ca entre los tetraedros SiO~-.
Silicatos simples
De estos silicatos, los más sencillos desde el punto de vista estructural son los que tienen
tetraedros aislados (figura 12.12a). Por ejemplo, la forsterita (Mg2Si04) tiene el equivalente a
dos iones Mg2+ asociados con cada tetraedro de tal manera que cada ion Mg2+ tiene seis oxí-
genos como vecinos más próximos.
El ion Si20~- se forma cuando dos tetraedros comparten un átomo de oxígeno (figura
12.12b). La akermanita (Ca2MgSi207) es un mineral que tiene el equivalente de dos iones
Ca2+ y un ion Mg2+ enlazados a cada unidad Si20~-.
Figura 12.12 Cinco

estructuras de los iones en
los silicatosformados a
partir de tetraedros SiO~-.
Siot
(a)
SiJÜ~-
(e)
(Sio:¡)~n-
(e)
12.3 Cerámicas formadas por silicatos • 429
Figura 12.13 ,Representaciónesquemáticade la

estructura bidimensionallaminar de los silicatos
con una fórmula unidad que se repite del tipo
(Sips)2-.
Silicatos laminares
También puede producirse una estructura bidimensional en capas o láminas compartiendo
tres iones de oxígeno en cada uno de los tetraedros (figura 12.13); en esta estructura la fór-
mula unidad que se repite puede representarse como (Si20S)2-. La carga negativa neta está
asociada con los átomos de oxígeno no enlazados que se proyectan fuera del plano de la pági-
na. La neutralidad de la carga eléctrica generalmente se alcanza por medio de la estructura
de una segunda lámina que tiene cationes en exceso, los cuales se enlazan con estos átomos de
oxígeno no saturados de la capa de Si20s' Estos materiales se denominan silicatos laminares
o en hoja, y su estructura básica es característica de las arcillas y otros minerales.
Uno de los minerales de arcilla más comunes es la caolinita, que tiene una estructura de
silicato laminar relativamente sencilla de dos capas. La fórmula de la arcilla caolinita es
AliSi20s)(OH)4' en la cual la capa tetraédrica de sílice, representada por (Si20s)2-, está neu-
tralizada eléctricamente por una capa adyacente de AliOH)1+. En la figura 12.14 se muestra
una capa de esta estructura en una vista expandida en la dirección vertical para proporcionar una
mejor perspectiva de las posiciones de los iones; en la figura pueden verse bien las dos capas
distintas. El plano medio de aniones está formado por iones 02- que provienen de la capa
(Si20s)2-, así como por iones OH- que son parte de la capa de Al2(OH)1+. Mientras el enla-
ce entre estas dos capas es fuerte y de carácter intermedio entre iónico y covalente, las capas
adyacentes están sólo ligeramente enlazadas entre sí mediante fuerzas débiles de Van der
Waals.
Un cristal de caolinita está formado por una serie de estas capas dobles o láminas apila-
das y paralelas entre sí, que forman pequeñas placas planas con un diámetro comúnmente
menor que 1 ¡..Lm y casi hexagonales. Al inicio de capítulo puede verse una micrografía elec-
trónica de cristales de caolinita de gran aumento, que muestra las placas de cristales hexago-
nales, algunas de las cuales están apiladas unas sobre otras.
Estas estructuras de silicatos laminares no están restringidas a las arcillas; otros minera-
les que también están en este grupo son el talco [Mg3(Si20s)2(OH)2] y las micas [por ejem-
plo, moscovita, KAl3Si301O(OH)2]' que son materias primas importantes para la fabricación
de las cerámicas. Como se puede deducir de las fórmulas químicas, las estructuras de algunos
silicatos son de las más complejas de todos los materiales inorgánicos.
Figura 12.14 Estructura de la arcilla

caolinita.(Adaptada de W. E. Hauth,
"Crystal Chemistry of Ceramics",
American Ceramic Saciety Bulletin, vol. 30,
núm. 4, p. 140.)
o S¡4+
o AI:>+
ow
12.4 CARBONO
El carbono es un elemento que existe en varias formas polimórficas, así como en estado amor-
fo. Este grupo de materiales no se sitúa realmente en ninguno de los esquemas de clasifica-
ción tradicionales de metales, cerámicas y polímeros. Sin embargo, se ha decidido tratar estos
materiales en este capítulo ya que el grafito, una de sus formas polimórficas, a veces se clasi-
fica como una cerámica y, además, la estructura cristalina del diamante, otro polimorfo, es
similar a la de la blenda de cinc, que se examina en la sección 12.2. El tratamiento de los mate-
riales de carbono se centra en las estructuras y características del grafito, el diamante, los fulle-
renos y los nanotubos de carbono, así como en sus usos actuales y potenciales.
Diamante
El diamante es un polimorfo de carbono metaestable a temperatura ambiente y a presión

atmosférica. Su estructura cristalina es una variante de la blenda de cinc, en la cual los átomos
de carbono ocupan todas las posiciones (tanto las del Zn como las del S), como se indica en
la celdilla unidad mostrada en la figura 12.15 (y también en la cubierta de este libro). Así, cada
átomo de carbono se enlaza con otros cuatro átomos de carbono, y estos enlaces son totalmen-
te covalentes. Esta estructura se denomina apropiadamente la estructura cristalina cúbica del
diamante, la cual también se encuentra en otros elementos del Grupo IVA de la tabla perió-
dica, por ejemplo, germanio, silicio y estaño gris, por abajo de 13°C (55°F).
Las propiedades físicas del diamante hacen de éste un material muy atractivo. Es extre-
madamente duro (el material más duro conocido) y tiene muy baja conductividad eléctrica;
estas características se deben a su estructura cristalina y a sus fuertes enlaces interatómicos
covalentes. Además, tiene una conductividad térmica inusualmente alta para un material no
metálico, es ópticamente transparente en las regiones visible e infrarroja del espectro electro-
magnético, y tiene un alto índice de refracción. Los monocristales relativamente grandes de
diamante se utilizan como piedras preciosas. En la industria, los diamantes se emplean para
desbastar o cortar otros materiales más blandos (sección 13.6). Desde mediados del siglo XX
se han desarrollado técnicas para producir diamantes sintéticos, las cuales han sido mejoradas
hasta el grado de que en la actualidad una gran proporción de los diamantes de calidad indus-
trial son sintéticos, además de algunos con calidad del diamante-gema.
En los últimos años se ha producido diamante en forma de capa delgada. Las técnicas de
crecimiento de películas se basan en reacciones químicas en fase de vapor seguida por depo-
sición de la película. Los espesores máximos de película son del orden de un milímetro.
Además, ninguna de las películas producidas hasta ahora tiene la regularidad cristalina de
12.4 Carbono • 431
Figura 12.15 Celdilla unidad de la estructura cúbica del

diamante.
,
.... ,,
--<:--,---
O
largo alcance del diamante natural. El diamante es policristalino y puede estar constituido por
granos muy pequeños y/o relativamente grandes; además, pueden estar presentes carbono
amorfo y grafito. Una micrografía tomada con el microscopio electrónico de barrido de la
superficie de una delgada película de diamante se muestra en la figura 12.16. Las propiedades
mecánicas, eléctricas y ópticas de la película de diamante se aproximan a las del diamante
monolítico. Estas propiedades deseables han sido y continuarán siendo explotadas para crear
nuevos y mejores productos. Por ejemplo, la superficie de brocas, troqueles, cojinetes, cuchi-
llos y otras herramientas se recubren con película de diamante para aumentar su dureza super-
ficial; algunas lentes y rada mas pueden ser reforzados sin menoscabo de su transparencia
mediante la aplicación de recubrimientos de diamante; estos recubrimientos también se han
aplicado a bocinas de alta frecuencia y micrómetros de alta precisión. Las aplicaciones poten-
ciales de estas películas incluyen superficies de componentes de máquinas, como engranajes,
cabezales de grabación óptica y discos, así como sustratos para dispositivos semiconductores.
Grafito
El grafito es otro polimorfo del carbono; tiene una estructura cristalina (figura 12.17 y la
cubierta posterior del libro) muy diferente de la del diamante y también es más estable que el
diamante a temperatura y presión ambiente. La estructura del grafito está compuesta por
Figura 12.16
Micrografía obtenida por
microscopía electrónica
de barrido de una película
delgada de diamante en la
cual se observan
numerosos microcristales
con múltiples facetas.
lOOOx.(Fotografía
cortesía de Norton
Company.)
Figura 12.17 Estructura del grafito.
capas de átomos de carbono con disposición hexagonal; dentro de las capas, cada átomo de
carbono está enlazado a tres átomos vecinos coplanares por fuertes enlaces covalentes. El cuar-
to electrón de enlace participa en un tipo de enlace débil de Van der Waals entre las capas.
Como consecuencia de estos enlaces interplanares débiles, el clivaje interplanar es fácil, y es
lo que origina las excelentes propiedades lubricantes del grafito. Asimismo, la conductividad
eléctrica es relativamente alta en las direcciones cristalográficas paralelas a las láminas hexa-
gonales.
Otras propiedades deseables del grafito incluyen las siguientes: alta resistencia y buena
estabilidad química a temperaturas elevadas y en atmósferas no oxidantes, alta conductividad
térmica, bajo coeficiente de dilatación térmica y alta resistencia al choque térmico, alta adsor-
ción de gases y fácil mecanización. El grafito se utiliza comúnmente en elementos calefacto-
res de hornos eléctricos, como electrodo para soldadura por arco, en crisoles metalúrgicos, en
moldes de fundición para aleaciones metálicas y cerámicas, como refractario y aislador a alta
temperatura, en toberas de cohetes, en reactores químicos, para contactos eléctricos, escobillas
y resistencias, como electrodos para baterías y en dispositivos de purificación de aire.
Fullerenos
En 1985 se descubrió otra forma polimórfica del carbono. Tiene una forma molecular carac-
terística y consiste en una estructura esférica hueca de sesenta átomos de carbono, su molécu-
la se representa como C60, Cada molécula está compuesta de grupos de átomos de carbono
enlazados que forman configuraciones geométricas hexagonales (seis átomos de carbono) y
pentagonales (cinco átomos de carbono). Una molécula de este tipo, como la que se muestra
en la figura 12.18, contiene 20 hexágonos y 12 pentágonos, los cuales están colocados de tal
Figura 12.18 Estructura de una moléculade C60'
l
12.4 Carbono. 433
manera que no hay dos pentágonos que compartan un mismo lado; la superficie molecular
exhibe la simetría de un balón de fútbol. El material formado por moléculas de C60 se cono-
ce como buckminsterfullereno, denominado así en honor de R. Buckminster Fuller, quien
inventó el domo geodésico; cada C60 es simplemente una réplica molecular de tal domo, a
menudo llamado "buckyesfera". El término jullereno se utiliza para denominar a los materia-
les compuestos de este tipo de molécula.
El diamante y el grafito son lo que puede denominarse sólidos reticulares porque todos los
átomos de carbono forman enlaces primarios con los átomos adyacentes en todo el sólido. En
contraste, los átomos de carbono en el buckminsterfullereno se enlazan entre sí para formar
estas moléculas esféricas. En su estado sólido, las unidades C60 forman una estructura crista-
lina y se empaquetan formando una distribución cúbica centrada en las caras.
Como sólido cristalino puro, este material es un aislante eléctrico. Sin embargo, con las
adiciones apropiadas de impurezas, se le puede hacer altamente conductor y semiconductor.
12.5 IMPERFECCIONES EN LAS CERÁMICAS

Defectos atómicos puntuales
En los compuestos cerámicos pueden existir defectos atómicos que involucran los átomos del
disolvente. Tal como ocurre en los metales, pueden existir tanto vacantes como intersticiales;
sin embargo, como los materiales cerámicos contienen iones de por lo menos dos clases, pue-
den existir defectos de cada tipo de ion. Por ejemplo, en el NaCl pueden existir intersticiales
y vacantes del Na así como intersticiales y vacantes del Cl. Es muy improbable que existan
concentraciones apreciables de aniones intersticiales. El anión es relativamente grande, y para
que quepa en una posición intersticial pequeña, deben originarse deformaciones importantes
en los iones vecinos. En la figura 12.20 se representan vacantes de aniones y de cationes y un
catión intersticial.
estructura de defectos La expresión estructura de defectos se utiliza para designar los tipos y concentraciones
de defectos atómicos en las cerámicas. Puesto que los átomos existen como iones con carga,
cuando se consideran las estructuras de defecto, éstas deben conservar las condiciones de elec-
electrolleutralidad troneutralidad. Electroneutralidad es el estado que existe cuando hay el mismo número de
cargas iónicas positivas y negativas. Por consiguiente, los defectos en las cerámicas no ocurren
en forma aislada. Un defecto de este tipo está formado por un par que incluye una vacante
defecto Frenkel catiónica y un catión intersticial, y se le denomina defecto Frenkcl (figura 12.21). Se le puede
visualizar como formado por un catión que abandona su posición normal y se mueve a una
posición intersticial. No se produce cambio en la carga debido a que el catión mantiene la
misma carga positiva en la posición intersticial.
Figura 12.20 Representaciones esquemáticas de

las vacantes de aniones y cationes y un catión
intersticial. (Tomado de W. G. Moffan, G. W.
Pearsall y J. Wulff, The Structure and Properties of
Materia/s, vol. 1, Structure, p. 78. Copyright @
John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducido
con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
12.5 Imperfecciones en las cerámicas • 435
Figura 12.21 Representación esquemática

del defecto Frenkel y el defecto Schottky en
los sólidos iónicos. (Tomado de W. G.
Moffatt, G. W. Pearsall y]' Wulff, The
Structure and Properties of Materia/s, vol. 1,
Structure, p. 78. Copyright @ John Wiley &
Sons, Nueva York. Reproducido con
permiso de John Wiley & Sons, Ine.)
Otro tipo de defecto encontrado en los materiales AX es un par vacante catiónica-vacan-

defecto Schottky te aniónica conocido como defecto Schottky, que también se representa esquemáticamente
en la figura 12.21. Puede pensarse que este defecto se crea al retirar un catión y un anión del
interior del cristal y luego colocarlos en una superficie externa. Ya que cationes y aniones tie-
nen la misma carga, y ya que para cada vacante aniónica existe una vacante catiónica, se con-
serva la neutralidad de cargas del cristal.
El cociente entre cationes y aniones no se altera por la formación de un defecto Frenkel
o Schottky. Si no están presentes otros defectos, se dice que el material es estequiométrico. La
esteq uiomctría esteqniomema puede definirse como el estado en los compuestos ionicos en el cual el cocien-
te entre cationes y aniones es exactamente el esperado a partir de la fórmula química. Por
ejemplo, el NaCl es estequiométrico si el cociente entre iones Na+ y iones Cl- es exactamen-
te1:1. Un compuesto cerámico es no estequiométrico si existe una desviación de este cociente
exacto.
La falta de estequiometría puede observarse en algunos materiales cerámicos en los cua-
les existen dos estados de valencia (o iónicos) para uno de los tipos de iones. El óxido de hie-
rro (wustita, FeO) es uno de estos materiales, ya que el hierro puede estar presente en
cualquiera de los dos estados Fe2+ y Fe3+; el número de cada uno de estos tipos de iones depen-
de de la temperatura y de la presión del oxígeno en el medio. La formación de un ion Fe3+
desequilibra la electroneutralidad del cristal al introducir una carga +1 en exceso, que debe ser
equilibrada por algún tipo de defecto. Esto puede lograrse por la formación de una vacante
Fe2+ (o con la eliminación de dos cargas positivas) por cada dos iones Fe3+ que se forman
(figura 12.22). El cristal deja de ser estequiométrico debido a que hay un ion O adicional con
respecto al ion Fe; sin embargo, el cristal permanece eléctricamente neutro. Este fenómeno es
Figura 12.22 Representación

esquemática de una vacante de
Fe3+ Fe2+ en el FeO como resultado de
la formación de dos iones Fe3+.
muy común en e! óxido de hierro y, de hecho, su fórmula química suele escribirse como
Fe1_x O (donde x es una fracción pequeña y variable mucho menor que la unidad) para indi-
car un~ condición de falta de estequiometría con una deficiencia de Fe.

¿Pueden existir defectos de Schottky en K20? Si su respuesta es afirmativa, describa bre-
vemente este tipo de defecto. Si su respuesta es negativa, explique por qué.
[Busque la respuesta en www.noriega.com.mx (Callister-Sitio para el estudiante).]
Los números de equilibrio de los defectos de Frenke! y Schottky aumentan con la

temperatura y dependen de ésta de un modo similar al número de vacantes en los metales (ecua-
ción 4.1). En los defectos de Frenke!, e! número de pares de defectos de vacante catiónicalcatión
intersticial (Nft) depende de la temperatura de acuerdo a la siguiente expresión:
N = N exp
fr
[_EL]2kT
(12.2)
Aquí Q es la energía requerida para la formación de cada defecto de Frenke!, y N es e! núme-

ro totatde sitios de red. (También, como ~n las discusiones anteriores, k y T representan la
constante de Boltzmann y la temperatura absoluta, respectivamente.) El factor 2 está presen-
te en e! denominador de la exponencial porque dos defectos (un catión faltan te y un catión
intersticial) están asociados con cada defecto Frenkel.
En forma similar, para los defectos Schottky, en un compuesto AX, e! número de equili-
brio (N,) es una función de la temperatura ya que
N = N exp
s
(-~J2kT
(12.3)
donde Q, representa la energía de formación de! defecto de Schottky.

12.5 Imperfecciones en las cerámicas • 437
Impurezas en las cerámicas
Los átomos de impureza pueden formar disoluciones sólidas en los materiales cerámicos de la
misma manera que lo hacen en los metales. Las disoluciones sólidas pueden ser del tipo sus-
titucional o intersticial. En el caso de las intersticiales, el radio iónico de la impureza debe ser
relativamente pequeño en comparación con el anión. Puesto que hay tanto aniones como
cationes, una impureza sustitucional reemplazará al ion disolvente que sea más similar en sen-
tido eléctrico: si el átomo de impureza normalmente forma un catión en un material cerámi-
co, lo más probable es que sustituya al catión disolvente. Por ejemplo, en el cloruro de sodio,
las impurezas iónicas de Ca2+ y 02- muy probablemente sustituirán a los iones Na+ y Cl-. En
la figura 12.23 se muestran representaciones esquemáticas de las impurezas sustitucionales de
cationes y aniones así como de las impurezas intersticiales. Para alcanzar una solubilidad sóli-
da significativa de los átomos de impurezas sustitucionales, el tamaño iónico y la carga deben
Figura 12.23 Representaciónesquemáticade átomos de impurezas intersticiales,aniones

sustitucionalesy cationes sustitucionalesen compuestosiónicos.(Adaptado de W. G. Moffatt,
G. W. Pearsally]' Wulff, The Structure and Properties ojMateria/s, vol. 1, Structure, p. 78. Copyright @
John Wiley & Sons, NuevaYork.Reproducidocon permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
ser casi iguales a los de los iones disolventes. Si una impureza iónica tiene una carga distinta
de la del ion disolvente al cual sustituye, el cristal debe compensar esta diferencia de carga de
manera que se conserve la electro neutralidad del sólido. Una manera de lograrlo es por la for-
mación de defectos en la red -vacantes iónicas o iones intersticiales de los dos tipos de
iones-, como se discutió anteriormente.

¿Q¡é defectos puntuales son posibles para el MgO como impureza en A120/ ¿Cuántos
iones Mg2+ deben añadirse para formar cada uno de estos defectos?
12.6 DIFUSiÓN EN LOS MATERIALES IÓNICOS

En los compuestos iónicos, el fenómeno de difusión es más complicado que en los metales ya
que es necesario considerar el movimiento difusivo de dos tipos de iones que tienen cargas
opuestas. La difusión en estos materiales generalmente ocurre por un mecanismo de vacantes
(figura 5.3a). Asimismo, como observamos en la sección 12.5, con objeto de mantener la neu-
tralidad de la carga en un material iónico, puede decirse lo siguiente acerca de las vacantes: (1)
las vacantes de iones ocurren en pares [al igual que en los defectos de Schottky (figura 12.21)],
(2) se forman en los compuestos no estequiométricos (figura 12.22), y (3) son creadas por
iones de impurezas sustitucionales que tienen estados de carga diferentes a los de los iones del
disolvente (problema resuelto 12.5). En cualquier caso, hay una transferencia de carga eléctri-
ca asociada al movimiento difusivo de un solo ion. Con objeto de conservar la neutralidad
localizada de la carga en la vecindad de este ion en movimiento, es necesario que otra especie
que tenga una carga igual y opuesta acompañe al movimiento difusivo del ion. Las posibles
especies con carga incluyen otra vacante, un átomo de impureza o un portador electrónico [es
decir, un electrón libre o un hueco (sección 18.6)]. Se concluye que la velocidad de difusión
de estos pares con carga eléctrica está limitada por la velocidad de difusión de las especies que
se mueven más lentamente.
12.7 Diagramas de fases de las cerámicas • 439
Cuando se aplica un campo eléctrico externo a través de un sólido iónico, los iones eléc-
tricamente cargados emigran (es decir, se difunden) en respuesta a las fuerzas que actúan sobre
ellos. Como se ve en la sección 18.16, este movimiento iónico da lugar a una corriente 'eléc-
trica. Además, la conductividad eléctrica es una función del coeficiente de difusión (ecuación
18.23). En consecuencia, gran parte de los datos de difusión sobre sólidos iónicos provienen
de mediciones de conductividad eléctrica.
12.7 DIAGRAMAS DE FASES DE LAS CERÁMICAS

Se han determinado experimentalmente diagramas de fases para un gran número de sistemas
cerámicos. En los diagramas de fases binarios, es muy frecuente que los dos componentes sean
compuestos que comparten un elemento común, con frecuencia el oxígeno. Estos diagramas
pueden tener configuraciones similares a los sistemas metal-metal, y se interpretan de la
misma manera. Para una revisión de la interpretación de los diagramas de fases, se remite al
lector a la sección 9.8.
El sistema A1203-er 203
Uno de los diagramas de fases cerámicos relativamente sencillos es el del sistema formado por
óxido de aluminio-óxido de cromo, figura 12.24. Este diagrama tiene la misma forma que el
diagrama de fases isomorfo cobre-níquel (figura 9.3a), que consiste en una región de fase
líquida y otra región de fase sólida separadas por una región bifásica sólido-líquido que tiene
la forma de una cuchilla. La disolución sólida A1203-Cr203 es sustitucional debido a que el
A13+reemplaza al Cr3+, y viceversa. Existe para todas las composiciones por abajo del punto
de fusión del A1203, ya que los aniones de aluminio y de cromo tienen la misma carga, así
como radios similares (0.053 y 0.062 nm, respectivamente). Además, el A1203 y el Cr203 tie-
nen la misma estructura cristalina.
Figura 12.24 Diagrama Composición(% molCr20a)

de fases óxido de O 40 100
aluminio-óxido de cromo. 2300
(Adaptado de E. N.
Bunting, "Phase
Equilibria in the System
Cr203-A!203"' Bur. Liquido
Standardsj. Research, 6, 4000
2200
p.948.)
~ t:
e! e!
i3
i3 e!
e!
2l. 2l.
E
E
~ ~
2100 - 3800
2045:1: 5°C
2000 DisoluciónsólidaAl 03-Cr203

3600
O 20 40 60 80 100
(A12°a) (Cr2°a)
Composición(% en peso Cr20a)
Figura 12.25 Diagrama Composición

(% molA120:¡)
de fases óxido o
de magnesio-óxido de
aluminio; ds indica
2800
disolución sólida. 5000
Liquido
(Adaptado
de B. Hallstedt,
"Thermodynamic 4500
2400
Assessment of the System
MgO-AlP3 ",J Am.
4000 G:'
Ceram. Soc., 75 [6] 1502. a-
Reproducido con permiso ~ e!
::>
de la American
~
~
2000 e
E
3500 ~
E
Ceramic Society.) ,5!! ,5!!
3000
MgO (ds)
+ I
MgAl204 (ds)
2500
(A12°:¡)
1200
2000
o 20 40 60 80 100
(MgO) Composición
(% en pesoAI20:¡) (AI2o:¡)
El sistema Mgo-AI203
El diagrama de fases para el sistema óxido de magnesio-óxido de aluminio (figura 12.25) es

similar en muchos aspectos al diagrama plomo-magnesio (figura 9.20). Presenta una fase
intermedia, o mejor dicho, un compuesto denominado espinela, que tiene la fórmula química
MgA1204 (o MgO-A1203). Aunque la espinela es un compuesto distinto [de composición
50% molar A1203-50% molar MgO (72% en peso de A1203-28% en peso de MgO)], se le
representa en el diagrama de fases como un campo unifásico en lugar de una recta vertical, tal
como ocurre en el Mg2Pb (figura 9.20); es decir, existe un intervalo de composiciones para el
cual la espinela es un compuesto estable. Así, la espinela es no estequiométrica para compo-
siciones que no sean 50% molar A1203-50% molar Mgo. Además, existe una solubilidad
limitada del A1203 en el MgO por abajo de aproximadamente 1400°C (2550°F) en el extre-
mo izquierdo de la figura 12.25, que se debe principalmente a las diferencias de carga y de
radios de los iones Mg2+ y A13+(0.072 verSlls 0.053 nm). Por las mismas razones, el MgO es
virtualmente insoluble en el A1203, como se evidencia por la falta de una disolución sólida
terminal en el lado derecho del diagrama de fases. Asimismo, se observan dos eutécticos, uno
a cada lado del campo de fases de la espinela, y la espinela estequiométrica funde de forma
congruente a aproximadamente 2100"C (3800°F). .
El sistema Zr02-eaO
Otro sistema cerámico binario importante es el de óxido de circonio (circonia) y óxido de cal-
cio (cal); una parte de este diagrama de fases se muestra en la figura 12.26. El eje horizontal
se extiende sólo hasta aproximadamente 31% en peso de CaO (50% molar de CaO), compo-
sición a la cual se forma el compuesto CaZr03. Es importante notar que en este sistema exis-
te una reacción eutéctica (2250°C y 23% en peso de CaO) y dos eutectoides (1000°C y 2.5%
en peso de CaO, y 850"C Y7.5% en peso de CaO).
También se puede observar en la figura 12.26 que en este sistema existen fases Zr02 que
tienen tres diferentes estructuras cristalinas: tetragonal, monoc1ínica y cúbica. El Zr02 puro
experimenta una transformación de fase de tetragonal a monoc1ínica a 1150°C (2102°F) apro-
12.7 Diagramas de fases de las cerámicas • 441
Figura 12.26 Parte del Composición (% mol caO)

diagrama de fases o 10 20 30 40 50
3000
circonia-cal; ds indica
disolución sólida.
(Adaptado de V. S. I 5000
Stubican y S. P. Ray, Uquido I
"Phase Equilibria and
Ordering in the System 2500
I
ZrOrCaO",j Am. I
Ceram. Soc., 60 [11-12]
535. Reproducido con 4000
permiso de la American
Ceramic Society.) zr02 (ds)
2000 cúbico
Zr02 (ds) cúbico
+ ~
cazr03
3000
i
E
~
1500 .m._.__ __.. m. m'jI._m.m ... __ .. ......._ +- .
\
zr02 (ds)
tetragonal
,'... I
2000
\ "
~~-~-,
I Cúbico + \ I
~_':!)°ll~l~i~.o
__\~ __
I
zr02 (ds) I
monoclínico I Monoclínico
I +
I
I
CaZr409
1000
10 20 30 ¡
Composición (% en peso caO) cazr03
ximadamente. Esta transformación se presenta con cambios de volumen relativamente gran-

des, lo que conduce a la formación de grietas que hacen inutilizable esta cerámica. El proble-
ma se resuelve "estabilizando" la circonia al añadir entre 3 y 7% en peso de CaO. En este
intervalo de composiciones y a temperaturas por encima de 1000.C aproximadamente esta-
rán presentes tanto la fase cúbica como la fase tetragonal. Al enfriarse a temperatura ambien-
te en condiciones normales de enfriamiento, no se forman las fases monoc1Ínica ni el
CaZr409 (tal como se predice del diagrama de fases); en consecuencia, se conservan las fases
cúbica y tetragonal, y se evita la formación de grietas. Un material de circonia con un conte-
nido de calcio dentro del intervalo citado se denomina circonia parcia/mente estabilizada, o sea
PSZ, por sus iglas en inglés. También se usan como agentes estabilizadores el óxido de itrio
(Y203) y el óxido de magnesio. Además, para contenidos más altos de estabilizador, sólo
puede conservarse la fase cúbica a temperatura ambiente; este material está completamente
estabilizado.
El sistema Si02-AI203
Desde el punto de vista comercial, el sistema sílice-alúmina es importante ya que estos dos
materiales son los principales constituyentes de muchos materiales cerámicos refractarios. La
figura 12.27 muestra el diagrama de fases Si02-Al203. La forma polimórfica de la sílice que
es estable a estas temperaturas se denomina cristoba/ita, cuya celdilla unidad se muestra en la
figura 12.10. Sílice y alúmina no son solubles una en otra, lo que se hace evidente por la ausen-
Figura 12.27 Diagrama Composición

(% molA120al
de fases sílice-alúmina. 20 40 60 80
(Adaptado de F. J. K1ug, 2200 4000
S. Prochazka y
R. H. Doremus,
3800
"Alumina-Silica Phase
Diagram in the Mullite
Region".j Am. Ceram. 2000 Líquido
3600
Soc.,70 [10] 758 (1987).
Reproducido con permiso
de la American Ceramic G' 3400 Ci:'
e....
e....
Society.) e e
1800 a
~ e
~ 3200 ~
E
E
~ ~
Alúmina
+ 3000
mulilla
(ds)
1600
Mullila
(ds) 2800
+-i
cristobalita
2600
1400
O 20 40 60 80 100
(5i02) (Al2°al
Composición
(% enpesoA120al
cia de disoluciones sólidas terminales en los dos extremos del diagrama de fases. Nótese tam-
bién la presencia del compuesto intermedio mullita, 3Al203-2Si02, que se representa como
un delgado campo de fases en la figura 12.27; además, la mullita funde incongruentemente a
1890°C (3435°F); existe un solo eutéctico a 1587°C (2890°F) y 7.7% en peso de Al203. En la
sección 13.5 se estudian los materiales cerámicos refractarios, cuyos componentes principales
son sílice y alúmina.
(a) En el sistema Si02-Al203, ¿cuál es la temperatura máxima posible sin la formación de

una fase líquida? (b) ¿A qué composición <> en qué intervalo de composiciones se alcanza-
rá esta temperatura máxima?
Propiedades
mecánicas=============
Los materiales cerámicos tienen una aplicabilidad limitada debido a sus propiedades mecáni-
cas, que en muchos aspectos son inferiores a las de los metales. La principal desventaja es la
tendencia a la fractura catastrófica de forma frágil con muy poca absorción de energía.
12.8 FRACTURA FRÁGIL DE LAS CERÁMICAS

A temperatura ambiente, tanto las cerámicas cristalinas como las no cristalinas casi siempre
se fracturan antes de que pueda presentarse alguna deformación plástica como respuesta a una
carga de tracción aplicada. Los temas de fractura frágil y de mecánica de la fractura, que se
12.8 Fractura frágil de las cerámicas • 443
estudiaron en las secciones 8.4 y 8.5, también se relacionan con la fractura de los materiales
cerámicos, por ello se revisan brevemente en este contexto.
El proceso de fractura frágil consiste en la formación y propagación de grietas en la sec-
ción transversal del material, en una dirección perpendicular a la carga aplicada. El crecimien-
to de grietas en las cerámicas cristalinas puede ser ya sea transgranular (es decir, a través de los
granos) o intergranular (es decir, a lo largo de los límites de grano); en la fractura transgranu-
lar, las grietas se propagan a lo largo de planos cristalográficos específicos (descohesión o cli-
vaje), que son planos de alta densidad atómica.
La resistencia a la fractura medida en los materiales cerámicos es sustancialmente menor
que la estimada por la teoría sobre la fuerza de los enlaces interatómicos. Esto se explica por la
existencia de defectos muy pequeños y omnipresentes en el material y que actúan como concen-
tradores de esfuerzos -puntos en los cuales se amplifica la magnitud del esfuerzo de tracción
aplicado-. El grado de amplificación del esfuerzo depende de la longitud de la grieta y del radio
de curvatura de su punta de acuerdo con la ecuación 8.1, siendo mayor para defectos largos y
puntiagudos. Estos concentradores de esfuerzos pueden ser diminutas grietas superficiales o
grietas interiores (microgrietas), poros internos y puntos triples entre varios granos, que son
imposibles de eliminar o de controlar. Por ejemplo, incluso la humedad y los contaminantes de
la atmósfera pueden introducir grietas superficiales en fibras de vidrio acabadas de estirar; estas
grietas afectan negativamente la resistencia. Una concentración de esfuerzos en la punta de un
defecto puede causar la formación de una grieta, la cual puede propagarse hasta la rotura final.
La medida de la capacidad de un material cerámico para resistir la fractura cuando está
presente una grieta se especifica en términos de la tenacidad de fractura. La tenacidad de frac-
tura en condiciones de deformación plana KIc' tal como se estudia en la sección 8.5, se define
de acuerdo con la expresión
Tenacidad de fractura en
(12.5)
condiciones de
dcfi)rmación plana para el
modo 1 de donde Yes un parámetro o función adimensional que depende de la geometría de la probeta
desplazamiento de grieta y de la geometría de la grieta, (T es el esfuerzo aplicado y a es la longitud de una grieta super-
supertlcíalltigura 8.10(a)] ficial, o bien, la mitad de la longitud de una grieta interna. La propagación de la grieta no ocu-
rrirá siempre que el lado derecho de la ecuación 12.5 sea menor que la tenacidad de fractura
para la deformación plana del material. Los valores de la tenacidad de fractura en deforma-
ción plana para los materiales cerámicos son más pequeños que para los metales; típicamente
son inferiores a 10 MPa ..¡¡;; (9 ksi ..Jpulg ). Los valores de la KIc para varios materiales cerá-
micos se indican en la tabla 8.1 yen la tabla B.5 del apéndice B.
En algunas circunstancias, la fractura de los materiales cerámicos ocurre por una lenta
propagación de las grietas; cuando los esfuerzos son de naturaleza estática y el miembro dere-
cho de la ecuación 12.5 es menor que la KIc • Este fenómeno se denomina fatiga estática ofrac-
tura retardada; el empleo del término "fatiga" es algo engañoso debido a que la fractura puede
ocurrir en ausencia de esfuerzos cíclicos (la fatiga metálica se estudió en el capítulo 8). Se ha
observado que este tipo de fractura es particularmente sensible a las condiciones ambientales,
en especial cuando existe humedad en la atmósfera. Con r~specto al mecanismo, probable-
mente ocurre un proceso de corrosión por esfuerzo en la punta de la grieta; es decir, la com-
binación de un esfuerzo de tracción aplicado y la humedad de la atmósfera en la punta de la
grieta causa la ruptura de los enlaces iónicos; esto conduce a un aguzamiento y alargamiento
de la grieta hasta que, finalmente, una grieta crece hasta un tamaño que facilita su rápida pro-
pagación, de acuerdo con la ecuación 8.3. Además, la duración de la aplicación del esfuerzo
que precede a la fractura disminuye al aumentar el esfuerzo. En consecuencia, cuando se espe-
cifica la resistencia a la fatiga estática, también debe estipularse el tiempo de aplicación del
esfuerzo. Los vidrios de silicato son especialmente susceptibles a este tipo de fractura; tam-
bién se le observa en otros materiales cerámicos como porcelana, cemento portland, cerámi-
cas con un alto contenido de alúmina, titanato de bario y nitruro de silicio.
Resistencia (Ks~ Figura 12.28 Distribución

l
60 80 100 120 de frecuenciasen la
0.008 resistenciaa la fractura
observada en un material de
nitruro de silicio.
0.006
~
t5
.g!
'"
"O
0.004
.!!1
u
"'"
"~
u..
0.002
0.000
300 400 500 600 700 800 900
Resistencia (MPa)
Generalmente se observa una considerable variación y dispersión en la resistencia a la

fractura de muchas probetas de un material cerámico frágil específico. En la figura 12.28 se
muestra una distribución de las resistencias a la fractura de un material de nitruro de silicio.
Este fenómeno puede explicarse por la dependencia de la resistencia a la fractura con respecto a
la probabilidad de que existan defectos capaces de iniciar una grieta. Esta probabilidad varía
de una probeta a otra del mismo material y depende de la técnica de fabricación y de cual-
quier otro tratamiento subsiguiente. El tamaño o volumen de la probeta 'también influye en la
resistencia a la fractura; entre más grande sea la probeta, mayor será la probabilidad de la exis-
tencia de un defecto, y menor la resistencia a la fractura.
Respecto a los esfuerzos de compresión, no hay una amplificación de esfuerzos asociada a
cualesquiera defectos existentes. Por esta razón, las cerámicas frágiles exhiben resistencias mucho
mayores a la compresión que a la tracción (del orden de un factor de 10), y generalmente se uti-
lizan cuando las condiciones de carga son de compresión. Asimismo, la resistencia a la fractura de
una cerámica frágil puede aumentarse marcadamente por la imposición de esfuerzos residuales de
compresión en la superficie. Una manera de lograrlo es por temple térmico (véase la sección 13.9).
Se han desarrollado teorías estadísticas que se usan en conjunto con los datos experimen-
tales para determinar e! riesgo de fractura en un material dado; la discusión de éstas está más allá
de! contenido de este texto. Sin embargo, debido a la dispersión de las medidas de la resistencia
a la fractura de los materiales cerámicos frágiles, generalmente no se emplean para propósitos de
diseño valores promedio ni factores de seguridad como los señalados en las secciones 6.11 y 6.12.
Fractografía de las cerámicas

A veces es necesario adquirir información concerniente a la causa de una fractura cerámica de
modo que puedan tomarse medidas para reducir la posibilidad de incidentes futuros. Un aná-
lisis de la falla normalmente se centra en la determinación de la ubicación, e! tipo y el origen
del defecto que inicia la grieta. Normalmente un estudio fractográfico (sección 8.3) es parte
de un análisis de este tipo, e incluye e! examen de la trayectoria de la propagación de la grie-
ta, así como las características microscópicas de la superficie de la fractura. Una investigación
de este tipo puede llevarse a cabo usando equipo simple y barato; por ejemplo, una lupa y un
12.8 Fractura frágil de las cerámicas • 445
Figura 12.29 En los materiales

cerámicosfrágiles,representaciones
esquemáticasde! origen y la
configuraciónde grietas que resultan
de (a) carga por impacto (contacto
puntual), (b) flexión, (e) carga
torsional, y (d) presión interna.
(Tomado de D. W. Richerson,Modern
Carga de Impacto o puntual Flexión Ceramic Engineering, 2a. edición,
(a) (b) Maree! Dekker, Inc., NuevaYork,
1992. Reproducidode Modern Ceramic
Engineering, 2a. edición,p. 681, por
cortesía de Maree!Dekker, Inc.)
Origen Origen
Torsión Presión interna

(e) (d)
microscopio óptico binocular y estéreo de baja potencia conjuntamente con una fuente de luz.
Cuando se requieren aumentos más altos se utiliza el microscopio de barrido de electrones.
Después de la nucleación, y durante la propagación, la grieta se acelera hasta que se alcan-
za una velocidad crítica (o terminal); en el vidrio, este valor crítico es aproximadamente la
mitad de la velocidad del sonido. Cuando se alcanza esta velocidad crítica, la grieta puede
ramificarse (o bifurcarse), proceso que puede repetirse con éxito hasta que se produce una
familia de grietas. En la figura 12.29 se muestran las configuraciones típicas de grieta para
cuatro esquemas de carga comunes. Frecuentemente el sitio de nucleación puede rastrearse
hasta el punto donde converge o se une un conjunto de grietas. Además, la tasa de aceleración
de la grieta aumenta al aumentar el nivel del esfuerzo; correspondientemente el grado de
ramificación también aumenta al aumentar el esfuerzo. Por ejemplo, por experiencia sabemos
que cuando una roca grande impacta (y probablemente rompe) una ventana, es mayor la rami-
ficación de la grieta, es decir, se forman más grietas de menor tamaño (o se producen más
fragmentos rotos) que con el impacto de un guijarro pequeño.
Durante la propagación, la grieta interactúa con la microestructura del material, con el
esfuerzo, así como con las ondas elásticas que se generan; estas interacciones producen carac-
terísticas distintivas en la superficie de fractura. Estas características aportan información
importante acerca de dónde se inició la grieta, y la fuente del defecto que produjo la grieta.
Adicionalmente, puede ser útil la medición del esfuerzo aproximado que produjo la fractura;
la magnitud del esfuerzo indica si la pieza de cerámica era muy débil, o si el esfuerzo de ser-
vicio fue mayor de lo esperado.
En el diagrama esquemático de la figura 12.30 y también en la micrografía de la figura
12.31 se muestran varias características microscópicas que normalmente se encuentran en las
superficies de las grietas de las piezas de cerámica que han fallado. La superficie de la grieta que se
formó durante la etapa inicial de aceleración de la propagación es plana y continua, y por eso
se le llama apropiadamente la zona o región de espdo (figura 12.30). En las fracturas en vidrio,
esta zona de espejo es muy lisa y altamente reflejante; por otro lado, en las cerámicas policris-
talinas, las superficies de espejo planas son más rugosas y tienen una textura granular. El perí-
metro exterior de la zona de espejo es semicircular, con el origen de la grieta en el centro.
Al alcanzar su velocidad crítica, la grieta comienza a ramificarse; es decir, la superficie de la
grieta cambia la dirección de propagación. En este momento hay un endurecimiento de la inter-
face de la grieta a escala microscópica, y la formación de dos características superficiales adicio-
nales: una zona difusa y una zona fibrosa; éstas también se observan en las figuras 12.30 y 12.31.
446 • capítulo 12 / Cerámicas: estructura y propiedades
Zona fibrosa
\J ~ t Zona difusa
.S~ ~:.... ..... ~

-,'->"
~~,::.': ..:.' ..":'.::-::.y~
~
~ ,) .... . ....z...:>=
I
----- 2rm -----
I .
Figura 12.30 Diagrama esquemático que muestra las características típicas observadas en la superficie
de fractura de una cerámica frágil. (Adaptado de J.]' Mecholsky, R. W. Rice y S. W. Freiman,
"Prediction of Fracture Energy and Flaw Size in Glasses from Measurements of Mirror Size",j Am.
Ceram. Soc., 57 [10] 440 (1974). Reproducido con permiso de The American Ceramic Society,
www.ceramics.org, Copyright 1974. Todos los derechos reservados.)
Zona difusa Zona fibrosa
Zona de espejo
Figura 12.31 Fotomicrografía de la superficie de fractura de una varilla de sílice fundida de 6 mm de

diámetro que se fracturó mediante la flexión de cuatro puntos. Se observan las características típicas
de esta clase de fractura; es decir, el origen, así como las zonas de espejo, difusa y fibrosa. SOOx.
(Cortesía de George Qyinn, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD.)
12.9 Comportamiento esfuerzo-deformación • 447
La zona difusa es una región anular intermedia justo afuera del espejo; a menudo no es discer-
nible en las piezas de cerámica policristalina. Y más allá de la wna difusa está la zona fibrosa, que
tiene una textura aún más rugosa. La zona fibrosa está compuesta de un conjunto de estrías o
üneas que irradian desde el origen de la grieta en la dirección de la propagación; además, se inter-
secan cerca del sitio de iniciación de la grieta y pueden usarse para ubicar su posición.
La medición del radio de espejo (r m en la figura 12.30) puede proporcionar información
cualitativa acerca de la magnitud del esfuerzo que produjo la grieta. Este radio es una función
de la tasa de aceleración de una grieta recién formada; es decir, entre mayor sea la tasa de ace-
leración, más rápidamente alcanza la grieta su velocidad crítica, y menor es el radio de espejo.
Además, la tasa de aceleración aumenta con el nivel de esfuerw. Así, a medida que aumenta el
nivel de esfuerzo, disminuye el radio de espejo; experimentalmente se ha observado que
1
(Joc- (12.6)
f rO•5
m
Aquí Uf es el nivel de esfuerzo al cual ocurrió la fractura.

También se generan ondas elásticas (acústicas) durante un episodio de fractura, y las inter-
secciones de estas ondas con un frente de grietas que se propaga da lugar a otra característica
superficial que se conoce como línea de Wallner. Las üneas de Wallner tienen forma de arco, y
suministran información con respecto a la distribución de esfuerzos y la dirección de propaga-
ción de las grietas.
12.9 COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACiÓN

Resistencia a la flexión
El comportamiento esfuerzo-deformación de las cerámicas frágiles no se evalúa con un ensayo
de tracción como se explica en la sección 6.2 por tres razones. En primer lugar, es difícil prepa-
rar y ensayar probetas que tengan la geometría requerida. En segundo lugar, es difícil sujetar
mecánicamente los materiales frágiles sin fracturarlos, y tercero, las cerámicas se fracturan con
sólo 0.1% de deformación aproximadamente, lo que requiere que las probetas sujetas a tracción
estén perfectamente bien alineadas con objeto de evitar la presencia de esfuerzos flexionantes,
los cuales no se calculan fácilmente. Por 10 tanto, con mucha frecuencia se emplea un ensayo de
flexión transversal que es más adecuado, en el cual se flexiona hasta la fractura una probeta en
forma de barra con sección transversal ya sea circular o rectangular, empleando una técnica de
carga de tres o cuatro puntos;2 este esquema de carga se ilustra en la figura 12.32. En el punto
de aplicación de la carga, la superficie superior de la probeta se somete a un estado de compre-
sión, mientras que la superficie inferior se somete a tracción. El esfuerzo se calcula a partir del
espesor de la probeta, el momento flexionante y el momento de inercia de la sección transver-
sal; estos parámetros están indicados en la figura 12.32 para las secciones transversales rectan-
gular y circular. El esfuerzo de tracción máximo (tal como se determina con el uso de estas
expresiones para esfuerw) se presenta en la superficie inferior de la probeta directamente abajo
del punto de aplicación de la carga. Ya que la resistencia a la tracción de las cerámicas es apro-
ximadamente un décimo de la resistencia a la compresión, y ya que la fractura ocurre en la cara
a tracción de la probeta, el ensayo de flexión es un sustituto razonable del ensayo a tracción.
resistencia a la flexión El esfuerzo a la fractura con el uso de este ensayo de flexión se conoce como la resisten-
cia a la flexión, módulo de ruptura, resistencia a lafractura o resistencia a laflexión, un importante
parámetro mecánico en las cerámicas frágiles. En el caso de una sección transversal rectangu-
lar, la resistencia a la flexión Ujs es igual a
Re~i~tencia a la flexión
para una probeta con (12.7a)
se..:ción transversal
re..:tangular
2Norma C1161 de la ASTM, "Standard Test Method for Flexura! Strength of Advanced Ceramics at
Ambient Temperature".
secciones transversales posibles Figura 12.32 Esquema del sistema de

carga en tres pun tos para medir el
F, 1 1-1 b comportamiento esfuerzo-deformación y
-~='.-:lS11
, [1] d Rectangular resistencia a la flexión de cerámicas
frágiles, se incluyen las expresiones para
~ calcular el esfuerzo en probetas de
"""W
l_lJ 2 -2
i.-J R-
secciones transversales rectangulares y
circulares.
a = esfuerzo = Me
I
donde M = momento flexionante máximo
e = distancia desde el centro de la probeta a
las fibras externas
1= mompnto de inercia de la sección transversal
F = carga aplicada
M. ..f.. J.. .!!..
Rectangular FL d bd3 FL
4" "2 12 2bd2
Circular FL 7TFf FL
4" R """"4 7TR3
donde F¡ es la carga de fractura, L es la distancia entre puntos de apoyo, y los otros paráme-
tros son como se indica en la figura 12.32. Cuando la sección transversal es circular, entonces
Resistencú ~ la tlexión
para una probeta con
sección transvers~\l (l2.7b)
circular
siendo R e! radio de la probeta.

Los valores característicos de la resistencia a la flexión para varios materiales cerámicos se
indican en la tabla 12.5. Además, lIfi depende de! tamaño de la probeta; como se explicó antes,
al aumentar e! volumen de la probeta (es decir, e! volumen de la probeta sometida a un esfuer-
zo de tracción) aumenta la probabilidad de que existan los defectos que producen grietas y, en
Tabla 12.5 Resistencia a la flexión (módulo de ruptura) y módulo de

elasticidad de diez materiales cerámicos comunes
Módulo
Resistencia a la flexión de elasticidad
Material MPa ksi GPa 106 psi
Nitruro de silicio (Si3N4) 250-1000 35-145 '304 44
Circoniaa (Zr02) 800-1500 115-215 205 30
Carburo de silicio (SiC) 100-820 15-120 345 50
Óxido de aluminio (Al203) 275-700 40-100 393 57
Cerámica vítrea (Pyroceram) 247 36 120 17
Mullita (3AlP3-2Si02) 185 27 145 21
Espinela (MgAlp 4) 110-245 16-35.5 260 38
Óxido de magnesio (MgO) 105b 15b 225 33
Sílice vítrea (Si02) 110 16 73 11
Vidrio de sosa-cal 69 10 69 10
a Parcialmenteestabilizadacon 3% molar Y203'
b Sinterizadoy con aproximadamente5% de porosidad.
12.10 Mecanismos de la deformación plástica • 449
40 Figura 12.33 Comportamiento típico

esfuerzo-deformación a la fractura del
250 óxido de aluminio y del vidrio.
30
200
~ ~
c.
~o 150 'ó
t:! 20 C-
@
'ffi'"
w '"
::>
1;;
w
100
10
50
0,0004 0,0008 0,00012

Deformación
consecuencia, de que disminuya la resistencia a la flexión. Además, la magnitud de la resistencia

a la flexión para un material cerámico específico será mayor que su resistencia a la fractura medi-
da con un ensayo de tracción. Este fenómeno puede explicarse por las diferencias en el volumen
de la probeta que está expuesta a los esfuerzos de tracción: la probeta completa sujeta a tracción
está sometida a un esfuerzo de tracción, mientras que sólo una fracción del volumen de una pro-
beta sujeta a flexión está sujeta a esfuerzos de tracción: las regiones en la vecindad de la superfi-
cie de la probeta opuesta al punto de aplicación de la carga (véase la figura 12.32).
Comportamiento elástico
El comportamiento elástico esfuerzo-deformación de los materiales cerámicos que usan estos
ensayos de flexión es similar a los resultados de los ensayos de tracción en los metales: existe
una relación lineal entre el esfuerzo y la deformación. En la figura 12.33 se compara el com-
portamiento esfuerzo-deformación a la fractura del óxido de aluminio y el vidrio. De nuevo,
la pendiente en la región elástica es el módulo de elasticidad; la gama de módulos de elasti-
cidad en los materiales cerámicos está entre 70 y 500 GPa aproximadamente (lO x 106 Y
70 X 106 psi), siendo ligeramente mayor que para los metales. En la tabla 12.5 se listan los
valores para varios materiales cerámicos. La tabla B.2 del apéndice B contiene una lista más
exhaustiva. También, en la figura 12.33 observe que ninguno de los dos materiales experimen-
ta deformación plástica antes de la fractura.
12.10 MECANISMOS DE LA DEFORMACiÓN PLÁSTICA

Aunque a temperatura ambiente la mayoría de los materiales cerámicos experimentan fractu-
ra antes del inicio de la deformación plástica, vale la pena una breve exploración de los posi-
bles mecanismos. La deformación plástica es diferente para las cerámicas cristalinas que para
las no cristalinas; por ello se discuten ambas.
Cerámicas cristalinas
En las cerámicas cristalinas, la deformación plástica ocurre, al igual que en los metales, por el
movimiento de las dislocaciones (capítulo 7). Una razón de la dureza y fragilidad de estos
materiales es la dificultad del deslizamiento (o sea, del movimiento de las dislocaciones). En
los materiales cerámicos cristalinos en los cuales el enlace es predominantemente iónico, hay
muy pocos sistemas de deslizamiento (planos cristalográficos y direcciones dentro de estos pla-
nos) a lo largo de los cuales pueden moverse estas dislocaciones. Esta es una consecuencia de
la naturaleza de la carga eléctrica de los iones. En el deslizamiento en algunas direcciones, los
iones de igual carga quedan situados a distancias muy próximas entre sí; debido a la repulsión
electrostática, este modo de deslizamiento está muy restringido, al punto de que la deforma-
ción plástica en las cerámicas rara vez puede medirse a la temperatura ambiente. En contraste,
en los metales, como todos los átomos son eléctricamente neutros, pueden operar muchos más
sistemas de deslizamiento y, en consecuencia, el movimiento de dislocación es mucho más fácil.
Por otro lado, en las cerámicas en las cuales el enlace es altamente covalente, el desliza-
miento también es difícil y éstas son frágiles por las siguientes razones: (1) los enlaces cova-
lentes son relativamente fuertes; (2) también hay un número limitado de sistemas de
deslizamiento, y (3) las estructuras de dislocación son complejas.
Cerámicas no cristalinas
En las cerámicas no cristalinas la deformación plástica no ocurre por movimiento de disloca-

ciones porque no existe una estructura atómica regular. Estos materiales se deforman más bien
por flujo viscoso, de la misma manera en que se deforman los líquidos; la velocidad de defor-
mación es proporcional al esfuerzo aplicado. En respuesta a un esfuerzo de cizalladura aplica-
do, los átomos o iones se deslizan unos sobre otros mediante la separación y reformación de
los enlaces interatómicos. Sin embargo, no existe una manera o dirección predefinida en que
esto ocurre, como es el caso de las dislocaciones. El flujo viscoso a escala macroscópica se
muestra en la figura 12.34.
viscosidad La propiedad característica del flujo viscoso, la viscosidad, es una medida de la resisten-
cia a la deformación de un material no cristalino. En el flujo viscoso de un líquido, que se ori-
gina a partir de los esfuerzos de cizalladura impuestos por dos placas planas y paralelas, la
viscosidad 11 es el cociente del esfuerzo de cizalladura aplicado 7' y el cambio en la velocidad
du con la distancia dy en una dirección perpendicular y alejada de las placas, o sea,
7' FIA
1] =- =- (12.8)
duldy duldy
Este esquema se representa en la figura 12.34.
Las unidades de viscosidad son el poise (P) en el sistema cgs y el pascal-segundo (Pa-s)
en el sistema internacional de unidades; 1 P = 1 dina-s/cm2 y 1 Pa-s = 1 N-s/m2. La conver-
sión de un sistema de unidades a otro se realiza de acuerdo con
10 P = 1 Pa-s
Los líquidos tienen una viscosidad relativamente baja; por ejemplo, la viscosidad del agua a
temperatura ambiente es aproximadamente 10-3 Pa-s. Por otro lado, los vidrios tienen una vis-
Figura 12.34 Representación del flujo

viscoso de un líquido o un fluido vítreo
en respuesta a un esfuerzo de cizalladura
aplicado.
12.11 Otras consideraciones mecánicas • 451
cosidad muy elevada a temperatura ambiente, 10 cual se explica por los fuertes enlaces inter-
atómicos. A medida que aumenta la temperatura, disminuye la intensidad de los enlaces, se
facilita el movimiento deslizante o flujo de los átomos o iones, y enseguida se produce una dis-
minución de la viscosidad. En la sección 13.9 se analiza la dependencia de la viscosidad con
respecto a la temperatura de los vidrios.
12.11 OTRAS CONSIDERACIONES MECÁNICAS

Influencia de la porosidad
Como se discute en las secciones 13.10 y 13.11, en algunas técnicas de fabricación de cerámi-
cas, el material precursor está en la forma de polvo. Al compactar o conformar estas partícu-
las de polvo para obtener la forma deseada, se forman poros o espacios vacíos entre las
partículas. Durante el tratamiento térmico siguiente, se elimina una gran parte de esta poro-
sidad; sin embargo, con frecuencia ocurre que este proceso de eliminación de poros es incom-
pleto y queda alguna porosidad residual (figura 13.17). Cualquier porosidad residual tendrá
un efecto negativo en las propiedades elásticas y en la resistencia. Por ejemplo, se ha observa-
do que en algunos materiales cerámicos la magnitud del módulo de elasticidad E disminuye
con la fracción de volumen de porosidad P de acuerdo con
Dependencia del módulo

de elasticidad con (12.9)
respecto a la fracción de
volumen de porosidad
donde Eo es el módulo de elasticidad del material no poroso. La influencia de la fracción de
volumen de porosidad sobre el módulo de elasticidad para el óxido de aluminio se muestra en
la figura 12.35; la curva representada en la figura es resultado de la ecuación 12.9.
La porosidad es desfavorable para la resistencia a la flexión por dos razones: (1) los poros
reducen el área de la sección transversal a través de la cual se aplica la carga, y (2) también
actúan como concentradores de esfuerzos -en un poro esférico aislado, un esfuerzo de trac-
ción aplicado se amplifica por un factor de 2-. La influencia de la porosidad en la resisten-
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Fracción de volumen de porosidad
Figura 12.35 Influencia de la porosidad en el módulo de elasticidad del óxido de aluminio a

temperatura ambiente. La curva dibujada es la correspondiente a la ecuación 12.9. (Tomada de R. L.
Coble y W. D. Kingery, "Effect ofPorosity on Physical Properties of Sintered Alumina",j. Am.
Ceram. Soc., 39,11, nov. 1956, p. 381. Reproducida con permiso de la American Ce~amic Society.)
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Fracción de volumen de porosidad
Figura 12.36 Influencia de la porosidad en la resistencia a la flexión del óxido de aluminio a

temperatura ambiente. (Tomado de R. L. Coble y W. D. Kingery, "Effect of Porosity on Physical
Properties of Sintered Alumina",j Am. Ceram. Soc., 39, 11, nov. 1956, p. 382. Reproducido con
permiso de la American Ceramic Society.)
cia es dramática; por ejemplo, no es raro que un 10% de porosidad en volumen disminuya la
resistencia a la flexión un 50% de! valor medido en e! material no poroso. El grado de influen-
cia.de! volumen de la porosidad sobre la resistencia a la flexión se muestra en la figura 12.36,
de nuevo para e! óxido de aluminio. Experimentalmente se ha demostrado que la resistencia
a la flexión disminuye exponencialmente con la fracción de volumen de porosidad (P) según
Dependencia de la
(12.10)
resistencia a la t1exión con
respecto a la fra.::ción de
volumen de pOl"Osi(hd En esta expresión U
o y n son constantes experimentales.
Dureza
Una propiedad mecánica benéfica de las cerámicas es su dureza, la cual a menudo se utiliza
cuando se requiere una acción abrasiva o de desbaste; de hecho, los materiales más duros
conocidos son las cerámicas. En la tabla 12.6 se presenta un listado de distintos materiales
cerámicos diferentes según su dureza Knoop. Sólo las cerámicas que tienen durezas Knoop de
aproximadamente 1000 o mayores se utilizan por sus características abrasivas.
Tabla 12.6 Dureza Knoop aproximada

(carga = 100 g) de siete
materiales cerámicos
Dureza Knoop
Material aproximada
Diamante (carbono) 7000

Carburo de boro (B4C) 2800
Carburo de silicio (SiC) 2500
Carburo de tungsteno (WC) 2100
Óxido de aluminio (AI203) 2100
Cuarzo (Si02) 800
Vidrio 550
Resumen • 453
Fluencia en caliente
Los materiales cerámicos experimentan deformación por fluencia en caliente como resultado
de su exposición a esfuerzos (por lo regular de compresión) a temperaturas elevadas. En gene-
ral, el comportamiento tiempo-deformación para la fluencia en caliente de las cerámicas es
similar al de los metales (sección 8.12); sin embargo, la fluencia en caliente ocurre a tempera-
turas más elevadas en las cerámicas. En los materiales cerámicos se realizan ensayos de fluen-
cia en caliente a compresión a temperaturas elevadas para determinar la deformación por
fluencia como una función de la temperatura y del nivel de esfuerzos.
RESUMEN
Estructuras cristalinas
Las cerámicas pueden existir en el estado cristalino y en el estado no cristalino. La estructura

cristalina de los materiales cerámicos en los cuales el enlace atómico es predominantemente
iónico la determinan la magnitud de la carga y el radio de cada tipo de ion. Algunas de las estruc-
turas cristalinas más simples se describen en términos de celdillas unidad; varias de estas
estructuras se han discutido (sal gema, cloruro de cesio, blenda de cinc, diamante cúbico, gra-
fito, fluorita, perouskita y espinela).
Cerámicas formadas por silicatos
En el caso de los silicatos, la estructura se representa mejor mediante tetraedros de SiO~-

conectados entre sí. Pueden formarse estructuras relativamente complejas cuando se añaden
otros cationes (por ejemplo, Ca2+, Mg2+, Al3+) y aniones (por ejemplo, OH-). Se considera-
ron las estructuras de la sílice (SiO), sílice vítrea y varios de los silicatos simples y laminares.
Carbono
También se estudiaron las distintas formas del carbono: diamante, grafito, fullerenos y nanotu-
bos. El diamante es una piedra preciosa y, debido a su dureza, se emplea para cortar y desbastar
materiales más blandos. Además, ahora también se produce y utiliza en forma de película del-
gada. La estructura laminar del grafito da lugar a sus excelentes propiedades lubricantes y a una
conductividad eléctrica relativamente alta. El grafito también es conocido por su alta resistencia
y su estabilidad química a temperaturas elevadas y en atmósferas no oxidantes. Los fullerenos
existen como moléculas esféricas huecas compuestas de 60 átomos de carbono. Los nanotubos
de carbono recientemente descubiertos tienen propiedades extraordinarias: altas rigideces y
resistencias, densidades bajas, y características eléctricas excepcionales. Estructuralmente, un
nano tubo es un cilindro de grafito con semiesferas de fullereno en sus extremos.
Imperfecciones en las cerámicas
Con respecto a los defectos puntuales atómicos, pueden encontrarse tanto aniones y cationes
intersticiales como vacantes aniónicas y catiónicas. A menudo estos defectos ocurren en pares,
como los defectos de Frenkel y de Schottky para asegurar que se mantiene la neutralidad eléctri-
ca del cristal. La adición de átomos de impurezas puede dar lugar a la formación de disoluciones
sólidas sustitucionales o intersticiales. Cualquier desequilibrio en la carga creado por los iones de
impurezas debe ser compensado por la generación de vacantes o intersticiales del ion disolvente.
Difusión en los materiales iónicos
La difusión en los materiales iónicos normalmente ocurre por un mecanismo de vacantes; la

neutralidad localizada de la carga se mantiene por el movimiento difusivo asociado de una
vacante con carga y alguna otra entidad con carga.
Diagramas de fases de las cerámicas
Se explicaron los diagramas de fases de los sistemas Al203-Cr203, MgO-Al203, Zr02-eaO

y Si02-Al203. Estos diagramas son especialmente útiles para evaluar el comportamiento de
los materiales cerámicos a temperaturas elevadas.
Fractura frágil de las cerámicas

Comportamiento esfuerzo-deformación
Prácticamente todas las cerámicas son frágiles a temperatura ambiente. La presencia de micro-
fisuras, las cuales son muy difíciles de detectar, produce una amplificación de los esfuerzos de
tracción aplicados y provoca las bajas resistencias a la fractura (resistencias a la flexión). Esta
amplificación no se observa con las cargas de compresión, y en consecuencia, las cerámicas son
más resistentes a la compresión. El análisis fractográfico de la superficie de fractura de un
material cerámico puede revelar la ubicación y la fuente del defecto que produce la grieta, así
como la magnitud del esfuerzo de fractura. Las resistencias representativas de los materiales
cerámicos se determinan realizando ensayos de flexión transversal hasta la fractura.
Mecanismos de la deformación plástica

Cualquier deformación plástica de las cerámicas cristalinas es resultado del movimiento de las
dislocaciones; la fragilidad de estos materiales se explica en parte por el limitado número de
sistemas de deslizamiento a 10 largo de los cuales pueden moverse las dislocaciones. El modo
de deformación plástica de los materiales no cristalinos es el flujo viscoso; la resistencia del
material a la deformación se representa como viscosidad. La viscosidad de muchas cerámicas
no cristalinas es extremadamente alta a temperatura ambiente.
Otras consideraciones mecánicas

Muchas piezas cerámicas contienen porosidad residual, la cual es perjudicial tanto para el
módulo de elasticidad como para la resistencia a la fractura. Además de su fragilidad inheren-
te, los materiales cerámicos son notablemente duros. También, ya que estos materiales a
menudo son utilizados a temperaturas elevadas y bajo cargas aplicadas, sus características de
fluencia en caliente son importantes.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES
Anión Electroneutralidad Posición tetraédrica

Catión Estequiometría Resistencia a la flexión
Defecto Frenkel Estructura de defectos Viscosidad
Defecto Schottky Posición octaédrica
REFERENCIAS
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Hill, Nueva York. vol. 255, núm. 4, octubre, 1986, pp. 168-176.
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Preguntas y problemas • 455
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Davidge, R. W., Mechanical Behaviour oJ Ceramics, York. Capítulos 1-4, 14 Y 15.
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Doremus, R. H., Glass Science, segunda edición, Wiley, tulos 2 y 23. .
Nueva York. Phase Equilibria Diagrams (para Cerámicas), American
Engineered Materials Handbook, vol. 4, Ceramics and Ceramic Society, Westerville, OH. En catorce volú-
Glasses, ASM International, Materials Park, OH. menes; también en CD-ROM.
Green, D. J., An Introduction to the Mechanical Properties oJ Richerson, D. W., The Magic oJ Ceramics, American
Ceramics, Cambridge University Press, Cambridge. Ceramic Society, Westerville, OH.
Hauth, W. E., "Crystal Chemistry in Ceramics," Richerson, D. W., Modern Ceramic Engineering, segunda
American Ceramic Society Bulletin, vol. 30: núm. 1, pp. edición, Marcel Dekker, Nueva York.
5-7; núm. 2, pp. 47-49; núm 3, pp. 76-77; núm. 4, pp. Wachtman, J. B., Mechanical Properties of Ceramics,
137-142; núm. 5, pp. 165-167; núm. 6, pp. 203-205. Wiley, Nueva York.
Una buena descripción de las estructuras de silicato.
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
Estructuras cristalinas (b) ¿Estarán los cationes en posiciones tetraédricas

u octaédricas? Explique por qué.
12.1 En un compuesto cerámico, ¿cuáles son las dos
(e) ¿Qyé fracción de las posiciones estará ocupada?
características en los iones que lo forman que
12.9 La estructura cristalina del corindón, encontrada
determinan la estructura cristalina?
en el A1203, consiste en una estructura HC de
12.2 Demuestre que el cociente mínimo entre los ra-
iones 02-; los iones A13+ ocupan posiciones octaé-
dios del catión y del anión es 0.225 para un núme-
dricas.
ro de coordinación de 4.
(a) ¿Qyé fracción de las posiciones octaédricas
12.3 Demuestre que el cociente mínimo entre los ra-
existentes está ocupada con iones A13+?
dios del catión y del anión es 0.414 para un nú-
mero de coordinación de 6. [Sugerencia: utilice (b) Dibuje dos planos compactos de iones 02-
la estructura cristalina del NaCl (figura 12.2) y apilados en una secuencia AB e indique las posi-
suponga que los aniones y cationes se tocan a lo ciones octaédricas que estarán llenas con los iones
A13+.
largo de las aristas del cubo y las diagonales de las
caras]. 12.10 El óxido de berilio (BeO) puede formar una es-
12.4 Demuestre que el cociente mínimo entre los ra- tructura cristalina que consiste en una distribución
dios del catión y del anión es 0.732 para un núme- HC de iones 02-. Si el radio iónico del Be2+ es
ro de coordinación de 8. 0.035 nm, entonces
12.5 Basándose en la carga y el radio de los iones dados (a) ¿Qyé tipo de intersticios ocuparán los iones de
en la tabla 12.3, estime las estructuras cristalinas Be2+?
de los siguientes materiales: (a) CaO, (b) MnS, (e) (b) ¿Qyé fracción de estos lugares intersticiales
KBr, y (d) CsBr. Explique sus respuestas. disponibles estará ocupada por iones Be2+?
12.6 ¿Cuál de los cationes en la tabla 12.3 puede for- 12.11 El titanato de hierro, FeTi03, puede asumir la
mar fluoruros con la estructura cristalina del clo- estructura cristalina de la ilmenita, la cual consiste
ruro de cesio? Explique su respuesta. en una distribución HC de iones 02-.
12.7 Calcule el factor de empaquetamiento atómico de (a) ¿Qyé posiciones intersticiales ocuparán los
la estructura cristalina de la sal gema en la cual iones Fe2+? Explique por qué.
rdrA= 0.414. (b) ¿Qyé posiciones intersticiales ocuparán los
12.8 La estructura cristalina de la blenda de cinc puede iones Ti4+? Explique por qué.
generarse a partir del apilamiento de planos com- (e) ¿Qyé fracción de todas las posiciones tetraédri-
pactos de aniones. cas estarán ocupadas?
(a) ¿La secuencia de apilamiento de esta estructu- (d) ¿Qyé fracción de todas las posiciones octaédri-
ra será FCC o HC? ¿Por qué? cas estarán ocupadas?
456 • Capítulo 12 I Cerámicas: estructura y propiedades
12.12 Usando La utilería Molecule Definition que se densidad medida es 2.32 g/cm3, ¿cuántos iones
encuentra en los módulos "Metallic Crystal Struc- Si4+ y 02- hay por celdilla unidad?
tures and Crystallography" y "Ceramic Crystal 12.18 (a) Usando los radios iónicos de la tabla 12.3, cal-
Structures", localizados en la sección Virtual cule la densidad teórica del CsC!. (Sugerencia: uti-
Material Science Engineering en el sitio del libro lice una modificación del resultado del problema
'en la Red [www.noriega.com. (Callister-Sitio para el 3.3.)
estudiante)], genere (e imprima) una celdilla uni- (b) La densidad medida es 3.99 g/cm3. ¿Cómo
dad tridimensional para el óxido de plomo, PbO, puede explicar la ligera discrepancia entre los valo-
a partir de los siguientes datos: (1) la celdilla uni- res calculado y medido?
dad es tetragonal con a = 0.397 nm y e = 0.502 12.19 A partir de los datos de la tabla 12.3, calcule la
nm, (2) los átomos de oxígeno están ubicados en densidad teórica del CaF 2' el cual tiene la estruc-
los puntos con las siguientes coordenadas: tura de la fluorita.
12.20 Se sabe que un material cerámico hipotético del
000 001 tipo AX tiene una densidad de 2.10 g/cm3 y una
100 101 celdilla unidad de simetría cúbica con una longi-
010 011 tud de arista de celdilla igual a 0.57 nm. Los pesos
110 111 atómicos de los elementos A y X son 28.5 y 30.0
.! .!. O .!. .! 1 g/mol, respectivamente. A partir de esta infor-
2 2 2 2 mación, ¿cuál(es) de la(s) siguiente(s) estructura(s)
cristalin'a(s) es(son) posible(s) para este material:
y (3) los átomos de Pb están ubicados en los pun- cloruro de sodio, cloruro de cesio o blenda de cinc?
tos con las siguientes coordenadas: Explique su(s) elección(es).
12.21 La celdilla unidad del Fe304 (FeO-Fe203) tiene
1 1 simetría cúbica con una longitud de arista de la
'2 00.763 O. '2 0.237 celdilla unidad de 0.839 nm. Si la densidad de este
material es 5.24 g/cm3, calcule su factor de empa-
1 1 quetamiento atómico. Para este cálculo le será
'2 10.763 1 '2 0.237
necesario utilizar los radios iónicos listados en la
tabla 12.3.
12.13 Calcule la densidad teórica del NiO, sabiendo que 12.22 La celdilla unidad del Al203 tiene simetría hexa-
tiene la estructura cristalina de la sal de gema. gonal con parámetros de red a = 0.4759 nm y e =
12.14 El óxido de hierro (FeO) tiene una estructura 1.2989 nm. Si la densidad de este material es 3.99
cristalina de la sal gema y una densidad de 5.70
,
g/cm3, calcule su factor de empaquetamiento ató-
g/cm3. mico. Para este cálculo, utilice los radios iónicos
(a) Determine la longitud de la arista de la celdi- listados en la tabla 12.3.
lla unidad. 12.23 Calcule el factor de empaquetamiento atómico
(b) ¿Cómo se compara este resultado con la longi- para la estructura cristalina cúbica del diamante
tud de arista determinada a partir de los radios de (figura 12.15). Suponga que los átomos enlazados
la tabla 12.3, suponiendo que los iones Fe2+ y 02- se tocan, que el ángulo entre los enlaces adyacen-
apenas se tocan a lo largo de las aristas? tes es 109S, y que cada átomo interno en la cel-
12.15 Calcule la densidad teórica del diamante sabiendo dilla unidad está situado a una distancia a/4 de las
que la distancia C-C y el ángulo entre enlaces son dos caras más próximas de la celdilla (a es la lon-
0.154 nm y 109S, respectivamente. ¿Cómo se gitud de arista de la celdilla unidad).
compara este valor con la densidad medida? 12.24 Calcule el factor de empaquetamiento atómico
12.16 Calcule la densidad teórica del ZnS sabiendo que para el cloruro de cesio utilizando los radios ióni-
la distancia Zn-S y el ángulo entre enlaces son cos de la tabla 12.3 y suponiendo que los iones se
0.234 nm y 109S, respectivamente. ¿Cómo se tocan a lo largo de las diagonales del cubo.
compara este valor con la densidad medida? 12.25 En cada una de las siguientes estructuras cristali-
12.17 Una forma cristalina del silicio (Si02) tiene una nas, represente el plano indicado a la manera de
celdilla unidad cúbica, y a partir de los resultados las figuras 3.10 y 3.11, mostrando los aniones y los
de difracción de rayos X se sabe que la celdilla uni- cationes: (a) el plano (100) para la estructura cris-
dad tiene una arista de longitud 0.700 nm. Si la talina del cloruro de cesio, (b) el plano (200) para
Preguntas y problemas • 457
la estructura cristalina del cloruro de cesio, (e) el 12.34 (a) Supongamos que añadimos CaO como impu-
plano (111) para la estructura cristalina cúbica del reza al Li20. Si el Ca2+ sustituye al Li+, ¿qué clase
diamante, y (d) el plano (110) para la estructura de vacantes esperaría que se formaran? ¿Cuántas
cristalina de la fluorita. de estas vacantes se crean por cada Ca2+ que se
añade?
Cerámicas formadas por silicatos (b) Suponga que el CaO se añade como impureza
al CaC12• Si el 02- sustituye al Cl-, ¿qué clase de
12.26 En términos de enlaces, explique por qué los ma-
teriales de silicato tienen densidades relativamen- vacantes esperaría que se formaran? ¿Cuántas de
te pequeñas. estas vacantes se crean por cada 02- que se añade?
12.27 Determine el ángulo entre los enlaces covalentes
en un tetraedro SiO~-. Diagramas de fases de las cerámicas
12.35 Escriba todas las reacciones eutécticas y eutectoi-
Imperfecciones en las cerámicas des en el enfriamiento del sistema Zr02-CaO
12.28 ¿Esperaría que existieran defectos Frenkel de anio- (figura 12.26),
nes en concentraciones elevadas en las cerámicas 12.36 A partir de la figura 12.25, que es el diagrama de
iónicas? Explique su respuesta. fases del sistema MgO-Al203, puede observarse
12.29 Calcule la fracción de sitios de red que son defec- que la disolución sólida de la espinela está presen-
tos de Schottky para el cloruro de cesio a su tem- te en una amplia gama de composiciones, lo que
peratura de fusión (645.C). Suponga una energía significa que no es estequiométrica en composi-
de formación de defecto de 1.86 eVo ciones diferentes de 50% molar MgO-50% molar
12.30 Calcule el número de defectos de Frenkel por me- Al203,
tro cúbico en cloruro de plata a 350.C. La energía (a) La máxima falta de estequiometría en el lado
de formación de defectos es 1.1 eV, mientras que rico en Al203 del campo de la fase espinela existe
la densidad del AgCl es 5.50 g/cm3 a (350. C). a - 2000.C (3630.F) que corresponde aproxima-
12.31 A partir de los datos que se indican enseguida damente a 82% molar (92% en peso) Al203,
sobre la formación de los defectos de Schottky en Determine el tipo de defectos de vacante que se
algunas cerámicas con óxido (con la fórmula quí- producen y el porcentaje de vacantes que existen a
mica MO), determine lo siguiente:
esta composición.
(a) La energía de formación de defectos (en eV).
(b) La máxima falta de estequiometría en el lado
(b) El número de equilibrio de los defectos de
rico en MgO del campo de la fase espinela existe
Schottky por metro cúbico a 1000. C.
a 2000.C (3630°F) que corresponde aproxima-
(e) La identidad del óxido (es decir, ¿qué metal
damente a 39% molar (62% en peso) Al203, De-
es M?)
termine el tipo de defectos de vacante que se
T(ae) p(g/cm3) Nlm-3) producen y el porcentaje de vacantes que existen
para esta composición.
750 3.50 5.7 x 109
12.37 Cuando la arcilla de caolinita [Al2 (Sips)(OH)4J
1000 3.45 ?
se calienta a una temperatura suficientemente ele-
1500 3.40 5.8 X 1017
vada, se elimina agua química.
12.32 Explique con sus propias palabras el término "es- (a) En estas circunstancias, ¿cuál es la composi-
tequiométrico" . ción de los productos resultantes? Exprésela como
12.33 Si el óxido cúprico (CuO) se expone a una atmós- porcentaje en peso del Al203.
fera reductora a temperaturas elevadas, algunos de (b) ¿Cuáles son las temperaturas liquidus y solidus
los iones Cu2+ se convertirán en Cu+. de este material?
(a) En estas condiciones, indique un defecto cris-
talino que se esperaría que se formara para mante- Fractura frágil de las cerámicas
ner la neutralidad de la carga.
12.38 Explique brevemente (a) por qué puede observar-
(b) ¿Cuántos iones Cu+ se requieren para la crea-
se una dispersión significativa en la resistencia a la
ción de cada defecto?
fractura de determinado material cerámico, y (b)
(e) ¿Cómo expresaría la fórmula química de este
por qué aumenta la resistencia a la fractura al dis-
material no estequiométrico?
minuir el tamaño de la probeta,
12.39 La resistencia a la tracción de los materiales frági- ésta tiene una sección transversal cuadrada de 15
les puede determinarse utilizando variaciones de mm (0.6 pulg) por lado. ¿A qué carga se romperá
la ecuación 8.1. Calcule el radio crítico de la punta esta probeta si la separación entre los puntos de
de grieta en una probeta de vidrio que experimen- apoyo es 40 mm (1.6 pulg)?
ta fractura a tracción por un esfuerzo aplicado de 12.44 (a) Se realiza un ensayo de flexión transversal en
70 MPa (10 000 psi). Suponga una longitud críti- tres puntos en una probeta cilíndrica de óxido de
ca de la grieta superficial de 10-2 mm y una resis- aluminio con una resistencia a la flexión declarada
tencia teórica de la fractura de E/lO, donde E es el de 300 MPa (43 500 psi). Si el radio de la probe-
módulo de elasticidad. ta es 5.0 mm (0.20 pulg) y la distancia de separa-
12.40 La resistencia a la fractura de! vidrio puede au- ción entre los puntos de apoyo es 15.0 mm (0.61
mentarse eliminando por ataque químico una de!- pulg), pronostique si se esperaría que la probeta se
gada capa superficial. Se cree que el ataque químico fracture cuando se aplique una carga de 7500 N
altera la geometría superficial de las grietas (es (1690 lbf). Explique su pronóstico.
decir, reduce la longitud de la grieta y aumenta el (b) ¿Estaría 100% seguro de su pronóstico en el
radio de la punta). Calcule e! cociente entre los inciso (a)? ¿Por qué sí o por qué no?
radios de! extremo de la grieta en e! vidrio original
y después del ataque para que la resistencia a la frac- Mecanismos de la deformación plástica
tura aumente en un factor de cuatro si se elimina la
12.45 Señale una razón por la que los materiales cerámi-
mitad de la longitud de la grieta.
cos son, en general, más duros pero más frágiles
que los metales.
12.41 Se realiza un ensayo de flexión en tres puntos en Otras consideraci(lnes mecánicas
una probeta de espinela (MgAl20 4) que tiene una
12.46 El módulo de elasticidad de la espinela (MgAl2 04)
sección transversal rectangular de altura d igual a
con una porosidad de 5% en volumen es 240 ePa
3.8 mm (0.15 pulg) y anchura b de 9 mm (0.35
(35 x 106 psi).
pulg); la distancia entre los puntos de apoyo es 25
(a) Calcule el módulo de elasticidad para e! mate-
mm (1.0 pulg).
rial no poroso.
(a) Calcule la resistencia a la flexión si la carga de
(b) Calcule el módulo de elasticidad para una po-
fractura es 350 N (80 lbf).
rosidad de 15% en volumen.
(b) El punto de deflexión máxima Óy ocurre en el
12.47 El módulo de elasticidad del carburo de titanio
centro de la probeta y se expresa como (TiC) con una porosidad de 5% en volumen es
310 ePa (45 x 106 psi).
FD
Óy - (a) Calcule el módulo de elasticidad para e! mate-
48 El rial no poroso.
donde E es el módulo de elasticidad e 1 es el mo- (b) ¿A qué porosidad como porcentaje en volumen
mento de inercia de la sección transversal. Calcule será el módulo de elasticidad de 240 ePa (35 x
Óy si se tiene una carga de 310 N (70 lbf). 106 psi)?
12.42 Una probeta circular de MgO se carga usando un 12.48 A partir de los datos de la tabla 12.5:
modo de flexión en tres puntos. Calcule el radio (a) Determine la resistencia a la flexión del MgO
mínimo posible de la probeta sin que haya fractu- sin porosidad suponiendo un valor de 3.75 para n
ra, cuando se aplica una carga de 5560 N (1250 en la ecuación 12.10.
Ibf), la resistencia a la flexión es de 105 MPa (b) Calcule la fracción de volumen de porosidad a
la cual la resistencia a la flexión del MgO es 74
(15 000 psi), y la separación entre los puntos de
MPa (lO 700 psi).
carga es 45 mm (1.75 pulg).
12.49 La resistencia a la flexión y la fracción de volumen
12.43 Se realizó un ensayo de flexión en tres puntos en
de porosidad asociada para dos probetas del mis-
una probeta de óxido de aluminio con una sección
mo material cerámico son las siguientes:
circular de 5.0 mm (0.20 pulg) de radio; la probe-
ta se rompió bajo una carga de 3000 N (675 Ibf)
Ufs (MPa) P
cuando la distancia entre los puntos de apoyo era
40 mm (1.6 pulg). Debe realizarse otro ensayo en 70 0.10
una segunda probeta de este mismo material, pero 60 0.15
Problemas de diseño • 459
(a) Calcule la resistencia a la flexió~ para una pro- (b) Calcule la resistencia a la flexión para una frac-
beta completamente sin porosidad de este mate- ción de volumen de porosidad de 0.20.
rial.
PROBLEMAS DE DISEÑO
Estructuras cristalinas de carga de tres puntos (figura 12.32). La probeta

debe tener una sección transversal circular con un
12.D1 El arseniuro de galio (GaAs) y el arseniuro de
radio de 3.8 mm (0.15 pulg) Y no debe romperse
indio (InAs) tienen ambos la estructura cristalina
ni experimentar una flexión mayor que 0.021 mm
de la blenda de cinc y son solubles entre sí a todas
(8.5 X 10-4 pulg) al centro cuando se aplica una
las concentraciones. Determine la concentración
carga de 445 N (100 lbf). Si la distancia entre los
como porcentaje en peso de lnAs que debe aña-
puntos de apoyo es 50.8 mm (2 pulg), ¿qué mate-
dirse al GaAs para obtener una longitud de arista
riales de la tabla 12.5 son recomendables? La
de la celdilla unidad de 0.5820 nm. Las densida-
magnitud de la flexión al centro puede calcularse
des del GaAs y del lnAs son 5.316 y 5.668 g/cm3,
usando la ecuación obtenida en el problema 12.41.
respectivamente.
12.D2 Es necesario seleccionar un material cerámico que
se someterá a esfuerzo mediante el uso del sistema

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M icrografía electrónica de

cristales de caolinita, formados

¿POR QUÉ estudiar la estructura y las propiedades de las cerámicas?

Estructuras cerámicas ==============

12.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Tabla 12.1 Porcentaje del carácter

Figura 12.1 Configuracionesestablese

Estable Estable Inestable

Tabla 12.2 Número y geometría de coordinación para

Fuente: W. D. Kingery, H. K. Bowen y D. R. Uhlmann, Infroducfion fo Ceramics, 2a.

Tabla 12.3 Radios iónicos de varios cationes y aniones

A13+ 0.053 Br- 0.196

PROBLEMA RESUELTO 12.1

Estructuras cristalinas del tipo AX

Estructura de lo sol gema

Figura 12.2 Celdilla unidad de la estructura cristalina de la

Estructura del cloruro de cesio

Estructuro de lo blenda de dllc

Figura 12.3 Celdilla unidad de la estructura cristalina

Figura 12.4 Celdilla unidad de la estructura cristalina de la

Estructuras cristalinas del tipo AmXp

Estructuras cristalinas del tipo AmBnXp

Figura 12.5 Celdilla unidad de la estructura cristalinade

Figura 12.6 Celdilla unidad de la estructura cristalina de la

Estructuras cristalinas a partir de aniones con

Sal gema (cloruro de sodio) FCC 6 6 NaCI, MgO, FeO

Figura 12.7 Apilamiento de un plano de esferas (gris claro) compactas (aniones)

Figura 12.8 Sección de la estructura cristalina

Verificación de conceptos 12.1

Cálculo de la densidad de los materiales cerámicos

DcnsÍlbd teórica de lo,

n' = número de unidades de fórmula I en la celdilla unidad

PROBLEMA RESUELTO 12.3

12.3 CERÁMICAS FORMADAS POR SILICATOS

Figura 12.10 Distribución de los átomos de silicio y oxígeno

Si estos tetraedros se organizan de un modo regular y ordenado, se forma una estructura

Figura 12.11 Representaciónesquemáticade las

Figura 12.12 Cinco

Figura 12.13 ,Representaciónesquemáticade la

Figura 12.14 Estructura de la arcilla

El diamante es un polimorfo de carbono metaestable a temperatura ambiente y a presión

Figura 12.15 Celdilla unidad de la estructura cúbica del

Figura 12.17 Estructura del grafito.

Figura 12.18 Estructura de una moléculade C60'

12.5 IMPERFECCIONES EN LAS CERÁMICAS

Figura 12.20 Representaciones esquemáticas de

Figura 12.21 Representación esquemática

Otro tipo de defecto encontrado en los materiales AX es un par vacante catiónica-vacan-

Figura 12.22 Representación

Verificación de conceptos 12.2

Los números de equilibrio de los defectos de Frenke! y Schottky aumentan con la

Aquí Q es la energía requerida para la formación de cada defecto de Frenke!, y N es e! núme-

donde Q, representa la energía de formación de! defecto de Schottky.

PROBLEMA RESUELTO 12.4

Impurezas en las cerámicas

Figura 12.23 Representaciónesquemáticade átomos de impurezas intersticiales,aniones

PROBLEMA RESUELTO 12.5

Verificación de conceptos 12.3

12.6 DIFUSiÓN EN LOS MATERIALES IÓNICOS

12.7 DIAGRAMAS DE FASES DE LAS CERÁMICAS

El sistema A1203-er 203

Figura 12.24 Diagrama Composición(% molCr20a)

2000 DisoluciónsólidaAl 03-Cr203