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La prueba del
yodoformo indica si un alcohol contiene o
no una unidad estructural determinada. Se trata de alcohol con
yodo e hidrógeno de sodio (hipoyodito de sodio, NaOI); un
alcohol de estructura
En ciertos casos
especiales, esta reacción no se emplea como ensayo, sino para
sintetizar ácidos carboxílicos, RCOOH. Aquí probablemente se util
izaría hipobromito, o hipoclorito, que es más barato.
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Reacciones de alcoholes
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Las reacciones de son aquellas reacciones que son específicas para el grupo funcional alcohol. Se
clasificarán en:
Índice
o 1.1Oxidaciones
o 1.4Deshidratación de alcoholes
o 2.1Alquilación de alcoholes
o 2.2Formación de cetales
o 2.3Esterificaciones carboxílicas
• 4Referencias
Oxidaciones[editar]
Artículo principal: Oxidación de alcoholes
La oxidación de grupos hidroxilos es una reacción orgánica importante. Los alcoholes primarios (R-
CH2-OH) pueden ser oxidados a aldehídos (R-CHO) o ácidos carboxílicos (R-COOH), mientras que la
oxidación de alcoholes secundarios (R1R2CH-OH), normalmente termina formando cetonas
(R1R2C=O). Los alcoholes terciarios (R1R2R3C-OH) son resistentes a la oxidación.1
• Reactivos a base de cromo, tales como reactivo de Collins (CrO3·Py2; donde Py= piridina),
PDC o PCC.
• DMSO activado, que resulta de la reacción de DMSO con electrófilos, como el cloruro de
oxalilo (oxidación de Swern), una carbodiimida (oxidación de Pfitzner-Moffatt) o el complejo
SO3·Py (oxidación de Parikh-Doering).
Los alcoholes alílicos y bencílicos pueden ser oxidados en presencia de otros alcoholes con ciertos
oxidantes selectivos, tales como dióxido de manganeso (MnO2).
Entre los reactivos útiles para la oxidación de alcoholes secundarios a cetonas, pero por lo general
ineficaces para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos, se incluyen el trióxido de cromo
(CrO3) en una mezcla de ácido sulfúrico y acetona (oxidación de Jones), y ciertas cetonas, como
por ejemplo la ciclohexanona, en presencia de isopropóxido de aluminio (oxidación de
Oppenauer). Otro método es la oxidación catalizada por oxoamonio.
La oxidación directa de los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos puede llevarse a cabo
mediante:
• Oxidación de Jones.
• PDC en DMF.
• Oxidación de Heyns.
• TEMPO.
e) Oxidación a dioles:
Los alcoholes que poseen dos grupos hidroxi situados en carbonos adyacentes, es decir, los 1,2-
dioles, sufren la ruptura oxidativa de un enlace carbono-carbono con algunos oxidantes como el
peryodato de sodio (NaIO4) o el tetraacetato de plomo (Pb(OAc)4), propiciando la generación de
dos grupos carbonilo. La reacción también es conocida como ruptura del glicol.2
Los alcoholes pueden formar ésteres con ácidos inorgánicos (como el ácido sulfúrico, ácido nítrico
o ácido fosfórico) o sus respectivos cloruros de acilo (Cloruro de fosforilo, cloruro de sulfurilo o
fosgeno)
Biológicamente, las quinasas (EC 2.7.1.-) son enzimas que transfieren grupos fosfato a grupos
alcohol:
a)Fluoraciones (X = F): Se pueden obtener fluoruros de alquilo por acción del piridina y fluoruro de
hidrógeno (Reactivo de Olah). En vez de fluoruro de hidrógeno pueden ser utilizados varios
agentes flourantes, como el trifluoruro de dietilaminoazufre (DAST), SF4, SeF4,TsF, CsI/BF3.34
b)Cloraciones (X = Cl): Se pueden obtener cloruros de alquilo por la acción de varios reactivos,5
tales como ácido clorhídrico (HCl) para alcoholes terciarios y en presencia de cloruro de zinc para
alcoholes secundarios y primarios; cloruro de tionilo,6 cloruro fosfórico (PCl3) cloruro fosforoso
(PCl3) y cloruro de fosforilo.7 El ácido tricloroisocianúrico (1,3,5-triclorohexahidrotriazin-2,4,6-
triona) y trifenilfosfina convierten alcoholes primarios en cloruros de alquilo primarios. También se
puede reemplazar el grupo hidroxilo por un halógeno en la Reacción de Appel.
c)Bromaciones (X = Br): Se pueden obtener bromuros de alquilo por la acción de varios reactivos,5
tales como ácido bromhídrico (HBr), bromuro de tionilo,6 bromuro fosfórico (PBr3) bromuro
fosforoso (PBr3) y bromuro de fosforilo.
d)Yodaciones (X = I): Se puede emplear ácido yodhídrico, o yoduro de potasio en ácido fosfórico. El
uso de HI puede reducir el yoduro de alquilo al alcano correspondiente y si el sustrato es
insaturado puede saturarse.8
Estas reacciones puede ser utilizadas para preparar halogenuros de alquilo primarios, secundarios
y terciarios, pero los alcoholes neopentílicos muchas veces pueden transponer.9
Deshidratación de alcoholes[editar]
Por esto, la deshidratación de alcoholes es útil, puesto que fácilmente convierte a un alcohol en un
alqueno.
Un ejemplo simple es la síntesis del ciclohexeno por deshidratación del ciclohexanol. Se puede ver
la acción del ácido (H2SO4) ácido sulfúrico el cual quita el grupo hidroxilo del alcohol, generando el
doble enlace y agua.
Alquilación de alcoholes[editar]
1) Deshidratación de alcoholes
La deshidratación de alcoholes para formar éteres simétricos puede llevarse a cabo con un ácido
que funcione como deshidratante, tal como el ácido sulfúrico.10 El mecanismo de reacción
consiste en:
Un mecanismo alternativo propone la formación del monoéster sulfúrico, y así se forma sulfato
como grupo saliente. Se pueden mejorar los rendimientos en el caso de diarilcarbinoles
(ArAr'CHOH) con ácido tosílico en estado sólido.11 Otros deshidratantes utilizados puede ser el
Nafion con siliéteres,12 y ácidos de Lewis (p. ejem. MeAl(NTf)2)con algunos alcoholes.13
Los 1,4-dioles y los 1,5-dioles forman compuestos heterocíclicos. Los dioles vecinales pueden
formar epóxidos:
Los alcoholes reaccionan con diazocompuestos para formar éteres, pero el diazometano y las
diazocetonas reaccionan con mayor facilidad, produciendo así metiléteres ó α-cetoéteres
respectivamente14 Con diazometano el método es costoso y requiere precauciones, pero las
condiciones son moderadas y tiene altos rendimientos.15 El diazometano por lo general es
utilizado para metilar alcoholes que pueden presentar reacciones indeseadas. Los alcoholes
ordinarios reaccionan en presencia de catalizadores tales como HBF4 (HF/BrF3)16 o sílica gel.17
En esta reacción puede utilizarse ácido sulfúrico, ácido fosfórico, bromuro de flúor y otros ácido de
Lewis18 o alúmina.19 Puede ocurrir por mecanismo Reacción SN1 o Reacción SN2. También se han
reportado catalizadores de [Rh(CO)2Cl]2,20 TiCl3(OTf)21Fe(ClO4)3,22 Cu(BF4)2.n H2O,23 o
BiCl3.24
La adición de alcoholes a dobles ligaduras puede ser catalizada por ácidos. El mecanismo es
electrofílico, en donde el enlace π es atacado por el protón ácido. Al formarse el carbocatión, el
alcohol se adiciona por el mecanismo de SN. La adición sigue la Regla de Markovnikov. Los
alcoholes primarios dan mejores resultados que los secundarios y los alcoholes terciarios son muy
inactivos. La adición de alcoholes a sistemas alílicos puede proceder con transposición y el uso de
un aditivo quiral puede llevar a una inducción asimétrica.25 La adición intramolecular de alcoholes
a alquenos puede ser promovida por un catalizador de paladio, en donde la doble ligadura puede
migrar en el producto final.26 Los compuestos de renio,27 de titanio28 o de platino29 facilitan la
ciclización de anillos de tetrahidrofurano. Los alcoholes alílicos se pueden convertir en 2-
bromooxetanos empleando Br(colidina)2+ PF6.30
Formación de cetales[editar]
Esterificaciones carboxílicas[editar]
b) Esterificación de Schotten-Bauer:
Varios métodos, basados en el empleo del monóxido de carbono o carbonilos metálicos, han sido
desarrollados por conversión de halogenuros de alquilo en presencia de un alcohol para formar
ésteres31 Las condiciones más empleadas son en presencia de pentacloruro de antimonio y
bióxido de azufre. El cloruro de antimonio promueve la formación del carbocatión y el par
electrónico del carbeno del monóxido de carbono lo ataca. El alcohol ataca al carbonilo
correspondiente.
De manera similar, los alcoholes terciarios reaccionan con H2SO4 y monóxido de carbono para
producir ácidos acéticos trisustituidos de acuerdo al procedimiento de Koch-Haaf.32 Si un alcohol
primario o secundario es el sustrato, puede sufrir transposición. Los yodoalcoholes pueden formar
lactonas en presencia de iniciadores de radicales libres (AIBN, tributil alil estannano) (Alil-SnBu3) y
45 atm de CO.33
La reacción de Mitsunobu es una reacción orgánica que convierte un alcohol en una diversidad de
grupos funcionales, tales como un éster, usando trifenilfosfina y azodicarboxilato de dietilo
(DEAD).34 El alcohol sufre una inversión de su estereoquímica.
e) Formación de carbamatos
En algunos casos es posible acoplar un alcohol con un compuesto organometálico. Los alcoholes
alílicos se acoplan con bromuros de alquilmagnesio en la presencia de tetraisopropóxido de titanio
(M = Ti)36 Los alcoholes alílicos también se pueden acoplar con ácidos arilborónicos solvente
iónico líquido y un catalizador de rodio.37 El acoplamiento de un alcohol al carbono α de una
alquilmetilcetona da un alcohol β-sustituido.38
Los alcoholes alílicos o bencílicos pueden ser simétricamente acoplados por tratamiento con metil
litio y cloruro de titanio (III) a -78ºC o con cloruro de titanio (III) e hidruro de litio y aluminio. Si el
sustrato es un alcohol alílico, la reacción no es regioespecífica. Los 1,3-dioles se pueden convertir
en ciclopropanos por esta reacción394041
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Coloca un vaso de 400 ml en el banco y llénalo hasta la mitad con hielo. Vierte una pequeña
cantidad de agua en el vaso con el hielo.
Coloca el vaso de precipitados de 100 ml en el baño de hielo en el vaso de precipitados de 400 ml.
Esto absorberá el calor generado durante la disolución del ZnCl2.
Pesa 62,5 g de ZnCl2 anhidro de la botella enfriada de pesaje con una balanza de laboratorio. Seca
el ZnCl2 en un horno dentro de un frasco de pesaje por lo menos durante dos horas. Enfría el
ZnCl2 anhidro en un desecador para evitar el contacto con el aire.
Añade el ZnCl2 al ácido clorhídrico en el vaso de precipitados lentamente. Agita la mezcla con una
varilla de vidrio hasta que se disuelva el ZnCl2. Añade el ZnCl2 de manera lenta para evitar el
desbordamiento la mezcla por los lados del vaso de precipitados pequeño. Añadir el sólido
demasiado rápido hará que la solución haga espuma.
Vierte el reactivo de Lucas en una botella para guardado marrón. Etiquétala inmediatamente para
que no se confunda