Práctica: 10 SEMANA: 10 2019-B

Modelización en sistemas sólido-fluido

9. Objetivos
Al finalizar la practica el estudiante podrá aplicar modelos cinéticos en sistemas sólido-fluido.

9.1. Fundamento teórico

En la cinética de reacciones heterogéneas generalmente se usan dos modelos que explican y
representan las reacciones metalúrgicas, estos son: modelo de conversión progresiva y modelo de
núcleo sin reaccionar o modelo del núcleo recesivo. Ambos modelos buscan representar de la mejor
manera posible el comportamiento del proceso metalúrgico mediante una expresión matemática.
Normalmente los minerales son sólidos de baja porosidad por lo que las reacciones de disolución
ocurren en una superficie claramente definida (interfase o frente de reacción), y no en todo el
volumen del sólido. Además, si la velocidad de reacción es la misma en toda dirección, las partículas
de sólido varían su tamaño pero conservan su forma a medida que avanza la reacción.

9.1.1. Modelo de conversión progresiva

En el modelo de conversión progresiva se considera que el reactivo penetra y reacciona a través
de toda la partícula sólida en todo instante, lo que origina diferentes velocidades de reacción en los
distintos lugares de la partícula. De esta manera, las especies mineralógicas presentes en el sólido
reaccionan continua y progresivamente en toda la partícula como muestra la Figura 10.1.

Figura 10.1. Modelo conversión progresiva

9.1.2. Modelo de núcleo sin reaccionar o modelo de núcleo recesivo

Yagi y Kunii (citado en Duque, 2014, pp. 20-28) afirman que en este modelo, consideran que la
reacción química ocurre primero en la superficie externa de la partícula, formándose una zona
superficial de reacción, que se mueve hacia el interior del sólido (partícula mineralizada). Una vez que
la reacción avanza, existirá en cualquier instante una zona reaccionada porosa de material
completamente convertido (que comúnmente se denomina capa de ceniza o capa porosa) y una zona
interna de material no reaccionado, que se reduce de tamaño a medida que avanza la reacción (núcleo
de mineral sin reaccionar), tal como se observa en la Figura 10.2.

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 Dentro del modelo del núcleo sin reaccionar, existen 3 tipos principales de control: el primero es
por difusión en capa de fluido, el segundo por difusión en capa porosa y el restante por reacción
química. Existe también un control de tipo mixto. En la Tabla 10.1 se aprecian las ecuaciones de cada
modelo, junto con el significado de parámetros supuestos.

Figura 10.2. Modelo núcleo sin reaccionar

Nota: rc = radio del núcleo sin reaccionar

La velocidad del proceso de lixiviación es inicialmente alta dado que el reactivo ataca directamente
a las especies minerales en la superficie exterior de la partícula. Después esta zona de reacción se
desplaza hacia el interior del sólido dejando atrás el material completamente convertido y sólido inerte
donde la velocidad de la reacción decae porque la superficie de reacción está cada vez más alejada de
la superficie de la partícula y los reactivos y productos tarda más tiempo en desplazarse a interior de
la partícula. En la Figura 10.3 se observa el proceso.

Figura 10.3. Comportamiento parabólico de la lixiviación

Figura 10.4. Representación de las cinco etapas del modelo cinético

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1) Difusión a través de la película líquida como etapa controlante
Este modelo de control considera una partícula esférica no porosa que reacciona, sin dejar
productos sólidos. Este modelo indica que la velocidad del agente lixiviante en difundir a través
de la capa límite o película líquida que cubre la partícula hacia la superficie del sólido es la
dominante,
Cinética de la siguiente reacción de lixiviación general

El modelo cinético que representa su disolución es el siguiente:

α = XB = 1 – (rc / ro)3

n = 4 π r3 / 3 V V = m/ρ

Donde:
α = XB = Fracción que ha reaccionado ó fracción convertida o fracción lixiviada
Kapp = Constante cinética aparente
t = Tiempo de lixiviación
ro = Radio inicial del sólido en un t = 0
R = rc = Radio final del núcleo sin reaccionar en un tiempo = t
a, b, c, d = Coeficientes estequiometricos
kL = kg = Coeficiente de transferencia de masa entre el fluido-reactivo lixiviante A y la
partícula B
CAL = CA = Concentración del reactivo líquido (A)
ρB = Densidad molar del sólido B o concentración molar (mineral)
NB = son los moles de la sustancia (B) que reacciona en el tiempo t.
V = Volumen de la partícula B
Cuentra = Cobre que ingresa
Cusale = Cobre que sale
mo = masa inicial de la partícula sólida B en t = 0
m = masa de la partícula sólida en un tiempo = t
CB = Concentración de B en el seno de la solución
VA = Volumen molar de A

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 n = # de moles
r3 = Radio de la esfera
V = Volumen molar V = M /ρ
M = Peso molecular ρ = densidad

2) Difusión a través del sólido poroso como etapa controlante que forman un producto sólido
Las partículas sólidas (mineral) pueden disolverse durante la reacción química (lixiviación),
permitiendo que se formen sólidos porosos que puede ocluir o cubrir las partículas que aún no
reaccionan (formación de una capa pasivante de azufre elemental-lixiviación férrica del CuS).
Cuando la velocidad de la difusión del agente lixiviante a través de la capa porosa o de cenizas
es muy lenta, significa que la reacción es controlada por esta velocidad, la reacción es:
aA (solución) + bB (sólido) = cC (solución) + dD (productos en solución)
Esto se da en muchos casos en la lixiviación de menas oxidadas y sulfuradas como también
a la reacción de partículas minerales puros, resultando un núcleo recesivo de sólido no
reaccionado con una capa de material poroso alrededor como lo muestra la Figura 10.5.

Figura 10.5. Control por difusión a través de una capa de producto poroso

Donde:
α = Fracción que ha reaccionado ó fracción convertida o fracción lixiviada
Kapp = Constante cinética aparente
t = Tiempo de lixiviación
kp = constante específica de velocidad parabólica
CA = Concentración del reactivo líquido (A) en la solución
ro = Radio inicial del sólido en un t = 0
VA = Volumen molar de A

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 DE = coeficiente de difusión en la capa porosa formada como producto de
estequiometría
σ = b/a = es la razón estequiométrica
rc = r = Radio final del núcleo sin reaccionar (nucleo recesivo) en un tiempo = t
a, b, c, d = Coeficientes estequiometricos

Una gráfica del primer miembro de la ecuación Versus t debe dar una curva lineal. Ejemplo
la disolusión de de la calcopirita en solución férrica, en la cual se obtiene azufre elemental como
producto, este azufre ocluye a las particulas mineralizadas, la cual explica las bajas
recuperaciones de la chalcopirita en la lixiviación férrica, el recorrido de la difusión se alarga,
disminuyendo la velocidad de reacción.
Calcopirita: CuFeS2 + 4 Fe+3 = Cu+2 + 5 Fe+2 + 2 S°
Covelita: CuS + 2 Fe+3 = Cu+2 + 3 Fe+2 + S°
Crisocola: CuSi03.2H20 + H2S04 = CuS04 + Si02 + 3H20

3) Reacción química como etapa controlante

Cuando la velocidad que toma en ejecutarse la reacción química es mucho más lenta en
comparación a la velocidad que toma el ion o agente lixiviante en difundir en la capa porosa, se
dice que tiene como etapa controlante la reacción química, su modelo cinético es el que se
presenta a continuación:

La velocidad de reacción se puede expresar de manera eficiente por medio del valor de la
fracción convertida:

Donde ni es el número de moles de reactivo i a un tiempo t y ni inicial son los moles iniciales del
reactivo i, pudiéndose expresar la fracción convertida también como:

El volumen de una esfera es:

V = 4/3 π r3
Entonces la masa estará dada por, donde r es el radio ρ es la densidad de la partícula:
m = 4/3 π r3 ρ
El modelo cinético es:

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Donde:
α = Fracción que ha reaccionado ó fracción convertida o fracción lixiviada
Kapp = Constante cinética aparente
t = Tiempo de lixiviación
b = Coeficiente estequiometrico
kS = coeficiente cinético de primer orden para la reacción en la superficie.
constante de velocidad kS tiene las dimensiones de lt/seg si C está en mol/lt, o
en cm3/seg si la concentración está en moles/cm3

CA = Concentración del reactivo líquido (A) en la solución

ρB = Densidad molar del sólido B o concentración molar (mineral)
ro = Radio inicial del sólido en un t = 0

Una gráfica del primer miembro de la ecuación Versus t debe dar una curva lineal. Ejemplo
de una partícula esférica que reacciona quimicamente bajo control químico, sin productos
sólidos de reacción, tal como la lixiviación de la calcopirita a presión a 160°C y > a 100 psi:
CuFeS2 + 17/4 O2 + ½ H2SO4 = CuSO4 + ½ Fe2(SO4)3 + ½ H2O
Los minerales que se lixivian sin dejar productos sólidos de reacción, no es posible determinar
en las respectivas pruebas metalurgicas si el control es difusional o químico. Paralelamente
deben realizarse pruebas a diferentes temperaturas para distinguir cual es el mecanismo
verdaderamente controlante.

La variable más útil para cuantificar la reacción de un sólido es la fracción de conversión ó

fracción de sustancia reaccionada (X), se define por la relación:
X = (Co – C) / Co.
Donde: X : Fracción de conversión o fracción convertida del reaccionante en producto o
fracción de sustancia reaccionada.
Co : Concentración inicial del reactante a un t = 0
C : Concentración final del reactante a tiempo “t”

Son muchas las variables cinéticas que influyen en la fracción de conversión, pero las que
tienen mayor influencia son: el tiempo de reacción, potencial de oxido-reducción, tamaño de
partícula, temperatura, concentración de los reactantes y velocidad de agitación, entre otras.