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Les molécules existent parce qu’il existe des forces intramoléculaires attractives entre les
atomes que l’on appelle les liaisons . Bien que les liaisons puissent être décrites par un modèle
unique, il est commode de distinguer deux types de liaisons :
- la liaison ionique :
Elle résulte de l’attraction de deux ions de signe opposé , tels que Na+Cl- ;
- la liaison covalente :
Elle résulte de la mise en commun de deux électrons entre deux noyaux. Comme la répulsion
entre les deux noyaux est amoindrie par la présence de ces deux charges négatives qui
résident partiellement entre ces noyaux, l’édifice peut dans certains cas être plus stable que les
deux atomes séparés.
A : B
Il existe aussi des forces de moindre intensité entre les molécules, appelées forces
intermoléculaires. Parmi celles-ci, on distingue, selon leur nature :
- les forces de Van der Waals , qui sont des forces attractives entre molécules neutres.
L’origine de ces forces peut être diverse :
- interaction dipôle-dipôle, entre molécules polaires (possédant des
dipôles permanents) ;
- interaction dipôle- dipôle induit : entre une molécule polaire et une
molécule non polaire ;
- interaction dipôle induit-dipôle induit : entre deux molécules non
polaires.
- les liaisons hydrogène, qui se rencontre quand une molécule possède une liaison
X—H (avec X = O, N, F) et une molécule qui possède un atome Y (Y, comme X, peut être
O,N ou F). Son origine est électrostatique. Elle résulte de l’interaction entre le dipôle de la
liaison polaire XH et les électrons de X. Elle conduit à une pseudo liaison à trois centres X—
H—Y. Elles sont très importantes entre les molécules d’eau et de glace, et permettre de
comprendre la structure de nombreuses molécules biologiques, en particulier la structure en
double hélice de l’ADN et la structure secondaire des protéines.
I. LA LIAISON IONIQUE
Z + Z − e2
r Ec =
4πε0 r
Mais à courte distance, une énergie de répulsion va contrebalancer cette énergie d’attaction
coulombienne. Elle est due au principe de Pauli : on ne peut pas placer plus de 2 électrons
dans une orbitale. Une expression approchée de l’énergie de répulsion est donnée par la
B
formule de Born : E R = n avec n voisin de 8 et B constante.
r
Si l’on représente ces deux termes en fonction de r, on a la situation suivante :
1
L’énergie potentielle totale E s’écrit :
E Z + Z − e2 B
E = Ec + Er = + n
4πε0 r r
ER
A la distance d’équilibre r0, on a :
r dE nB
= 0 = − Z+ Z−e2 − n +1
2
dr 4πε0r r
r0
Z + Z − e 2 r n −1
d’où B = −
4πε0 n
EC
Z + Z − e2 ⎛ 1 ⎞
et E(r = r0 ) = E liaison = − ⎜1 − ⎟
4πε0 r ⎝ n ⎠
L’énergie potentielle d’interaction coulombienne d’un ion Na+ avec tous ses voisins
s’exprime alors par :
e2 ⎛ 12 8 ⎞
Ec = − ⎜6 − + .....⎟
4πε0 r⎝ 2 3 ⎠
La somme de cette suite entre parenthèses converge vers une valeur M, la constante de
Madelung.
M e2
Ec = −
4πε0 r
Cette constante M ne dépend que du type de structure cristalline, et pas de la nature exacte du
cristal.
Exemple : pour un cristal de type Nal, M = 1, 747. Pour un cristal de type CsCl, M = 1, 763.
Si l’on tient compte de l’énergie de répulsion ER, on obtient Eliaison .
Me 2 1
E liaison = − (1 − )
4πε0 r n
2
II. LA LIAISON COVALENTE DANS LES MOLECULES DIATOMIQUES
e-
r1 r2
A B
h2 e2 1 1
- ∆Ψ + E p Ψ = E Ψ Ep = − ( + )
8π 2 m 4πε0 r1 r2
Cette équation possède une solution analytique exacte, mais les orbitales moléculaires
trouvées ont des expressions compliquées, difficilement exploitables. Pour construire celles-ci,
on adopte une procédure plus simple appelée Combinaison Linéaire des Orbitales
Atomiques (CLOA).
e2
Lorsque l’électron est près de A, alors E p ≈ − . On retrouve alors l’équation de
4πε0 r1
Shrodinger de l’atome H, dont la solution de plus basse énergie est Ψ1s(A). De même, lorsque
l’électron est prêt de B, il est bien décrit par l’orbitale Ψ1s(B). Ceci suggère que la sonction
d’onde moléculaire peut être décrite sous la forme d’une combinaison linéaire de deux OA :
Cette orbitale, qui a une symétrie de révolution autour de l’axe internucléaire, est appelée
orbitale σ (on parlera plus précisément de l’orbitale 1σ).
∫ Ψ 2 dV = 1 = N2 [ ∫ Ψ (A) dV
2
1s + ∫Ψ
2
1s (B) dV + ∫ 2 Ψ1s (A) Ψ1s (B)dV ]
= N2 [ 1 + 1 + 2 S ]
1
= 2 N2 (1 + S) D’où N =
2(1 + S)
Dans ces expressions, S est appelée intégrale de recouvrement. S = ∫ Ψ1s(A) Ψ1s(B) dV.
Représentation de l’orbitale 1σ :
Comme pour les orbitales atomiques, il y a plusieurs représentations des orbitales
moléculaires. Pour l’orbitale 1σ, on peut d’abord s’intéresser à la variation du carré de la
fonction d’onde Ψ le long de l’axe internucléaire A—B. En effet, on peut facilement montrer,
3
par un pur raisonnement électrostatique, que le fait de mettre une certaine fraction de la
charge de l’électron entre les deux noyaux contribue à stabiliser la structure. Il est donc
important de voir quelle est la densité de probabilité de présence de l’électron, exprimée par
Ψ2, entre les deux noyaux.
⎛ r +r ⎞
(
Ψ 2 = N 2 Ψ12s (A ) + Ψ12s (B) + 2Ψ1s (A)Ψ1s (B) ) =
1
π
r 1
π
r 2
exp(− 2 A ) + exp(− 2 B ) + exp⎜⎜ − A B ⎟⎟
π
a0 a0 ⎝ a0 ⎠
L’orbitale 1σ est une orbitale pour laquelle la densité électronique est élevée entre les deux
noyaux : ceci contribue à stabiliser l’édifice. On dit que σ est une orbitale liante.
De même que nous avons considéré la combinaison linéaire des deux orbitales atomiques
Ψ1s(A) et Ψ1s(B) avec le signe +, nous pouvons également considérer la combinaison avec le
signe - :
Ψ* = N’ { Ψ1s(A) - Ψ1s(B) }
1
N' =
2(1 − S)
4
On constate que la densité de probabilité de présence de l’électron est nulle au point médian.
En fait, le plan médiateur de la liaison AB est plan nodal pour l’orbitale 2σ* ( Ψ* = 0).
L’absence d’électron au milieu des deux noyaux et le fait que, dans cette orbitale, l’électron
est plutôt situé à l’extérieur des deux noyaux, contribue à la répulsion des deux noyaux. Pour
cette raison, cette orbitale est appelée antiliante.
Les énergies des orbitales se calculent en remplaçant la fonction d’onde par son expression
dans l’équation de Shrodinger de l’ion H2+. Il en résulte le diagramme d’énergie suivant :
2σ∗
1sA 1sB
1σ
Par convention, la structure électronique de H2+ s’écrit 1σ1.
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Molécule H2 Molécule He2 (hypothétique !)
En fait, parce qu’une orbitale antiliante est légèrement plus antiliante qu’une orbitale
liante n’est liante, la molécule He2 est instable vis-à-vis de la dissociation en atomes séparés.
La notion de liaison a disparu dans ce modèle des OM. Pour retrouver cette notion, on
peut définir l’ordre de liaison b :
L’orbitale de cœur 1s ne participe pas à la formation des OM. Par contre, les orbitales
atomiques de valence 2s et 2p contribuent à la formation des OM par combinaison linéaire des
orbitales atomiques (CLOA).
Construction des OM :
- OM de type σ :
2s 2s
2pz 2pz
A B
Les quatre OA 2sA, 2sB, 2pzA, 2pzB contribuent à la formation des OM de type σ : elles sont
toutes de symétrie cylindrique autor de l’axe AB. Pour simplifier, considérons dans un
premier temps que les OA 2s et 2pz peuvent être traitées séparément : dans ce cas, on peut
écrire l’expression des 4 orbitales moléculaires de type σ :
6
Ψ1σ = N (2sA + 2sB)
A B
B
A
Ψ3σ = N’’ (2pzA + 2pzB)
A B
Ψ4σ = N’’’ (2pzA - 2pzB)
- OM de type π :
Les quatre OM de type π sont obtenues en combinant deux à deux les orbitales 2px d’une part
(avec une combinaison liante et une combinaison antiliante), et les orbitales 2py d’autre part
(avec une combinaison liante et une combinaison antiliante).
Les orbitales moléculaires obtenues sont dites de type π à cause de leur antisymétrie par
rapport au plan xOz pour les πx (et πx*) et au plan yOz pour les πy ( et πy*).
Jusqu’à présent, on a négligé le fait que les orbitales atomiques 2s et 2pz, de même symétrie
de révolution par rapport à l’axe Oz, pouvaient intervenir ensemble dans les combinaisons
7
linéaires . Cette approximation, valable pour les atomes O et F pour lesquels l’écart en énergie
entre 2s et 2pz est grand, conduit au diagramme d’énergie de gauche ci-dessous. On dit que ce
diagramme est « non corrélé ». Par contre, pour les autres atomes de la ligne pour lesquels
l’écart en énergie entre 2s et 2pz est plus faible, alors le diagramme est un peu différent :
l’orbitale 3σ passe au-dessus des orbitales 1π (diagramme de droite ci-dessous, que l’on
appelle « diagramme corrélé »).
4σ∗
4σ∗
2πx*, 2πy*
2πx ,
*
2πy*
3σ
1πx, 1πy
1πx, 1πy
3σ
2σ
2σ
1σ
1σ
B2 1sA2 1sB2 2 *2
1σ 2σ 1πx 1πy 1
C2 1sA2 1sB2 2
1σ 2σ *2
1πx 1πy2
2
2
N2 1sA2 1sB2 1σ2 2σ*2 1πx2 1πy2 3σ2 3
O2 1sA2 1sB2 1σ2 2σ*2 3σ21πx2 1πy2 2πx* 2πy* 2
F2 1sA2 1sB2 1σ2 2σ*2 3σ21πx2 1πy2 2πx*2 2πy*2 1
2
Ne2 1sA2 1sB2 1σ 2σ 3σ
2 *2
1πx2 1πy2 2πx *2
2πy*2 *2
4σ 0 La molécule n’existe pas
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La méthode CLOA s’applique en combinant entre elles les OA de C et les OA de O, comme
nous l’avons fait pour les molécules diatomiques homonucléaires. La seule différence est la
différence d’énergie entre les OA de départ. Dans le cas de CO, les orbitales 2s et 2pz sont
corrélées. Le diagramme des OM est le suivant :
Les orbitales atomiques de valence à combiner entre elles sont 1sH et 2sLi, 2pxi, 2pyLi et 2pzLi.
Les énergies des OA sont les suivantes :
H (eV) Li (eV)
1s -13,6 - 58
2s - 5,4
2p - 3,6
H est plus électronégatif que Li (voir échelle d’électronégativité de Pauling). Ceci se traduit
par une orbitale la plus haute occupée (1sH) d’énergie plus basse que l’orbitale la plus haute
occupée du lithium (2sLi).
Pour construire les OM de LiH, on considère 1sH, 2sLi et 2pLi.
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A partir de 1sH, 2sLi et 2pzLi , on construit
3σ∗ 3 OM de type s, parmi lesquelles une est
liante (1σ), une est non liante (2σ) et la
troisième est antiliante (3σ).
Les orbitales 2px et 2py du lithium restent
inchangées dans la molécule LiH : elles
2pLi 1πx, 1πy sont dites non liantes.
Li H
Multiplions maintenant les deux membres par ΨB et intégrons sur tout l’espace.
On arrive à une deuxième équation :
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Ces deux équations sont appelées équations séculaires*. Elles admettent une solution si le
déterminant suivant, appelé « déterminant séculaire » est nul :
α A − E β − ES
= 0
β − ES α B − E
Ce déterminant conduit à une équation du second degré en E qui a deux racines :
- la plus négative donne l’énergie de l’orbitale liante,
- l’autre donne l’énergie de l’orbitale antiliante.
Dans le cas où αA = αB = α, on a :
α+β α −β
E+ = E− =
1+ S 1− S
Si on porte chacune de ces valeurs de E dans le système d’équations (1) et (2), on trouve les
valeurs des coefficients cA et cB. Dans le cas simplifié que nous venons de présenter, la valeur
de E+ conduit à cA = cB et la valeur de E- conduit à cA = - cB.
Les structures sont basées sur la règle de l’octet : chaque atome (à partir du carbone) tend en
formant des liaisons à s’entourer d’une couche de 8 électrons (ce qui correspond à une
saturation de la couche ns,np).
*
« Séculaire » vient d’un mot latin qui signifie « âge », ou « génération ». Ce terme vient de l’astronomie où on
trouve le même type d’équations pour décrire les légères modifications des orbites planétaires.
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Exemple :
Molécule d’eau Molécule de méthane
H
O H H C H
H H
Procédure générale pour écrire une structure de Lewis :
Exemple 1 : CCl4
a) On calcule le nombre total d’électrons de valence dans la molécule :
(4 x 7) + 4 = 32
Cl C
Dans le cas d’un ion, on tient compte des électrons supplémentaires pour un anion, ou dans le
cas d’un cation on enlève un nombre d’électrons équivalent à sa charge.
b) Le nombre d’électrons nécessaire pour satisfaire à la règle de l’octet pour les
atomes est calculé :
8 x 4 + 8 = 40 électrons
Cl C
(dans le cas de H, on ne compterait que deux électrons par atome H)
c) Le nombre d’électrons partagés est c = b – a.
c = 40 - 32 = 8
d) On place les atomes autour de l’atome central de la molécule.
Cl
Cl C Cl
Cl
e) Le nombre d’électrons σ est calculé ; c’est le double du nombre de liaisons simples
à créer entre les atomes : ici, il faut prendre 8 électrons σ.
Cl
Cl C Cl
Cl
f) Le nombre d’électrons π est déterminé comme la différence entre le nombre
d’électrons partagés et le nombre d’électrons σ. Ici, 8 – 8 = 0 : pas de liaison π.
g) Le nombre d’électrons non partagés est a – c. Ils sont distribués sur tous les atomes
pour satisfaire à la règle de l’octet . Ici, a - c = 24 (ce qui donne 12 doublets libres).
Cl
Cl C Cl
Cl
12
c) Nombre d’électrons partagés : c = 24 - 16 = 8
d) O—C—O
e) Nb d’électrons s = 4
f) Nb d’électrons p = 8 - 4 = 4 (soit 2 liaisons p) O C O
g) Nb d’électrons non partagés : 16 - 8 = 8
O C O
D’où la structure de Lewis de CO2 :
d) O
e) Nb d’électrons s = 6
f ) Nb d’électrons p = 8 - 6 = 2 (1 liaison p)
g) Nb d’électrons non partagés : a – c = 24 – 8 = 16 (8 doublets libres)
+ -
O N O
O
-
L’atome d’azote porte dans cette structure une charge formelle + 1, et deux atomes d’oxygène
sur trois portent une charge formelle -1. Evidemment, comme les 3 oxygènes sont équivalents,
il y a en fait trois écritures équivalentes de l’ion nitrate. Ces écritures, appelées « formes
limites de résonance », expliquent en particulier que les longueurs des 3 liaisons NO sont
équivalentes dans l’ion nitrate.
O S O
-
O
-
III.2. Prévison de la géométrie des molécules polyatomiques
Gillespie a proposé une méthode empirique , la méthode VSEPR (« Valence Shell Electron
Pair Repulsion » ), qui permet de prédire l’arrangement d’atomes autour d’un atome central ce
qui, de proche en proche, permet de décrire la géométrie d’une molécule. Les règles de
Gillespie s’expliquent par la recherche d’un arrangement des doublets de liaisons et des
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doublets libres qui minimise l’énergie de répulsion en éloignant au maximum tous ces
doublets.
On écrit la molécule (supposée avoir un atome central A entouré d’autres atomes X ) sous la
forme A Xp Eq, où p désigne le nombre d’atomes X et q le nombre de doublets libres E.
La somme p + q définit la géométrie de la molécule.
N O
H
H H H H
NH3 : angle de 107 ° H2O : angle de 104,5°
Les OM sont construites de la même manière que pour les molécules diatomiques par
combinaison linéaire des OA de valence des différents atomes :
Ψ = ∑ c i Ψi
où Ψi sont les orbitales atomiques ayant même type de symétrie par rapport aux
éléments de symétrie de la molécule polyatomique.
La différence principale réside dans le fait que les OM sont délocalisées sur tous les atomes
(elles ne sont pas localisées sur une seule liaison, au sens de la paire électronique de Lewis).
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H2O coudée à 90 °C Cette molécule possède un axe de symétrie
d’ordre 2 (une rotation d’un angle p laisse la
molécule inchangée), et deux plans de
symétrie perpendiculaires passant par cet
axe, le plan de la molécule et le plan
x perpendiculaire au précédent. Les OM
construites ont des symétries de type
différent par rapport à ces éléments de
symétrie.
OM de type a1 : s’obtiennent en combinant
z entre elles les OA 2s, 2px et la combinaison
A B (Ψ1sA + Ψ1sB). 3 OM sont ainsi construites.
OM de type b1 : Ψ = Ψ2py
OM de type b2 : s’obtiennent en combinant
Ψ2pz et la combinaison (Ψ1sA - Ψ1sB). 2
orbitales appartiennent à ce type :
Ψ = c’1Ψ2pz ± c’2 (Ψ1sA - Ψ1sB).
Diagramme de Walsh :
Ce diagramme établit la corrélation entre les OM construites à partir de ces deux géométries
extrêmes et classées par ordre d’énergie croissante. Les OM de même symétrie sont corrélées
entre elles.
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C C
-
C C
+
C C
C C
Butadiène -1,3
Formes mésomères (il y en a trois dans ce cas)
Benzène C6H6
Ces différentes formes résultent de la délocalisation des électrons π. La méthode proposée par
Hückel (1931) consiste à traiter séparément les électrons p et à laisser de côté le système σ qui
constitue le « squelette » de la molécule.
Les racines de ce déterminant sont les solutions d’une équation du second degré facile à
résoudre.
Cc Cd
α−E β AB − ES AB β AC − ES AC β AD − ES AD
β BA − ES BA α−E β BC − ES BC β BD − ES BD
=0
β CA − ES CA β CB − ES CB α−E β CD − ES CD
β DA − ES DA β DB − ES DB β DC − ES DC α−E
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Les racines de ce déterminant sont plus difficiles à trouver (de manière analytique simple).
Une idée approximative, mais tout de même assez instructive, du diagramme d’OM peut être
obtenue facilement dans le cadre des approximations de Hückel :
- Toutes les intégrales de recouvrement S sont supposées nulles ;
- Toutes les intégrales de résonance β entre atomes non voisins sont supposées nulles ;
- Toutes les autres intégrales de résonance b sont supposées avoir la même valeur β.
HO 1π
D’où le diagramme d’énergie des OM, donné ci-dessous. Les coefficients des combinaisons
linéaires s’obtiennent en résolvant le système d’équations précédent pour chaque valeur de
l’énergie. La forme des OM π est donnée pour chaque valeur de l’énergie.
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α − 1,62 β
BV α + 0,62 β
2py
HO α + 1,62 β
α + 1,62 β
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