MECANISMOS DE REACCION:

La descripción detallada de una reacción química paso a paso es el mecanismo

de reacción, los mecanismos de reacción están ligados a la cinética química:

 Que enlaces son rotos?

 En que orden?

 Cuantas etapas están involucradas?

 Cual es la velocidad de cada etapa?

Un mecanismo no puede ser probado, el debe satisfacer todos los hechos

experimentales y puede ser anulado con la aparición de nuevos hechos.

Existen reacciones que suceden por mecanismos diferentes bajo diferentes

condiciones.

Existen también casos donde más de un mecanismo es capaz de describir todos

los hechos experimentales.

Los órdenes de las ecuaciones cinéticas de una reacción global difieren de los
coeficientes estequiométricos. Una reacción global ocurre como resultado de una
serie de etapas elementales, las cuales constituyen el mecanismo de la reacción.

1. La reacción elemental A => productos es unimolecular.

2. Las reacciones elementales A + B => Productos y 2 A => Productos son

bimoleculares.
3. Las reacciones elementales A + B + C => Productos y 2 A + B => Productos
son trimoleculares (o termoleculares).

No se conocen reacciones elementales donde participen más de tres moléculas.

La mayoría de las reacciones elementales son unimoleculares o bimoleculares,
siendo las reacciones trimoleculares muy poco frecuentes debido a la baja
probabilidad de colisión entre 3 moléculas. En un sistema ideal, la ecuación
cinética para una reacción elemental: aA + bB => Productos es r= k [A]a[B]b,
donde a + b es 1, 2 o 3. En una reacción elemental los órdenes en la ecuación
cinética se determinan mediante la estequiometría de la reacción.

Generalmente no es posible una deducción exacta de la ecuación cinética a partir

de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas, a causa de las
dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias ecuaciones diferenciales
acopladas. Por tanto suelen usarse dos métodos para resolver este hecho:

A. LA APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DE LA VELOCIDAD

DETERMINANTE O APROXIMACIÓN DE EQUILIBRIO.

En esta el mecanismo de reacción se supone que consta de una o más reacciones

reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la
reacción, seguidas de una etapa limitante relativamente lenta, la cual a su vez, es
seguida por una o más reacciones rápidas. En casos especiales, puede que no
existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante o reacciones rápidas
después de la misma. Ejemplo: si tenemos la siguiente reacción y el mecanismo
está basado en reacciones unimoleculares (elementales):

k1 k2 k3
A=B=C=D
k-1 k-2 k-3

Si suponemos que la etapa 2 (B = C) es la limitante. Para que esta suposición sea

válida, deberá cumplirse que k-1 >> k2 la velocidad lenta de B => C comparada con
la reacción B => A asegura que la mayoría de las moléculas de B se conviertan en
A antes de dar C, asegurando que la 1 permanezca cercana al equilibrio (A=B).
Además de esto debe cumplirse que k3 >> k2 y k3 >> k-2 para asegurar que la etapa
2 actúa como cuello de botella y que el producto D se forma rápidamente a partir
de C. La reacción global está controlada por la etapa limitante B => C (nótese que
si k3 >> k-2 la etapa limitante no está en equilibrio). Puesto que estamos
analizando A => D suponemos que k2 [B] >> k-2 [C]. Durante los primeros minutos
de la reacción, la concentración de C será baja comparada con B cumpliendo lo
anterior. Así despreciamos la reacción inversa en la etapa 2. Pues que es
considerada irreversible, es irrelevante que las etapas rápidas sean reversible o no
después de la limitante.

B. LA APROXIMACION DEL ESTADO ESTACIONARIO

Los mecanismos de reacción de varias etapas generalmente presentan una o

más especies intermediarias (o intermedias) que no aparecen en las reacciones
globales. Por ejemplo en la reacción que tiene la ecuación cinética observada para
la reacción catalizada por Br-1:

H+ + HNO2 + C6H5NH2 => C6H5N2 + + 2 H2O

Es r = k [H+][HNO2] [Br-1]

Posee un mecanismo propuesto como sigue:

H+ + HNO2 = H2NO2 + equilibrio rápido

H2NO2 + + Br-1 => ONBr + H2O etapa lenta

ONBr + C6H5NH2 => C6H5N2 + + H2O + Br-1 etapa rápida

La especie H2NO2 + constituye un intermediario de la reacción, este no aparece en

las reacciones globales, normalmente son muy reactivos y por tanto no se
acumulan en grado substancial durante el transcurso de la reacción: es decir [I] <<
[R] y la [I] << [P]. La concentración de I iniciara en 0, alcanzara un [I]maximo y
después volverá a 0. Si [I] permanece pequeña durante la reacción, [I]máxima será
 pequeña comparada con [R]máxima y [P]máxima y las curvas de [R], [I] y [P] contra
tiempo (t). Si se cumple que excepto para el periodo inicial (tiempo de inducción)
cuando B aumenta rápidamente, la pendiente de B es más pequeña que la de A y
C. Entonces se cumple que: d[I]/dt << d [R]/dt y d[I]/dt << d [P] /dt. Por tanto con
frecuencia es una buena aproximación tomar d[I]/dt = 0 para cada intermedio
reactivo. Esta es la aproximación del estado estacionario.

C. DE LA ECUACION CINETICA AL MECANISMO

Normalmente se parte de la ecuación cinética observada experimentalmente, se

obtienen los posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuación
cinética.

Tipos de mecanismos

a) Mecanismo Heterolítico: Para la mayoría de las reacciones es

conveniente denominar los reactivos como:

 Reactivo atacante

 Sustrato

Reactivo: Puede “traer” el par de electrones hacia el sustrato (nucleófilo) o “tomar”

un par de electrones de el (electrófilo)

 Reacción nucleofílica – (Reactivo nucleofilo)

 Reacción electrofílica – (Reactivo electrófilo)

Cuando la molécula del sustrato se rompe:

 La parte que no contienen carbono es el grupo que “abandona” (nucleófilo o

electrófilo

b) Mecanismo Homolítico (A través de radicales libres)

c) Mecanismo Pericíclico

Los electrones se trasladan sin la formación de iones o radicales

CATALIZADORES

Existen ciertas sustancias que se añaden a las reacciones químicas con el fin de
influenciar en la velocidad de la reacción, a estas sustancias se les conoce como
catalizadores. Así podemos definir catalizador como una sustancia que,
encontrándose presente en una determinada reacción de tipo química, provoca
variaciones de velocidad sin que sea consumida durante el transcurso del proceso
reactivo.
Existen dos tipos de catalizadores, los positivos, y los negativos:

Catalizadores positivos: son aquellos que incrementan la velocidad de la

reacción. Son quizás los que mayor interés presentan debido a su gran uso.

Catalizadores negativos: también llamados inhibidores, son aquellos que hacen

disminuir la velocidad de reacción. Poseen un interés especial para la industria de
los alimentos, donde suelen venir utilizados como aditivos, con la finalidad de
impedir el deterioro precoz o que las reacciones alteren el producto alimentario.
Los catalizadores en las reacciones intervienen en pasos intermedios, pero al final
se ven inalterados por lo cual, no se cuentan como reactivos ni tampoco como
productos, en cuanto a la estequiometría de la reacción se refiere.

Los catalizadores dan un paso o una variación del camino a seguir en una
reacción, la cual necesita una menor energía de activación que el proceso normal.

De este modo, si nos basamos en la ecuación de Arrhenius en igualdad de

temperatura, y con concentraciones que sean constantes, si la energía de
activación se ve disminuida, la velocidad de la reacción crecerá.

K= Ae –Ea/RT

Al Ea ( energía de activación) disminuir → Ea/RT disminuye también, pero –

Ea/RT aumentará; e-Ea/RT aumenta, por lo tanto aumenta también la K , lo que
implica que la velocidad de la reacción crece.

La contante de velocidad Kc, se conoce como constante de velocidad catalítica. El

catalizador no varía las variables termodinámicas de la reacción, como pueden ser
ΔHº o ΔGº; tan sólo decrece el valor de la energía de activación, Ea. Como
consecuencia de esto, al verse aumentado el número de moléculas con una
energía cinética superior o idéntica a Ea, se verá aumentada la velocidad de
reacción.

Existen tres formas importantes de acción de los catalizadores en las reacciones

de tipo químico, y son: la catálisis homogénea, la catálisis heterogénea y la
catálisis enzimática.

Catálisis homogénea:

Se dice que un catalizador es homogéneo cuando se encuentra en igualdad de

fase que los reactivos. Cuando hablamos de reacciones gaseosas, el catalizador
de tipo homogéneo deberá ser también un gas, y si se tratase de reacciones entre
líquidos, el catalizador sería un líquido también, o en su defecto un sólido en
disolución.

Catálisis heterogénea:

Decimos que un catalizador es heterogéneo, o también llamado de contacto,

cuando éste no se encuentra en la misma fase que los reactivos. Este tipo de
catalizadores suelen encontrarse en estado sólido, y actúan en reacciones entre
gases y líquidos. Son altamente utilizados en la industria química, con la finalidad
de producir infinidad de productos. Podemos destacar entre las reacciones donde
participan, la síntesis del amoníaco o del SO3, así como la hidrogenación de las
grasas, entre muchos otros procesos.

Catálisis enzimática:

En este tipo de catálisis, quienes actúan son las enzimas; proteínas con el papel
de catalizador en reacciones de tipo bioquímico. Son numerosas en el
metabolismo de los seres vivos. Este tipo de catalizadores biológicos, son
destacables por su alta eficacia, pues puede verse multiplicada la velocidad de
una reacción hasta en unas 1012, y especificidad, pues cada una de las enzimas
se usa para catalizar un tipo de reacción bioquímica concreta.
 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA TOMÁS FRÍAS
FACULTAD DE CIENCIAS PURAS FF.CC.PP.

CARRERA DE QUÍMICA

QUÍMICA de equilibrios

QMC – 112

DOCENTE: LIC. POLICARPIO CHICCHI PEÑARANDA

ESTUDIANTE: UNIV. CARLA FERNANDA CORO ASTORAIQUE

FECHA DE REALIZACIÓN: 30-08-2017

POTOSÍ - BOLIVIA