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Tema: “SEPARACIONES”
EL PROCESO ANALITICO
El proceso analítico pude definirse como una serie de operaciones que separan la
muestra bruta de los resultados.
Las llamadas operaciones preliminares comprenden una serie de pasos tales como:
toma de muestra, preservación, tratamientos (Ej. Disolución, disgregación), aplicación
de técnicas separativas, desarrollo de reacciones analíticas, etc.
El segundo paso del proceso analítico requiere el uso de un método analítico de
determinación que puede ser clásico o instrumental. Si se emplea un método
instrumental, se genera una señal (por ejemplo, en el espectrofotómetro, se produce
una señal lumínica) que se transduce en otra señal fácilmente medible (señal eléctrica).
Después de la transducción, la señal analítica debe ser relacionada inequívocamente
con la presencia, cantidad, o estructura de uno o varios analitos.
Finalmente un sistema de procesamiento de datos (una computadora) realiza los
cálculos matemáticos y estadísticos que se requieren para obtener el mejor resultado
analítico posible a partir de los datos obtenidos.
Las características básicas del proceso analítico, sensibilidad, selectividad, precisión,
rapidez, están afectadas por los tres escalones del proceso.
Muestra
Toma de
muestra Pretrata- Procesos
mientos separati- Reacción
vos
analítica
Medición y
transducción
de la señal
Manejo y
tratamiento
de datos Resultados
SENSIBILIDAD
SELECTIVIDAD
PRECISION
CARACTERÍSTICAS
ANALÍTICAS RAPIDEZ ....
BÁSICAS
1
De ahí que, en todo análisis, ya desde la investigación cualitativa de los constituyentes materiales, se
requieren pretratamiento de las muestras que permitan alcanzar de las reacciones y de las mediciones
una especificidad tal que asegure un suficiente grado de confianza en los resultados.
2.1- Acondicionamiento químico vs separación física.
En general, salvo en casos relativamente simples, en que los componentes de un sistema poseen
propiedades suficientemente diferente como para poder modificar el medio por vía química, o, lo que es
menos frecuente, manifiesten características muy particulares que posibilita su determinación directa, se
impone la necesidad de algún tipo de separación física.
2.1.1 - Acondicionamiento químico. El acondicionamiento químico, muchas veces rutinariamente
inadvertido, aunque frecuentemente aplicado, apunta a la eliminación de interferencias e incluye todo
mecanismo de regulación selectiva de concentraciones, como ser: 1) el ajuste del P. H., particularmente
efectivo en la disociación de ácidos y de bases débiles; 2) modificaciones del potencial, de modo de
asegurar la oxidación o reducción de las especies deseadas; y 3) todo tipo de enmascaramiento, sea por
complicación por formación de nuevos compuestos, situaciones que estas sensibles a su vez, muchas
veces, a la concentración hidrogeniónica.
2.1.2 - Determinaciones directas fundadas en propiedades específicas. Algunas de las propiedades que
permiten valoraciones directas, aprovechando efectos altamente singulares, las más de las veces
estructurales, como pueden ser la actividad óptica propia de las moléculas con átomos de carbono
asimétricos y manifestada por el poder rotatorio ejercido sobre un haz de luz polarizada, o la exhibición
de fluorescencia como consecuencia de excitación, sin entrar a considerar características que posibilitan
la resolución directa de mezclas complejas por técnicas instrumentales - termogravimetría, análisis
térmico diferencial; espectrografía; absorción, emisión, difracción y fluorescencia con rayos X;
aprovechamiento de efectos como el de Raman y el de Mössbauer; espectrometría de masa; resonancia
magnética nuclear o para magnética electrónica y sus variantes más recientes; diferentes formas de
radiación, espontánea o inducida, etc.- que, si bien resultan atractivas por su alta especificidad, suponen
equipos sofisticados y, sobre todo, de costo elevado.
Quedarían aún por mencionar casos todavía poco explotados, como podrían ser los que recurren al uso
de enzimas, microorganismos y agentes biológicos organizados, de metabolismo muy específicos, por
una parte, hubo aspectos cinéticos de amplísima posibilidades, por otra parte, así como el uso de
electrodos específicos.
2.2 - Procesos que exigen separaciones. Aún cuando las vías señaladas pudiesen llevar a prescindir,
eventualmente, de técnicas de separación a efecto determinativo, seguiría todavía en pie la necesidad
de las separaciones al menos en dos aplicaciones de importancia creciente: 1) la concentración de
trazas, como etapa previa a su identificación y valoración y 2) la aislación y purificación de componentes.
2.2.1 - Trazas. La concentración de trazas, vestigios por impurezas, adquiere muy diferente significación,
según que las mismas tengan valor económico (metales preciosos en menos, residuos y catalizadores),
acción fisiológica (hormonas, vitaminas) y eventualmente tóxica (alcaloides, barbitúricos, residuos de
plaguicidas) o higiénica (polución atmosférica y de aguas) o afecten las propiedades del material
huésped (semiconductores y, en general, materias primas para aplicaciones electrónicas).
2.2.2 - Factores que complican la situación. Por su parte, la muy baja concentración de los componentes
buscados, exige de ordinario la manipulación de grandes cantidades (masas o volumen es) del material,
lo que impone condiciones tales características del equipo dispositivo separador.
Esa situación se ve aún agravada cuando el producto sometido análisis es resistente al ataque o cuando
es de vida efímera -como sucede típicamente en el caso de especies radiactivas y sustancias de interés
bioquímico, genético o fisiológico, lábiles y fácilmente degradables -o cuando la naturaleza del proceso
que se pretende controlar y eventualmente corregir no admite dilaciones- coladas de metales y
aleaciones, industria petroquímica y de polímeros y elastómeros, en general -o, cuando, simplemente se
requiere una identificación rápida de productos elaborados, como control de calidad y para su
comercialización, en cuyo caso se recurre las más de las veces a ensayos físicos.
2.2.3 - Casos particulares. Sólo faltaría agregar, entre los factores aumentan el desafío a la imaginación
y recursos del químico: 1) en no infrecuente de la exigüidad de la muestra disponible sea por
consideraciones de tipo humano -fluidos biológicos de criaturas- o por limitaciones experimentales-
disponibilidad de sólo decenas de átomos de elementos transuránicos; 2) la complejidad de materiales
muchas veces ricos en familias de homólogos, que dificultan su aislación individual, necesaria pese a
nuevas reacciones y métodos físicos altamente selectivos, como sucede notoriamente en el caso de las
tierras raras, combustibles líquidos, hidrolizados de proteínas, mezclas de ácidos grasos, etc.. 3) la
pureza excepcional requerida en ciertos elementos y compuestos binarios, por la incidencia de hasta
nanogramos y picogramos de impurezas sobre sus propiedades eléctricas o fotoeléctricas.
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Fundamentos y Caracteres Comunes de las Separaciones
Del estudio de los trabajos publicados surge, por un lado la complejidad y dificultad de clasificar
métodos, establecer criterios simplificadores y coordinarlos y, por el otro, algunas notas comunes y
principios generales a todas las técnicas, así como también factores básicos determinantes, limitaciones
y condiciones de eficiencia.
4.1 - Notas comunes.
En cuanto a las notas comunes, puede decirse que, cualquiera sea el mecanismo, la naturaleza de las
fuerzas actuantes y de las diferentes especies a separar, y el grado y tipo de equilibrio que se alcance,
toda separación supone, exige y se funda en la migración diferencial, orientada por aplicación de un flujo
o de un campo, de las partículas de los diferentes componentes en un sistema, sea éste homogéneo o
heterogéneo, y la separación permanente o transitoria.
4.2 - Principios generales. Con relación a los principios generales, independientemente de las
características del dispositivo separador, y en lo que a mecanismos posibles se refiere, ha de ser la
resultante de la concurrencia, sobre cada uno de los componentes, de diferentes fuerzas que incluyen: 1)
Entre las impulsoras: acciones meramente mecánicas (tamizado), gravitacionales (espontáneas-
filtración-, o modificadas-filtración a presión y con vacío, centrifugación-), magnéticas, eléctricas,
gradientes de concentración y de temperatura, y flujos de fluidos (líquidos o gases); 2) Entre las
decisivas: la viscosidad, la densidad, gradiente estilo estáticos, diferentes tipos de sorción,
permeabilidad, etcétera.
4.3 - Grado de separación alcanzado. El grado de separación que, en definitiva se alcance como
consecuencia de la interacción recíproca de estas fuerzas y acciones sobre los componentes
individuales de una mezcla, ha de depender: 1) de las diferencias inherentes a la naturaleza,
composición y demás circunstancias del medio en que se encuentren los componentes al producirse la
separación y, 2) de las propiedades de las partículas a separar, en lo que respecta a tamaño, forma,
peso, carga y polaridad. Existe al menos un ensayo de predicción sistemática de los factores que inciden
en una separación.
4.4 - Eficiencia de una separación. Según el conjunto o asociación medio-partícula, que ha sido llamado
"ambiente", por diversos autores y "estado de partición" por Rony, y su distribución en el sistema
separador, en cuanto a la posición original de las partículas, dimensión de la zona inicial, su proporción
con relación a la capacidad total del dispositivo, y la distancia alcanzada por las partículas en función de
la diferente velocidad de migración y el tiempo transcurrido, ha de ser la eficiencia de la separación.
4.5 - Eficiencia vs capacidad. Pureza vs rendimiento o recuperación. De todos modos, no debe perderse
de vista que, lamentablemente, y por razones rigurosamente matemáticas que permiten predecir una
aproximación asintótica a las situaciones ideales de máxima pureza y recuperación, los objetivos
analíticos de una separación, a saber selectividad y cuantitatividad, resultan imposibles de alcanzar
simultáneamente, así como es sabido que una alta pureza resulta incompatible y excluyente con una
recuperación elevada.
De igual manera, la capacidad de un sistema conspira contra el poder de resolución y,
consiguientemente, la eficiencia del procesos operativos; ejemplos conocidos de esta alternativa lo son
la mucho menor selectividad de técnicas fundadas en fenómenos que permiten capacidades grandes,
como los de sorción física con relación a las de quimisorción, o la extracción de pares iónicos comparada
con la de quelatos.
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SEPARACIONES
Fundamentos. Una separación analítica puede definirse como una operación que
implica dividir una mezcla (muestra) en por lo menos dos partes de distinta
composición, de manera de enriquecer una de las fracciones en un componente con
relación al resto.
El proceso de separación requiere que los distintos componentes sean finalmente
apartados, por lo tanto deberá haber siempre un desplazamiento físico a través del
espacio.
De este modo, los fenómenos de transporte, son esenciales en las separaciones.
Simplificando, los desplazamientos pueden clasificarse en: a) Movimiento de flujo en el
cual los componentes se desplazan en su medio, no es indispensable para la
separación. b) Desplazamientos relativos, en que los componentes se desplazan a
través del medio circundante, son esenciales para llevar a cabo la separación.
Existen dos grandes tipos de sistemas de separación: estáticos y dinámicos. Los
sistemas dinámicos se pueden disponer físicamente de modo que el desplazamiento
de flujo sea perpendicular o paralelo al desplazamiento relativo.
1 MUESTRA
A
A, B, C, Técnica de
D, E ... separación B, C, D, E...
A
B
Técnica de C
separación D
Las técnicas de separación son una de las tres vías primarias para aumentar la
selectividad (las otras vías son la reactividad química del analito y la discriminación de
la señal por parte del instrumento de medida).
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1
REACTIVIDAD
QUIMICA
1-3 1-2
1
2 3
DISCRIMI- SEPARA-
NACION DE 3-2 CIONES
LA SEÑAL
3 2
2 MUESTRA
A
A Técnica de
separación
Además de estos dos objetivos, las técnicas separativas ofrecen otras ventajas
adicionales que facilitan los pasos posteriores del proceso analítico.
MÉTODOS DE SEPARACIONES DE COMPONENTES EN MEZCLAS
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En muchas ocasiones, el químico requiere determinadas sustancias que se
hallan mezcladas con otras y por ello se le plantea el problema de separarlas. Entre
las distintas técnicas que se emplean cabe destacar las que se citan a continuación:
A) Para sólidos de líquidos:
Separación por decantación, que se utiliza cuando el sólido es mas denso
que el líquido y, por consiguiente, se halla depositado en el fondo (en
ocasiones, la decantación puede acelerarse con una centrifugadora).
Ejemplo: conos de Imhoff, que se usa para determinar sólidos suspendidos en una
matriz acuosa.
Separación por filtración, operación en la que se utiliza material
denominado, precisamente, filtrante (papel de filtro, porcelana porosa, etc.)
Ejemplo: en el práctico de purificación de sustancias (NaCl) se filtró en frío para
separar los hidróxidos que habían precipitado al alcalinizar la solución.
Separación por centrifugación, basadas en las propiedades de las fuerzas
centrífugas.
Ejemplo: un hematocrito, donde por acción de las fuerzas centrífugas los
eritrocitos se depositan en el fondo del capilar y en la superficie queda el plasma
con los otros elementos.
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usualmente, poco profunda; con el calor el líquido se va evaporando y como
residuo final queda el sólido.
Esta operación se realiza también para concentrar una disolución y para secar
un cuerpo eliminando el disolvente.
Disolución de un líquido en otro líquido.
Se utiliza la llamada destilación simple cuando los puntos de ebullición de los
dos líquidos sean notablemente diferentes (al menos 80° C)
Las etapas de esta operación son las siguientes:
a) se calienta la disolución hasta llegar al punto de ebullición;
b) a partir de este momento, la disolución pasa a la fase vapor, que se recoge en un
recipiente adecuado;
c) el vapor recogido se condensa por medio de un dispositivo refrigerante;
d) la sustitución condensada se deposita en el fondo de un recipiente al efecto.
Disolución de varios líquidos en otros líquidos.
En este caso la destilación que se realiza es la destilación fraccionada, la cual
se basa en los diferentes puntos de ebullición de los líquidos de la disolución. El
proceso es el siguiente:
a) se calienta la disolución, lo que produce la formación de los dos primeros
vapores, los cuales se recogen y condensan; el líquido así condensado se destila;
b) se repite el proceso para cada uno de los líquidos.
La destilación fraccionada se usa también para la purificación de la disolución
de dos líquidos.
Ejemplo: se tiene una mezcla en partes iguales de alcohol ordinario (que hierve a
78° C) y agua (que hierve a 100° C), cuyo punto de ebullición es de 81° C. Puesto
que, al destilar, el alcohol hierve más fácilmente que el agua, se obtendrá una
nueva disolución con mayor contenido de alcohol (80%).
A esta nueva mezcla (80% alcohol, 20% agua) se le aplica el mismo proceso,
con lo que se obtendrá otra disolución con un porcentaje superior de alcohol. Al
repetir el proceso se va obteniendo alcohol cada vez más puro.
El proceso se realiza globalmente en las denominadas columnas de
fraccionamiento o de rectificación, como sucede en el refino del petróleo (con
obtención de gasolina, gas oíl, queroseno, etc.).
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La solución del agente precipitante ha de ser bastante diluida, y añadirse lentamente,
con bureta, pipeta o gotero. La cantidad de solución de reactivo precipitante se debe
calcular de antemano.
Por lo general, el manejo subsiguiente se facilita con la precipitación por solución
caliente. Conforme a ello, si la solubilidad y otros factores lo permiten, la solución de la
muestra y la del agente precipitante deben estar calientes en el momento de
mezclarse.
Digestión
Filtración
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Luego debe arrancarse una esquina de la sección ligeramente más pequeña, y abrir el
papel en la sección ligeramente más grande.
1 2 3 4
Crisoles de filtración con base porosa. El crisol de vidrio poroso tiene paredes de vidrio
y un disco de vidrio poroso soldado en el fondo. Existe en el comercio con varios
grados de porosidad. Es muy cómodo de usar porque no necesita preparación. Sin
embargo sí debe limpiarse después de usarlo, lavando con disolvente apropiado. No
resiste altas temperaturas, por lo tanto se emplea para precipitados que puedan
secarse a temperaturas no muy superiores a los 100ºC.
El crisol de porcelana porosa es similar al anterior con la ventaja de poder soportar
elevadas temperaturas de calcinación.
El crisol tipo Munroe es de platino. Su base es una capa permanente de platino
esponjoso. Puede tolerar temperaturas muy elevadas. Sin embargo, es muy caro por lo
que se emplea raras veces.
El inconveniente general de los crisoles de base porosa, es que a veces es difícil
limpiarlos.
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Filtración por aspiración. El paso de un líquido por el filtro es a menudo muy lento a no
ser que se aplique aspiración. Es casi imprescindible con crisoles de Gooch o con los
de base de vidrio poroso, así como con filtros de membrana de poros muy finos.
Lavado
Se debe lavar el precipitado filtrado, para completar la separación de las aguas madres,
antes de su desecación o calcinación. En algunos casos se emplea agua destilada.
Pero es más frecuente que el líquido de lavado tenga que contener un ion en común
con el precipitado, para reducir al mínimo las pérdidas por solubilidad, o un electrolito
para evitar que los agregados de partículas más diminutas se separen y pasen por el
filtro. Por supuesto, el electrolito ha de ser alguno que no deje residuo apreciable. Es
más eficiente emplear varias porciones pequeñas de líquido de lavado que usar una
porción grande. Por lo general los líquidos calientes tienen menor viscosidad que los
fríos y pasan por el filtro más rápidamente. Sin embargo, las pérdidas por solubilidad
pueden ser mayores con líquidos calientes.
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SEPARACIONES POR EXTRACCIÓN Y POR MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS
Extracción
La extracción de un soluto de una fase líquida por otra fase líquida es una de las
técnicas de separación más rápida y simple en química analítica. En contraste con la
separación por precipitación, la extracción tiene la ventaja de procurar separaciones
más netas y más limpias.
A 1
11
permitir transferencia cuantitativa en una sola extracción. En estos casos para lograr
una separación cuantitativa es necesario efectuar la extracción dos o tres veces con
porciones distintas del segundo disolvente. Esta es la técnica de extracción múltiple.
APLICACIONES
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ANALISIS DE TRAZAS - VESTIGIOS
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Los métodos de separación y preconcentración implican pasos extra en el análisis y
deben evitarse si no son esenciales. Es aquí donde se presentan frecuentemente
problemas debido a contaminación o pérdidas.
La razón para efectuar una preconcentración en un procedimiento, es llevar la
concentración del analito a un nivel detectable para el método de determinación
escogido. Afortunadamente los progresos en la instrumentación mejoran cada vez más
los límites de detección. Con el correr del tiempo, la necesidad de la preconcentración
irá decreciendo.
Las separaciones son algunas veces necesarias para separar al analito de una matriz
interferente. Al igual que la preconcentración, su necesidad va decreciendo a medida
que mejora la instrumentación.
Los procedimientos más comunes y los más apropiados para el análisis de trazas son
la extracción con solventes y la cromatografía de intercambio iónico.
SINOPSIS
1.- Muestreo.
2.- Disolución de la muestra.
3.- Pretratamientos
3.1.- Acondicionamiento químico (diferentes propiedades de los componentes):
3.1.1.- Regulación del pH.
3.1.2.- Regulación del potencial de oxidación
3.1.3.- Enmascaramiento.
3.2.- Separaciones físicas (componentes de propiedades análogas).
4.- Caracterizaciones.
5.- Determinaciones,
6.- Cómputos: correlación e interpretación de resultados.
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Cuadro III.- SITUACION DE LAS SEPARACIONES DENTRO
DE LA QUIMICA ANALITICA
1.- L.D.Rogers
1.1.- Criterios generales:
1.1.1.- Forma de alimentación de las fases.
1.1.2.- Tipo de contacto.
1.2.- Tipos de distribución:
1.2.l.- Binomial.
1.2.2.- Poisson.
1.2.3.- Pascal.
1.2.4.- Aproximación gaussiana.
1.3.- Posibilidades que ofrece el conocimiento del tipo de distribución:
1.3.1.- Cantidad absoluta de cada componente en cada unidad del sistema.
1.3.2.- Cá1cu1o de fracciones molares en cada punto.
1.3.3.- Cálculo de constantes de separación.
1.3.3.1.- establecimiento del grado de separación.
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1.3.3.2.- establecimiento de pureza de fracciones.
1.3.3.3.- cálculo del número de contactos para una pureza preestablecida.
2.- R. Rony
2.1.- Criterios de clasificación:
2.1.1.- Tipo
2.1.2.- Velocidades.
2.1.3.- Tiempo.
2.2.- Conceptos básicos.
2.2.1- Estado de partición.
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1.2.- reversibilidad o permanencia de la separación.
1.3.- Tipo de contacto a que se somete la muestra
1.3.1.- discreto.
1.3.2.- continuo.
1.4.- Naturaleza de las fuerzas impulsoras dominantes.
2.- Clasificación convencional (expansión de 1.4):
2.1.- mecánicas.
2.2.- físicas:
2.2.1.- medio homogéneo.
2.2.2.- medio heterogéneo:
2.2.2.1.- equi1ibrio masivo.
2.2.2.2.- equilibrio en interfase.
2.2.3.- a través de membranas y barreras.
2.3.- químicas.
2.4.- biológicas.
3.- Separaciones por métodos físicos. Equilibrio masivo en sistemas heterogéneos (expansión de
2.2.2.l):
3.1.- cristalización y precipitación.
3.2.- volatilización
3.2.1.- sublimación; descomposición térmica.
3.2.2.- destilación.
3.3.- adsorción (fenómenos de superficie):
3.3.1.- cromatografía de adsorción; tamices moleculares.
3.3.2.- cromatografía en fase gaseosa gas-sólido.
3.3.3.- flotación
3.3.4.- separaciones por espumas.
3.4.- Extracción
3.4.1.- líquido-líquido.
3.4.2.- líquido -sólido.
3.5.-Partición:
3.5.1.- gas-líquido.
3.5.2.- líquido- líquido.
3.6.-Intercambio iónico:
3.6.1.-membranas.
3.6.2.-intercambiadores granulares:
3.6.2.1.-orgánicos.
3.6.2.2.-inorgánico.
3.6.3.-intercambiadores líquidos.
3.7-Membranas y geles.
3.8.- Técnicas diversas.
BIBLIOGRAFIA
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