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AUFSATZE

Polymere und das Periodensystem :


neue Entwicklungen bei anorganischen Polymeren
Ian Manners"
In memoriam Daisy Maud Manners

Das Einbringen anorganischer Elemen- der anorganischen Polymerwissenschaft ne, die eine aus Zinnatomen bestehende
te in Polymerhauptketten kann zu niitz- dadurch behindert, daD es keine Synthe- Hauptkette aufweisen. Bei iibergangs-
lichen Eigenschaften fiihren, wie man an sen gab, die zur Herstellung anorgani- metallhaltigen Polymeren konnten eben-
Polysiloxanen [R,Si-0],, Polyphos- scher Polymere geeignet waren. In die- falls Synthesedurchbriiche verzeichnet
phazenen [R,P=N], und Polysilanen sem Ubersichtsartikel werden viele der werden, und zu den neuen Matenalien
[R,Si], sehen kann. Dazu zahlen Flexi- aufregenden Fortschritte der anorgani- zahlen hochmolekulare Polymere auf
bilitat bei niedrigen Temperaturen, hohe schen Polymerchemie des letzten Jahr- Metallocenbasis, Poly(metal1aine), die
thermische Stabilitat und Unempfind- zehnts geschildert, wobei der Schwer- Elemente wie Eisen, Nickel und Rho-
lichkeit gegeniiber Oxidation, Schwer- punkt auf den in dieser Zeit hergestellten dium enthalten, fliissigkristalline Orga-
brennbarkeit, neue Reaktivitaten und in- neuen anorganischen Polymersystemen nocobalt- und -chrompolymere sowie
teressante elektrische und optische Ei- liegt. Dazu zahlen unregelmaoig ver- auf Lanthanoiden basierende Polymere.
genschaften, die von ungewohnlichen netzte Polysiline, Polycarbophosphaze-
elektronischen Effekten wie der Deloka- ne, Schwefel-Stickstoff-Phosphor-Poly- Stichworte: anorganische Polymere -
lisierung von o-Elektronen herruhren. mere, Poly(organooxothiazene) und die Fliissigkristalle * Halbleiter Haupt-
Bis vor kurzem wurde die Entwicklung erst kurzlich synthetisierten Polystanna- gruppenelemente * Ubergangsmetalle

1. Einleitung schaftler ist; sie beruht aber auch auf der Verfugbarkeit billiger
Monomere auf Erdolbasis[2].
Trotz der Tatsache, da13 Kohlenstoff auf der Erde nicht zu den Im Gegensatz zur Organischen ist die Anorganische Chemie
besonders haufigen Elementen gehort, bilden Makromolekiile im allgemeinen nicht so weit entwickelt. Sogar scheinbar ein-
auf Kohlenstoffbasis (,,organkche" Makromolekiile) die fache, kleine Molekiile konnen iiberraschend schwierig zu syn-
Grundlage des Lebens auf unserem Planeten. Taglich sind wir thetisieren sein14]. Die Entwicklung von Synthesen fur lange
von natiirlichen oder synthetischen Makromolekulen aus Koh- Polymerketten, die hauptsachlich oder ausschliefllich aus
lenstoffketten umgeben", 'I. Organische Polymere werden als ,,anorganischen" Elementen bestehen, ist daher eine besondere
Kunststoffe und Elastomere, Folien und Fasern zur Herstellung Herausforderung.
unterschiedlichster Produkte wie Kleidung, Autoreifen, Com-
pact Discs, Verpackungsmaterialien und Prothesen einge-
setzt ['I. Vielversprechende, neue Anwendungen fur elektrolumi- 2. Der Aufbau langer, anorganischer Ketten:
neszente und integrierte optische Schaltvorrichtungen und ein Syntheseproblem
Sensoren werden zur Zeit entwickeltc3? Den rasch wachsenden
Einsatz von Materialien aus organischen Polymeren in den letz- Man konnte annehmen, daD die Anwendung der Techniken,
ten 50 Jahren kann man hauptsachlich auf die einfache Herstel- die so gut fur die Herstellung organischer Polymere funktio-
lung, die geringe Dichte und die leichte Verarbeitbarkeit zuriick- niert, einen ebenso leichten Zugang zu anorganischen Makro-
fuhren. Die einfache Herstellung beruht zum einen auf dem molekiilen erlaubt. Die genauere Betrachtung der Hauptsynthe-
hohen Wissensstand bei der organischen Synthese, der eine Fol- sewege fur organische Polymere (Schema 1) verdeutlicht,
ge des Einfallsreichtums der auf diesem Gebiet tatigen Wissen- warum das nicht so einfach moglich ist. Klassische Synthesen,
die wie die Polymerisation (Schema 1, Weg A) auf einem Ket-
[*] Prof. I. Manners tenwachstumsmechanismus beruhen, sind nur mit Miihe auf
Department of Chemistry, University of Toronto anorganische Polymere iibertragbar, da Monomere mit ausrei-
80 St. George Street, Toronto, ON (Canada)
Telefax: Int. f4161978-8775 chend reaktiven, aber stabilen Mehrfachbindungen zwischen
E-mail: imanners@alchemy.chem.utoronto.ca anorganischen Elementen im allgemeinen schwierig zu erhalten

Angew. Chem. 1996, f08, 1712-1731 0 VCH Vedagsgesellschaft mbH, 0-69451 Wernheim, 1996 0044-8249/96~l0815-1713
$lS.00+.25/0 1713
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R bei weitem nicht die benotigte kritische Molmasse ( M , = ca.


R\ /
,E=E, (oder R-EGE-R 10000) auf, um eine fur die Verarbeitung zu freistehenden Fil-
R R
men und Fasern benotigte Verhakung zwischen einzelnen Ket-
ten und eine so erreichbare mechanische Festigkeit zu ermogli-
chen. Eigenschaften wie die gunstige Verarbeitbarkeit, die man
R R R R
im allgemeinen mit Makromolekulen verbindet und die meist
I I I I
B der Hauptgrund zur Polymerherstellung uberhaupt sind, kon-
X-E-E-X -I- Y-E-E-Y
I
R
t
R R
I I
R - XY
nen daher nicht verwirklicht werden@].Eine vielversprechende
oder Variante der Kondensationspolymerisation nutzt Monomere. in
denen die Gruppen X und Y aus demselben Molekul eliminiert
werden konnen (Schema 1 , Weg C). Man erhllt so automatisch
x-i-i-Y
die richtige Stochiometrie. In einigen Fallen konnen Monomere
dieses Typs nach einem Kettenwachstumsmechanismus polyme-
risiert werden, der von sich aus zu hoheren Molekulargewichten
fiihrtL6].Vielversprechend ist auch die nach einem Kettenwachs-
tunismechanismus ablaufende ringoffnende Polymerisation
(ROP) (Schema 1, Weg D ) . Die Chemie anorganischer Ringsy-
steme ist sehr gut entwickelt, so dalj viele potentielle ROP-Mo-
R2 nomere erhaltlich sind['].
Schema 1. Synthesen onorganischer Polymere nach organisch-chemischen Verfah- Wegen der genannten Syntheseschwierigkeiten gab es bis vor
ren (E = ,,anorganisches" Element).
kurzem nur drei gut charakterisierte anorganische Polymersy-
steme: die Polysiloxane oder Silicone 1, die Polyphosphazene 2
und die Polysilane 3"''. Diese Materialien weisen alle bemer-
sind. Im Gegensatz zur Situation bei ungesdttigten, organischen
Molekulen (a-Olefine, Acetylene, Nitrile etc.) benotigt man zur
Isolierung stabiler Spezies mit Mehrfachbindungen zwischen
,,anorganischen" Elementen norinalerweise sterisch anspruchs-
volle, die Oligomerisierung inhibierende Hilfsgruppen [51. Die
meisten fruhen Versuche, anorganische Polymere zu erhalten,
konzentrieren sich daher auf Polykondensationen (Schema 1 , 1 2 3
Weg B) . Dieses stufenweise Wachstum funktioniert bei der Syn-
these von Polymeren auf Kohlenstoffbasis gut, wenn man di- kenswerte Eigenschaften auf, die sich erheblich von denen kon-
funktionelle organische Monomere einsetzt, da diese normaler- ventioneller organischer Makromolekule unterscheiden.
weise einfach und in hohen Reinheitsgraden zugiinglich sind[']'. Dieser Artikel gibt einen Uberblick iiber den derzeitigen
So konnen die Voraussetzungen fur die Bildung hochmolekula- Stand der anorganischen Polymerwissenschaften[" 14]. Dabei
~

rer Kondensatioiispolymere wie die Einhaltung der exakten Sto- sollen die in den letzten zehn Jahren entwickelten, gut charakte-
chiometrie und hohe Umsitze erfiillt ~ e r d e n [ ~Im
l . Gegensatz risierten Polyinersysteme besonders im Vordergrund stehen.
dazu ist die Chemie der funktionellen Gruppen bei anorgani- Uber die Synthese, Eigenschaften, Anwendungen und Techno-
schen Molekulen unterentwickelt ; difunktionelle anorganische logic der Polysiloxane, Polyphosphazene und Polysilane existie-
Monomere wie dilithiierte Verbindungen sind hiufig so reaktiv, ren ausgezeichnete und ausfuhrliche Ubersichtsartikel und Bu-
daR sie schwierig zu erhalten und zu reinigen sind. Daher kann cher. Daher werden die Hauptmerkmale dieser drei beinahe
die Einhaltung exakter Stochiometrien bei Polykondensations- schon klassischen Polymersysteme zuerst kurz zusammenge-
reaktionen nicht garantiert werden"'. M a n erhalt normaler- faBt. Ihre einzigartigen Eigenschaften sind der Anreiz, warum
weise nur niedermolekulare, oligomere Produkte. Diese weisen man sich anorganischen Polymeren mit anderen Elementen des

Iun Manners wurde 1961 in London geboren. Den BSc in Chemir erhielt er 1982 an der
University qf Bristol, wo er 1985 hei Professor Neil Connelly iiber Organoiibergangsmetallradi-
kale prornovierte. Von 1986 his 1987 l i a r er als Royal Society European Postdoctoral Fellow
an der Technischen Hochschule Aachen und arbeitete hei Professor Peter Paetzold an Iminobo-
ranen. Nuch ForsclzLingarheiten iiher Polyphosphazene und Polyjhetevophosphazene) als
Research Associute bei Prqfkssor Harry R. Allcock an der Pennsylvania State Universitj,wurde
er 1990 Fukultutsmitglied am Depurtment of Chemistry der Universitji qf Toronto.1994 vvurde
er Associate Prqfbssor, 1995 Full Professor, und derzeit ist er AEfred P. Sloan Stipendiat
(1994- 1996). Vor kurzem erhielt er die Rutheyfbrd Memorial Medal (1996). Seine For-
schungsinteressen konzentrieren sick uuf die Synthese sowie die Eigenschaften und Annmdun-
gen neuer anorganischer Molekiile, Polymere und Festkiirpermaterialien. Er ist Autor und
Couutor von iiher I20 Publikationen und,fiinf Putenten.
.
1714 Angen Chri?i 1996. 108. 1712-1731
Anorganische Polymere AUFSATZE
Periodensystems als Si, P, 0 und N zugewandt hat. Im AnschluB xan) findet man einen noch niedrigeren T,-Wert von - 137 "C.
daran werden die Fortschritte auf dem Gebiet neuer Klassen Silicium-Sauerstoff-Bindungen sind starker als C-C-Bindun-
anorganischer Polymere mit Hauptgruppen- und Ubergangs- gen (Bindungsenergien: Si-0 ca. 450 kJmol-', C-C ca.
metallelementen beschrieben. 348 kJmol- ') und bestandiger gegenuber Oxidation und UV-
Strahlung. Die dadurch erhohte thermische Stabilitat und Oxi-
dationsunempfindlichkeit macht man sich z.B. beim Einsatz
3. Klassische anorganische Polymersysteme von Polysiloxanolbadern in Chemielaboratorien zunutze. Poly-
(dimethylsiloxan) kristallisiert bei T, = - 40 "C, so daR man fur
3.1. Polysiloxane oder Silicone den Einsatz als Elastomer haufig einen kleinen Prozentsatz an
Phenylsubstituenten durch statistische Copolymerisation ein-
Polysiloxane wurden in den 30er und 40er Jahren entwickelt fiihrt, um ein amorphes Produkt zn erhalten. Zur Vernetzung
und sind heute in der Industrie rnit Umsatzen in Milliardenhohe bieten sich u.a. das Erhitzen rnit Peroxiden oder die Vulkanisie-
weltweit die wirtschaftlich bedeutendsten anorganischen Poly- rung bei Raumtemperatur an; hierbei initiiert man die Vernet-
mere['5, 16]. Sie gelten mittlerweile eher als Standardkunststoffe zung durch ubergdngsmetallkatalysierte Hydrosilylierung zwi-
denn als Spezialprodukte. Man erhalt sie hauptsachlich durch schen Vinylsubstituenten und Si-H-Gruppen entlang der
Kondensation sowie durch anionisch oder kationisch initiierte Polymerkette. Normalerweise wird auch die Zugabe von Ver-
ROP-Synthesen wie das Beispiel der gangigsten Verbindung die- starkungs- und Fiillstoffen wie Siliciumdioxid mit groBer Ober-
ser Substanzklasse, des Poly(dimethy1siloxans)4, zeigt [Gl. (I) flache notig sein, um die mechanischen Eigenschaften zu verbes-
sern"'].
Polysiloxane zeichnen sich auf3erdem durch eine Reihe weite-
rer nutzlicher Eigenschaften wie Hydrophobie und auBeror-
dentlich hohe Gaspermeabilitat aus. Schnecken iiberlebten bis
L Me 1, zu 72 h unter fliissigem, niedermolekularem Poly(dimethy1-
siloxan), indem sie den Sauerstoff atmeten, der durch das Mate-
rial diffundierte['7]. Auf dem biomedizinischen Sektor profitiert
man bei weichen Kontaktlinsen und kunstlicher Haut von der
hohen Durchlassigkeit der Polysiloxane. Das Austreten von sili-

MewSi

Me
' '
,\/!' Me

Me Hitze und/oder anionische r Me 1


conhaltigen Stoffen durch Polysiloxanmembranen in Brustim-
plantaten hat jedoch zu einer beachtlichen Verunsicherung der
Offentlichkeit gefuhrt. Die Behauptung, Gesundheitsprobleme
und/oder
oder kationische Initiatoren seien auf die Gegenwart von Siliconen im Korper zuriickzufiih-
ren, ist jedoch bislang unbewiesen"'].
Me Me Poly(dimethylsi1oxan) ist das am besten untersuchte Poly-
siloxan; man kennt auch weitere Polysiloxane mit aliphatischen
4
oder aromatischen Seitengruppen, die entweder durch Kon-
densation oder anionisch oder kationisch initiierte ROP-Syn-
thesen zuganglich sind. Aufgrund ihrer ebenfalls sehr interes-
santen Eigenschaften sind sie ein aktuelles Forschungsgebiet.
Man hat z.B. die Morphologie einfacher n-alkylsubstituierter,
und (2)]. Als Ausgangssubstanzen verwendet man hierbei hochmolekularer Polysiloxane ( M , ca. lo5 bis lo6), die iiber die
Organodichlorsilane, wobei das am haufigsten eingesetzte ROP-Synthese zuganglich sind, genau unters~cht['~]. Viele die-
Me,SiCI, nach dem Rochow-Miiller-Proze13leicht erhaltlich ist. ser Polysiloxane, wie das Poly(di-n-pentylsiloxan), Poly(di-n-
Die cyclischen Edukte fur die ROP-Synthese gewinnt man hexylsiloxan) oder Poly(di-n-decylsiloxan),sind flussigkristdllin
durch kontrollierte Hydrolyse der entsprechenden Organodi- und bilden ungeordnete Mesophasen. Polysiloxane rnit Fluoral-
chlorsilane. Die herausragenden Eigenschaften der Polysiloxane kylsubstituenten (z.B. Trifluorpropyl-), auch Fluorsilicone ge-
riihren vom anorganischen Grundgerust aus Silicium- und nannt, weisen neuartige Oberflacheneigenschaften rnit einem
Sauerstoffatomen her und haben zu einer ausgedehnten Anwen- technologisch bedeutenden Anwendungsbereich auflL8I. Die
dung als Hochleistungselastomere und -fluide, Oberflachen- Jebende", anionische ROP-Synthese gespannter cyclischer
modifizierer, Klebstoffe und biomedizinische Materialien ge- Siloxane wie (Me,SiO), ist wichtig, weil sie den Zugang zu
fuhrt["* l 5 - l']. Das Siloxangrundgeriist rnit seinen langen Blockcopolymeren rnit organischen Monomeren ennog-
Si-0-Bindungen (1.64 8, gegenuber 1.54 8, bei einer C-C-Bin- liCht[20.2 11,
dung), den fehlenden Substituenten an jedem zweiten Gerust- Eine vielseitige Methode, um die Eigenschaften der Polysilo-
atom (den Sauerstoffatomen) und einem groDen Bindungswin- xane zu verandern, ist die Hydrosilylierung [GI. (3)]. Die Reak-
kel am Sauerstoffatom (Si-0-Si = 143" gegeniiber C-C-C =
109') zeichnet sich durch eine einzigartige dynamische Flexibili-
tat aus. Selbst bei sehr tiefen Temperaturen behalten diese Pt-Kataiysator
Materialien ihre Elastizitat und werden nicht briichig. So hat R
Poly(dimethylsi1oxan) als wichtigstes Polymer eine Glasuber-
gangstemperatur von - 123 "C, fur Poly(methylhydrosi1o- R

Angew. Chrm. 1996, 108, 1712-1731 1715


AUFSATZE I. Manners

tion von Poly(inethy1hydrosiloxan) oder Poly(methy1hydro- system zum D u r c h b r u ~ h [Durch ~ ~ ~ . nucleophilen Austausch der
si1oxan)-poly(dimethylsi1oxan)-Copolymeren rnit Vinylverbin- Halogensubstituenten entstanden hydrolysebestandige Poly-
dungen erlaubt die Einfiihrung von Seitenketten, die zu interes- (organophosphazene) [Gl. (4)][10, z 6 - 2 8 ] .
santen Produkteigenschaften fuhren["]. Die ungewohnliche Reaktionsfolge aus ROP-Synthese und
Als Beispiel sei hier das kurzlich beschriebene, ferroelektri- nachfolgender Substitution rnit Sauerstoff- oder Stickstoff-
sche, in den Seitenketten fliissigkristalline Polysiloxan 5 mit nucleophilen wie Alkoxiden, Aryloxiden oder primaren Aminen
wurde von Allcock et al. erarbeitet. Sie ermoglicht die grofie
Strukturvielfalt der Poly(organophosphazene) sowie das Ma&
schneidern und die Einfiihrung spezieller Materialeigenschaf-
tenfL0].Neuere Veroffentlichungen zur Substitution an 6 und ahn-
lichen Verbindungen beschaftigen sich rnit der Einfiihrung solcher
Seitengruppen, die zu Fliissigkristallinitat (s. Polymer 7)L2'1,
5 P h o t o c h r o r n i ~ m u s [Phot~vernetzbarkeit[~
~~~, - 331 und neuarti-

gen Polymeren wie 8 rnit Kurzkettenver~weigung[~~] fuhren.


R=
Das Grundgerust der Polyphosphazene zeichnet sich durch
eine Reihe ungewohnlicher Eigenschaften wie hohe Flexibilitat
aus, die sich z.B. in einer Glasiibergangstemperatur von unter
- 100 "C fur Poly(n-butoxyphosphazen) manifestiert"']. Wei-

terhin ist es thermisch stabil und oxidationsbestandig, und es


zeichnet sich durch optische Transparenz, die von 220 nm bis ins
N
' O, Me nahe IR reicht, sowie durch Schwerentziindlichkeit aus. Man
setzt besonders gerne Fluoralkoxyderivate ein. Amorphe Co-
kurzen Schaltzeiten g e n a n t ~ t [ ~Eine
~ ' . weitere neue und span- polymere haben sich als schwerentziindliche und gegeniiber
nende Entwicklung gibt es bei Polysiloxanen rnit polaren Cyan- kohlenwasserstoffhaltigen Losungsmitteln und 0 1 resistente
propyl- und vernetzbaren Methacryloxypropylgruppen, die als Elastomere erwiesen, die in der Raumfahrt und im Fahrzeugbau
Matrizen fur Na+-empfindliche Membranen in chemisch modi- Verwendung finden. Polymere wie das amorphe Kammpolymer
fizierten Feldeffekttransistoren (CHEMFETs) eingesetzt wer- Poly[bis(methoxyethoxyethoxy)phosphazen]9 sind als Be-
Die Vorteile der Polysiloxane sind hierbei in ihren ho-
hen Diffusions- und Permeabilitatskoeffizienten begriindet.

3.2. Polyphosphazene

Das Grundgeriist der Polyphosphazene 2 besteht aus Phos-


phor- und Stickstoffatomen. Die erste Verbindung dieser Sub- I
stanzklasse, das Poly(dich1orphosphazen) 6 [GI. (4)], wurde von
Stokes Ende des vergangenen Jahrhunderts in vernetzter Form RO OR
durch thermische ROP-Synthese des cyclischen Trimers O
R, : \

(Cl,PN), hergestellt[''I. Die als anorganischer Kautschuk be- (0CH2CH2),OMe


tf.-l=N-p=N OR
I "
I
CI. .CI
II OR OR f (i O C H
=ZCH
N~ ) ~ q
OM~

OR
8 9
6
(4) standteile polymerer Elektrolyte in der Akkumulatortechnik['O]
nucleophile von Bedeutung. Auf dem biomedizinischen Sektor kommen Po-
Substitution
* f[=N$
lyphosphazene als bioinerte, bioaktive, membranbildende und
bioabbaubare Materialien und Hydrogele zum Einsatz" 1' .
n Bei den Reaktionen von Poly(dich1orphosphazen) mit metall-
R = OR, OAr, NHR, etc.
organischen Reagentien wie Grignard- oder lithiumorganischen
Verbindungen kommt es neben der erwunschten Substitution
kanntgewordene Verbindung blieb jedoch wegen ihrer Unbear- meist zu Spaltungsreaktionen an der Polymerkette. Dies ist da-
beitbarkeit und Unbestandigkeit gegeniiber Wasser eine chemi- her kein geeigneter Zugang zu Polymeren, in denen Alkyl- oder
sche Kuriositat. Mitte der 60er Jahre verhalf die Entdeckung Arylseitenketten direkt durch P-C-Bindungen gebunden
von Allcock und Kugel, dafi man bei sorgfaltig durchgefuhrter sind[lO1.Anfang der 80er Jahre entdeckten Neilson und Wisian-
ROP-Synthese von reineni (CI,PN), unvernetztes und in orga- Neilson ausgehend von Phosphoraniminen eine Kondensation
nischen Losungsmitteln losliches 6 erhalt, diesem Polymer- fur Poly(alkyl/arylphosphazene) und konnten so dieses Problem

1716 Angew. Chem. 1996, 108, 1712-1731


Anorganische Polvmere AUFSATZE
losen [GI. (5)]r351.Bei einer Polymerisation handelt es sich ei- 3.3. Polysilane
gentlich um eine Kettenwachstumsreaktion, mit der hochmole-
kulare Polyphosphazene wie Poly(dimethy1phosphazen) und Erste Berichte uber losliche und verarbeitbare Polysilane 3
Poly(methylpheny1phosphazen) zuganglich sind. erschienen in den spaten 70er Jahren. Seitdem erfuhren sowohl
die Grundlagenforschung als auch die Anwendung dieser Ma-
kromolekule einen regen Aufschwung[". 41 - 4 3 1 . D asGrundge-
R rust aus Siliciumatomen verleiht den Polysilanen wegen der De-
I
R-P=N -SiMes 1900c + fi=N+ (5) lokalisierung der a-Elektronen einzigartige elektronische und
OR
I - MesSiOR optische Eigenschaften. Einige Polysilane erwiesen sich als
n brauchbare Vorstufen zur thermischen Gewinnung von Sili-
ciumcarbidfasern. Auch fur Anwendungen in der Mikrolitogra-
R = 4 k y l oder Aryl
phie und als Polymerisationsinitiatoren haben sie Beachtung
erfahren110s41,421
Obwohl mehrere Polyphosphazene vermarktet werden, ist Erstmals berichteten West et al. 1978 uber ein losliches Polysi-
man doch auf der Suche nach preisyerteren und bequemeren lan, das sie durch Umsetzung eines Gemischs aus Organodi-
Synthesen. Fur die thermische ROP-Synthese mu5 das cyclische chlorsilanen rnit metallischem Natrium e r h i e l t e ~ ~Statt
~ ~ ~der
].
Trimer (CI,PN), synthetisiert und sorgfaltig gereinigt werden. erwarteten cyclischen Oligomere bildete sich ein Polymer, das
Bei den notigen erhohten Temperaturen ist es schwierig, das den Namen Polysilastyrol 10 erhielt [Gl. (lo)]. Poly(dimethy1si-
Molekulargewicht zu kontrollieren. Eine Vernetzung bei bereits
hohem Umsatz kann die Ausbeute negativ beeinflussen. In
neueren Arbeiten stellen Matyjaszewski et al. Kondensations- MezSiClz
reaktionen vor, die einen alternativen, direkten Zugang zu Na, Toluol
+
Poly(fluora1koxyphosphazenen) und Arylderivaten bieten und 110°C
Me
die Bildung von Blockcopolymeren gestatten [GI. (6) und PhMeSiCl2
(7)][363,'I. Die Kondensationsmethode konnte ebenfalls erfolg-
10
reich auf Poly(dich1orphosphazene)iibertragen werden. De Ja-
eger et al. berichten iiber eine vielversprechende Synthese bei
einer Reaktionstemperatur von 200 "C[Gl. Neueste Ar- Ian) war bereits als hochkristallines, unlosliches Material be-
beiten von Manners und Allcock et al. beschreiben eine Synthe- kannt['', 41, 421. Die Einfuhrung von Phenylgruppen in das stati-
se van Poly(dich1orphosphazen) bei Raumtemperatur unter stische Copolymer vermindert die Kristallinitat, so da5 man ein
Molekulargewichtskontrolle [GI. (9)][391. Die vorgenannten losliches und verarbeitbares Material erhalt.
Entwicklungen lassen auf verbesserte Synthesen zu Phospha- Durch diese Wurtz-Kupplung konnten eine Reihe von Poly-
zenpolymeren hoffen, die eine schnellere und umfassendere Ver- meren mit Alkyl- oder Arylsubstituenten am Siliciumatom und
marktung erleichtern k o n n t e ~ ~ [ ~ * ~ . M , > l o 5 hergestellt werden. Seit 1980 besteht grol3es Interesse
an diesen Polymeren, die viele faszinierende Eigenschaften auf-
r ._I weisen.
Das Grundgerust der Polysilane besteht ausschliefllich aus
% (6) Siliciumatomen. Eines seiner auffalligsten Merkmale ist die De-
IR
lokalisierung der a-Elektronen, zu der es in der Kohlenstoffche-
mie kaum eine Analogie gibtr4'1. Ein Blick auf die an der Si-Si-
a-Bindung beteiligten Molekiilorbitale macht dies verstandlich.
Da sie aus energetisch hoherliegenden 3s- und 3p-Atomorbita-
Ar2(RO)P len gebildet werden, sind sie diffuser als die Molekulorbitale der
160"C, - N2
i- C-C-a-Bindung. Dadurch kommt es zu erheblichen Wechselwir-
- Me3SiOR kungen zwischen benachbarten Si-Si-c-Bindungen entlang der
Me3SiNg Polysilankette, so wie man es fur die 7c-Bindungen in n-delokali-
sierten Polymeren wie dem Polyacetylen findet. Fur die Be-
schreibung der Bindungsverhaltnisse in Polysilanen scheint da-

200°C
r cI 1 her ein Bandermodell eher angebracht zu sein als ein Modell rnit
lokalisierten Bindungen['', 421. Aufgrund der Delokalisierung
CI,P= N-P(O)CI:!
- P(O)Cl3 der a-Elektronen kommt es rnit wachsender Kettenlange zu ei-
n ner Rotverschiebung des a-a*-Ubergangs, der bei 220 nm in
Me,Si-SiMe, Iiegt. In hochpolymeren Polysilanen liegt die An-
regungsenergie fur den Ubergang vom a- ins c*-Band im nahen
UV bei ca. 300 bis 400 nm[461.Eine weitere Folge der Elektro-
CI nendelokalisierung ist - nach Dotierung des Polymers - eine
CI-
I =N-
P SiMe3
PCls in Spuren, 25°C nennenswerte elektrische Leitfahigkeit. Durch Dotierung von
I
CI
- Me3SiCl 10 mit AsF, wurden beispielsweise Leitfahigkeiten bis zu
n 0.5 Scm-' gemessen"']. Viele Polyrnere sind auI3erdem ther-

Angew. Chem. 1996, 108, 1712-1731 1717


I. Manners
AU FSATZ E
mochrom, da sich die Konformation des Polymers und da-
mit auch das AusmaB der a-Delokalisierung entlang der Haupt-
kette rnit der Temperatur Indert. Die niedrige Energie des
a-a*-Ubergangs macht die Polysilane lichtempfindlich und
damit interessant als Photowiderstand in der Mikrolitogra-
Ph\
Me- Si-
I
Ph .si-si-

Me‘
I
Me
I
Si Ph

‘Ph
-
Me
L iT+ Ph n
(14)

0,41,42]

Am haufigsten werden Polysilane durch thermische Wurtz- Sakurai et al. berichteten kurzlich iiber einen weiteren neuar-
Kupplung von Organodichlorsilanen rnit Alkalimetallen syn- tigen Zugang zu Polysilanen, der iiber eine anionische Polymeri-
thetisiert [GI. (1 I)]. Trotz fortschreitender ProzeBoptimierung, sation von Disilabicyclooctadienen verlauft, die als Quelle fur
maskierte Disilene dienen’521[Gl. (15)].

z. B. durch den Einsatz von Ultraschall, ist man wegen der rau- Eine weitere interessante Entwicklung in der Polysilanfor-
hen experimentellen Bedingungen bei der Einfiihrung moglicher schung ist der Einsatz von Polysilanen als Transportschichten
Seitengruppen auf nicht funktionalisierte Alkyl- und Arylein- fur Defektelektronen in elektrolumineszenten Ba~teilen[~’]. Die
heiten beschrankt, so daB die Herstellung in groBerem MaBstab Photoleitfahigkeit von rnit C,, dotiertem Poly(methylpheny1si-
unattra k tiv bleibt I* *I. lan) ahnelt der der besten derzeit verfiigbaren MaterialienrS4].
Um diese Einschrankungen zu umgehen, wird rnit Nachdruck Bemerkenswerte optisch a k t i ~ e [und
~ ~ ]dendritische Polysilane
an der Entwicklung neuer Synthesen fur Polysilane gearbeitet. mit ausgedehnten a-delokalisierten Strukturen[56,571 sind eben-
Der 1985 von Harrod et al. vorgestellte ProzeB [GI. (12)] ver- falls kurzlich hergestellt worden.

r i
4. Neue Polymere rnit Hauptgruppenelementen

Polysiloxane, Polyphosphazene und Polysilane machen deut-


lich, wie man durch die Einfiihrung von Hauptgruppenelemen-
ten in eine Polymerkette die Flexibilitat der Kette, Flamm-
schutzeigenschaften und die Elektronendelokalisierung beein-
lauft iiber eine dehydrierende, durch friihe Ubergangsmetalle flussen kann. AuBerdem ist der Einbau von Hauptgruppenele-
katalysierte Kupplung. Trotz der uberzeugenden Grundidee menten eine neue Synthesevariante, um die Mikrostruktur und
sind die erreichbaren Molekulargewichte rnit M , < 8000 bislang damit die Eigenschaften eines Polymers zu kontrollieren. In den
recht n i e d ~ i g r ~Als
~ l . Katalysatoren kommen normalerweise letzten zehn Jahren hat mach sich auch verstarkt der Entwick-
Titanocen- und Zirconocenderivate zum Einsatzr4’. 481. lung neuer Polymersysteme mit p-Block-Elementen gewidmet,
Die Synthese iiber die katalytische Dehydrierung liefert neu- die im folgenden vorgestellt werden.
artige Polysilane rnit Si-H-Gruppen, die als Vorstufen fur kera-
] . kiirzlich von Way-
mische Materialien interessant ~ i n d [ ~ ’Die
mouth et al. vorgeschlagene Derivatisierung [GI. (1 3)] erlaubt 4.1. PoIy(carbosi1ane)

i-1
die Einfiihrung zahlreicher neuer Seitengruppen[”-”.
Polymere mit einem Kohlenstoff-Silicium-Grundgeriist kennt
man seit den 60er Jahren’”. ”I. Diese Materialien wurden ent-
x--J R AIBN ~ fTh . weder durch thermische oder ubergangsmetallkatalysierte ROP-
Synthesen hergestellt. ES gibt ebenfalls viele Polymere, deren
Si- (13)
X = 0 oder CH2 I Grundgerust aus Siliciumatomen und ungesattigten Kohlen-
X wasserstoffeinheiten besteht. Einige dieser Materialien weisen
I
n nach einer Dotierung eine erhebliche elektrische Leitfahig-
keit a ~ f [ ~ ’ - ‘ ~ Neu ] . hinzugekommen sind nun auch dendriti-
sche Poly(carbosilane)r66.671. Das hauptsachliche Interesse galt
1991 veroffentlichten Matyiaszewski
-“ et al. eine neuartige in den letzten zehn Jahren der Rolle der Poly(carbosi1ane) als
ROP-Synthese fur P~lysilane[”~. Die Idee dabei ist folgende: Vorstufen fur keramische Materialien auf Siliciumcarbid-
Im leicht zuganglichen Octaphenylcyclotetrasilan, das fur eine basis 1 4 1 . 4 2 . 6 8 - 701
ROP-Synthese sterisch zu gehindert ist, werden einzelne Phenyl- Ein Hohepunkt auf diesem Gebiet war die kiirzlich von Inter-
gruppen in einem zweistufigen Syntheseschritt durch kleinere rante et al. vorgestellte Synthese und Charakterisierung eines
Methylsubstituenten ersetzt, so daB der Ring sich polymerisie- neuartigen Analogons des Polyethylens, dem Poly(si1aethy-
ren IaBt. [GI. (14)]. len) 11[711.Erhalten wurde es iiber eine platinkatalysierte ROP-

1718 Angew. Chem. 1996,108, 1112- 1731


11

Poly(silaethy1en) ist luftstabil, loslich in organischen Lo-


sungsmitteln und gut charakterisiert. Im Gegensatz zum relativ
hochschmelzenden Polyethylen ( T , = 138 "C) ist Poly(si1aethy-
Abh. 1. Struktur des statistischen Netzwerks in Polysilin 13 (R = n-Hex; init
len) bei Raumtemperatur eine viskose Fliissigkeit, die sich aber freundlicher Genehmigung aus Lit. [75]). An jedem Si-Atom (schwarz) betindet sich
beim Abkiihlen wenig unter Raumtemperatur in einen durch- ein n-Hexylrest.
scheinenden weiDen Feststoff umwandelt. Das Pulverdiffrakto-
gramm zeigt unterhalb des Schmelzpunktes bei ca. 25 "C keine
Ahnlichkeit rnit irgendeiner der bekannten Formen des Poly- schen Eigenschaften sind besonders interessant und unterschei-
ethylens. Der T'-Wert liegt mit ca. - 135 bis - 140 "C extrem den sich betrachtlich von denen linearer P~lysilane['~. 761. Po-
niedrig. Bei der Pyrolyse bei 1000 "C wandelt es sich in exzellen- ly(n-hexylsilin)weist eine intensive Absorptionskante im nahen
ter Ausbeute von 87 YOin stochiometrisches Siliciumcarbid um. UV auf, die sich bis zu einer Wellenlange von 450 nm in den
Neueste Arbeiten von Isaka et al. deu- Bereich des sichtbaren Lichts erstreckt, was durch die dreidi-

K:1:
Ti-?i-CH2

12
f
ten darauf hin, daR Poly(carbosi1ane) in-
teressante elektronische Eigenschaften
a ~ f w e i s e n [ ~Periodische
~I. Poly(carbodi-
silane) wie 12, die mit Wurtz-Kupplung
hergestellt wurden, scheinen trotz der Ge-
mensionale a-Konjugation bedingt wird (Abb. 2). Die dreidi-

genwart eines gesattigten Kohlenstoff-


atoms in jeder Grundeinheit eine erhebliche cr-Konjugation auf-
zuweisen. Nach ab-initio-Rechnungen liegt die effektive Zahl an
Defektelektronen an der Valenzbandkante fur Poly(carbodisi1a- A 0.4
ne) zwischen der von Polysilanen und Polyethylen. 0.3

0.1
4.2. Statistische Netzpolymere mit Elementen der
14. Gruppe: Polysitine und Polygermine
200 300
hlnm - 400

Abb. 2. UV/Vis-Spektren von 13 (durchgezogene Linie) und 3 (unterbrochene Li-


1989 synthetisierten Bianconi und Weidman die ersten stati- nie). In 13 und in 3 ist R = n-Hexyl (mit freundlicher Genehmigung aus Llt [75]).
stischen Silicon-Netzpolymere, die den Namen Poly(si1ine) A = Absorption (willkiirliche Einheiten).

[RSi], 13 e r h i e l t e ~ ~ ~Diese
' ~ ] . gelben, filmbildenden Materialen
konnten mit einer unter intensiver Ultraschallbestrahlung
mensionale Vernetzung macht diese Materialien lichtunemp-
durchgefuhrten Wurtz-Kupplung von Organotrichlorsilanen
findlicher verglichen rnit Polysilanen. An Luft bilden sich durch
synthetisiert werden [GI. (17)]. Die Poly(si1ine) 13 sind in orga-
die Insertion von Sauerstoffatomen in die Si-Si-Bindung unlosli-
che Polysiloxane. Eine mogliche Verwendung als Photowider-
stand wird derzeit untersucht, wobei durch Luft- oder Lichtein-
wirkung ein Muster erzeugt wird, das auch nach dem
Herauslosen von nichtoxidiertem Polymer noch vorhanden ist.
Seit neuestem kennt man auch statistische Netzpolymere von
13 anderen Elementen der 14. Gruppe["]. Die Poly(germine) 14
sind kaffeebraune Materialien, die man analog aus Organo-
nischen Losungsmitteln loslich, wenn der organische Rest R am trichlorgermanen erhalt [Gl. (IS)]. Die UV/Vis-Absorptionen
Siliciumatom mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalt. Mit der reichen mit bis zu 800 nm in den sichtbaren Bereich. Setzt man
Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden Molekularge-
wichte M , von ca. 10000 bis 15000 ermittelt. DSC-Untersu-
chungen und die Auswertung von Pulverdiffraktogrammen er- NajK
RGeC13
gaben, daR die Polymere amorph sind. NMR-Untersuchungen THF, Ultraschall
zeigen ein statistisches, starres Netzwerk aus monosubstituier- L Jn

ten sp3-hybridisierten Siliciumeinheiten (Abb. 1). Die elektroni- 14

Angew. Cheni. 1996, 108, 1712-1731 1719


I. Manners
AUFSATZE
Gemische aus RSiCI, und RGeC1, ein, gelangt man zu Copoly- lich und bleichen bei Lichteinwirkung aus. UV-Strahlung depo-
meren rnit Poly(silinen), deren Eigenschaften zwischen denen lymerisiert sie zu cyclischen Oligomeren (Abb. 3 ) . An Luft sind
der Homopolymere liegen. Die Absorption von [(nBuSi),,,- sie thermisch stabil bis zu Temperaturen zwischen 200 und
(PhGe)o,2],z.B. reicht bis ca. 650 1 7 1 7 1 ~ ~ ~ ' . 270 "C, bei hoheren Temperaturen sind sie interessante Vorstu-
fen zu Sn02[841.

4.3. Lineare Polymere mit schwereren Elementen der


14. Gruppe: Polygermane und Polystannane

Nachdem die bemerkenswerten Eigenschaften der Polysilane


bekannt geworden waren. hat man versucht, ebenfalls von den
schwereren Elementen der 14. Gruppe wie Germanium und
Zinn Polymerketten zu erhalten. Mitte der 8Oer Jahre gelang
eine erfolgreiche Synthese fur Polygermane, die auf der Wurtz-
Kupplung init einer Reaktionsfuhrung ahnlich wie bei den Sili-

-
conen beruht [Gl. (19)]. Die o-Delokalisierung dieser Materia-
200 250 300 350 400 450 500
Alnm
Abb. 3. UV/Vis-Spektrum von 15 (R = nBu) gelost in Pentdn zur Illustation des
Na, Toluol ,,Ausbleichens" bei Einwirkung von Tageslicht. Der Pfeil markiert ein Peakmaxi-
RRGeC12 mum. Alle 30 s wurde das nachste aufgenommen (gestrichelte Linie = zuletzt aufge-
110°C
nommenes Spektrum; rnit freundlicher Genehmigung aus Lit. [84]). A = Ab-
sorption (willkurliche Einheiten) .

lien ist noch ausgepragter als bei den Polysilanen. In hochpoly-


meren Polygermanen ist die Anregungsenergie fur den Uber- 4.4. Poly(carbophosphazene)
gang vom o- ins a*-Band um ca.20 nm rotverschoben im Ver-
gleich zu den analogen Silicium~erbindungen[~~, 791.
Poly(carbophosphazene) mit ihrem Grundgerust aus Phos-
Fur die Polystannane erwartet man eine weitere Ausdehnung phor-, Stickstoff- und Kohlenstoffatomen konnen als Derivate
der a-Delokalisierung[80 In einer eleganten Arbeit gelang der klassischen Polyphosphazene 2 aufgefaDt werden, in denen
es Drager et al. 1987, lineare Oligostannane rnit bis zu sechs jedes dritte Phosphoratom durch ein Kohlenstoffatom ersetzt
Zinnatomen herzustellen, deren cr-o*-Anregungsenergie sich ist. 1989 entdeckten Allcock, Nuyken et al. die ersten dieser
mit wachsender Kettenlange drastisch verringerte. Fur zukunf- Materialien[851.Die thermische ROP-Reaktion eines cyclischen
tig zu erwartende hochmolekulare Analoga wurde daher der Carbophosphazens liefert die chlorierte, polymere Verbindung
Ausdruck ,,molekulare Metalle" vorgeschlagen[801.Bislang war 16, die sich in einer Halogenaustauschreaktion rnit Nucleophi-
der Versuch, hochpolymere Verbindungen mit Hilfe der Wurtz- len wie Aryloxiden zu den hydrolysebestandigen Poly[(aryl-
Kupplung von Organodichlorstannanen zu erhalten, zum oxy)carbophosphazenen] 17 ( M , = ca. lo5, M , = lo4) umsetzt
Scheitern verurteilt : Es entstanden nur niedermolekulare Oligo- [GI. (2l)Irs5-881. Das Grundgeriist dieser Polymere ist weniger
mere und Reduktionsprodukte. 1993 ubertrugen Tilley et al. die
fur Polysilane haufig angewendeten iibergangsmetallkatalysier-
ten dehydrierenden Kupplungsreaktionen (s. Abschn. 3.3) auf
sekundare Stannane R,SnH, [GI. (20)][831.Mit verschiedenen

16

15

Zirconocenkatalysatoren wurden gelbe Polystannane 15, wobei 17


R z.B. fur n-Butyl. n-Hexyl oder n-Octyl steht, rnit beachtlichen
Molekulargewichten bis M , = ca. 96000 ( M , = ca. 22000) er- flexibel als in klassischen Polyphoshazenen. Fur das halogenier-
halten. Das Vorliegen einer ausgedehnten a-Delokalisierung te Polymer 16 findet man z.B. einen T,-Wert von - 21 "C, vergli-
zeigt sich daran, dalj zwischen 384 und 388 nm (in THF) Elek- chen rnit - 66 "C fur Poly(dich1orphosphazen) 6.
tronen vom Valenz- ins Leitungsband ubergehen. Einwirkung Bei der Reaktion von 16 mit Alkylaminen[881erhalt man hy-
des Oxidationsmittels AsF, auf dunne Schichten der Polymere drolyseempfindliche Poly[ (alkylamino)carbophosphazene] . Die
fuhrten zu beachtlichen elektronischen Leitfiihigkeiten von ca. Arylaminoderivate sind hingegen hydrolyseunempfindlich; das
0.01 bis 0.3 S ~ m - ' [ ~ ~ l . regioselektiv substituierte Polymer 18 konnte durch Umsetzung
Zur Zeit werden die Eigenschaften dieser beachtenswerten mit NHPh, und anschliel3ende Reaktion rnit dem Trifluor-
Materialien genauer untersucht. Sie sind extrem lichtempfind- ethoxidanion erhalten werden [GI. (22)].

1720 Angcn.. Chem. 1996, 108.1712-1731


Anorganische Polymere AUFSATZE
1991 berichteten Manners et al. uber eine weitere Klasse von
die Poly(thiony1phos-
Schwefel-Stickstoff-Phosphor-Polymeren,
p h a ~ e n e )941.
~ ~ Diese
~ , Materialien rnit vierfxh koordinierten
Schwefel(v1)-Atomenim Grundgerust weisen eine erheblich gro-
OR = OCH2CF3
Bere Stabilitat auf. Man gewinnt sie durch thermische ROP-Syn-
18 these von cyclischen Thionylphosphazenen 23 mit einem Halo-
genliganden am Schwefel(v1)-Atom (X = CI, F) [GI. (25)][951.

4.5. Schwefel-Stickstoff-Phosphor-Polymere
r o CI CI 1
Schwefel-Stickstoff-Phosphor-Polymere weisen ein Grundge-
rust auf, das sowohl Merkmale der Schwefel-Stickstoff-Polyme-
re wie das im festen Zustand polymere [SN], oder Poly(oxothia-
zene) [RS(O) = N], (siehe Abschnitt 4.6) als auch der klassi- (X = C1, F) 165°C (X = C1);184"C (X = F)
schen Polyphosphazene [R,P = N], 2 a ~ f w e i s t [ ~ Als
~ . ~erste
~]. 23 24
gut charakterisierte Beispiele wurden die Poly(thiophosphaze-
ne) von Allcock, Nuyken et al. uber die thermische ROP-Syn- Bei diesen ROP-Reaktionen bilden sich neben geringen Men-
these eines Cyclothiophosphazens erhalten [GI. (23)Ic9']. Die gen makrocyclischer Nebenprodukte halogenierte Poly(thiony1-
phoshazene) 24. Diese sind relativ hydrolyseempfindlich ; zu
feuchtigkeitsstabilen Derivaten gelangt man durch Reaktion
CI rnit Aryloxiden oder Aminen[96-981 . Auch gemischte Aryloxy/
Alkoxy-Polymere konnten erfolgreich synthetisiert ~ e r d e n [ ~ ~ ] .
Interessanterweise verlauft die Substitution mit Aryloxiden re-
gioselektiv am Phosphoratom, so daR in den entstandenen Poly-
meren 25 die Bindung zwischen dem Schwefel(v1)-und dem Ha-
19
(23) logenatom erhalten bleibt. Bei den Poly(thiophosphazenen) 19
ist die Regioselektivitat umgekehrt (siehe oben): Dort war die
Bindung zwischen dem Schwefel(1v)- und dem Halogenatom
reaktiver. Anders als bei den Reaktionen mit Aryloxiden fuhrt
die Reaktion mit Aminnucleophilen zur Substitution sowohl am
20
Phosphor- als auch am Schwefel(v1)-Atom und es bilden sich
Poly(aminothiony1phosphazene) 26[981.
entstandenen hydrolyseempfindlichen Poly(thiophosphazene)
19 weisen ein Grundgerust aus dreifach koordinierten Schwe-
fel(Iv)-,sowie Stickstoff- und Phosphoratomen auf. Bei der Um-
setzung von 19 mit Nucleophilen wie Aryloxiden bildeten sich
Polymere vom Typ 20, die weniger hydrolyseempfindlich wa-
ren; diese zersetzten sich dennoch rasch, auBer wenn sie durch (X = CI, F) R = Alkyl, Aryl
sehr sperrige Substituenten wie o-Phenylphenoxy stabilisiert 2s 26
waren. Obwohl das Grundgeriist der Poly(thiophosphazene)
empfindlich zu sein scheint, kann man bei Substitutionsreak- Ab-initio-Rechnungen fur isotaktische Poly(thiony1phospha-
tionen von 19 interessanterweise eine stark erhohte Reakti- zene) 24 (X = CI, F) ergeben eine lokalisierte Elektronenstruk-
vitat der S-CI-Bindungen gegenuber den P-CI-Bindungen be- tur fur das Grundgerust und sagen eine cis-trans-Helix als ener-
obachten. Durch regioselektive Substitution am Schwefelatom getisch gunstigste Konformation fur isolierte Makromolekiile
erhalt man Makromolekule wie 22 rnit unterschiedlichen Aryl- voraus (Abb. 4)r991.Dies steht ini Gegensatz zu den analogen
oxysubstituenten am Schwefel- und am Phosphoratom
[GI. (24)][91*921.

21

Abb. 4. Nach ab-initio-Rechnungen vorliegende helicale Konformatlon im Poly-


(thionylphosphazen) 24 ( S : gelb, N : blau, P: rot, 0:weiD, CI: griin; mlt freundlicher
22 Genehmigung von R. Jaeger und G . 3. Vansco).

Angew. Chem. 1996, 108, 1712-1731 1721


AUFSATZE I. Manners

klassischen Polyphosphazenen 6 mit einer bevorzugten cis- und liegt damit bedeutend hoher als fur [Me,P = N], (T, =
trans-planaren Konformation ; erhebliche Unterschiede findet - 46 "C). Das laBt auf ein sehr vie1 weniger flexibles Grund-

man ebenfalls im thermischen Verhalten und in der Polymer- gerust in den Poly(oxothiazenen) als in den Polyphosphazenen
morphologie. schlieBen, wie man es auch nach den Untersuchungen an Poly-
[NSOF{NP(OPh),],],, beispielsweise ist ein amorphes Elasto- (thionylphosphazenen) (siehe Abschnitt 4.5) hatte erwarten
mer (T, = - 15 "C) , das analoge klassische Polyphosphazen konnen. Nach den Ergebnissen der thermogravimetrischen
[NP(OPh),],, hingegen ein mikrokristalliner Thermoplast Analyse (TGA) sind die Polymere gewichtsstabil bis ca. 270 "C
(T,, = 390 "C, T, = - 6 "C) . Die T,-Werte der am Schwefel fluo- (Heizrate I0 "Cmiii-I). Rechnungen an [MeS(O) = N], erga-
rierten Poly(thiony1phosphazene) sind niedriger als die der ana- ben als stabilste Konformation eine ci~-trans-Helix~'~~].
logen Chlorverbindungen : Fluorsubstituiertes 24 weist einen T,-
Wert von - 56 "C, chlorsubstituiertes einen von -46 "C aufrg7].
Mittlerweile existieren auch erste Berichte uber Poly(thiazy1- 4.7. Weitere Polymere mit Hauptgruppenelementen
phosphazene) 27 mit dreifach koordinierten Schwefel(iI1)-Ato-
men [GI. (26)]['""]. Sie sind ein Hybrid aus Poly(schwefe1nitrid) Neue Synthesemethoden haben die Herstellung weiterer Po-
und Polyphosphazenen, so daR man auf weitere Ergebnisse auf lymere rnit Hauptgruppeneleinenten in der Hauptkette ermog-
diesem Gebiet gespannt sein darf. licht. Ein interessantes Beispiel sind die 2: 1-periodischen Copo-
lymere 29, die Kobayashi et al. aus cyclischen Germylenen und

CI 1
C'P,dNSiMe3
27
N(SiMe3)~ Me3SiN, ,NSiMe, R
Ge-Ge -, 0
y e : S i { NSiMe3

4.6. Poly(oxothiazene)

Bereits in den fruhen 60er Jahren gab es erste Berichte uber


teilweise charakterisierte Poly(oxothiazene) [ l o t ] .Roy beschrieb
1992 die ersten gut untersuchten Verbindungen wie 28 rnit 29
Alkyl- oder Arylsubstituenten am Schwefelatom['02]. Er er-
hielt diese Polymere, die geschiitzte Molekulargewichte von p-Benzochinonen erhielten[lo4].Borhaltige Polymere sind inter-
M , = ca. lo5 und M , = ca. lo4 uber eine Kondensationspoly- essante reaktive Zwischenstufen sowie Vorstufen fur keramische
merisation von N-Silylsulfonimidaten bei 120 bis 170 "C und Materialien auf B o r b a s i ~ [ ' .~Sneddon
~-~~~ et ~al. erhielten Po-
einer Reaktionsdauer von zwei bis acht Tagen [GI. (27)]. Kata- lyborazine 30 als weiRe Feststoffe rnit vermutlich stark ver-
zweigter Struktur ( M , bis ca. 7600, M , bis ca. 3400) uber eine
thermisch induzierte Dehydropolymerisation von Borazinen
RO-S=N-SiMe3 [GI. (28)]['"]. Die Pyrolyse bei 1200 "C lieferte weiRes, kubi-
R
- ROSiMe3
sches Bornitrid rnit 85 bis 93 % Ausbeute.

A 28

30
lysiert wurden diese Reaktionen durch Lewis-Sauren wie
BF, . OEt, oder -basen wie Fluorid. Der Einsatz eines Gemischs
verschiedener Sulfonimidate ermoglichte die erfolgreiche Syn- In der Literatur kurz erwahnt sind die weiBen, unloslichen
these von Copolymeren wie [MeS(O) = N],[PhS(O) = N],. Poly(iminoborane) 31. Sie sind die Bor-Stickstoff-Analoga des
Freie Sulfonimidate lassen sich bei niedrigeren Temperaturen Poly(acety1ens) und quellen in bestimmten Losungsmitteln[' "I.
in Form ihrer N-Silylanaloga ebenfalls thermisch zu Poly- Weitergehende Untersuchungen dieser Materialien lohnen sich
(organooxothiazenen) kondensieren [GI. (27)][102,'03]. sicherlich. Polymere auf Cy-
Poly(oxothiazene) sind sehr polar, denn [MeS(O) = N], lost clodiborazanbasis konnten
sich in DMF, DMSO, heinem Wasser und konzentrierter Schwe- ebenfalls erhalten und gut +!==I+ fri-yf
felsaure. Das thermische Verhalten dieser Materialien deutet auf charakterisiert werdenr112]. R R'
Neben den Systemen auf Bor- " n
das Vorliegen einer amorphen, ataktischen Struktur hin. Inter-
essanterweise betrlgt der T,-Wert von [MeS(O) = N], ca. 60 "C basis sind Polysilazane wie 32 31 32

1722 Angew. Cheni. 1996, 108, 1712-1731


Anorganische Polymere AUFSATZE
mit ihrem Silicium-Stickstoff-Grundgeriistinteressant, die als spielsweise kann durch radikalische
Vorstufen zur Synthese keramischer Materialien wie Si,N, in Polymerisation von Vinyiferrocen
l C H z - + T
Frage kommen" l 3 I . Lichtenhan et al. stellten neuartige, gut erhalten werden112". Der Einbau
charakterisierte Polymere rnit einem Grundgeriist aus Silases- von Ferroceneinheiten in die Haupt-
quioxan-Kafigen her, von denen einige als Abstandshalter
Gruppen rnit Ubergangsmetallen wie Zirconium enthielten.
kette von Polymeren, bei denen die
Metallatome relativ weit voneinan-
&
Diese Materialien erwiesen sich als sehr bestandig und konnten der entfernt sind, ist ebenfalls gelun- 33
als Keramikvorstufen dienenL114]. gen. Man macht sich dabei die reich-
haltige organische Chemie der Metalloceneinheit zunutze und
synthetisiert genau definierte difunktionelle Ferrocene. die sich
5. Polymere rnit Ubergangsmetallen in kontrollierten Polykondensationen zu gut definierten Pro-
dukten mit betrachtlichen Molekulargewichten umsetzen las-
Ubergangsmetallkomplexe und metallhaltige Festkorpema- sen. Auf diese Weise konnten z.B. 34[1231, ferrocenhaltige Poly-
terialien weisen viele interessante und nutzliche redoxchemi-
sche, magnetische, optische, elektrische und katalytische Eigen-
schaften a ~ f [ " ~ - . D aher eroffnet der Einbau von Uber-
gangsmetallzentren in Polymerketten ein beachtliches Potential
fur die Herstellung verarbeitbarer Materialien mit Eigenschaf-
ten, die sich erheblich von denen konventioneller organischer
Polymere unterscheiden[l"- . D'ie unterschiedlichen Koor-
dinationszahlen und -geometrien der Ubergangsmetalle ermog- 34
lichen die Synthese von Polymeren rnit ungewohnlichen Konfor-
ester['241 und neuartige ,,Akkordeon"-Polymere erhalten wer-
mationen sowie mechanischen und morphologischen Eigen-
1261. Es gibt aber nur wenige Polymere, in denen sich
schaften. Polymere auf Ubergangsmetallbasis kommen auch als
Ferroceneinheiten in enger Nachbarschaft befinden. Genau das
leicht erhaltliche und thermisch oder photochemisch verarbeit-
ware aber wunschenswert, wollte man Wechselwirkungen zwi-
bare Vorstufen metallhaltiger keramischer Filme, Fasern und
schen den Metallatomen nutzen. Fur solche Materialien konnen
Beschichtungen rnit hoher Stabilitat sowie wiinschenswerten
interessante physikalische, z.B. elektronische und/oder magneti-
und nutzlichen physikalischen Eigenschaften in Frager1201. Die
sche Eigenschaften erwartet werden, wenn man sich die Eigen-
Entwicklung dieses Gebiets der anorganischen Polymerwissen-
schaften von Molekiilen mit zwei verkniipften Ferroceneinhei-
schaften wurde jedoch wiederum durch erhebliche Synthese-
ten, die einander sehr nahe sind, anschaut. In solchen Systemen
schwierigkeiten behindert.
konnen die Eisenatome wechselwirken; die Einelektronen-Oxi-
In fruhen Arbeiten wurden in Polykondensationen difunk-
dation fiihrt in einigen Fallen zu delokalisierten, gemischtvalen-
tionelle unreine Vorstufen genutzt, was envartungsgemaB zu
ten Spezies, selbst bei Abstanden der Eisenatome bis zu
schlecht definierten Materialien mit niedrigen Molekularge-
7 128]. Leider endeten bislang alle Versuche, derartige Po-
wichten fuhrte. Die entstandenen Produkte waren auDerdem
lymere herzustellen damit, dalj niedermolekulare ( M , 4 10000)
haufig unloslich und schlecht charakterisiert. Am Ende eines
und hiufig schlecht definierte Materialien erhalten wur-
Ubersichtsartikels iiber Polymere auf Metallocenbasis aus dem den[121,1291
Jahre 1970 kamen die Autoren zu dem SchluB, daD viele der fur
die Polymere in der Literatur vorgeschlagenen Strukturen
,,(were) hypothetical and need rigorous analytical verification, 5.1.2. Poly(fevvoceny1ene)
and the description of the experimental procedures and polymer
Typische Synthesen der fruhen Jahre fur Poly(ferroceny1ene)
properties more often than not has been superficial or has been
lacking
35 rnit M , 5000 verliefen iiber Polykondensationen wie die
Rekombination von Ferrocenradikalen, die man durch Ther-
In den letzten funf Jahren wurde rnit neuen Synthesen ein
molyse von Ferrocen in Gegenwart von Peroxiden erzeugte.
Durchbruch erzielt, so dalj nun losliche, hochmolekulare, gut
Diese Materialien enthielten jedoch auch andere Einheiten wie
charakterisierte Materialien erhaltlich sind.
CH, und 0 in der H a ~ p t k e t t e ' l ~Weitere
~ ~ . strukturell besser
definierte Poly(ferroceny1ene) wie 35 ( M , < 4000) erhielten
5.1. Polymere mit Metallocenen Neuse et al.l13'] durch Kondensation von 1,l-Dilithioferro-
cen x TMEDA rnit 1,l-Diiodferrocen. Insbesondere lieferte die
5.1.1. Fvuhe Avbeiten ubev Polymere mit Fevroceneinheiten Reaktion von 1,l'-dihalogenierten Ferrocenen mit Magnesium
niedermolekulare Materialien (M,, = 4600 fur die loslichen
Die hervorragende thermische Bestandigkeit und die interes- Fraktionen) von nennenswerter Kri~tallinitat['~~I [GI. (29)]; die
santen physikalischen Eigenschaften (z.B. Redoxverhalten) der
Ferroceneinheit sind der Grund fur die Bemuhungen, diese Ein-
heit in polymere Strukturen einzubinden. GroBe Erfolge konnte
man beim Einbau dieser Einheit in die Struktur der Seitengrup-
pen von Polymeren verzeichnen, da man dabei im allgemeinen
auf bereits vorhandene Synthesewege zuruckgreifen kann und
nur geringe Anderungen notig sind. Poly(viny1ferrocen) 33 bei- 35

Angew. Chem. 1996,108, 1712-1731 1723


AUFSATZE I. Manners

Oxidation dieser Materialien rnit 7,7,8,8-Tetracyan-p-chinodi- stallisieren. Das Dimethylderivat 37 (R = R = Me) beispiels-
methan (TCNQ) lieferte dotierte Polymere, die auf der MoB- weise ist ein bernsteinfarbener, filmbildender Thermoplast mit
bauer-Zeitskala (ca. lo-' S) bei Raumtemperatur delokalisiert T, = 122 "C und T, = 33 "C (s. Abb. 5 ) , die analoge Di-n-hexyl-
waren und elektrische Leitfiihigkeiten von bis zu lo-' Scm-' verbindung 37 (R = R' =
besal3en. n-Hexyl) jedoch ein bern-
steinfarbenes, gummiarti-
ges, amorphes Material
5.1.3. Poly(fevvocenylsi1ane) ubev ROP-Synthesen mit T' = - 26 OC[141s 1471
Die fruhen Versuche, Makromolekiile zu synthetisieren, in Poly(ferroceny1silane)
denen die Ferroceneinheiten durch eine Organosilangruppe als weisen eine ausgezeichne-
Abstandshalter getrennt sind, konzentrierten sich ebenfalls auf te thermische Stabilitat
Polykondensationen 341.Unreine, nur teilweise charakteri- auf und zeigen bis zu Tem-
sierte Poly(ferroceny1silane) konnten auch durch Reaktion von peraturen von 350 bis
Dilithioferrocen mit Organodichlorsilanen unterhalb Raum- 400 "C keinen Gewichts-
temperatur erhalten werden[1331.Die Molekulargewichte von verlust. Beim Erhitzen auf
1400 bis 7000 fur diese Materialien sind typisch fur Polykon- 500 bis 1000°C bilden sie
densationen, in denen exakte Stochiometrien kaum einzuhalten interessante ferromagneti- Abb. 5. Folie des Poly(ferrocenyldimet11yl-
silans) 37 (R = R ' = Me).
sind, da einer der Reaktanten, in dieseni Fall das Dilithioferro- sche Fe/Si/C-Keramikver-
cen, nicht einfach in reiner Form erhalten werden kann. bund~erkstoffe['~' - lso].
1992 entwickelten Manners et al. die erste Synthese fur Durch oxidative Dotierung von Poly(ferrocenyldimethylsilan)
hochmolekulare Poly(ferrocenylsi1ane) 37 ( M , = I O5 bis lo6, rnit I, erhalt man Materialien rnit Halbleitereigenschaften
M , > lo5), die auf einer thermischen ROP-Reaktion be- (a = ca. l o - ? S C ~ - ' ) [ ' ~ ~
Eine
] . neuere Arbeit von Garnier
ruht[I3']. Sie erhitzten siliciumverbruckte [IIFerrocenophane 36 et al. deutet darauf hin, daB einige mit Tetracyanethylen
in der Schmelze bei 130 bis 220°C [Gl. (30)]. Die Verbruckung (TCNE) oxidierte niederniolekulare Poly(ferrocenylsi1ane)
( M , = ca. 1500) eine Elektronendelokalisierung auf der MOB-
bauer-Zeitskala (ca. 10- ' S) sowie ferromagnetische Orientie-
rung bei tiefen Temperaturen zeigenl' "I. Diese Entdeckung
wird sicher eine Anregung fur weitere Untersuchungen an die-
sen Materialien sein.
Siliciumverbruckte [IIFerrocenophane eignen sich fur die
Jebende" anionische ROP-Synthese bei 25 "C mit Initiatoren
wie n-BuLi in THF[15']. Dies ermoglichte die Synthese von Po-
36 R, R' = Alkyl, Aryl, Ferrocenyl
ly(ferrocenylsi1anen), wobei
37 das Molekulargewicht kon-
trolliert eingestellt und eine
der Ferrocenringe durch eine einatomige Brucke verursacht eine enge Molekulargewichtsver- ~si-J-lEot
Spannung im Monomer, die die Cyclopentadienylringe um ca. teilung erhalten wurde. Au-
21' relativ zueinander kippen IaBt (im unverbruckten Ferrocen Berdem konnten so erstmals
1 5
stehen die Cyclopentadienylringe parallel). Die Spannung im Blockcopolymere Wie 38 mit Me Me
Ferrocenophan, die bei 36 (R = R = Me) ca. 80 kJmol-' be- Ubergangsmetallen im Poly- 38
tragt, sol1 dabei die Triebkraft fur den ROP-ProzeB sein. mergerust erhalten werden.
Seit dieser Entdeckung wurden mehrere siliciumverbruckte Ein ganz aktueller Erfolg ist die iibergangsmetallkatalysierte
[l]Ferrocenophane sowohl rnit symmetrisch als auch mit un- ROP-Synthese siliciumverbruckter [IIFerrocenophane in Lo-
symmetrisch substituierten Siliciumatomen hergestellt und auf sung und bei Raumtemperatur[1s3,1541,
' ~ ~. -N aturlich hat man auch
ahnliche Weise p o l y m e r i ~ i e r t ~1461 Neuartige statistische Copolymere 39 mit Oligosilanab-
die Eigenschaften der Poly(ferrocenylsi1ane) untersucht, von de- standshaltern wurden von Matyjaszewski, Manners et al. durch
nen die meisten trotz ihrer sehr hohen Molekulargewichte in thermische Copolymerisation erhalten [ l551. Fur diese Polymere
organischen Losungsniitteln Ioslich ~ i n d [ ' ~ ' ] . iiiit ihrem Grundgeriist aus Ubergangsmetallen und uber a-Bin-
Elektrochemische Untersuchungen an hochpolymerem 37 dungen delokalisierte Elektronen in Polysilanabschnitten er-
(R = R = Me) zeigten zwei reversible Oxidationen im Verhalt- wartet man interessante photophysikalische und Ladungs-
nis 1 : 1 Dies sprach eindeutig fur eine Wechselwirkung zwi- transporteigenschaften. Tatsachlich konnen die Polysilanseg-
schen den Eisenatomen, woraus geschlossen wurde, daB die Oxi-
dation zuerst an jedeni zweiten Eisenatom entlang der Haupt-
kette stattfand. Neuere Arbeiten an oligomeren Modellverbin-
dungen bestatigten diese V ~ r s t e l l u n g e n [ ' ~In~ anschlieoenden
~.
Arbeiten hat man ahnliche Eigenschaften bei weiteren Polytfer-
~ ~ . 1451. D ie
rocenylsilanen) n a ~ h g e w i e s e n [ '143 ' Polymere zeich-
nen sich ebenfalls durch eine interessante Morphologie aus;
einige der symmetrisch substituierten Derivative lassen sich kri- 39

1724 A J ~ R C WChrm 1996. ION, 1712- 1731


Anorganische Polymere AUFSATZE
mente dieser lichtempfindlichen Materialien zwischen den Ge- cenyleinheiten in diesen Verbindungen wegen der lingeren
riistatomen selektiv mit UV-Licht gespalten werden. Briicken weiter voneinander entfernt sind als in Poly(ferroceny1-
Statistische Copolymere lieRen sich ebenfalls durch Polymeri- silanen) , sind die Wechselwirkungen zwischen den Eisenatomen
sation eines Gemischs verschiedener siliciumverbriickter deutlich gerit~ger['~~].Der Kippwinkel und die Spannung lassen
[IJFerrocenophane g e ~ i n n e n [ ' ~Die
~ ] . ROP-Synthese silicium- sich weiter steigern, indem man das grol3ere Rutheniumatom in
verbriickter [lIFerrocenophane rnit siliciumverbriickten Bis- das Metallocenophan einbaut. Kohlenwasserstoffverbriickte
(benzo1)chrom-Komplexen schlief31ich['s61hat in jiingster Zeit [2]Ruthenocenophane rnit Kippwinkeln von ca.29 bis 30" lassen
zu ungewohnlichen dimetallischen Poly(ferrocenylsi1an)-Poly- sich mit der thermischen ROP-Synthese zu Poly(ruthenoceny1-
(chromarensi1an)-Copolymeren gefiihrt I' "I. ethylenen) polymerisieren[1661.Die Elektrochemie dieser Mate-
rialien unterscheidet sich betrachtlich von der der analogen Ei-
senverbindungen.
5.1.4. Weiteve duvch ROP-Synthesen hevgestellte
Poly (metallocene)
5.1.5. Poly(fevvoceny1enpevsu~de)iibev Atomabstvaktions-
Ausgehend von [lIFerrocenophan-Vorstufen hat man die
polymerisation
ROP-Synthese auch auf die Herstellung weiterer Polymere aus-
geweitet. Seit 1993 sind Poly(ferroceny1- Anfang 1992 zeigten Rauchfuss et al., daD die nahezu unge-
germane) 40 als gut charakterisierte Ma- spannten [3]Trithiaferrocenophane beim Einsatz der neuentwik-
?
f
J terialien bekannt. Sie ahneln in ihrem kelten Atomabstraktionspolymerisation als Vorstufen fur neu-
thermischen Verhalten, ihrer Morpholo- artige Poly(ferroceny1enpersulfide) eingesetzt werden konnen
gie und ihrem elektrochemischen Ver- [Gl. (32)]['671.Die Umsetzung des [3]Trithiaferrocenophans 46
halten den analogen Poly(ferrocenylsi1a- rnit PBu, fiihrt so unter Bildung des Phosphansulfids S=PBu,
nen)(1 5 8 - 1601 zum Polymer 47.
R = Me, Et, nBu, Ph Poly(ferroceny1phosphane) 41 und
40 -phosphansulfide 42 sind ebenfalls
durch thermische ROP-Synthese von
phosphorverbruckten [l]Ferrocenophanen zuganglich['611.Po-
ly(ferroceny1phosphane) 41 waren schon friiher iiber Konden-
sationen erhalten worden; einige ihrer Ubergangsmetallderivate
weisen katalytisches Potential auf1'62,1 6 3 1. Vor kurzem konnten
auch die ersten schwefelverbriickten [IIFerrocenophane erfolg- 46 47
reich synthetisiert und zu Poly(ferroceny1sulfiden) wie 43 poly-
merisiert ~ e r d e n ~ ' ~ ~ ] . Der Butylsubstituent am Cyclopentadienylring ist fur die
Loslichkeit des Polymers notwendig. Die mit der GPC ermittel-
ten Molekulargewichte M , fur 47 (R = nBu) waren von dem fur
R R
die Desulfurierung benutzten Losungsmittel abhlngig und be-
trugen 12000 bis 359000. Die [3]Ferrocenphane 46 (R = H,
nBu) lassen sich auch zu einem loslichen Copolymer rnit
M , = 25 000 copolymerisieren.
Poly(ferroceny1enpersulfide) zeichnen sich durch viele inter-
R = Alkyl, Aryl R = Alkyl, Aryl essante Eigenschaften Sie sind an Luft lichtemp-
41 42 43 findlich; die S-S-Bindungen lassen sich rnit Li[BEt,H] reduktiv
und reversibel spalten und durch Oxidation mit I, wiederher-
stellen. Das elektrochemische Verhalten ahnelt dem der Poly-
Disilanverbriickte [2]Ferrocenophane sind rnit relativ kleinen (ferrocenylsilane) , jedoch scheinen die Wechselwirkungen zwi-
Kippwinkeln von ca. 4 bis 5" nicht gespannt genug fur die ther- schen den Eisenzentren noch ausgepragter zu sein. Die Atomab-
mische ROP-Synthe~e['~~I. straktionspolymerisation mit PBu, als Desulfurierungsagens
Kohlenwasserstoffverbriickte [2]Ferrocenophane hingegen wurde in jiingster Zeit auf die Herstellung weiterer Poly(ferroce-
weisen wegen des kleineren Atomradius von Kohlenstoff gegen- nylenpersulfide) mit tert-Butylsubstituenten und ebenfalls auf
iiber Silicium gespannte Strukturen rnit Kippwinkeln von ca. vernetzte Polymere mit hohen Molekulargewichten ( M , =
21 0[1411 auf. Eine ROP-Synthese rnit 44 bei 250 bis 300 "C fiihrt 50 000 bis 1000 000) ausgedehnt, indem man [3]Ferrocenophane
zu Poly(ferrocenylethy1enen) 45 [GI. (31)]['651. Da die Ferro- mit zwei Trisulfidbriicken als Monomere einsetzte" 681. Lineare
Poly(ferrocenylenperse1enide) rnit geringen Molekulargewich-
ten konnten ebenfalls erhalten ~ e r d e n [ l ~ ~ ] .

5.1.6. Metallocenpolymeve rnit Stapelstvuktuv


Rosenblum et al. berichten iiber kettensteife Metallocenpoly-
mere mit einer Stapelstruktur, die sie iiber Kondensationen
44 45 erhielten" "- ' 7s1. D'ie palladiumkatalysierte Kupplung von

ARgeW. C h i t . 1996, 108, 1712-1731 1725


I. Manners
AUFSATZE
Chlorzinkferrocenen rnit 1,8-DiiodnaphthaIin fuhrte zu Mate- Archer und Chen berichteten iiber gut charakterisierte lan-
rialien mit niedrigeni Molekulargewicht ( M , < 4000). da die thanoidhaltige Polyniere wie 52, die sich durch ihr polyelektro-
Einhaltung exakter Stochiometrien wegen der Empfindlichkeit lytisches Verhalten auszeichnen und daher interessante photo-
des Ferrocenreagens schwierig einzuhalten war. Diese Erfah- physikalische Eigenschaften zeigen sollten[' 7 8 1 . Einige dieser
rungen fiihrten zu einer verbesserten Kupplungstechnik Polymere losen sich in polaren organischen Losungsmitteln wie
[GI. ( 3 3 ) ] .Hierbei wird das Ferrocenmonomer 48 rnit FeCI, und DMSO und weisen Molekulargewichte M , bis 18000 auf, sol-
Na[N(SiMe,),] zu purpurfarbenem 49 rnit Molekulargewich- che, die Cer in der Hauptkette enthalten, sogar bis 30000~'791.

Ln = La, Gd, Y,Yb

ten bis zu Mn = 18 000 umgesetzt; es entstanden jedoch auch 52


hohermolekulare Komponenten. Setzt man [Ni(acac),] anstelle
von FeCI, ein, erhalt man neuartige Copolymere rnit Eisen
Fur die ebenfalls interessanten Polymere auf Phthalocyanin-
und Nickel, deren losliche Fraktionen geringe Molekular-
basis wie 53 hat man nach chemischer oder elektrochemischer
gewichte ( M , < 3000) a~fweisen['~']. Die Untersuchung der
elektrischen und magnetischen Eigenschaften dieser neuartigen
Dotierung elektrische Leitfahigkeiten bis 0,3 Scm- festge- '
stellt[lS0.'"I. Flexible organische Substituenten an der Periphe-
Polymere und Copolymere ergab Leitfahigkeiten his
rie des Phthalocyaninrings erhohen die Loslichkeit, zumindest
6.7 x Scm-' fur I,-dotierte Materialien['731.Aus struktu- in den niedermolekularen Fraktionen.
rellen Arbeiten an gut definierten Oligomeren schloI3 man, daI3
die Stapeleinheiten in diesen Polymeren eine helicale Struktur
einnehmenl' '51.

5.2. Koordinationspolymere

In der Vergangenheit wurde die Herstellung von Koordina-


tionspolymeren durch die Unloslichkeit und die damit zusam-
menhangende Unverarbeitbarkeit der Produkte erschwert. Die-
se Probleme werden durch die Kettensteifigkeit dieser
0 = Phthalocyanin L = bipy, CN-

M = Fe, Ru, Os, Co, Rh, Mn, Cr


Materialien verursacht, so daI3 man fur brauchbare Produkte
entweder in das Polymergrundgerust oder in die Seitengruppen- 53
struktur loslichkeitsfordernde oder flexibilisierende Gruppen
einfuhren muB. Auf diese Weise erhielt man in neuerer Zeit eine Die Erzeugung dendritischer Koordinationspolymere ist
Reihe interessanter und gut charakterisierter Materialien rnit ebenfalls ein aktuelles Forschungsgebiet, wie an einfallsreichen
vielversprechenden Eigenschaften. Serrano et al. entwickelten Synthesen neuartiger Ru- oder Pt-Polypyridylsysteme erkenn-
so das neuartige fliissigkristalline Polymer 50 rnit paramagneti- bar ist[1sz-rs61(Abb. 6). Ihrephotophysikalischen und elektro-
schen Cu(")-Zentren, Harvey, Michel et al. das losliche und lu- chemischen Eigenschaften sowie das moglicherweise vorhande-
mineszierende, silberhaltige Polymer 51 ''I. ne Katalysepotential machen diese Materialien interessant.

7 1 r

5.3. Kettensteife metallorganische Polymere

Zusammen mit einigen der oben beschriebenen


G' II Polymersysteme auf Ferrocenbasis gehoren Makro-

n c-C' = m C
N
C
molekiile, die Grundgeriiste aus konjugierten C-C-
Einheiten und Ubergangsmetallatomen aufweisen,
sogenannte Poly(rnetallaine), zu den am besten cha-
rakterisierten Beispielen fur Polymere auf Uber-
50 51 gangsmetallbasis, die man heute kennt"s71. Die

1726 Angew. Chem. 1996, 108, 1712-1731


Anorganische Polymere AUFSATZE

55 56

Interessante Organocobalt- und Organozirconium-Polymere


rnit Metallacylopentadieneinheiten in der Hauptkette sind das
Ergebnis neuerer Arbeiten von Nishihara und Endo bzw. von
Tilley et a1.r193-1961.
Eine weitere interessante Entwicklung stellt die von Marder
et al. vorgestellte Synthese des rhodiumhaltigen Polyins 57 iiber
die Reaktion unsubstituierter Diine mit [Rh(PR,),Me] dar, die
mit der reduktiven Eliminierung von Methan und dem Verlust
eines Phosphanliganden einhergeht [Gl. (36)][' 971.Das Trime-

+ - P B u ~-, CH4
Abb. 6. Platin-Bipyridyl-Dendrimer (mit freundlicher Genehmigung aus Lit.
~331). H-CEC O C E C - H

Synthese und Untersuchung dieser Materialien ist zur Zeit ein


spannendes und aktives Gebiet der Polymerwissenschaften.
Die ersten Poly(metal1aine) enthielten Nickel-, Palladium-
oder Platinatome in der Hauptkette und wurden 1977 von So-
L
nogashira, Hagihara und Takahashi als gelbe, filmbildende Ma-
L =PBu~
terialien erhalten['"- 1901.Sie wurden mit einem leistungsfahi-
gen kupferhalogenidkatalysierten KupplungsprozeD [GI. (34)j 51
synthetisiert und wiesen geschatzte Molekulargewichte (M,) thylphosphanderivat ist unloslich, wahrend die losliche Tri(n-
von 13000 bis 120000 auf. buty1)phosphanverbindung die Bildung losungsmittelgegosse-
ner Folien aus T H F ermoglicht. An den phy-
trans-[PtCIz(PBu ~ ) ~ ] r PRII, 1 sikalischen Eigenschaften der Poly(metal1a-
+ ""
___t C ~ ~ ~ , E C & C ~ C + (34) ine) besteht in den letzten zehn Jahren
w
' Aniine
[ kBu3
I, wegen ihrer neuartigen kettensteifen Struktu-
H-CSC
01 CfC-H
54
ren und ihres konjugierten Grundgerusts ein
fortgesetztes Interesse 1' 98 - '07J. PoIy(p1atina-
In den letzten Jahren gab es auf diesem Gebiet bedeutende ine) bilden in Losungsmitteln wie Trichlorethylen, in denen
Fortschritte. So kennt man heute eine Reihe neuer kettensteifer sie loslich sind, geordnete, fliissigkristalline Mesophasen['"];
Materialien, die durch geschickten Einsatz neuer und gut defi- auljerdem weisen sie neurartige, fur elektrooptische Schaltvor-
nierter Polykondensationsstrategien entstanden sind. Lewis richtungen einsetzbare, nichtlineare optische Eigenschaften
et al. berichten iiber einen neuen Weg zu Poly(p1atinainen) 54, dritter Ordnung a ~ f [ ' ~Die
~ ]Ergebnisse
. optischer Absorptions-
der iiber die Reaktion von trans-PtCI,(PR,),-Komplexen mit und Photolumineszenzspektroskopie sowie Extended-Huckel-
Bis(trimethylstanny1)diinen verlauft [Gl. (35)]['911. Diese ket- Rechnungen ergeben fur Poly(metal1aine) ein Bild mit einem
delokalisierten Grundgeriist, dessen elektronische Struktur
trans-[PtC12(PBu3)2] durch die Art des Ubergangsmetalls, der Coliganden und des
- CISnMe3 ungesattigten Kohlenwasserstoffabstandshalters modifiziert
+ * 54 (35) Wird[Z00-202]. F..ur verschiedene Poly(p1atinaine), deren PIatin-
zentren durch n-konjugierte Acetylid-Aren-Verknupfungen un-
Me3Sn-CGC O C =C -%Mea terschiedlicher Lange verbunden sind, hat man Bandabstande
fur Elektronenubergange im sichtbaren Bereich gemessen, die
tensteifen Polymere besaBen GPC-Untersuchungen zufolge ge- zwischen 2.5 und 3.1 eV liegen. Diese Werte sind geringer als die
schatzte gewichtsgemittelte Molekulargewichte bis ca. 100000. von Modellkomplexen und stehen mit einer Konjugation iiber
Lewis et al. haben dann diese Synthese auf den Einbau weite- die Metallzentren in Einklang[2011.
rer Ubergangsmetalle wie Eisen in die Polymerhauptkette erwei- Ein weiterer Erfolg auf dem Gebiet der kettensteifen Poly-
tert. Mit FeCI,(Et,PCH,CH,PEt,), als iibergangsmetallhalti- mere auf Ubergangsmetallbasis ist die von Bunz et al. vorge-
gem Reaktant erhielten sie so das Polymer 55r1921. Die unge- stellte Synthese einer Reihe interessanter thermotroper, flussig-
wohnlichen Organonickel-Polymere 56 lassen sich mit den von kristalliner Organocobalt-Polymere wie 58, in denen das Metall
Hunter et al. entwickelten Kondensationssynthesen herstellen. an in die Kette eingebaute Cyclobutadieneinheiten gebunden ist

Angew. Chem. 1996, 108,1712-1731 1727


AUFSATZE I. Manners

HCEC+CECH Metall-Bindungen lassen sich photoche-


misch durch sichtbares Licht spalten, was
I sie als photoreaktive Materialien interes-

L +
Pd", CuI
* (37,
\- I
sant macht. Fur eine Photozersetzung ,,nor-
maler" Polymere benotigt man hingegen
meistens ultraviolettes Licht. Die Quanten-
ausbeute fur die Zersetzung der Polymere
nahm mit zunehmendem Molekularge-
wicht ab.
Moran, Cuadrado, Mosada et al. berich-
58 ten uber eine weitere Klasse von Polymeren.
Die Polymere vom Typ 63 enthalten eine
[GI. (37)]r"81. Neuerdings kennt man auch Analoga dieser Ver- Oligosiloxanverkniipfung (R = Oligosiloxan) und zeichnen sich
bindungen rnit Thiopheneinheiten in der Polymerhauptkette. Die- durch interessante elektrochemische Eigenschaften ausr" '1.
se Materialien bilden smektische, lyotrope, fliissigkristalline Pha-
~en['~~J.
Dembek et al. berichten iiber die Herstellung und Charakteri-
sierung neuartiger lyotroper, fliissigkristalliner Polyarylamide

r' c:cTn
59 rnit komplexierten Chrom-
(tricarbonyl)-Einheiten[21 a]. Die-
se Materialien sind in organi- 62 63
schen Losungsmitteln loslich,
was man sich sehr vorteilhaft
- 6. Zusammenfassung und Ausblick
bei der Verarbeitung des un-
komplexierten Poly(p-phenyl-
enterephthalamids), das nur in Das Forschungsgebiet der anorganischen Polymere war bis
59
konzentrierter Schwefelsaure vor kurzem durch Probleme beim Aufbau der makromolekula-
loslich ist, zunutze machen ren Ketten gekennzeichnet. Noch vor zehn Jahren gab es erst
konnte, da die Cr(CO),-Gruppen leicht koniplexiert und wie- relativ wenige gut charakterisierte Polymersysteme. In neuerer
der entfernt werden konnen[z10-2121. Zeit ermoglichten Fortschritte bei den Herstellungsmethoden
Eine den Poly(meta1lainen) verwandte Polymerklasse sind die die Synthese neuer Polymere mit Hauptgruppenelementen,
polymeren Metallnitride (z.B. 60; M = Mo, W)[187,213,z141. Ubergangsmetallen und sogar Lanthanoiden. Die Aufgabe der
Wahrend diese Materialien polymere Feststoffe bilden, disso- niichsten Jahre wird es sein, die physikalischen Eigenschaften
ziieren sie normalerweise in Losungsmitteln, in denen sie loslich dieser neuen Materialien in Losung und im Feststoff genau zu
sind, in Monomere rnit MEN-Bindungen. Losliche Polymere untersuchen. Man kann rnit grundlegend neuen Einsichten rech-
wie 61 und ahnliche Verbindungen sind bisher eher knapp be- nen, wenn die Struktur-Wirkungs-Beziehungen fur diese neuar-
schriebenl214]; sie sind aber interessant und verdienen weitere tigen Polymere erst einmal bekannt sind. Es ware vorstellbar,
Aufmerksamkeit. da5 einige dieser neuen Materialien mit Eigenschaften, die
r Me
schwierig oder unmoglich rnit vorhandenen organischen Mate-
rialien zu erzielen sind, Marktliicken schlie5en konnten. Eine
Voraussetzung dafiir ist natiirlich eine einfache Synthese mit billi-
gen Ausgangsmaterialien. Den Polysiloxanen und in geringerem
MaRe auch den Polyphosphazenen und Polysilanen ist dies be-
reits gelungen[lO1.Polymere auf Ferrocenbasis haben bereits als
60 61
Elektrodenvermittler sowie als Materialien fur die Konstruktion
elektronischer Schaltelemente Beachtung gefundenI2l 7 - 220J.
Der Synthese neuer anorganischer Polymere sind nahezu kei-
5.4. Polymere mit Metall-Metall-Bindungen ne Grenzen gesetzt, da das gesamte Periodensystem zur Verfii-
in der Hauptkette gung steht. Erste Arbeiten auf dem Weg zu Polymeren mit Me-
t a l l ~ l u s t e r n [ Metall-Metall-Vierfachbindungen~2zz1,
~~~~, Multi-
Neuartige Eigenschaften in bezug auf Leitfahigkeit und Pho- decker-Sandwichverbind~ngen[~~~~ und Metall-Kohlenstoff-
tochemie erwartet man fur Polymere rnit Metall-Metall-Bin- Mehrfachbind~ngen[~ zeigen,
' ~ ~ wie Anorganiker und Metall-
dungen in der Hauptketter1I5].Die Zahl der Arbeiten auf die- organiker ihren Beitrag zur Entwicklung neuer anorganischer
sem Gebiet ist bisher recht gering. Eine Ausnahme bilden die Makromolekule mit unerwarteten Strukturen und interessanten
1989 veroffentlichten Ergebnisse von Tyler et al. uber Polykon- Eigenschaften leisten konnen. Auch in Zukunft wird dieses Ge-
densationen zur Synthese von Polyurethanen rnit Mo-Mo-Bin- biet der Polymerwissenschaften genug Gelegenheit zur Grund-
dungen 62 (R = Urethanverknupfung) oder Fe(p-CO),Fe-Ein- lagenforschung und zu anwendungsorientierter Arbeit geben.
heiten 63 im Polymergrundgeriist[21*, 2Lh1. Diese Polymere Eingegangen am 4. Oktober 1995 [A 1371
wiesen M,-Werte zwischen 5000 und 20000 auf. Die Metall- Ubersetzt von Dr. Irene Kersting, Neustadt

1728 Anxew. Ckem. 1996. ION. 1712-1731


Anorganische Polyinere AUFSATZE
[l] Kohlenstoff steht in der Hlufigkeit des Vorkommens an 14. Stelle und ist mit [38] G. D'Halluin, R. de Jaeger, J. P. Chambrette, P. Potin, Mucromoli,r uks 1992,
einem Anteil von nur 0.08 Gew: % in der Erdkruste, den Weltmeeren und der 25. 1254.
Atmosphare vertreten; siehe: S. S. Zumdahl, Chemical Principles, 2. Aufl., [39] C. H. Honeyman, I. Manners, C. Morrissey, H. R. Allcock, J. A m . Chem. Soc.
D. C. Heath, 1995. S. 835. 1995, 117,7035.
[2] Encycl. Pol.ym. Sci. and Eng., 1988. Vol. 8. I401 Orgdnische Polymere mit Phosphazen-Seitengruppen weisen ebenfalls mter-
[3] a) Q. Zhou, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc. 1995, f f7,7017; b) W E. Moer- essdnte Eigenschaften auf und konnten wirtschaftlich attraktiv werden: D. E.
ner, Nature 1994, 371, 475. Brown, C. W. Allen, J. Inorg. Organomer. Polyrn. 1991, 1, 189.
[4] A. J. Downs, M. J. Goode, C. K. Pulham, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, [41] R. West, J. Organomet. Chem. 1986, 300. 327.
1936. , [42] R. D. Miller, J. Michl, Chem. Rev. 1989, 89, 1359.
[5] Fur Einzelheiten ub& isolierbare. sterisch stabilisierte Spezies mit Si = Si- [43] K. Matyjaszewski, J. Inorg. Organornet. Polym. 1991, I, 463.
und BEN-Bindungen, anorganische Anaioga der C=C- und C d - B i n d u n - [44] K. S. Mazdyasni, R. West, D. L. David, J. Am. Cerm. Sor. 1978, 61, 504.
gen. siehe: a) R. West, Angew. Chenz. 1987, 99, 1231; Angew. Chem. lnt. Ed. 1451 Theoretische Analysen des Phanomens der a-Delokalisierung in Polysilanen
Engf. 1987, 26, 1201; b) P. Paetzold, Adv. lnor,q. Chem. 1987, 31, 123. und iihnlichen Materialien: H. Teramae, K. Takeda, J. Am. Chem. Sue. 1989,
[6] Die entscheidenden Unterschiede zwischen Kettenwachstum und stufenwei- 111, 1281; J. Nelson, W. J. Pietro, J. Phys. Chem. 1988, 92, 1365; A. Savin, 0.
ser Polymerisation werden 2.B. ausfiihrlich erlautert bei: R. J. Young, P. A. Jepsen, J. Flad, 0. K. Andersen, H. Preuss, H. G. von Schnering. Angew.
Lovell. Introduction to Polynwr.~,Chapman &Hall, 2. Aufl., New York, 1992, Chem. 1992, 104, 186; Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 1992,31, 187.
s. 15-lox. [46] Die langwelligste Absorptionsbande der Polysilane ist kiirzlich einem excito-
171 Um aus emem Monomer mit einem Molekuldrgewicht von 100 ein Polymer nischen Ubergang statt einem Ubergang zwischen einzelnen Bindern zuge-
mit M,, > 10000 zu erhalten, muB nach Carothers Theorie der Polykonden- ordnet worden: M. Tachibana, M. Matsumoto, Y Tokura, Y M0ritomo.A.
sationsreaktionen das Verhaltnis der beiden difunktionellen Monomere Yamaguci, S. Koshihara, R. D. Miller, S. Abe. Phys. Rev. B 1993. 47, 4363.
griiDer als 0.98:l sein, 100%iger Umsatz vorausgesetzt. Siehe: R. J. Young, [47] a) C. T. Aitken, J. F. Harrod, E. Samuel, J. Organornet. Chem. 1985,279, C11;
P. A. Lovell, Indroduction to Polymers, Chapman & Hall, 2. Aufl., New York, b) C. T. Aitken, J. E Harrod, E. Samuel, d Am. Chem. Sue. 1986. 108,4059.
1992, S. 24. [48] T. D. Tilley, Acc. Chem. Res. 1993, 26, 22, zit. Lit.
[XI Warum lange Ketten notig sind, um die an Polymeren geschatzten, chdrakteri- [49] M. Scarlete, S. Brienne, I. S. Butler, J. F. Harrod, Chem. Muter. 1994. 6,977.
stischen Eigenschaften zu erhalten. ist erortert bei : 1. M. Campbell, Introduc- [SO] Y. Hskao, R. M. Waymouth, J. A m . Chem. Soc. 1994, f16, 9779.
tion to S,ynthrtic Polymers, Oxford University Press, New York, 1994, [51] a) M. Cypryk, Y Gupta, K. Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc. 1991, f13,
S. 36-39. 1046; b) E. Fossum, K. Matyjaszweski, Mucromolecules 1995, 28, 1618.
191 The Chemisfrv of Inorgunic Homo- und Heterocycles, Vol. 1 und 2. (Hrsg.: 1521 K. Sakomoto, K. Obata, H. Hirata, M. Nakajima, H. Sakurai, J. A m . Chem.
I. Haiduc, D. B. Sowerby), Academic Press, Toronto, 1987. Soc. 1989, 111, 7641.
[lo] J. E. Mark, H. R. Allcock, R. West, Inorgunic Polymers, Prentice Hall, 1992. [53] H. Suzuki, H. Meyer, J. Simmerer, J. Ymg, D. Haarer, Adv. Mattv. 1993, 5,
[I 11 Inorganic and Orgunometallic Ohgomers and Polymers (Hrsg.: R. M. Laine, 743.
J. F. Harrod), Kluwer, Amsterdam, 1991. [54] Y. Wang, R. West, C. H. Yuan, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115. 3844.
[I21 a) ,,Inorganic and Organometallic Polymers": ACS Symp. Ser. 360, 1988; [55] H. Frey, M. Moller, K. Matyjaszewski, Macromolecules 1994, 27. 1814.
b) Inorganic and Organometallic Polymers 11: ACS Symp. Ser. 572, 1994. [56] J. B. Lambert. J. L. Pflug, C. L. Stern, Angew. Chem. 1995, 107, 106; Angew.
[I31 Fur jihrliche Ubersichten zur Literatur ab 1990 iiber anorganische Polymere Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 98.
siebe: I . Manners, Ann. Rep. Prog. Chem. Sect. A Inorg Chem 1994, 91, 131, [57] A. Sekiguchi, M. Nanjo, C. Kabuto, H. Sakurai, J. Am. Chem. Sue. 1995,117,
zit. Lit. 4195; H. Suzuki, Y. Kimata, S. Satoh, A. Kuriyama, Chem. Let[. 1995, 293.
[14] ,,Silicon-Based Polymer Science": Adv. Cliem. Ser. 1990, 224. [58] D. R . Weyenberg, L. E. Nelson, J. Org. Chem. 1965, 30, 2618; C. S. Cundy,
[15] Siloxane Polymers (Hrsg.: J. A. Semlyen, S. J. Clarson), Prentice Hall, Engle- M. F. Lappert, J. Chern. Soc. Dalton T,.ans 1978, 665, zit. Lit.
wood Cliffs, 1991. [59] Eine neuere Arbeit uber die ubergangsmetallkatalysierte ROP-Synthese von
(161 Fur eine unterhaltsdme Darstellung der Geschichte und der Anwendungen Silacylobutanen findet sich bei: H. Yamashita. M. Tanakd, K. Honda, J. Am.
der Polysiloxane siehe: E. G. Kochow, Silicon and Silicones,Springer, Heidel- Chem. Soc. 1995, 117, 8873.
berg, 1987. [60] K. J. P. Corriu, P. Gerbier, C. Guerin, B. J. L. Henner, A. Jean, P. H. Mutin,
[17] B. Arkles, CHEMTECH. 1983,13, 542. Organomefa~lics,1992, 11, 2507.
[IS] Fur einen neueren Uberblick iiber die Silicon-Brustimpldntat-Diskussion sie- [61] J. L. Breford, K. J. P. Corriu, Ph. Gerbier, C. Guerin, B. J. L. Henner. A. Jean,
he: Chi,m. Eng. News. 1995, 11. Dezember, S. 10-17. Weitere Beispiele: a) P. Th. Kuhlmann, F. Garnier, A. Yassar, Organome[a/lics 1992, f f , 1500.
Macdonald, N. Plavac, W. Peters, S . Lugowski, D. Smith I, Anal. Chem. 1995, [62] M. Ishikawa, T. Hatano, Y Hasegawa, T. Horio, A. Kunai, A. Miyai, T.
67, 3799; b) D. M. Gott, J. J. B. Tinkler, Silicone Imp1unt.r and Connective Ishida, T. Tsukihara, T. Yamanaka, T. Koike. J. Shioya, Organometullics 1992,
Tissu~Disease: Evalaiulion of Evidence,/or an Association between Ihe Implan- f f , 1604.
tation of Silicones und Connective Tis.~ueDiseuse Medical Devices Agency, 14 [63] a) S. J. Sargeant, S . W. Zhou, G. Manuel, W. P. Weber, Macromulei riles 1992,
Russell Square, London. Dec. 1994. 25,2832; b) M. Theurig, S. J. Sargeant, G. Manuel, W. P. Weber, Macromole-
[I91 G. J. J. Out, A. A. Teretskii, M. Moller, and D. Oelfin, Macromolecules 1994. cules 1992, 25, 2834.
27, 3310. [64] R. West, S. Hayase, T. Iwahara, J. Inorg. Orgunomet. Polym. 1991. 1 , 545.
[20] J. Chojnowski, J. h u g . Organomer. Polym. 1991, 1, 299. 1651 Acyclische Dien-Metathese-Polymerisation (ADMET) und ringoffnende Me-
[21] J. Stein, L. N. Lewis, K. A. Smith, K. X. Lettko, J. Inorg. Organornet. Polym. tathese-Polymerisation (ROMP) zur Herstellung von Polycarbosilanen:
1991, f. 325. a) K. B. Wagener, D. W Smith, Macromolecules, 1991,24, 6073; b) J. T. An-
[22] S. Boikau. D. Teyssie, J. Inorg. Organomet. Polym. 1991, 1 , 247. haus, W. Clegg, S. P. Collingwood, V. C. Gibson, J. Chem. Soc. Chem. Com-
[23] H. Poths, R. Zentel, Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 433. mun. 1991, 1720.
1241 H. Gankema, R. J. W. Lugtenberg, J. F. J. Engbersen, D. N. Reinhoudt, M. [66] A. W. van der Made. P. W N. M. van Leeuwen, J. Chem. Soc. Chem. Com-
Moller, Adv. Muter. 1994, 6. 944. mun. 1992, 1400.
[25] H. R. Allcock, R. L. Kugel, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4216. [67] L. L. Zhou, J. Roovers, Macromolecules 1993, 26, 963.
[26] H. R. Allcock, J. Inorg. Organomet. Polym. 1992, 2, 197. [68] R. Laine, F. Babonneau, Chem. Muter. 1993, 5. 260.
[27] H. R. Allcock, Chem. Muter. 1994, 6, 1476. [69] a) J. Bill, F. Aldringer, Adv. Muter. 1995, 7, 775; b) J. P. Pillot, C/iem. Rev.
12x1 H. R. Allcock, Adv. Muter. 1994, 6, 106. 1995,95, 1443.
[29] H. R. Allcock. C. Kim, Macromolecules 1989. 22, 2596. [70] L. J. Procopio, D. H. Berry, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113. 4039.
[30] H. R. Allcock, C. Kim, Macromolecules 1991, 24, 2846. [71] L. V. Interrante, H. J. Wu, T. Apple, Q. Shen, B. Ziemann, D. M. Narsavage,
(311 H. R. Allcock, A. A. Dembek, E. H. Klingenberg, Macromolecules 1991,24, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 12085.
5208. [72] H. J. Wu, L. V. Interrdnte, Macromolecules 1992, 25, 1840; I. L. Rushkin,
[32] H. R. Allcock, C. G. Cameron. Macromolecules 1994, 27, 3132. L. V. Interrante, Macromolecules, 1995. 28, 5160.
[33] Weitere Arbeiten uber die photophysikalischen Eigenschaften der Polyphos- [73] H. Isaka, H. Teramde, M. Fujiki, N . Matsumoto, Macromolecules 1995, 28,
phazene: G. Facchin. F. Minto, M. Gleria, R. Bertani, P. Bortolus, J. Inorg. 4733.
Organomet. Polym. 1991, 1, 389. [74] P. Biancoui, T. W Weidman, J. Am. Chem. Sac. 1988, 110, 2342.
[34] D. C. Ngo, J. S. Rutt, H. R. Allcock, J. Am. Chem. Sue. 1991, f 13,5075; H. R. [75] P. Bianconi, F. C. Schilling, T. W. Weidman. Macromolecules 1989, 22, 1697.
Allcock, S. E. Kuharcik, C. T. Morrissey, D. C. Ngo, Mucromolecules, 1994, [76] T. W. Weidman. P. Bianconi, E. W. Kwock, Ulwasonics 1990,28, 310.
27, 7556. [77] W. J. Szymanski, G. T Visscher, P. A. Bianconi, Macromolecules, 1993, 26,
[35] R. H. Neifson, P. Wisian-Neilson, Chem. Rev. 1988, 88, 541. 869.
1361 R. A. Montague, K. Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6721. 1781 P. Trefoiias 111, R. West. 3. Pol.vm. Sci. Pofym. Chem. Ed. 1985, 23, 2099.
1371 a) K. Matyjaszewski, J. Inorg. Organomet. Polyni. 1992.2, 5 ; b) K. Matyjas- [79] R. D. Miller, K. Sooriyakumaran, 2. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1987. 25,
zewski, K. A. Montague, J. Dauth, 0. Nuyken, . IPolvm. Sci.,Purr A : Polym. 111.
Chem. 1992,30,813; c) K . Matyjaszewski, U . Franz, R. A. Montague, M. L. [SO] S. Adams, M. Drager, Angew. Chem. 1987, 99, 1280; Angew.Chem. Inl. Ed.
White, Pol.vmer. 1994. 35, 5005. Engl., 1987, 26, 1255, zit. Lit.

Angen. Chem. 1996, 108, 1712-1731 1729


AUFSATZE I. Manners

[Sl] L. R. Sita, K. W. Terry, K . Shibata, J. Am. Chem. Soc. 1995,117.8049, zit. Lit. [I221 C. U. Pittman, J. C. Lai, D. P. Vandepool, M. Good, R. Prado, Macromokcu-
[82] K. Takeda, K. Shiraishi, Cliem. Phys. Lett. 1992,195, 121. les 1970,3, 746.
1831 T. Imori, T. D. Tilley, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993,1607. [I231 W. J. Patterson, S. McManus, C. H. Pittman, J. Pofym. Sci. Part A - i 1974.12,
[84] T.Imori, V. Lu, H. Cai, T. D. Tilley, J. A m . Chem. Soc. 1995.117, 9931. 837.
[85] I. Manners, G. Renner, H. R. Allcock, 0. Nuyken, J. Am. Chem. SOC. 1989, (1241 K. Gonsalves, L. Zhanru, M. V. Rausch, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106,
111. 5478. 3862.
1861 H. R. Allcock, S. M. Coley, I. Manners, 0. Nuyken, G. Renner, Macromole- [I251 M. E. Wright, M. S. Sigman, Macronzolecules 1992,25,6055.
rules 1991,24,2024. 11261 M. E. Wright, E. G. Toplikar, Macromolecules 1994.27, 3016.
[87] H. R. Allcock, S . M . Coley. 1. Manners, K. 8. Visscher, M. Parvez. 0. Nuy- [127] U. T. Mueller-Westerhoff, Angew. Chem. 1986,98,700; Angew. Chem. Inr. Ed.
ken, G. Renner. Inorg. Chem. 1993. 32. 5088. Engl. 1986,25,702.
1881 H. R. Allcock, S. M. Coley, C. T. Morrissey. Macromolecules 1994,27,290. [I281 a) W. H. Morrison, D. N. Hendrickson, Inorg. Chem. 1975,14,2331; b) J. A.
[89] 1. Manners, C Q U ~Chem. . Rew. 1994,137,109. Kramer, D. N. Hendrickson, ibid. 1980,19, 3330.
[90] Poly(schwefe1nitrid)[SN], weist so bemerkenswerte Eigenschaften wie elektri- [I291 Eine neuere Synthese fur gut charakterisierte Polymere ( M , < ca. 11000) mit
sche Leitfihigkeit bei Raumtemperatur und Supraleitfihigkeit unterhalb Hauptketten aus Ferrocengruppen und Vinylen-. Divinylen- oder Oligovmy-
0.3 K auf: M. M. Labes, P. Love, L. F. Nichols, Chem. Rev. 1979,7Y,1. [SN], leneinheiten findet sich bei: a) R. Bayer, T. Pohlmann, 0.Nuyken, Makromol.
ist unloslich und hat im Feststoff eine polymere Struktur mit S-S-Wechselwir- Ckem. Rapid Commun. 1993, 14, 359; b) C. E. Stanton, T. R. Lee, R. H.
kungen zwischen einzelnen Polymerketten. Diese Wechselwirkungen sind ent- Grubbs, N. S. Lewis, J. K. Pudelski, M. R. Callstrom, M. S. Erickson, M. L.
scheidend fur seine Materialeigenschaften, so dal3 [SN], besser als Festkorper- McLaughlin, Macromolecules 199.5,28,8713.
polymer denn als polyineres Material mit diskreten maki-omolekularen [I301 C. U. Pittman, Jr., Y Sasaki, Chem. Lett.. 1975,383;N. Bilow. A. Landis. H.
Ketten beschrieben wird, wie sie in diesem Artikel diskutiert werden. Rosenberg, J Polym. Sci., Purr A-1 1969,7, 2719.
[91] J. A. Dodge, 1. Manners, G. Renner, H. R. Allcock, 0.Nuyken, J. A m . Chem. [I311 E. W. Neuse, L. Bednarik, Mucromolecules 1979,12,187.
Soc. 1990,ff2. 1268. [132] T. Ydmamoto, K. Sanechika, A. Yamamoto, M. Katada, I. Motoyama, H.
[92] H. R. Allcock, J. A. Dodge, 1. Manners, Mucromolecules 1993,26, 1. Sano, Inorg. Chim. Acra 1983,73,75, zit. Lit.
[93] M. Liang, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 1991,113,4044. 11331 a) H. Rosenberg, US. Patent 3,426,053 (1969); b) E. W. Neuse, H. Rosen-
[94] M.Liang, I. Manners, Makromol. Chem. Rupid Commun. 1991,12, 613. burg, J. Mucromol. Sci. Rev. Mucromol. Chem. 1970,C4/I ) , 110.
[95] a) J. C. van de Grampel, Rev. Inorg. Chrm. 1981,3,1; b) Coord. Chem. Rev. [I 341 a) Alternative Polykondensation zur Synthese von Poly(ferrocenylsi1anen)
1992,112,247. mit M , = 2200 bis 4100: J. Park, Y Seo, S. Cho, D. Whang, K. Kim, T. Chang,
1961 Y. Ni, A. J. Lough, A. L. Rheingold, 1. Manners, Angrw. Chem. 1995, 107, J. Orgunomet. Chem. 1995,489,23; b) Polykondensation fur Poly(ferroceny1-
1079; Angew. Chem. Inr. Ed. EngI. 1995.34,998. bexasihe) mit M , = 3500: M. Tanaka. T. Hayashi, Bull. Chem. Sor. Jpn.
[97] Y. Ni, A. Stammer, M. Liang, J. Massey, G. J. Vancso, I. Manners, Macromu- 1993,66,334.
lecuks 1992,25,71 19.
11351 D. A. Foucher, B. Z. Tang. I. Manners. J Am. Chem. Soc. 1992,114.6246.
1981 Y. Ni, M. Liang, J. Massey. I. Manners, Mucrumolecules 1996. 29,3401. 11361 W. Finckh, R. Ziembinski, B. 2. Tang, D. A. Foucher. D. B. Zamble, A.
[YY] R. Jaeger, J. Lagowski. 1. Manners. G. J. Vancso. Macromolecules 1995,28,
Loueh. I. Manners, Oraunomefallics 1993,12. 823.
539.
D. A. Foucher, R. Ziembinski, 8. Z. Tang, P. M. Macdonald, J. Massey, R.
[loo] T. Chivers, D. D. Doxsee, M. Edwards, R. W. Hilts in The Chemisfry of
Jaeger, G. J. Vancso, I. Manners, Macromolecules 1993,26,2878.
Inorganic Ring Systems St1rdie.s in Chemistry, h l . 14 (Hrsg.: R. Steudel) Else-
D. A. Foucher, R. Ziembinski, R. Petersen, J. Pudelski, M. Edwards, Y. Ni.
vier, 1992,S.291.
J. Massey, D. R. Jaeger, G. J. Vancso. I. Manners, Macromolecules 1994,27,
[lo11 a)F. Seel, G. Simon, Angew. Chem. 1960, 72, 709; b) G. W. Parshall, R.
3992.
Cramer, R. E. Foster, Inorg. Chem. 1962,I, 677.
J. K. Pudelski, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 1995,117,7265.
[I021 A. K. Roy, J. Am. Chem. SOC.1992,lf4,1530.
11031 A. K. Roy, G. T. Burns, G. C. Lie, S. Grigoras, J. A m . Chem. Soc. 1993,115,
J. K. Pudelski, R. Rulkens, D. A. Foucher, A. J. Laugh? P. M. Macdonald.
2604. I. Manners, Macromoleculrs 1995,28,7301.
I3041 S. Kobayashi, S . Iwata. M. Hirashi, 1 Am. Chem. Sor. 1994,116, 6047. I. Manners, Adv. Orgunomet. Chrm. 1995,37,131.
[lo51 Y Chujo, N. Takizawa, T. Sakurai, J. Chern. Soc. Chem. Commun. 1994, R. Rulkens, A. J. Lough, I. Manners, J. Am. Cheni. Soc. 1994, 116, 797.
227. D. A. Foucher, C. Honeyman, J. M. Nelson, B. Z. Tang, I. Manners, Angew.
[lo61 Y. Chujo in Inorganic and Organometallic Polymers 11: ACS Svmp. Ser. 1994, Chem. 1993,105. 1843; Angew. Chem. lnt. Ed. EngI. 1993,32,1709.
572,398. I. Manners, J. Inorg. Orgunomer. Polym. 1993,3, 185.
[I071 a) R. T. Paine, C. K. Narula, Chem. Rev. 1990,90,73;b) R. T.Paine, J. Inorg. M. T. Nguyen, A. F. Diaz, V. V. Dement'ev, K. H. Pannell, Chem. Mafer.
Orgunomet. Polym. 1992,2,183.
1993,5, 1389.
[lo81 Eine aiisgezeichnete Ubersicht iiber neue Entwicklungen bei Polymeren auf 1. Manners, Adv. Muter. 1994,6, 68.
Borazinbdsis bietet: R. T. Paine, L. G. Sneddon, in Inorganic and Organome- J. Rasburn, R. Petersen, R. Rulkens, I. Manners, G. J. Vancso. Chem. Muter.
tallic Polymers 11: ACS .Symp. Ser. 1994,572,358. 1995,7, 871.
[lo91 P. J. Fazan. J. S. Beck, A. T. Lynch, E. E. Remsen, L. G. Sneddon, Chem. B. Z. Tang, R. Petersen, D. A. Foucher, A. Lough, N. Coombs, R. Sodhi,
Muter. 1995,7, 1942. 1. Manners, J. Chem. Sor. Chem. Cornmun. 1993,523.
[110] P.J. Fazan, E. E. Remsen, J. S . Beck, P. J. Carroll, A. R. McGhie, L. G. Sned- R. Petersen, D. A. Foucher, B.-2. Tang, A. 5. Lough, N. P. Raju, 3. E. Gree-
don, Chem. Muter. 1995,7, 1942. ddn, I. Manners, Chem. Muter. 1995, 7, 2045.
[ill] a) siehe Lit. [Sb] S . 141-143; b) P. Paetzold, T. von Bennigsen-Mackiewicz, Fur eine neuere Arbeit uber die Pyrolyse von Ferrocen-Organosilicium-
Chem. Ber. 1981,114.298. Diacetylen-Oligomeren siehe: R. J. P. Corriu, N. Devylder, C. Guerin, B.
[112] Y. Chujo, I. Tomita, T. Saegusa, Macromolecules 1992,25,3005. Henner, A. Jean, J. Organomet. Chem. 1996,509. 249.
[113] SieheLit. [10],S. 241-243,zit. Lit.; H. N. Han. D. A. Lindquist, J. S. Hagger- M. Hmyene, A. Yassar, M. Escorne, A. Percheron-Guegan, F. Gamier, Adv.
ty? D. Seyferth, Clzem. Muter. 1992,4. 705. Mater. 1994,6 , 564.
11141 a) T. S. Haddad. J. D. Lichtenhan, J. Inorg. Organomel. Pol.vm. 1995,5, 237; a) R. Rulkens, Y Ni, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 1994,116. 12121; b)Y.
b) J. D. Lichtenhan, N. Q. Vu, J. A. Carter, J. W Gilmdn, F. J. Feher, Macro- Ni. R. Rulkens, 1. Manners, ibid. 1996,118,4102.
molrcrdes 1993,26,2141;c) J. D. Lichtenhan, Y. A. Otonari, M. J. Carr, Ma- Y Ni, R. Rulkens, J. K. Pudelski, J. Manners, Makromol. Chem. Rapid Com-
cromolecules 1995, 28. 8435; d) J. D. Lichtenhan, Comments Inorg. Chem. mun. 1995,16,637.
1995,17. 115. N. P. Reddy, H. Yamashita, M. Tanaka, J. Chem. SOC. Chem. Commun. 1995,
[115] a) Inorgunic Materials (Hrsg.: D. W. Bruce, D. O'Hare) Wiley, 1992; 2263.
b) Extended Linen? Chain Conipounds, Vol. 1-3 (Hrsg.: J. S . Miller), Plenum, E.Fossum, K. Matyjaszewski, R. Rulkens, I. Manners Mucromoiecules 1995,
New York, 1982;c) S. L. Ingham, N. J. Long, Angew. Chem. 1994,106,1847; 28. 401.
Angrw. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33. 1752; d)J. L. Serrano. Adv. Muter. C. Elschenbroich, J. Hurley, B. Metz, W. Massa, G. Baum, Orgunometullics
1995,7,348. 1990,9, 889.
[116] a) N. G. Connelly. W. E. Geiger, Adv. Organomet. Chem. 1984,23,1; b) N. G. K.C. Hultzsch, J. M. Nelson, A. J. Lough, I. Manners, Organometallics 1995,
Connelly, W. E. Geiger, Adv. Organomet. Chrm. 1985,24, 1. 14,5496.
[117] J. E. Sheats, C. E. Carraher, C. U. Pittman, Metal Containing Polymer D. A. Foucher, I. Manners, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1993,14,63.
S j x e m s , Plenum, 1985. [15Yi D. A. Foucher, M. Edwards, R. A. Burrow, A. J. Lough, I. Manners, Orgun<,-
[ll8] C. U. Pittman, Jr., C. E. Carraher, J. R. Reynolds, ,,Organometallic Poly- merallics, 1994,13, 4959.
mers" in Encycl. Polvm. Sci.Eng., Vol. 10, Wiley 1987,S. 541. [160] D. A. Foucher, R. Ziembinski, R. Rulkens, J. M. Nelson, I. Manners in Inor-
[119] 1. Manners, Chem. Br. 1996,28. 46. ganic and Organometallic Polymers 11: ACS Symp. Ser. 1994.572,449.
[I201 Siehe Lit. 1691 sowie M. Peuckert. T. Vaahs, M. Briick, Adv. Muter. 1990,9, [I611 C. H. Honeyman, D. A. Foucher, F. Y Dahmen, R. Rulkens. A. J. Lough,
399. I. Manners, Organometallics 1995,14,5503.
(1211 E. W. Neuse, H. Rosenburg, J. Mucrornol. Sci. Rev. Mucrornol. Chem. 1970, [162] H. P. Withers, D. Seyferth, 3. D. Fellmann, P. Garrou, S. Martin, Organome-
C4jl), 1; S . 130. tallics 1982,I, 1283.

1730 Angcw. Chem 1996. 108, 1712- 1731


Anorganische Polymere AUFSATZE
[163] J. D. Fellmann, P. E. Garrou, H. P. Withers, D. Seyferth, D. D. Traficante, [196] S . S. H. Mao, T. D. Tilley, .IAm. Chem. Sac. 1995, 117, 5365.
Organometallics 1983, 2, 818. El971 H. B. Fyfe, M. Mlekuz, D. Zargarian, N. . ITaylor, T. B. Marder, J. Chem.
.
[164] J. K. Pudelski. R. Rulkens, D. Gates, A. J. Lough, I. Manners, Angew. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 188.
1995, 107, 1633; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995.34, 1506. [198] A. Abe, N. Kimura, S. Tabata, Macromolecules 1991, 24, 6238.
[165] J. M. Nelson, H. Rengel, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7035. [199] C. C. Frazier, S . Guha, W. P. Chen, M. P. Cockerham, P. L. Porter, E. A.
[166] J. M. Nelson. A. J. Lough, 1. Manners, Angew. Chem. 1995,106,1019, Angew. Chauchard, C. H. Lee, Polymer 1987. 28. 553.
Chem. Inr. Ed. Engl. 1994, 33,989. [ZOO] J. Lewis, M. S . Khan, A. K. Kakkar, B. F. G. Johnson. T. B. Marder, H. B.
[167] P. F. Brandt, T. B. Rauchfuss, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1926. Fyfe, F. Wittmann, R. H. Friend, A. E. Dray, J. Organornet. Chem. 1992,425,
[168] C. P. GallOwdy, T. B. Rauchfuss, Angew. Chem. 1993, 105, 1407; Angew. 165.
Chem. Inr. Ed. Engl. 1993, 32, 1319. [201] M. S. Khan, A. K. Kakkar. N. J. Long, J. Lewis, P. Raithby, P. Nguyen, T. 8.
11691 a) D. L. Compton, T. B. Rauchfuss, Organomefallics1994,13,4367; b) D. L. Marder, F. Wittmann, R. H. Friend, J. Muter. Chem. 1994, 4, 1227.
Compton, P. E Brandt, T. B. Rauchfuss, D. F. Rosenbaum, C. F. Znkoski, [202] G. Frapper, M. Kertesz, Inorg. Chem. 1993, 32, 732.
Chem. Mater. 1995, 7, 2342. [203] W. J. Blau, H. J. Byme, D. J. Cardin, A. P. Davey, J. Mater. Chem. 1991, 1,
[170] Ferrocenylsulfido-Polymere iiher Kondensationsreaktionen: 0. Nuyken, T. 245.
Pohlmdnn, M. Herberhold, Macromol. Rev. 1992, A29(3/, 211. [204] A. E. Dray, R. Wittmann, R. H. Friend, A.M. Donald, Synth. M e t . 1991,
[171] H. M. Nugent, M. Rosenblum, P. Klemarczyk, J. Am. Chem. SOC.1993,115, 41-43, 871.
3848. I2051 C. W Faulkner, S . L. Ingham, M. S . Khan, J. Lewis, N. J. Long, P. R.
[I721 M. Rosenblum, Adv. Mater. 1994, 6 , 159. Raithhy, J. Organornet. Chem. 1994,482, 139.
[I731 M. Rosenblum, H. M. Nugent, K. S. Jang, M. M. Labes, W. Cahalane, P. [206] K. A. Bunten, A. K. Kakkar, J. Mater. Chem. 1995,5, 2041.
Klemarczyk, W. M. Reiff, Macromolecules 1995, 28, 6330. [207] G. Jia, R. J. Puddephatt, J. J. Vittal, N. C. Payne, OrganometaNics 1993, 12,
[174] a) R. Arnold, S. A. Matchett, M. Rosenblum, Organometallics 1988, 7,2261; 263.
b) B. M. Foxman, M. Rosenblum, ibid. 1993, 12,4805. 12081 M. Altmann, U. H. F. Bunz, Angew. Chem. 1995, 107, 603; Angew. Chem.
[I751 B. M. Foxman, D. A. Gronbeck, M. Rosenblum, J. Organornet. Chem. 1991, Int. Ed. En@. 1995, 34, 569.
413, 287. 12091 M. Altmann, V. Enkelmann, G. Lieser, U. H. F. Bunz, Adv. Mater. 1995, 7 ,
[176] M. Marcos, L. Oriol, J. L. Serrano, Macromolecules 1992, 25, 5263. 726.
[177] D. Perreault, M. Drouin, A. Michel, P. D. Harvey, Inarg. Chem. 1992, 31, [210] A. A. Dembek, R. R. Burch, A. E. Feinng, .IAm. Chem. SOC.1993, 115,
3688. 2087.
11781 H. Chen, R. D. Archer, Macromolecules 1995, 28, 1609. [211] D. Tanner, J. A. Fitzgerald, B. R. Phillips, Angew. Chem. Adv. Muter. 1989,
[179] H. Chen, J. A. Cronin, R. A. Archer, Macromolecules 1994, 27, 2174. 101,665; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mater. 1989,28,649; Adv. Muter.
[ISO] M. Hanack, M. Lang, Adv. Muter. 1994, 6, 819. 1989, 28, 649; Adv. Mater. 1989, f , 151.
[181] T. J. Marks, Angew. Chem. 1990, 102,886; Angew. Chem. In[.Ed. Engl. 1990, [212] Weitere neue Arbeiten iiber die Koordinierung von Ubergangsmetallfragmen-
29, 857. ten an a-Elektronensysteme von Kohlenwasserstoffen: a) A. A. Demhek, P. 1.
[182] S. Achar, R. J. Puddephatt, Angew. Chem. 1994,106,895; Angew. Chem. Int. Fagan, M. Marsi, Macromolecules 1993, 26, 2992; h) A. S. Abd-El-Aziz,
Ed. Engl., 1994, 33, 847. C. R. de Denus, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 663.
[183] S . Achar, R. J. Puddephatt, . IChem. Soc. Chem. Commun. 1994,1895. [213] Siehe z.B.: a) S . C. Critchlow, M. E. Lerchen, R. C. Smith, N. M.Doherty, J.
[184] S . Serroni, G. Denti, S . Campagna, A. Juris, M. Ciano, V . Balzani, Angew. Am. Chem. Soc. 1988,110,8071; b) T. P. Pollagi, T. C. Stoner, R. E Dallinger,
Chem. 1992, 104, 1540; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992,31, 1493. T. M. Gilbert, M. D. Hopkins, ibid. 1991, ff3, 703.
[185] G. R. Newkome, F. Cardullo, E. C. Constable, C. N. Moorefield, A.M. W. [214] a) H. W. Roesky, M. Liicke, 1 Chem. Soc. Chem. Commun 1989, 748;
Cargill Thompson J. Chem. SOC.Chem. Commun. 1993, 925. b) Angew. Chem. 1989, 101, 480; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28,
[186] Beispiele interessanter Ferrocen-haltiger metallorganischer Dendrimere fin- 493.
den sich bei: a) B. Alonso, I. Cuadrado, M. Moran, J. Losada, J. Chem. Soc. [215] S. C. Tenhaeff, D. R. Tyler, Organometallics 1991, 10, 473.
Chem. Commun. 1994,2575; b) B. Alonso, M. Mordn, C. Casado, F. Lobete, [216] S. C. Tenhaeff, D. R. Tyler, Organometallics 1992, f f , 1466.
J. Losada. I. Cuadrado, Chem. Muter. 1995, 7, 1440. [217] M. Moran, M. C. Pascual, 1. Cuadrado, J. Losada, OrganometaNics 1993, 12,
11871 M. H. Chisholm, Angew. Chem. 1991, fO3,690; Angew. Chem. I n t . Ed. Engl. 811.
1991, 30, 673. [218] S . P. Hendry, M. F. Cardosi, A. P. F. Turner, E. W. Neuse, Anal. C’him. Acta
[188] K. Sonogashira, S . Takahashi, N. Hagihara, Macromolecules 1977, 10, 879. 1993, 281,453.
[189] S. Takahashi, N. Hagihara, K. Sonogashiro, Macromolecules 1978, ff, 1064. [239] P. D. Hale, L. I. Bogulavsky, T. Inagaki, H. I. Karan, H. S. Lee. T. A.
[190] N. Hagihara, K. Sonogashira, S. Takahashi, Adv. Polym. Sci. 1981,4f, 149. Skotheim, Y. Okamoto, Anal. Chem. 1991, 63, 677.
[191] S. J. Davies, B. F. G. Johnson, M. S . Khan, J. Lewis, J. Chem. SOC. Chem. [220] G. P. Kittlesen, H. S . White, M. S . Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,
Commun. 1991, 187. 7373.
[192] B. F. G . Johnson, A. K. Kakkar, M. S . Khan, J. Lewis, J Organomet Chem. [221] M. R. Jordan, P. S . White, C. K. Schauer, M. A. Mosley, J. Am. Chem. Suc.
1991, 409, C12. 1995,ff 7,5403.
11931 K. C. Sturge, A. D. Hunter, R. McDonald, B. D. Santarsiero, Organometal- [222] R. H. Cayton, M. H. Chisholm, J. C. Huffman, E. B. Lobkovsky, J. Am.
lics 1992, f l , 3056. Chem. Soc. 1991, f13, 8709.
[194] X. A. Guo, K. C. Sturge, A. D. Hunter, M. C . Williams, Macromolecules [223] a) X. Meng, M. Sabat, R. N. Grimes, J. Am. Chem. Soc. 1993. 115. 6143;
1994, 27, 7825. b) J. R. Pipal, R. N. Grimes, Organometallics 1993, i t , 4458; c) X. Wang,
[195] a) H. Nishihara, T. Sbimura, A. Ohkubo, N. Matsuda, K. Aramdki, Adv. M. Sabat, R. N. Grimes, J. Am. Chem. SOC.1994, 116,2687.
Mater. 1993,5, 752; b) I. Tomita, A. Nishio, T. Endo, Macromolecules 1994, [224] T. P. Pollagi, S . J. Geih, M. D. Hopkins, J. Am. Chem. SOC.1994, 116,
27. 7009. 6051.

Angew. Chem. 1996, fO8, 1712-1731 1731