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Technische Information 5.

01

Schwefelwasserstoffelimination
aus Biogas

Die sulfidbindenden Eigenschaften von Eisen- serstoffentfernung aus Abwassersammlern mit


salzen werden seit langem in der Abwasser- Eisensalzen besonders bewährt [1, 2]. Diese
und Klärschlammbehandlung technisch genutzt. Technologie wird seit vielen Jahren auch erfolg-
Dabei hat sich die Sulfidfällung im Bereich der reich für die Entfernung von Schwefelwasserstoff
Faulgasentschwefelung und die Schwefelwas- in Biogasanlagen genutzt.

Schwefelwasserstoffelimination aus Biogas

Abb. 1: Greengasanlage Rathenow, Brandenburg [3]


1. Die Schwefelwasserstoff- Nach DVGW*** Arbeitsblatt 260 ist die Schwefelwasserstoff-
konzentration auf Werte < 5 mg/Nm3 Gas zu begrenzen.
Problematik in Biogasanlagen
Aus den genannten technischen und mikrobiologischen
Beim anaeroben mikrobiellen Abbau organischer Stoffe Gründen ist Biogas – im besten Fall schon im Fermenter
in Biogasanlagen entsteht neben den Hauptbestandteilen durch die Bindung von Sulfiden – zu entschwefeln.
Methan (CH4) und Kohlendioxid (CO2) auch Schwefelwas-
serstoff (H2S). Die Schwefelwasserstoffkonzentration im
Biogas ist unter anderem abhängig von den eingesetzten 2. Biogasentschwefelung
Substraten und kann von wenigen ppm bei NaWaRo*-
Anlagen bis zu mehreren Tausend ppm bei der Vergärung 2.1 Grobentschwefelung
von Gülle, Bioabfällen und Speiseabfällen betragen. [4]
Während die meisten Nebenbestandteile im Biogas unpro-
2.1.1 Interne biologische Entschwefelung
blematisch sind, bereitet der enthaltene Schwefelwasser-
durch Luftzugabe
stoff diverse Probleme. Eine häufige Methode der Entschwefelung von Biogas ist
Schwefelwasserstoff stellt besondere Anforderungen die biologische Oxidation durch Luftsauerstoff. Dazu wird
an die Arbeitssicherheit. Es ist ein extrem giftiges Gas. Luft in den Gasraum des Fermenters oberhalb der Flüssig-
Werden größere Mengen eingeatmet, so tritt wie bei der keitsoberfläche bzw. in den Nachgärbehälter eingeblasen.
Blausäure eine „innere Erstickung” auf. Luft mit einem Mittels einer Pumpe wird dem erzeugten Biogasvolumen-
Gehalt von nur 350 ppm H2S wirkt bei längerer Exposi- strom i.d.R. 8 bis 12 Vol.-% Frischluft zugeführt [7]. Durch
tion lebensgefährlich, ab Konzentrationen > 500 ppm kann den Luftsauerstoff wird Schwefelwasserstoff durch Mikro-
Schwefelwasserstoff nicht mehr als Geruch wahrgenommen organismen, die auf Oberflächen im Gasraum wachsen,
werden. Konzentrationen > 1000 ppm wirken innerhalb zu elementarem Schwefel oxidiert. Dieser akkumuliert sich
weniger Sekunden tödlich. auf den Oberflächen und gelangt letztlich wieder in das
Substrat. Dort wird ein Teil wieder zu Schwefelwasserstoff
Ebenso wie Schwefelwasserstoff als Zellgift auf das umgesetzt [8], während der andere Teil mit dem Gärrest
menschliche Nervensystem toxisch wirkt, wirken Konzen- aus dem Fermenter ausgetragen wird.
trationen ab 50 mg/l gelöstem Schwefelwasserstoff im
Gärsubstrat toxisch und hemmen die Methan bildenden 2 H2S + O2 2 S + 2 H2O
Bakterien [5]. Zudem können hohe Schwefelwasserstoffkon-
zentrationen dazu führen, dass bestimmte Mikroorganismen Da eine Luftzugabe jedoch nicht genau an die produzierte
Schwefel energetisch günstiger reduzieren als Methan Gasmenge und die jeweilige Schwefelwasserstoffkonzen-
bildende Bakterien CO2 zu CH4 reduzieren können. Dies tration angepasst werden kann, ist der Wirkungsgrad dieses
führt ab einem Gehalt von ca. 2% gelöstem Schwefelwas- Verfahrens begrenzt.
serstoff zu einem Rückgang der Methankonzentration im
Ein schwerwiegender Nachteil dieses Verfahrens ist die
Biogas [6].
mögliche Bildung von Schwefelsäure. In Gegenwart von
Schwefelwasserstoff bildet außerdem mit Spurenele- Luftsauerstoff können sich auf allen Oberflächen im Gas-
menten schwerlösliche Metallsulfide. Die Spurenelemen- raum Schwefelbakterien ansiedeln, die den entstehenden
te werden so den Methanbakterien entzogen. Dies führt zu Schwefelwasserstoff zu Schwefelsäure oxidieren. Diese
einer Reduzierung der Abbaugeschwindigkeit und einer biogene Schwefelsäure führt ebenfalls zu massiven Korro-
verringerten Methangasproduktion. sionsschäden an allen Beton- und Metallwerkstoffen.
Schwefelwasserstoff ist Hauptverursacher bei der Kor- Für dieses Verfahren sind darüber hinaus folgende Punkte
rosion der Bau- und Werkstoffe einer Biogasanlage. Bei zu berücksichtigen:
der Verbrennung wird der Schwefelwasserstoffanteil oxidiert
● Es ist bei Anlagen zur Aufbereitung von Biogas auf
und es bildet sich saures Schwefeldioxid (SO2):
Erdgasqualität nicht geeignet, da eine zu große Menge
2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O an Sauerstoff und Inertgas in das Biogas eingebracht
werden muss und diese Gasbegleitstoffe wieder aus
Dieses Gas ist hoch korrosiv. Bei der Verbrennung im dem Biogas entfernt werden müssen.
Gasmotor verursacht Schwefeldioxid eine schnelle Über- ● Die deutliche Reduzierung des Methangehaltes im
säuerung der Motoröle. Dies hat einen erhöhten Verschleiß, Biogas bedeutet eine verminderte Leistung der Aggre-
häufige Lagerschäden, erhöhte Betriebsmittelkosten und gate.
Anlagenausfallzeiten zur Folge.
● Anforderungen der Blockheizkraftwerke (BHKW)-Her-
Weiterhin führt Schwefelwasserstoff als Katalysatorgift zu steller von i.d.R. 100 500 ppm H2S können nicht sicher
einer Inaktivierung von Oxidationskatalysatoren, wel- eingehalten werden und Gewährleistungsansprüche
che zur Einhaltung des Formaldehydgrenzwertes nach können erlöschen.
TA Luft**eingesetzt werden. Der im Verbrennungsabgas
enthaltene Schwefel wird anstelle des Formaldehyds im ● Keine sichere und konstante Gasqualität
Katalysator gebunden und blockiert dadurch die eigentlich
stattfindenden Reaktionen.
Soll Biogas für die Einspeisung in das Erdgasnetz auf-
bereitet werden, muss neben einer Anreicherung der
Methankonzentration und Kohlenstoffdioxidabtrennung * Nachwachsende Rohstoffe
vor allem auch der Schwefelwasserstoff aus dem Gas ** Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft
entfernt werden. *** Dt. Verein des Gas- u. Wasserfaches e.V.

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Abb. 2a und b: Mögliche Eisensalz-Dosierstellen, Anmischbehälter (links) und direkt in den Fermenter (rechts)

2.1.2 Externe biologische Entschwefelung Nach der Ausbringung des Gärsubstrates wird das enthal-
tene Eisensulfid durch Luftsauerstoff leicht oxidiert. Es bildet
Eine weitere Möglichkeit der biologischen Entschwefelung
sich lösliches Sulfat, welches direkt pflanzenverfügbar ist.
besteht durch die Verwendung sogenannter Entschwefe-
lungskolonnen außerhalb des Fermenters. Die Luftzufuhr für Grundsätzlich eignen sich sowohl zwei- als auch dreiwertige
die Entschwefelung kann hier genauer eingestellt werden, Eisensalze zur Fällung von Sulfiden. Die Dosierungen von
daher bietet dieses Verfahren eine größere Betriebssicher- Eisen-II-chlorid-Lösung und Eisenhydroxid haben sich als
heit als die interne biologische Entschwefelung. die beiden gängigsten Verfahren herausgestellt.
Für den optimalen Betrieb einer externen biologischen Ent- In der Praxis hat sich der Einsatz von KRONOFLOC Eisen-
schwefelung müssen die Mikroorganismen mit Nährstoffen II-chlorid-Lösung als unkomplizierte, effektive und kosten-
und Spurenelementen versorgt und eine Temperatur der günstige Lösung erwiesen.
Waschlösung von 28°C – 32°C eingehalten werden. Das
kann vor allem im Winter bei niedrigen Außentemperaturen Für die Ermittlung der Dosiermengen, die für die sichere
zu Problemen führen. Weiterhin besteht die Gefahr, dass Entschwefelung einer Biogasanlage benötigt werden, hat
die Entschwefelungskolonne durch das Oxidationsprodukt sich in der Praxis folgende Vorgehensweise bewährt.
Schwefel verstopfen kann. 1. Eine erste Abschätzung der Dosiermengen kann über
Durch den Eintrag von Luftsauerstoff ist dieses Verfahren folgende Faktoren erfolgen:
bei Anlagen zur Aufbereitung von Biogas auf Erdgasqualität ● Ausgangswert der Schwefelwasserstoffkonzentration
ebenfalls ungeeignet. im Rohbiogas

2.1.3 Eisensalze ● Zielwert der Schwefelwasserstoffkonzentration

Die Dosierung der Eisensalze erfolgt hierbei in das Gärsub- ● Täglich produziertes Biogasvolumen
strat über die Vorgrube, den Feststoffdosierer oder direkt 2. Eine genaue Ermittlung der Dosiermengen und eine
in den Fermenter. Optimierung erfolgt dann speziell für jede Biogasanlage in
Im Gegensatz zur nachgeschalteten Gasreinigung erfolgt einem Betriebsversuch vor Ort. Üblicherweise liegen diese
der Rückhalt von Schwefelwasserstoff bei der Dosierung zwischen 100 – 220 gEisen/tSubstrat. Sie sind allerdings stark
von Eisensalzen bereits im Fermenter. von den eingesetzten Substraten abhängig.

Der gebildete Schwefelwasserstoff wird noch in der Flüs- Das beschriebene Verfahren ermöglicht eine selektive Eli-
sigphase des Fermenters direkt als schwerlösliches Eisen- mination von Schwefelwasserstoff bei guten Abscheide-
sulfid gebunden und mit dem Feststoffaustrag aus dem raten und lässt sich leicht in den bestehenden Prozess
System entfernt. integrieren, ohne zusätzliche Aggregate zur Entschwefelung
zu benötigen.
Fe2+ + S2- FeS
2 Fe3+ + 3 S2- 2 FeS + S

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2.2 Feinentschwefelung mittels Aktivkohle ● Kombination von Aktivkohle und Eisensalzen zur Ver-
längerung der Aktivkohlestandzeiten und Senkung der
Vor dem Hintergrund der Aufbreitung von Biogas zu Bio-
Betriebskosten.
methan und dessen Einspeisung in das Erdgasnetz, sowie
zum Schutz von Oxidationskatalysatoren zur Abgasreini- ● Soll Biogas auf Erdgasqualität aufbereitet werden stellen
gung, sind sehr niedrige Schwefelwasserstoffkonzentra- Eisensalze verfahrenstechnisch einfache und zuver-
tionen im Rohgas gefordert. Diese H2S-Konzentrationen lässige Lösung zur Grobentschwefelung dar. Es wird
sind zumeist nur durch eine Feinentschwefelung zu errei- kein zusätzlicher Sauerstoff oder Inertgas eingetragen
chen. Bei dem am häufigsten eingesetzten Verfahren zur und kann somit als optimale Ergänzung zur Feinent-
Feinentschwefelung handelt es sich um den Einsatz von schwefelung gesehen werden.
Aktivkohlefiltern. Der Schwefelwasserstoff wird hier adsorptiv
an die Aktivkohleoberfläche gebunden und anschließend
katalytisch oxidiert. 4. Schlussbemerkung
Im Betrieb wird die Aktivkohle dauerhaft mit Biogas Schwefelwasserstoff ist eine gefährliche und zerstörerische
beschickt, so dass ihre Beladungskapazität irgendwann Biogaskomponente, die sich gleichermaßen negativ auf
erreicht ist und der Aktivkohlefilter ausgetauscht werden Mensch, Umwelt, Bau- und Werkstoffe auswirkt. Durch
muss. Die beladene Aktivkohle muss entweder entsorgt die Nutzung erneuerbarer Energien und den Einsatz von
oder aufwändig regeneriert werden. schwefelhaltigen Reststoffen in Biogasanlagen bestehen
Zur Erhöhung der Standzeiten von Aktivkohlefiltern und einer gravierende Probleme, so dass Maßnahmen zur Elimina-
deutlichen Senkung der hohen Betriebskosten ist in vielen tion von Schwefelwasserstoff von großer Bedeutung sind.
Fällen eine Kombination von Grobentschwefelung mittels Hier leisten Eisensalze einen entscheidenden Beitrag zum
Eisensalzen und Feinentschwefelung wirtschaftlich. optimalen Betrieb einer Biogasanlage.

3. Alle Vorteile auf einen Blick Literatur


Ebenso wie die durch Schwefelwasserstoff verursachten [1] KRONOS INTERNATIONAL, Inc., Technische Information
Probleme sind auch die Anwendungen von Eisensalzen 3.07: Faulgasentschwefelung mit Eisensalzen, 2002
bei der Biogaserzeugung vielfältig.
[2] KRONOS INTERNATIONAL, Inc., Technische Information
Folgende Anwendungen haben sich bislang etabliert: 3.09: Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Abwasser-
sammlern durch Einsatz von Eisensalzen, 2007
● Entschwefelung zum Schutz der Motoren, um geforderte
Schwefelwasserstoffgrenzwerte einzuhalten. Weiterhin [3] ALENSYS Engineering GmbH, Erkner
kann die Standzeit der Motorenöle verlängert werden.
[4] atz ENTWICKLUNGSZENTRUM: Ergebnisbericht zum
● Schutz der Oxidationskatalysatoren zur Abgasrei- Forschungsvorhaben „Grundlegende Untersuchungen zur
nigung. effektiven, kostengünstigen Entfernung von Schwefelwas-
serstoff aus Biogas, 2004
● Unterstützung der internen und externen biologi-
schen Entschwefelung durch eine Grundlastdosierung [5] KAISER, F.: Wissenschaftliche Grundlagen für den
im Winterbetrieb oder bei Lastspitzen. biologischen Biomasseaufschluss, 6. Rottaler Biomasse
Fachgespräche, 2007
● Als einziges Verfahren ermöglicht die Verwendung
von Eisensalzen die Bindung von H2S direkt im Fer- [6] SCHMELZ, K: Co-Vergärung von Klärschlamm und
menter. Dies wirkt positiv auf die ablaufenden mikrobio- Bioabfällen, Rhombos Verlag Berlin, 2000
logischen Prozesse und kann zu einer Steigerung der
[7] FACHAGENTUR NACHWACHSENDE ROHSTOFFE
Methankonzentration führen.
e.V.: Studie; Einspeisung von Biogas in das Erdgasnetz, 3.
● Dank der großen Reaktivität von Eisensalzen mit Sulfiden Auflage, Leipzig, 2007
(kleinstes Löslichkeitsprodukt) bleiben Spurenstoffe
[8] PREIßLER, D. et al.: Entstehung von Schwefelwasserstoff
in der Flüssigphase verfügbar, so lange freie Fe-Ionen
im Biogasprozess sowie Möglichkeiten zur chemischen
vorhanden sind. Die Spurenstoffe stehen damit weiter-
Schwefelbindung mittels Eisensalzen, 9. Internationale
hin für Methan bildende Bakterien zur Verfügung
Tagung „Bau, Technik und Umwelt in der landwirtschaft-
und werden nicht über die Bildung von Metallsulfiden dem
lichen Nutztierhaltung“ Humboldt-Universität zu Berlin,
System entzogen.
September 2009.

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