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Departamento de Ciencias. Universidad Iberoamericana.

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA

PRACTICA No. 4 EQUILIBRIO DE FASES LÍQUIDO-VAPOR

OBJETIVOS.

Al terminar la práctica el alumno será capaz de:

1. Determinar las curvas de equilibrio líquido-vapor para mezclas binarias de líquidos totalmente miscibles.

2. Determinar si las mezclas obedecen a la ley de Raoult o presentan desviación positiva o negativa.

INTRODUCCION.

Una fase de acuerdo a la definición clásica, se define como materia uniforme en todas sus partes, tanto en composición química como física, ejemplos de ésta son:

agua líquida, hielo, vapor de agua, solución de sacarosa en agua, la mezcla de gases en una muestra de aire etc.

Dos o más fases se presentan cuando hay una superficie macroscópica de separación entre las fases homogéneas, ejemplos son: un sistema formado por tres fases (hielo-agua-aire), sistemas formados por dos fases (líquidos inmiscibles) y mezclas de sólidos o formas cristalinas diferentes del mismo sólido. El número de fases identificables depende de cómo se observe la muestra, por ejemplo, una solución de DNA es homogénea a simple vista, y a nivel microscópico se observa no homogénea.

Existen diferentes tipos de equilibrios entre fases: sólido–líquido (S-L), líquido-líquido (L-L), líquido-vapor (L-V), etc., y también, pueden existir equilibrios de un sólo componente, de dos componentes llamado binario y de tres componentes denominado ternario

El estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables: intensivas y extensivas. Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia presente como la temperatura, presión y concentración; y las variables extensivas son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por ejemplo la masa y volumen.

En un sistema de una o más fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.

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La regla de las fases de Gibbs define el número mínimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema:

f = c - p + 2

(1)

donde f son los grados de libertad del sistema, y se define como el número mínimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema, c es el número de componentes químicos y p es el número de fases del sistema.

El estado en equilibrio de una sustancia pura puede representarse en forma gráfica como se muestra en la Fig. 1, y se le conoce como diagrama de fase.

Línea de fusión Punto crítico Fase líquida Línea de vaporización Fase sólida Punto Fase vapor
Línea de fusión
Punto
crítico
Fase líquida
Línea de vaporización
Fase
sólida
Punto
Fase vapor
triple
Línea de vaporización
Presión

Temperatura

Fig. 1. Diagrama de fase del agua.

El diagrama de fase del agua (Fig. 1) muestra cómo puede existir simultáneamente las fases sólida, líquida y vapor, en equilibrio. A lo largo de la línea de sublimación están en equilibrio las fases sólida y vapor; a lo largo de la línea de fusión lo están las fases sólida y líquida; y a lo largo de la línea de vaporización lo están las fases líquida y vapor. El único punto en el cual pueden estar las tres fases en equilibrio, es el punto triple.

Equilibrio líquido-vapor en mezclas azeotrópicas

El equilibrio liquido-vapor de sistemas ideales se pueden describir de acuerdo a las leyes de Raoult y Dalton. La Ley de Raoult determina que:

P A = X A A

(2)

P B = X B B

(3)

donde P A y P B son las presiones parciales en la solución de los componentes A y B; A y B son las presiones de vapor de las sustancias puras, X A y X B son las

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fracciones mol. De acuerdo a la Ley de Dalton la presión total del sistema queda definida como:

P T

=

P A

+

P B

(4)

En una mezcla homogénea de dos líquidos volátiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult se pueden presentar dos casos:

1. Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las que existen entre las moléculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solución ideal. En consecuencia, la presión de vapor de la solución es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Esta conducta da origen a la desviación positiva. El mezclado es un proceso endotérmico.

2. Si las moléculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presión de vapor de la solución es menor que la suma de las presiones parciales, según la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviación negativa. El mezclado es un proceso exotérmico.

El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar en la Fig. 2

L V Presión
L
V
Presión
0 X i 1.0 V L 0 X i 1.0 Temperatura
0
X i
1.0
V
L
0
X i
1.0
Temperatura

(a) Ideal

L V Presión
L
V
Presión
0 X i 1.0 T V L 0 X i 1.0 Temperatura
0 X i
1.0
T
V
L
0 X i
1.0
Temperatura

(b) Desviación positiva

L V Presión
L
V
Presión
0 X i 1.0 V L 0 X i 1.0 Temperatura
0
X i
1.0
V
L
0
X i
1.0
Temperatura

(c) Desviación negativa

Fig. 2. Diagrama de presión de vapor y punto de ebullición para sistemas que muestran:

(a) Idealidad, (b) desviación positiva y (c) desviación negativa según la ley de Raoult

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Los diagramas de fases líquido-vapor, y en particular los de punto de ebullición, son de importancia para la destilación, la cual generalmente tiene como objetivo la separación parcial o completa de una solución líquida en sus componentes. Una destilación simple, "un plato" de un sistema binario, no tiene máximo o mínimo en su curva de punto de ebullición, como se observa en la figura 3. La fracción mol de B en

la solución inicial se representa por χ BL1 . Cuando ebulle y una pequeña porción del

vapor se condensa, se obtiene una gota de destilado con una fracción mol χ BV1 . Ya

que éste es más rico en A que el residuo del matraz, el residuo es ligeramente más rico en B y se presenta por χ BL2 . La siguiente gota de destilado χ BV2 es más rica en

B que la primera. Si la destilación se continúa hasta que el residuo no ebulla más, la

última gota del condensado será B puro. Para obtener una separación completa de la solución en A y B puros por destilaciones de esta clase es necesario separar el destilado cambiando el frasco receptor durante la destilación y posteriormente volver

a destilar las fracciones separadas y repetir en varias ocasiones. El mismo resultado se puede obtener en una sola destilación con el uso de una columna de fraccionamiento que contenga un gran número de "platos". Si hay un máximo en la curva de punto de ebullición (Fig. 2c) la composición de vapor y residuo no están cerca de A o B puros, sino a la composición correspondiente al máximo. Una mezcla con esta composición destilará sin cambio en composición y se conoce, como "mezcla de ebullición constante" o "azeótropo". Estos términos se aplican a una mezcla con punto de ebullición mínimo. En ocasiones son útiles (como el HCl-H 2 O de punto de ebullición constante usado como estándar analítico), y en otros casos un problema (como el azeótropo de 95% etanol y 5% de agua, que no permite la obtención de etanol absoluto por destilación directa de soluciones acuosas de etanol).

T

V L A B X BV1 X BV2 X BL1 X BL2
V
L
A
B
X BV1
X BV2
X BL1
X BL2

Fig. 3. Variación de la composición de líquido y vapor durante la destilación.

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TÉCNICA:

Determinar las curvas de punto de ebullición para uno de los siguientes sistemas binarios:

a) benceno-tolueno

b) benceno-hexano

c) cloroformo-acetona

d) agua-ácido acético

e) alcohol isopropílico-beceno

f) cloroformo-metanol

g) metanol-benceno

1. Preparar mezclas binarias que contengan 10, 20, 40, 60, 80 y 90% de uno de los componentes

2. Medir los índices de refracción de cada mezcla a una temperatura determinada (15 a 20 o ), empleando un refractómetro de Abbe, así como los índices de refracción de los componentes puros.

3. Graficar la relación entre composición (x) y el índice de refracción (y).

4. Determinar el punto de ebullición y el índice de refracción de los componentes puros.

5. Determinar los puntos de ebullición de cada una de las mezclas en equilibrio del vapor y del líquido. Lo anterior se debe realizar por medio de destilación simple midiendo 2 ml. de mezcla. (nota: el bulbo del termómetro debe estar inmerso en el vapor generado).

6. Cuando la temperatura del sistema sea constante, anotar y colectar aproximadamente 0.5 ml en un matraz con tapón.

7. Determinar los índices de refracción del destilado (vapor) y del residuo que quedó en el matraz de destilación (líquido) con el refractómetro de Abbe. El índice de refracción permite conocer la composición del líquido y del vapor en equilibrio de manera indirecta.

8. Proceder de la misma forma con cada mezcla binaria.

PRE-LABORATORIO:

1. Definir los siguientes términos:

a) Solución ideal y no ideal

b) Azeotrópo

c) Variable intensiva y extensiva (indicar 3 ejemplos de cada una)

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e) Grados de libertad

f) Tipos de equilibrio

g) Indice de refracción

2. Reportar el diagrama de bloques de la técnica descrita.

3. Determinar los grados de libertad para un sistema etanol-metanol-agua en equilibrio.

POST-LABORATORIO:

1. Reportar los resultados en forma tabular y gráfica.

2. Realizar las siguientes gráficas:

Indice de refracción Vs Concentración Diagrama de fase en equilibrio

3. De acuerdo a los resultados analizar si la mezcla presenta un punto azeotrópico y

además, determinar qué tipo de comportamiento presenta de acuerdo a la ley de Raoult.

4. Análisis generales

5. Conclusiones.

BIBLIOGRAFÍA:

D.P. Shoemaker, C.W. Garland, J.I. Steinfeld., EXPERIMENTS IN PHYSICAL CHEMISTRY, Mc. Graw Hill, 1962. Pags. 228-237.

Sime R. J., PHYSICAL CHEMISTRY: METHODS, TECHNIQUES AND EXPERIMENTS, Saunders College. Publishing, 1988, USA, Pag. 449-451.