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Universidad de Salamanca 29 de noviembre de 2019

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Curso 2019/2020

Helga Betelgeuze Valerio Zamora


Grado en ingeniería química
Experimentación en ingeniería química III

Caracterización del biodiésel

Integrantes del grupo 4


Valerio Zamora Helga Betelgeuze
Varela de Brito Marly
Michelle Prieto Jiménez
Vicente Hernández Raul
Trevejo Gonzales Diego
Zapatero Sánchez Pablo

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Índice

Capitulo 1-------------------------------------------------------------------------------------- 4
Introducción y objetivos
Capitulo 2--------------------------------------------------------------------------------------13
Parte experimental
Capitulo 3--------------------------------------------------------------------------------------24
Cálculos
Capitulo 4--------------------------------------------------------------------------------------31
Discusión de resultados
Capitulo 5--------------------------------------------------------------------------------------36
Conclusiones
Referencias-------------------------------------------------------------------------------------38

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CAPITULO 1
Introducción y objetivos

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Capítulo 1 – introducción

Introducción

El biodiesel, como combustible alternativo al diésel convencional, necesita verificar


una serie de especificaciones recogidas tanto en la normativa como en la legislación vigente
existente al respecto, las cuales caracterizan sus propiedades y garantizan la calidad del
producto obtenido. Debe cumplir con los requerimientos exigidos en relación al contenido
mínimo de FAMEs para su comercialización y utilización en motores diésel, evitando
problemas en los mismos, y que se encuentran recogidos en la norma europea UNE‐EN 14214
o en la norma americana ASTM D6751‐09. Esta exigencia viene impuesta por la posible
degradación de los FAMEs presentes, por lo que se hace necesario un continuo control de
calidad del biodiesel, previo a su comercialización. El contenido total en FAMEs presente en
el biodiesel es una de las principales características que es necesario evaluar para asegurar la
calidad del producto. Además, la cantidad y el tipo de ácidos grasos presentes en un biodiesel
es uno de los factores que determinan la viscosidad del mismo, por lo que su estudio es
fundamental (Keera et al., 2011). [1]

La caracterización permite evaluar las propiedades físico-químicas del biodiésel,


como es la densidad, la viscosidad cinemática, el número de cetano, contenido en agua, punto
de inflamación, contenido de éster, metanol residual, carbón residual, glicerina libre, sodio,
potasio entre otros. La tabla 1 muestra algunos de los requerimientos indicado en la norma
UNE-EN 14214

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Capítulo 1 - introducción

Tabla 1. Norma UNE-EN 14212 (2003). Especifica los requisitos y los métodos de ensayo de los ésteres de metilo
de ácidos grasos comercializados y suministrados para su empleo bien como combustible de automoción en
motores diésel en una concentración del 100%, bien como diluyente para dicho combustible de acuerdo a los
requisitos de la norma EN 590. [3]

La tabla 2. siguiente muestra algunas propiedades, requerimientos y características


del biodiésel G (girasol) y el diésel comercial ACPM:

Tabla 2. Característica físicas y químicas del biodiésel de girasol y el diésel comercial [2]

Caracterización del biodiesel mediante la norma UNE‐EN 14214:2010-04

 Índice de acidez

El índice de acidez está definido como los miligramos de KOH necesarios para
neutralizar los ácidos grasos libres (que no se transformaron en la transesterificación de los
triglicéridos del aceite de girasol) presentes en un gramos de biodiésel. Para asegurar la
calidad del biodiésel en cuanto a la acidez, según la norma UNE-EN-14214, debe tener un
valor de acidez [< 0,5 mg KOH / g biodiésel]. Este índice se determina mediante una valoración
volumétrica con el reactivo básico KOH. La disoluciones de KOH no son un patrón primario,
por lo que deben normalizarse. La normalización puede llevarse a cabo con hidrogenoftalato
potásico, en la cual se produce la siguiente reacción Figura 1.

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Capítulo 1 - introducción

Figura 1. Reacción que se produce en la estandarización del KOH con ftalato potásico

 Densidad

La densidad se puede determinar de diferentes manera, mediante un densímetro de


inmersión, un picnómetro o un densímetro digital.

Para determinar la densidad del aceite mediante un densímetro de inmersión debe


tenerse en cuenta el rango de densidades que puede medir dicho densímetro. Según las
normas EN ISO 3675 y EN ISO 12185, la medida de la densidad del biodiésel debe realizarse a
una temperatura de 15 °C , el rango del densímetro debe ser 800-900 kg/m3.

En el caso de utilizar un picnómetro, este debe calibrarse. Para ello se utiliza agua, se
determina la masa de esta contenida en el picnómetro en una balanza de precisión. Después
se limpia y seca perfectamente el picnómetro y se llena con biodiésel. De igual manera se
determina la masa del biodiésel en el picnómetro. La densidad del biodiésel se puede calcular
de la siguiente manera:

 = (masa biodiésel /masa agua)xagua

La densidad del agua es la correspondiente a la temperatura a la que se midieron las


masas de biodiésel y agua.

En un densímetro digital, la densidad es medida de forma automática. Este evita que


se formen burbujas de aire, que normalmente aparecen en las muestras viscosas. Se debe
comprobar mediante una sonda que la temperatura sea 15 ± 0,05 °C . El equipo realiza tres
determinaciones y el valor de la densidad resulta ser el valor medio.

 Viscosidad cinemática

Según la norma UNE- EN ISO 3104:1999, la viscosidad cinemática debe medirse a una
temperatura de 40 °C. La viscosidad cinemática puede determinarse de varias formas, por

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Capítulo 1 - introducción

ejemplo mediante la utilización de un viscosímetro Cannon-Fenske, o se puede determinar la


viscosidad dinámica () que se relaciona con la viscosidad cinemática () mediante la
densidad () de la siguiente manera:

Existen otros instrumentos con los cuales se puede obtener la viscosidad cinemática.

 Índice de yodo del biodiésel

Es una medida del número total de dobles (o triples) enlaces presentes en ácidos
grasos contenidos en el biodiesel. Se expresa como el número de gramos de yodo que
reaccionará con los dobles o triples enlaces de 100 gramos de muestra de biodiésel. Los
dobles (o triple) enlaces reaccionan con un exceso de una solución de monocloruro de yodo
en el ácido acético glacial (solución de Wijs). Una vez completada la reacción, el exceso de
monocloruro de yodo se descompone en yodo al agregar una solución acuosa de yoduro de
potasio, que posteriormente se valora con una solución patrón de tiosulfato sódico. De igual
forma se realiza el mismo proceso a una muestra blanco y se determina el índice de yodo del
biodiésel:

Índice de yodo = gramos de I2 / 100 gramos de muestra de biodiésel

Según la norma UNI-EN 14212 el límite máximo del índice de yodo en el biodiésel es 120 g I2
/ 100 muestra de biodiésel.

 Contenido en agua

La presencia de agua en biodiesel reduce el valor calorífico y aumenta la corrosión.


Además, el agua promueve el crecimiento de microorganismos y aumenta la probabilidad de
que se formen productos de oxidación durante el almacenamiento a largo plazo. Estos
productos de oxidación pueden causar alteraciones en el sistema de inyección y en el propio
motor. En vista de esto, la norma EN 14214 especifica un contenido máximo de agua de 500
ppm para biodiesel.

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Capítulo 1 - introducción

Determinación de FAMEs en una muestra de biodiésel

La cromatografía de gases con detector de ionización de llama (GC-FID) es el método


analítico más comúnmente utilizado para el análisis de FAMEs existentes en muestras de
biodiésel obtenidas a partir de diferentes tipos de materias primas, permite determinar en
ésteres metílicos presentes en el biodiésel.

En la tabla 3 se presenta la composición de ácidos grasos mayoritarios presentes en


los aceites y grasas más comúnmente utilizados.

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Capítulo 1 - introducción

Tabla 3. Composición (%) de ácidos grasos más comúnmente presentes en algunos aceites y grasas.

En la tabla 3 se puede observar , que en el aceite de girasol el ácido mayoritario es el linoleico.


En la determinación de grupos de FAMEs mediante GC- FID se realizan previos estudios
seleccionando un número de FAMEs en base a la composición en ácido grasos de aceites y
grasas.

La separación cromatográfica

La determinación de FAMEs depende de la capacidad del método analítico para separar


correctamente los FAMEs. Se deben emplear condiciones que permitan separaciones precisas
en un tiempo que no resulte muy largo, con buenas resoluciones de las correspondientes
señales y con condiciones sencillas en el momento de preparar las muestras de biodiésel.

Se debe tener en cuenta los distintos parámetros que afectan a la separación simultanea de
los FAMEs por GC-FID. Tales parámetros se deben optimizar (Columna cromatográfica,
volumen de inyección, elección del disolvente, caudal de gases, velocidad del gas portador,
temperatura del inyector, temperatura del detector).

Un éster es un compuesto orgánico de polaridad variable. Dado que en su fórmula general


(R‐COOR') existe un grupo carbonilo (C=O), este le confiere a los FAMEs una cierta polaridad

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Capítulo 1 - introducción

debido a la posibilidad de formar puentes de hidrógeno con moléculas de agua. Sin embargo,
los grupos R y R' son esqueletos carbonados de diferente tamaño, por lo que la polaridad del
éster depende en gran medida del tamaño y naturaleza de estos grupos. De esta forma, al
aumentar el número de carbonos de la cadena carbonada del FAME (R), la polaridad del
mismo disminuye. Por este motivo, es necesario elegir una fase estacionaria cuya polaridad
permita separar los diferentes analitos con un tiempo de elución mínimo. [1]

La fase móvil en GC (gas portador) se encarga de transportar los analitos presentes en la


muestra que se introduce en el inyector, atraviesa la columna cromatográfica y se produce la
separación hasta llegar al detector. El gas portador debe tener una elevada pureza,
químicamente inerte, no debe interaccionar con la fase estacionaria ni con los analitos de la
muestra.

En este método de separación , los gases portador más comúnmente utilizados son el
nitrógeno y helio. También se utiliza el hidrógeno, argón, dióxido de carbono con menor
frecuencia.

El volumen de inyección de muestra está relacionado con el área de pico correspondientes a


FAMEs en la muestra. Para tener una buena resolución se debe seleccionar un volumen
adecuado (óptimo).

La temperatura en la zona del inyector debe ser lo suficiente como para evaporar totalmente
la muestra. Dicha temperatura no debe provocar la descomposición térmica de los
componentes en la muestra de biodiésel. Esta temperatura está relacionada con los tiempos
de retención y con el área de los picos en un cromatograma. Por tanto se debe seleccionar
una temperatura adecuada para obtener señales óptimas para los analitos en estudio.

De igual forma la temperatura del detector FID debe ser la óptima para obtener la sensibilidad
máxima en las determinaciones. Para evitar pérdidas de los componentes menos volátiles por
condensación de la muestra o un solapamiento entre los picos, la temperatura debe ser lo
suficientemente elevada pero sin dañar el detector.

Todos los compuestos de interés presentes en la muestra de biodiésel deben ser solubles en
el disolvente elegido y el tiempo de retención no debe interferir en la obtención de los picos
correspondientes a los componentes de interés o estudio.

Debido a que los FAMEs tienen un carácter apolar, es necesario utilizar un disolvente apolar
para poder disolverlos. Se realizan estudios de la solubilidad de los FAMEs en disolventes para
seleccionar el disolvente adecuado.

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capítulo 1 - objetivos

Objetivos

Estudio de las propiedades físico-químicas del biodiésel mediante su caracterización según la


norma UNE‐EN 14214:2010-04:

 Determinación del Índice de acidez


 Determinación de la densidad
 Determinación de la viscosidad cinemática
 Determinación del índice de yodo
 Determinación del contenido en agua
 Determinación de la composición de FAMEs

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́
CAPITULO 2
Parte experimental - caracterización del biodiésel

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E n el presente capítulo se describen los métodos experimentales empleados
para realizar la caracterización del biodiésel. La determinación del índice de
acides mediante una valoración en la que se llevará acabo una reacción redox,
la determinación de la densidad del biodiésel por picnometría, la determinación de la
viscosidad cinemática mediante la utilización de un viscosímetro de Cannon Fenske, la
determinación del índice de yodo a partir de una valoración por retroceso, la determinación
del contenido en agua a partir de un secado en horno y desecado en un desecador y la
determinación de la composición de un grupo de FAMEs mediante cromatografía de gases
con detector de ionización de llama.

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Capítulo 2 – parte experimental – caracterización del biodiésel

2.3 Parte experimental - caracterización del biodiesel

2.3.1 Equipos, materiales y reactivos

 Equipos, materiales

3 matraces aforados de 250 ml, 3 Erlenmeyers de 250 ml, 3 matraces aforados de 100 ml, 1
bureta de 25 ml, 3 vasos de pdo de 250 ml, 5 Erlenmeyers boca ancha c/ tapón de 100 ml, 1
picnómetro de 25 ml, 1 pipeta de Pasteur, 1 aspirador rojo, 1 pipeta de 100 ml, 1 pipeta
aforada de 20 ml, 1 pipeta graduada de 25 ml, 1 pipeta graduada de 10 ml, botes de
polietileno de 100 ml, 1 capsula de porcelana, 1 frasco lavador, pie c/pinza, probeta de 500
ml, Botella disolución, balanza analítica, balanza granataria, viscosímetro Cannon Fenske,
Horno, desecador, cromatógrafo para GC-FID, parafilm, tijeras.

 Reactivos

Tiosulfato sódico 5 hidrato, tetracloruro de carbono, hidróxido potásico 85%, ácido acético
glacial, fenolftaleína, almidón 1%, tolueno, etanol absoluto, potasio hidrógeno ftalato, yodo
mono-cloro 98%

2.3.2 Procedimiento experimental

 Técnica

 Preparación de 100 ml de una disolución de KOH

Se preparó 100 ml de una disolución de KOH en etanol (3,5 g KOH en 500 ml) a partir
de KOH pureza 85% P.m. = 56,11 . Se determinó que 0,82 g de KOH impuro contenían 0,7 g
de kOH puros, los necesarios para preparar dicha disolución de 100 ml . Para ello se utilizó un
vaso de vidrio de 250 ml y con la ayuda de una espátula se añadió el KOH necesario (se
pesaron 0,8365 g). El hidróxido potásico pesado fue un sólido blanco en forma de pastillas, se
le añadió un poco de etanol para disolverlo. Una vez disuelto se traspasó a un matraz aforado
de 100 ml y se añadió etanol hasta la marca de enrase, figura 1.

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Capítulo 2 – parte experimental – caracterización del biodiésel

Figura 2.3.1 KOH a la izquierda, matraz aforado a la derecha

 Normalización del KOH con hidrogenoftalato potásico

El KOH no es un patrón primario, por lo que se necesitó normalizarlo con potasio


hidrógeno ftalato purísimo P.m. = 204,23. Se utilizaron tres matraces Erlenmeyer de 250 ml,
en los cuales se pesaron 0,15 g de ftalato potásico (sólido blanco). En cada uno de los matraces
se añadió un poco de agua destilada para disolverlo. Para llevar a cabo la normalización se
utilizó una bureta de 25 ml, se eliminó el agua que contenía y se lavó su pared interna con un
poco de disolución de KOH. La valoración se realizó añadiendo fenolftaleína a las disoluciones
de hidrogenoftalato potásico y llenando la bureta con la disolución de KOH. En el punto final
de la valoración, la disolución de hidrogenoftalato potásico pasó de un color transparente a
uno rosa. En las primeras tres valoraciones la bureta indicó volúmenes muy diferentes (13,4
ml; 8,9 ml; 6,0 ml), se esperaba obtener volúmenes parecidos. Se realizaron dos nuevas
valoraciones en las que se obtuvo volúmenes similares (5,7 ml; 5,4 ml). A partir de estos
volúmenes y el último volumen de las tres primeras valoraciones (6,0 ml) se determinó la
concentración exacta de la disolución de KOH, resultando la media 3,73 g KOH / 500 ml.

 Determinación del índice de acidez del biodiésel

Se disolvieron 20 g de biodiésel en 100 ml de una disolución tolueno /etanol, se utilizó


una campana extractora. Con la ayuda de un vaso de vidrio de 250 ml, se vertió el biodiésel
sobre un matraz Erlenmeyer de 250 ml y se pesaron 19,913 g de biodiésel. En la campana
extractora, se vertieron 100 ml de una disolución tolueno / etanol en una probeta, figura 2.32,
seguidamente se mezcló con el biodiésel pesado y a continuación se realizó la valoración de
dicho biodiésel con la disolución de KOH normalizada, no se utilizó indicador, la muestra de
biodiésel pasó de un color amarillo a transparente en el punto final de la valoración. El
volumen gastado fue de 0,9 ml de disolución de KOH. Se determinó el índice de acidez del
biodiésel, resultando 0,34 mg KOH / g biodiésel.

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Capítulo 2 – parte experimental – caracterización del biodiésel

Figura 2.3.2. Mezcla de etanol más tolueno

 Determinación de la densidad del biodiésel

Para determinar la densidad del biodiésel, se calibró un picnómetro a partir de la


densidad del agua a 25°C y la diferencia de masa entre el picnómetro vacío y el picnómetro
lleno con agua. Seguidamente se eliminó los restos de agua en el picnómetro utilizando
acetona y aire a presión. Se añadió biodiésel y se determinó su densidad a partir de su masa
y el volumen del picnómetro.

 Determinación de la viscosidad cinemática del biodiésel

Se vertió una muestra de biodiésel en un frasco de plástico y se coló en un baño a


temperatura constante a 40 °C. Después de que se alcanzó la temperatura de equilibrio, se
sumergió el tubo B de un viscosímetro Cannon-Fenske Figura 2.3.3 dentro del frasco que
contenía la muestra de biodiesel. Por el tubo A se succionó hasta que el biodiesel llenó la bola
C y el nivel alcanzó el aforo D. Se cerró el tubo B, para impedir que el biodiesel descendiera
por el tubo G. Seguidamente se invirtió la posición del viscosímetro y se colocó en posición
vertical. Se destaponó el tubo B y el biodiésel descendió por el tubo G. Mediante un
cronometro se midió el tiempo trascurrido en pasar del aforo J al H y del aforo H al E.

a a b c

Figura2.3.3 a) viscosímetro Cannon-Fenske b) muestra de biodiésel c) baño termostático

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Capítulo 2 – parte experimental – caracterización del biodiésel

Para calcular la viscosidad cinemática del biodiésel, se multiplicó los tiempos medidos
por sus respectivas constantes a 40°C y se calculó el promedio.

 Preparación de 100 ml de una disolución del 10% KI

En un vaso de vidrio de 250 ml previamente tarado se pesó 10 g de KI (sólido blanco)


en una balanza analítica. Se añadió un poco de agua para disolverlo y seguidamente se vertió
en un matraz aforado de 100 ml. Se añadió agua hasta la marca de enrase.

 Preparación de 100 ml de una disolución de Na2S2O3 0,4M

En un vaso de vidrio de 250 ml previamente tarado se pesó 9,9272 g de Na2S2O3.5H2O


(sólido cristalino blanco) en una balanza analítica. Se añadió un poco de agua para disolverlo
y seguidamente se vertió en un matraz aforado de 100 ml. Se añadió agua hasta la marca de
enrase.

 Determinación del Índice de yodo

 Reacción entre el yodo y los dobles o triples enlaces

Se añadió una cantidad de biodiésel en un vaso de vidrio de 250 ml, se traspasaron y


pesaron 5 gramos en un matraz Erlenmeyer de 250 ml previamente tarado. En una campana
extractora y utilizando una probeta de 100 ml se le añadieron 10 ml de tetracloruro de
carbono. Este reactivo se utiliza para disolver la muestra de biodiésel. A continuación, se
añaden 20 ml de reactivo Wijs (0,2N ICl , acético glacial) utilizando una pipeta aforada de 20
ml.
Se preparó un blanco mezclando las mismas cantidades de reactivo anteriormente
descrita, a excepción del biodiésel. En un matraz Erlenmeyer se mezclaron 10 ml de
tetracloruro de carbono con 20 ml de reactivo Wijs.

Ambos Erlenmeyer se colocaron en una zona oscura durante 30 minutos. La reacción


entre el yodo y los dobles o triples enlaces se llevó a cabo sin luz porque los compuestos con
yodo se degradan y se pierde yodo que no se contabiliza. En el blanco el yodo no reaccionó
porque la muestra no contienda una muestra de biodiésel.

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Capítulo 2 – parte experimental – caracterización del biodiésel

 Valoración del yodo con tiosulfato sódico

Se lavó las paredes de una bureta de 25 ml con un poco de la disolución de Na2S2O3


0,4M (reactivo valorante), seguidamente se llenó la bureta hasta 25 ml con dicha disolución.

Transcurrido los 30 minutos se sacó el blanco de la zona oscura observándose un color


marrón oscuro e inmediatamente se comenzó a valorar, se cometió el error de iniciar la
valoración sin antes haber añadido los 30 ml de la disolución de KI y los 100 ml de agua
desionizada. Después de haber añadido 13 ml de la disolución de Na2S2O3 contenida en la
bureta, se detuvo la valoración, se observó un color amarillo blanquecino y en el fondo se
observó un poco de color marrón oscuro como el tenía antes de iniciar la valoración. Se añadió
los 30 ml de la disolución de KI, los 100 ml de agua desionizada y el almidón. Se continuó con
la valoración hasta que se observó un color blanco, ve la figura 2.3.4. Se gastó un volumen de
15,2 ml de disolución de disolución de Na2S2O3.
A continuación, se sacó la muestra (que se llevó acabo la reacción entre el yodo y dobles o
triples enlaces) de la zona oscura observándose un color marrón oscuro e inmediatamente se
añadió 30 ml de la disolución de KI 10% y 100 ml de agua desionizada. A continuación, se llevó
a cabo la valoración observando inicialmente un color amarillo, al poco tiempo de valoración
se observó un color amarillo más claro y se añadió el almidón (indicador). Se siguió valorando
hasta que se observó que la muestra se tornó de un color blanquecino. Se gastó un volumen
de 1,2 ml de disolución de Na2S2O3.

A b c

Figura 2.3.4 a) bureta b) inicio de la valoración c) final de la valoración

 Contenido en agua en el biodiésel

Se pesaron 8 gramos de biodiésel en un crisol previamente pesado, seguidamente se


metieron en un horno durante un día. Transcurrido un día se sacó el crisol con el biodiésel del

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Capítulo 2 – parte experimental – caracterización del biodiésel

horno y se metió en un desecador durante una hora y media Figura 2.3.5. Se pesó el crisol
con el biodiésel y se determinó el contenido de agua por diferencia de pesos.

Figura 2.3.5. Horno (izquierda) desecador (derecha)

 Cromatografía de gases

En un cromatógrafo de gases con detector de ionización de llamas Figura 2.3.6 se programó


las condiciones experimentales adecuadas para la separación de FAMEs. Las condiciones
cromatográficas fueron:

Temperatura del inyector 260 °C

Temperatura del detector FID 260 °C

Volumen de inyección de la muestra 0,1 μL

Programación de la temperatura del horno:

2 °C /min °C Mantenimiento (min) tiempo (min)


inicial 155 1 1
rampa 1 2 180 2 15,5
rampa 2 4 220 5 30,5

Se utilizó una columna cromatográfica DB WAX

El disolvente utilizado fue el polietilenglicol

El gas portador utilizado fue el nitrógeno

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Capítulo 2 – parte experimental – caracterización del biodiésel

Figura 2.3.6 Cromatógrafo de gases

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Capítulo 2 – parte experimental – caracterización del biodiésel

La GC-FID se llevo a cabo en aproximadamente 30 minutos, obteniéndose el siguiente


cromatograma correspondiente a una muestra de biodiésel:

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CAPITULO 3
Cálculos - caracterización del biodiésel

25
Cálculos – caracterización del biodiésel

3.3 Cálculos – Caracterización del biodiésel

 Determinación de la concentración exacta de una disolución de KOH en etanol

Preparación de 100 ml de una disolución de KOH en etanol de concentración 3,5 g KOH en 500
ml a partir de KOH pureza 85%:

g KOH = (100 ml)x(3,5 g puro / 500 ml)x(100 g impuros / 85 g puros) = 0,82 g KOH impuro

g KOH pesados = 0,8365 g


Vdisolución = 100 ml

Valoración de la disolución KOH con potasio hidrógeno ftalato purísimo C8H5O4K

Cálculo de la concentración exacta de la disolución KOH:

Primera valoración

C KOH = ( 0,1548 g af)x(1 mol af / 204, 23 g af)x(1 mol KOH / 1mol af)x(56,11 g KOH / 1 mol
KOH)x(1 / 6 ml KOH)x(500 ml KOH / 500 ml KOH) = 3,54 g KOH / 500 ml

La segunda y tercera valoración se realizan del mismo modo.

La tabla siguiente muestra las concentraciones de la disolución KOH en las tres valoraciones,
el valor medio se considera como el valor de la concentración de dicha disolución:

m C8H5O4K (g) V C8H5O4K (ml) C KOH ((g/500 ml)


0,1548 6,0 3,54
0,1525 5,7 3,68
0,1571 5,4 4,00
Promedio 3,74

 Determinación de la acidez del biodiésel

Volumen gastado en la valoración 0,9 ml KOH

Gramos pesados de biodiésel 19,913 g

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Cálculos – caracterización del biodiésel

Concentración de la disolución de KOH normalizada 3,73 g KOH / 500 ml


Índice de acidez = (0,9 ml KOH)x(3,73 g KOH / 500 ml KOH)x(1000 mg KOH / 1 g KOH)x(1 /
19,913 g biodiésel) = 0,34 mg KOH / g biodiésel

 Determinación de la densidad del biodiésel por picnometría

Calibrado del picnómetro:

Temperatura de laboratorio T = 25 °C

Masa picnómetro vacío 29,4078 g

Masa picnómetro con agua 55, 2978 g

Masa de agua = 55,2978 g – 29,4078 g = 25,8900 g

Densidad del agua a 25 °C 997,13 g/m3

Vpic = (25,8900g) / (0,99713 g / ml) = 25,9645 ml

Cálculo de la densidad del biodiésel

Masa picnómetro con biodiésel 53,0310 g

Masa del biodiésel = 53,0310 g – 29,4078 g = 23,6232 g

biodiésel = (23,6232 g)/(25,9645 ml) = 0,9098 g / ml = 909,8 kg / m3

 Determinación de la viscosidad cinemática del biodiésel

 = t.cte
: viscosidad cinemática
t: tiempo

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Cálculos – caracterización del biodiésel

tbulbo 1 = 29 s 1 = (29 s).(0,24888) = 7,22 csk / s

tbulbo 2 = 39 s 2 = (39 s).(0,16717) = 6,52 csk / s

vpromedio = (1 + 2) / 2 = 6,87 mm2 /s

 Determinación del índice de yodo

Preparar 100 ml disolución de Na2S2O3 0,4 M

Gramos necesarios de Na2S2O3 :

(0,4 mol Na2S2O3 / 1000 ml)x(158,11 g Na2S2O3 / 1mol)x(100 ml) = 6,3244 g Na2S2O3

Gramos necesarios de Na2S2O3.5H2O :

1 mol de Na2S2O3.5H2O = 1 mol de Na2S2O3 ------------- 248,18 g Na2S2O3.H2O = 158,11 g Na2S2O3

(6,3244 g Na2S2O3)x(248,18 g Na2S2O3.5H2O / 158,11 g Na2S2O3 ) = 9,9272 g Na2S2O3.5H2O

Gramos pesados de Na2S2O3.5H2O :

g Na2S2O3 pesados = 9,9240 g

Concentración molar de la disolución Na2S2O3 :

(9,9240 g Na2S2O3.5H2O3 )x(1 mol Na2S2O3.5H2O / 248,18 g Na2S2O3.5H2O)x(1mol Na2S2O3 / 1


mol Na2S2O3.5H2O) / 0,1L = 0,3998 M

Volumen gastado de la disolución Na2S2O3 en la valoración del blanco:

V Na2S2O3 = 15,2 ml

28
Cálculos – caracterización del biodiésel

gramos de I2 que reaccionó con Na2S2O3 :

I2 + 2Na2S2O3 ------------> NaS4O6 + 2NaI

moles I2=(15,2 ml Na2S2O3)x(0,3998 mol Na2S2O3 / 1000 ml)x(1mol I2 / 2mol Na2S2O3)x(253,808


g I2 /1mol I2 ) = 0,7711 g I2

Moles de ICl que reaccionaron con KI :

ICl + KI -------------> I2 + KCl

moles ICl = moles I2 = 6,0769x10^-3 mol


Volumen gastado de la disolución Na2S2O3 en la valoración del muestra biodiésel:

V Na2S2O3 = 1,2 ml

gramos de I2 que reaccionó con Na2S2O3 :

I2 + 2Na2S2O3 ------------> NaS4O6 + 2NaI

moles I2=(1,2 ml Na2S2O3)x(0,3998 mol Na2S2O3 / 1000 ml)x(1mol I2 / 2mol Na2S2O3)x(253,808


g I2 /1mol I2 ) = 0,0608 g I2

Moles de ICl que reaccionaron con KI :

ICl + KI -------------> I2 + KCl

moles ICl = moles I2 = 6,0769x10^-3 mol

Cálculo del índice de yodo

Gramos de muestra de biodiesel pesados 5,04 g

Índice de yodo I2 = (0,7711 - 0,0608 g I2)x(100 g bio /100g bio)/5,04 g bio = 14,09 g I2 /100 g
muestra biodiésel

29
Cálculos – caracterización del biodiésel

Aproximación del índice de yodo a partir del método de factores según la norma DIN EN
14214:2010-04

Ésteres metílicos de los siguientes ácidos % m/m Factor Contribución


Esteárico C18:0 13,54 0 0,0
Oleico C18:1 3,11 0,86 2,7
Linoleico C18:2 29,57 1,732 51,2
Linolénico C18:3 53,78 2,616 140,7
Índice de yodo 194,6

 Determinación del contenido en agua en una muestra de biodiésel

Peso de crisol vacío 109,753 g


Peso de biodiésel sin secar 8,064 g
Peso de crisol + biodiésel después de pasar por el horno y desecador 117,655 g
Peso de biodiésel después de pasar por el horno y desecador 7,902 g
Gramos de agua en la muestra de biodiésel 8,064g – 7,902g = 0,162 g agua

Contenido en agua = 162 mg /(8,064x10^-3 kg biodiésel) = 20089 mg agua /kg biodiésel

 Cromatografía de gases con detector de ionización de llama

Calculo del área de dos picos (regla de tres)

Pico correspondiente a C18:0

h (mm) A (pA*s)
95,3 10716,7
24 2698,85

Pico correspondiente a C18:2n6c+t

h (mm) A (pA*s)
95,3 10716,7
52,4 5892,50

30
Cálculos – caracterización del biodiésel

Cálculo de la composición de FAMEs referido al total de FAMEs identificadas

TR (min) h (mm) A (pA*s) % m/m = (Ai /∑Ai)x100 FAMEs


Metil
C18:0 10,903 24 2698,8 13,54 estearato
C18:1n9c+t 17,185 5,9 620,03021 3,11 Metil oleato
Metil
C18:2n6c+t 17,932 52,4 5892,49 29,57 linoleato
Metil
C18:33n3 19,519 95,3 10716,7 53,78 linolenato
∑Ai 19928,02

31
́
CAPITULO 4
Discusión de resultados

32
Capítulo 4 – discusión de resultados

 El valor de la densidad del biodiésel determinado de forma experimental


fue de biodiésel = 909,8 kg / m3. Está por encima del rango de valores que indica la norma UNE-
EN-14214 [860-900] kg /m3 a una temperatura de 15 °C. Este rango se desplazaría hacia
valores más pequeño de densidad si se aumentara la temperatura y el valor obtenido de la
densidad se alejaría más del rango de densidades. Otros estudios experimentales muestran
que la densidad del biodiésel obtenido a partir del aceite de girasol en función de la
temperatura está entorno 864 kg / m3

El siguiente gráfico muestra el efecto de la temperatura sobre la densidad del biodiésel


obtenido a partir de aceite de girasol [4]

El biodiésel obtenido puede contener otros componentes de mayor densidad como mono, diglicéridos
que no hayan reaccionado y hacen que la densidad del biodiésel sea mayor que la real. Por otro lado
el contenido de agua en el biodiésel ha resultado mayor que el indicado en la norma UNE-EN 14212.
Esto hace que la densidad del biodiésel resulte mayor.

 El valor de la viscosidad cinemática obtenido en el laboratorio fue de


2
v= 6,87 mm /s. Se obtuvo un valor mayor que el indicado en la norma UNE-EN-14214 [3,5-5]
mm2 / s. Esto puede deberse a que disminuyó la temperatura del frasco que contenía la
muestra de biodiésel, inicialmente era la que alcanzó en el baño termostático 40 °C. Durante
la manipulación del viscosímetro para la succión del biodiésel, se tardó mucho y la muestra
de biodiésel habrá perdido temperatura.

33
Capítulo 4 – discusión de resultados

 En la determinación del índice de yodo del biodiésel el blanco el yodo no


reaccionó con dobles o triples enlaces, por tanto al añadir el exceso de la disolución de KI se
formó una mayor cantidad de yodo molecular que en la muestra que si reaccionó con dobles
o triples enlace. Por lo que en la valoración del blanco se gastó un volumen mayor de
tiosulfato de sodio.

El índice de yodo determinado de forma experimental mediante valoración volumétrica:

Índice de yodo I2 determinado fue de 14,09 g I2 /100 g muestra biodiésel. Es un valor


inferior al indicado en la norma UNE-EN 14212 el límite máximo del índice de yodo en el
biodiésel es 120 g I2 / 100 g muestra de biodiésel.

Aproximación del índice de yodo a partir del método de factores según la norma DIN EN
14214:2010-04

Ésteres metílicos de los siguientes ácidos % m/m Factor Contribución


Esteárico C18:0 13,54 0 0,0
Oleico C18:1 3,11 0,86 2,7
Linoleico C18:2 29,57 1,732 51,2
Linolénico C18:3 53,78 2,616 140,7
Índice de yodo 194,6

El índice de yodo obtenido mediante el método de factores es un valor muy alto por encima
de 120 g I2 /100 g muestra de biodiésel.

Los valores obtenidos son totalmente diferentes.

 Experimentalmente se ha obtenido un elevado valor en el contenido en agua


= 20089 mg agua /kg biodiésel. Según la norma UNE-EN 14214 especifica un contenido
máximo de agua de 500 ppm para el biodiesel. Esta cantidad de agua puede provenir de la
primera etapa (obtención del biodiésel) al realizar la neutralización del catalizador con una
disolución de HCl y de la segunda etapa (purificación del biodiésel) al realizar el lavado con
agua para eliminar sales y restos de ácidos, parte de esta agua se evaporar mediante
destilación a vacío.

34
Capítulo 4 – discusión de resultados

 En el cromatograma obtenido a partir de GC-FID se observan cuatros picos


con buena resolución, pero solo se identificó dos FAMEs correspondientes a dos de los picos
con buena resolución, el C18:1n9c+t y el C18:3n3. De otros estudios se puede saber que los
otros dos picos no identificados corresponden a C18:0 y a C18:2n6c+t.

Cada uno de los FAMEs tiene 18 carbonos y se corresponde con los siguientes
compuestos:

Composición de FAMEs referida al total de FAMEs determinados (experimental)

FAMEs % = (Ai /∑Ai)x100


C18:0 Metil estearato 13,54
C18:1n9c+t Metil oleato 3,11
C18:2n6c+t Metil linoleato 29,57
C18:3n3 Metil linolenato 53,78

FAMEs (ésteres metílicos de ácidos grasos)

Composición en %p/p de los ácidos grasos más comúnmente presentes en el aceite de girasol
(bibliografía):

35
Capítulo 4 – discusión de resultados

Ácido Átomos
graso Carbono Composición %p/p
Palmítico C16:0 7,5-20
Esteárico C18:0 1,0-6
Oleico C18:1 14-43
Linoleico C18:2 44-69
Linolénico C18:3 0,3
Araquídico C20:0 1,4
Behénico C22:0 1,4

El componente mayoritario en el aceite de girasol es el linoleico, y el minoritario el linolénico.


Esto no se corresponde con la composición obtenida de FAMEs, aunque se haya determinado
a partir de cuatro FAMEs. El componente mayoritario es el metil lenolenato producido a partir
de la transesterificacion del ácido graso linolénico (minoritario)

36
́
CAPITULO 5
Conclusiones

37
Capítulo 5 – conclusiones

Experimentalmente el índice de acidez del biodiésel obtenido a partir de la


transesterificación de los triglicéridos del aceite de girasol fue 0,34 mg / g biodiésel. Está de
acuerdo con la norma UNE-EN-14214 [< 0,5 mg KOH / g biodiésel].

El valor de la densidad del biodiésel determinado de forma experimental fue de


biodiésel = 909,8 kg / m3. Está un poco por encima del rango que indica la norma UNE-EN-14214
[860-900] kg /m3

El valor de la viscosidad cinemática obtenido en el laboratorio fue de v= 6,87 mm2 /s.


Se obtuvo un valor mayor que el indicado en la norma UNE-EN-14214 [3,5-5] mm2 / s.

Índice de yodo I2 determinado de forma experimenta fue de 14,09 g I2 /100 g muestra


biodiésel. Es un valor inferior al indicado en la norma UNE-EN 14212 el límite máximo del
índice de yodo en el biodiésel es 120 g I2 / 100 muestra de biodiésel.

Experimentalmente se ha obtenido un elevado valor en el contenido en agua


= 20089 mg agua /kg biodiésel. Según la norma UNE-EN 14214 especifica un contenido
máximo de agua de 500 ppm para el biodiesel.

Se determinó mediante GC-FID la composición de un grupo de cuatro FAMEs:

FAMEs % = (Ai /∑Ai)x100


C18:0 Metil estearato 13,54
C18:1n9c+t Metil oleato 3,11
C18:2n6c+t Metil linoleato 29,57
C18:33n3 Metil linolenato 53,78

FAMEs (ésteres metílicos de ácidos grasos)

La composición está referida al total de los cuatros FAMEs determinados

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Referencias

[1] Estudio de la composición y estabilidad de biodiésel obtenido a partir de aceites vegetales


limpios y procedentes de aceite de fritura, Carlos Molina Mayo (biblioteca de Salamanca).

[2] Characterization of parameters of sunflower biodiesel under the Standard NTC de 100/04
and heat of combustion measurements, Daniel Eduardo Arias Perez, César Augusto Teuta
Ramirez, Jaime Parra Plazas.

http://www.unilibre.edu.co/revistaavances/avances-8-2/r8-2_art9.pdf

[3] http://blogbiodiesel.blogspot.com/2007/08/la-famosa-normativa-de-calidad-del.html

[4] Producción de biodiésel a partir de aceite de girasol, Gil Martín Rocío

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