CGP103 Cristallisation 1 2014

Jean‑Louis HAVET
Cristallisation
CGP103

Chimie Industrielle ‑ Génie des Procédés
plan
Présentation Etat cristallin
Définition, Application, Mode de Réseaux, Géométrie, Formes,
génération Analyse

Définitions Dimensionnement
Solution et solubilité, Dissolution Bilans massiques et thermiques
et cristallisation, Sursaturation
Aspects technologiques
Mécanismes Agitation, Appareillages industriels,
Nucléation, Croissance, Evolution Choix du procédés et du cristallisoir
des solutions cristallines
Conduite
Techniques de cristallisation Encroûtement, Impuretés,
Types, Régimes, Ensemencement Amorçage, Température, Régimes
2
cristallisation
Présentation
Présentation
Introduction
La cristallisation est à la base de la fabrication de nombreuses
substances : médicaments, produits alimentaires, produits
chimiques.

Schéma classique de production des cristaux :
cristallisation (ou précipitation)  filtration  lavage  séchage

Cristallisation : étape de génération de particules qui conditionne
la qualité chimique et physique du produit et qui influence les
étape en aval.
 origine de la qualité dʹusage de la poudre
 conception du cristallisoir dépend de : filtration et séchage
4
Présentation
Définition
Changement d état qui permet d obtenir, à partir d une phase
gazeuse ou liquide, une phase solide cristallisée, donc de
structure régulière et organisée

Reconnue comme opération unitaire du génie chimique depuis 1970

Opération extrêmement délicate à conduire
5
Présentation
Généralités
Transformation naturelle ou provoquée
Changement dʹétat = transferts de matière et dʹénergie

État désordonné cristallisation État ordonné
d énergie libre élevée d énergie libre plus faible

Dans le cas dʹune solution
cristallisation par évaporation, par refroidissement ou autres

Dans le cas dʹune substance fondue ou dʹune vapeur
cristallisation par refroidissement
6
Présentation
Application
Opération de séparation, de purification et de mise en forme
Importance considérable dans l industrie

Génie chimique Génie mécanique
Solutions Solides fondus
CRISTALLISATION
•  Purification, séparation •  Modification de la
•  Mise en forme structure cristalline
•  Propriétés définies •  Modification des
Industrie chimique propriétés mécaniques
Industrie pharmaceutique Industrie métallurgique
Industrie agroalimentaire
7
Présentation
Mode de génération
Données Données
thermodynamiques cinétiques

Diagramme de solubilité Nucléation primaire
ΔH de cristallisation Nucléation secondaire
Croissance
CRISTALLISATION
Aspects Optimisation
techniques du procédé

Régime Etablissement du
Type de cristallisation mode opératoire
Type de cristalliseur Contrôle du procédé
Contrôle du procédé
8
Présentation
Cristallisoirs continus et discontinus
fonction des courbes de solubilité
Nécessité d obtenir :
un produit filtrable
séchable
manipulable (sans dégagement de poussières)
et également
des cristaux de granulométrie uniforme
des cristaux avec une pureté importante
9
Présentation
Maîtrise de
théorie générale de la cristallisation
bilans massique et thermique des cristallisoirs
bilan des populations destinés à prédire la distribution
des tailles des particules
intégration de l opération dans l ensemble du procédé
(contrôle et traitement du solide)

Etude au laboratoire pour
développement du procédé
modèle prédictif
10
cristallisation
Définitions
Définitions
Dissolution ‑ Cristallisation

dissolution
Solide Solide dissous
+ solution
cristal dans solution
cristallisation

La dissolution se produit avec
la destruction de la structure cristalline
formation de molécules ou d ions dissous mobiles

Cristallisation avec un nombre défini de molécules de solvant :
solvate
si solvant = eau alors hydrate
12
Définitions
Solution
Une solution (gazeuse, liquide ou solide) est un mélange
homogène de deux ou plusieurs substances

Dissolution
Phénomène selon lequel un corps [soluté] donne un mélange
homogène (ex. liquide) sans réaction chimique lorsqu il est mis
en contact avec un autre composé [ex. solvant] utilisé en quantité
plus importante
Propriété appelée solubilité
13
Définitions
Solubilité
Quantité maximale de soluté pouvant être dissous dans le
solvant à une température et une pression données

Concentration
Grandeur thermodynamique d équilibre entre une phase liquide
et solide

Solution est dite saturée à une température et une pression
données lorsque le solvant n est plus capable de dissoudre de
soluté
phénomène de saturation
14
Définitions
Solubilité

Action dissolvante d un liquide sur un solide est due à la grande
affinité du soluté pour le solvant (phénomènes de polarité)

Affinité favorisée par l agitation thermique

Courbe de solubilité = Courbe de saturation
15
Définitions
Solubilité
expression de la solubilité (ou concentration de la solution)
kg de substance anhydre / kg de solvant
kg de substance anhydre / kg de solution
kg de substance hydratée / kg de solution
kg de substance hydratée / kg de solvant
kg de substance anhydre / m3 de solution
kg de substance hydratée / m3 de solution
kmol de substance anhydre / m3 de solution
kmol de substance hydratée / m3 de solution
fraction molaire de substance anhydre
fraction molaire de substance hydratée
généralement en masse de soluté pour 100 g de solvant
16
Définitions
Solubilité
exemples de courbes de solubilité

200
Solubilité (g / 100 g d eau)
AcONa
NaNO3
100
Na2SO4
NaCl
0
0 25 50 75 100
Température (°C)
17
Définitions
Solubilité
Dans la majorité des cas : la solubilité augmente avec la
température (ex NaNO3 comme de nombreux composés
organiques et minéraux)

Dissolution endothermique : solubilité augmente avec T
Solubilité normale

Dissolution exothermique : solubilité diminue avec T
Solubilité inversée

En fonction de la courbe de solubilité : choix de la méthode de
cristallisation
18
Définitions
Solubilité
Diagramme de solubilité

concentration
Courbe de solubilité
? ou
Courbe de saturation
Solution homogène
température
19
Définitions
Sursaturation
Pour initier la cristallisation, assurer les conditions pour que la
concentration du soluté dans la solution soit supérieure à la
saturation : Phénomène de sursaturation

A la sursaturation, le système est instable thermodynami‑
quement : il y a alors évacuation du soluté en excès sous forme
solide (i.e. cristallisation)
L écart à l équilibre thermodynamique = force motrice du

procédé = Sursaturation

La sursaturation est une fonction cinétique
20
Définitions
Sursaturation
Zone stable
 Zone insaturée
(solution non saturée)
sursaturation Pas de cristallisation
concentration
 saturation 
Zone métastable
(solution hors‑équilibre)
 Croissance
Pas de germination

Zone labile
Solution homogène  (solution saturée + cristaux)
Nucléation
température Croissance
21
Définitions
Sursaturation
Cs : concentration à saturation

Degré de sursaturation β = C / Cs

Sursaturation absolue ΔC = C ‑ Cs (dans l industrie)

Sursaturation relative σ = ΔC / C

La courbe de sursaturation détermine les conditions de
température et de concentration pour lesquelles les cristaux
naissent de façon spontanée
22
Définitions
Sursaturation

Sursaturation
concentration
limite
saturation
C
ΔC
Cs Visualisation de la force motrice
ΔT
T Ts
température
23
cristallisation
Mécanismes de la cristallisation

Cristallisation = nucléation + croissance

A partir de la courbe limite de sursaturation, apparition du
phénomène de nucléation

Nucléation
Phénomène de naissance des cristaux
Elle se produit selon deux processus :
nucléation primaire
nucléation secondaire
25
Nucléation

Lorsque la solution aueint un degré de sursaturation excédant la
sursaturation limite, elle produit un nombre très élevé de
cristaux très fin, les nucléi.

nucléation secondaire
De nouveaux cristaux peuvent aussi être formés dans une
suspension contenant des cristaux au sein dʹune solution
sursaturée, même si les conditions de sursaturation ne
permeuent pas une production spontanée de nucléi.
26
Nucléation
Primaire ⇒ Apparition
Deux types ex‑nihilo
de A partir de
nucléation Secondaire ⇒ cristaux
préexistants
Nucléation primaire Nucléation secondaire
27
Nucléation primaire
Apparition brutale de nombreux petits cristaux (germes ou
nucléi) dans la solution qui n en contient pas encore

nucléation primaire homogène (spontanée)
les cristaux se forment dans la solution

nucléation primaire hétérogène (provoquée)
formation des cristaux induite par les parois du cristallisoir,
l agitateur, la présence d impureté dans le milieu
28
Dans une solution saturée ou soussaturée, les éléments du soluté
(atome, ions, molécules) se déplacent librement dans le solvant
29
Pour extraire un élément de soluté d
A partir de là, les éléments du soluté
Lorsque la sursaturation est égale la
Dès que la taille r
Dans une solution sursaturée, les
c est aueinte, les un
Les éléments du soluté (atome, ions,
(atomes, ions, molécules…) ne peuvent
nucléus, il faut dissoudre le nucléus en
éléments de l
sursaturation limite, les agrégats
éléments du soluté (atome, ions,
agrégat (atomes, ions,
A leur naissance, les nucléi ont un taille
molécules) peuvent quiuer ou intégrer
notée L 0.
repassant dans une solution soussaturée
qu
aueignent leur taille maximale ou taille
molécules) se regroupent sous forme
molécules…) s
intégrer les nuécli en prolongeant le
ordonnent selon un
les agrégats.
maille cristalline : c
(dilution ou réchauffement).
réseau cristallin.
d critique.
agrégats .
est la nucléation !
Lr0
c
30
Créer un nucléus implique de créer un volume et une surface, ce
qui met en jeu deux énergies antagonistes.
La solution, par la sursaturation, apporte lʹénergie de volume
ΔGv qui augmente avec la taille de lʹagrégat.
Mais, en même temps, le germe dont la surface augmente, tend à
diminuer son énergie de surface, ΔGs.

ΔGN : variation dʹenthalpie libre de formation dʹun nucléus

31
La variation dʹenthalpie libre de formation
La solution, par la sursaturation, apporte
Considérons les différentes variations
ΔG A ce maximum, les agrégats aueignent leur
Le germe dont la surface augmente, tend à
Dès que la taille critique, r
En dessous de la taille critique, r
c, est aueinte les
c, les
dʹun nucleus, ∆G
lʹénergie de volume, ∆G
d ∆G
énergie libre dues à la création d
passe par un maximum : ∆G
ΔG est la somme des deux
V , qui augmente cun
.
taille maximale, dite taille critique : r
diminuer son énergie de surface, ∆G
nucléi se forme irréversiblement.
agrégats peuvent se faire et se défaire.
N N V .
.
grandeurs, ∆G
avec la taille de lʹagrégat.
agrégat puis d
V et ∆GS. un nucléus. cS
ΔGc
rc r
ΔGN = ΔGS + ΔGV
ΔGS
* d(ΔGΔG
* d(ΔGS = enthalpie libre de création de surface (< 0)
)/dr
ΔG = enthalpie libre de condensation (> 0)
< 0 ⇒ Phénomène irréversible ⇒ Nucléation
)/drc > 0 ⇒ Phénomène réversible 32
N cV
N
Le point où l on aueint la courbe de
Quand
Représentons
La solubilité à la température de la
La température de saturation de la
nous les partons
courbes dde une
solubilité
solution et
Les
Si
Les
En
sursaturation limite, nous donne la
refroidissant,
on
agrégats
agrégats
continue
se
aueignent
font
la
le solution
et
refroidissement,
se
alors
défont
passe
leur
car
dans
taille
leur
on
la
de solution nous donne la sursaturation
soussaturée,
sursaturation
solution nous donne le
Il y a alors nucléation.
les éléments
limite ddu une
soluté
solution
sont
critique.
aueint la sursaturation limite.
taille est inférieure à la taille critique.
zone métastable.
concentration et la température de la
donnée.
libres dans le solvant.
limite.
sousrefroidissement limite.
solution.
C
ΔClim
C*
Tlim ΔT T* T
lim 33
Nucléation secondaire
Génération de nouveaux cristaux dans la solution par les cristaux
déjà formés

nucléation secondaire surfacique
Phénomène activé. Lʹaugmentation de la sursaturation génère
des surfaces rugueuses puis des nucléi sont arrachés des faces
par cisaillement.

nucléation secondaire vraie
Formation de nuclei sous lʹeffet des interactions entre les cristaux
et la solution
34
Nucléation secondaire
Génération de nouveaux cristaux dans la solution par les cristaux
déjà formés

nucléation secondaire apparente
Les cristaux introduits par ensemencement contiennent des
microcristaux collés à la surface.

nucléation secondaire de contact
Les cristaux déjà formés peuvent aussi générer des nouveaux
cristaux par brisure lors de chocs

35
nucléation IIaire vraie
Dans une suspension sursaturée, on
trouve des cristaux et des éléments
du soluté (atomes, ions, molécules…)
libre dans le solvant.
Si la croissance des cristaux n est pas
assez rapide pour consommer la
Certain de ces agrégats vont
sursaturation, des agrégats de soluté
aueindre la taille critique.
peuvent se former.
rc
Ces agrégats de la taille critique
donnent naissance à de nouveaux
c r i s t a u x . C e s t l a n u c l é a t i o n Nucléation secondaire vraie
La sursaturation limite nécessaire
secondaire vraie
pour la nucléation secondaire est
inférieure à celle nécessaire à une
Ceci se traduit par une taille critique
nucléation primaire.
pour la nucléation secondaire
inférieure à celle obtenue dans une
nucléation primaire.
36
nucléation IIaire
nucléation nucléation
primaire secondaire
concentration
saturation
C
Ts
température
37
nucléation IIaire
apparente
Après les avoir filtrés, séchés et tamisés, on
Si on ajoute ces cristaux à une solution
Ces débris cristallins vont être collés sur
Supposons que l on ait produit des
sursaturée pour les faire grandir, les débris
produit un certain nombre de débris
les cristaux par des forces électrostatiques.
cristaux « parfaits ».
Ces débris vont grandir à leur tour d
vont se détacher.
cristallins. où
nucléation secondaire apparente.
38
Nucléation
La fréquence de nucléation dépend principalement de :
lʹénergie interfaciale
la température
la sursaturation

Loi de vitesse : J = k.(ΔCmax)n

39
Croissance
Une fois nés, les cristaux vont grossir par un mécanisme de
croissance. Ceue croissance résulte de la compétition entre deux
phénomènes distincts :
incorporation du soluté sur le cristal déjà formé
solubilisation du soluté cristallisé
Pour que le solide se dépose sur le cristal, il faut qu il soit
disponible dans une solution sursaturée

croissance
Solution saturée
dissolution
40
Croissance
2 étapes fondamentales : la diffusion et lʹintégration

Loi de vitesse : G = K.ΔCn

[T]
[I] diffusion
3 2
intégration
41
Croissance

intégration diffusion
interface cristal‑solution
C
C‑Ci Transfert de matière
cristal
C i
Ci‑ C* Intégration
δ
C*
couche de diffusion
D × (C − C i )
Φi = Kc (Ci − C* )j Φ d =
δ1
42
Croissance
À partir dʹun germe dépassant la taille critique
Les unités de croissance (solutés) ne vont pas sʹintégrer nʹimporte
où sur la surface cristalline. Elles vont aller de préférence là où
lʹénergie pour les insérer dans le réseau cristallin est minimisée.
Plus la surface mise en commun est grande, plus ceue énergie est
faible.
Ces points précis sont appelés sites dʹintégration.

En présence dʹimpuretés
Rôle dʹinhibiteur – Diminution de G
43
Quand les unités de croissance se fixent le long
Les unités de croissance peuvent s
Les unités de croissance peuvent se fixer sur le
Si la vitesse de croissance est trop grande,
Quand la marche est presque complète,
intégrer au
De même les impuretés peuvent se fixer sur le
Les impuretés peuvent bien sûr empoisonner
De même les impuretés peuvent se fixer
Considérons la surface d
Il apparaît sur la surface
un cristal
d réseau en se fixant sur la surface plane. Elle ne
une marche, elles forment des décrochements
long d
réseau en se fixant sur le long d
la lacune va subsister est il apparaîtra une
il peut rester une lacune. Une unité de
une marche contre un « kink ». Elle met
1‑ Marche de croissance
long d une marche. une marche.
des marches de croissance.
en train de croître.
sur la surface.
les « kink ».
appelés « kink ».
2 ‑ Unité de croissance adsorbée par la surface met en commun qu
croissance pourra s
Elle met en commun deux surfaces avec le
en commun trois surfaces avec le cristal.
lacune en surface qui sera difficilement
une surface avec le cristal.
y insérer si la vitesse de
cristal. C
CCcroissance n
est la possibilité la moins probable.
est la possibilité la plus probable.
est une possibilité très probable.
comblée.
est pas trop grande.
3‑ Impureté adsorbée par la surface

4‑ Unité de croissance adsorbée par la marche

5‑ Impureté adsorbée par la marche

6‑ Décrochement (kink)

7‑ Unité de croissance adsorbée par la marche contre un « kink »

8‑ Impureté empoisonnant un « kink »

9‑ Lacune dans la marche

8
10‑ Lacune en surface 4 4
5 3
9
2
7
6
1 10
44
Croissance
À partir dʹun germe dépassant la taille critique

par germination
par dislocation vis par spirale
bidimensionnelle

45
Croissance par dislocation vis
Présence de spirales circulaires ou tétragonales sur les surfaces
du cristal.
Au niveau de ceue marche, les forces dʹauraction sont
importantes et lʹénergie dʹinsertion dʹune unité de croissance est
minimisée.

par dislocation vis
46
Le défaut de surface que représente la marche
A la surface de ce cristal, les unités de
Par ce mécanisme la marche va se déplacer
De telles hélices ont effectivement
Et au bout d un certain temps,
un cristal
créée par la dislocation est un site
croissance sont adsorbées et se déplacent
d une hélice apparaît à la surface du cristal.
et prendre une forme hélicoïdale.
où émerge une dislocation vis.
été observées.
intégration pour les unités de croissance car
jusqu à trouver un site d intégration.
l énergie nécessaire pour placer l unité de
croissance dans le réseau cristallin y est
minimisée.
Unité de croissance →
Dislocation vis L→
L
Vecteur de Burgens
Site d intégration
47
Croissance par dislocation vis
Graphite
48
Croissance par germination bidimensionnelle
Développement des faces cristallines par germination (formation
de nuclei) sur les faces elles‑mêmes puis par étalement de
couches à partir des nuclei par dislocation vis.
Un nucléus bidimensionnel pouvant apparaître sur une couche
dʹétalement, plusieurs couches superposées peuvent se
développer simultanément.
Uniquement, à de très forte sursaturation car existence dʹune
valeur critique de la sursaturation au‑dessous de laquelle la
croissance est quasiment nulle.
par germination
bidimensionnelle 49
Croissance par germination bidimensionnelle
Les unités de croissance vont aller
Mais si la sursaturation est assez forte, des
Des nouveaux nuclei bidimensionnels
… et s étaler à leur tour en créant une
préférentiellement s un cristal dont la
intégrer au réseau
nuclei bidimensionnels peuvent apparaître à
peuvent apparaître à tous les niveaux et
croissance se fait par étalement de couches.
nouvelle couche.
cristallin le long de marches présentes en
s étaler, et ainsi de suite.
la surface…
surface car cela demande moins d énergie.
Donc ces marches avancent et les couches
s étalent.
50
Dans la zone stable
Pas de cristallisation

Dans la zone métastable
Système hétérogène de solutions saturées en équilibre avec un
excès de solide
Pas de nucléation mais possibilité de croissance
Ensemencement
Possibilité de nucléation secondaire

Dans la zone labile
Nucléation spontanée et croissance
51
Evolution des solutions cristallines
Agglomération
plus les cristaux sont petits et plus la formation d agglomérats
est facilitée
dépend de : la sursaturation, la nature et la vitesse agitation,
la taille des cristaux

Mûrissement d Ostwald
processus de dissolution – recristallisation
disparition des petits cristaux au profit de la croissance des gros
cristaux
important pour les particules submicroniques (D < 100 mm)
52
Evolution des solutions cristallines
Nucléation secondaire : phénomène dʹaLrition
phénomène purement mécanique, dû aux chocs contre les parois,
à l action cisaillante de l agitateur
d autant plus important que les cristaux sont gros et/ou fragiles
abrasion
brisure
53
cristallisation
Techniques de cristallisation
Les divers types de cristallisation
Régime de fonctionnement : cristallisation en discontinu

Extrêmement répandue pour la simplicité de sa mise en œuvre
Investissement initial faible
Pour des production inférieure à 1000 kg/h
Neuoyage entre chaque opération pour éviter la contamination
Contrôle difficile de la granulométrie du cristal final
Nécessité d études poussées préalables au laboratoire
55
Régime de fonctionnement : cristallisation en continu

Bas coût d opération et d entretien
Investissement initial important
Pour des production supérieure à 1000 kg/h
Production de qualité constante
Mise en œuvre délicate
Problèmes techniques : encroûtage des parois, refroidissement,
etc
56

par refroidissement de la solution

par évaporation du solvant

par combinaison du refroidissement et de l évaporation

par addition d une tierce substance soluble (solvant ou sel)

par réaction chimique entre deux corps solubles formant une
substance insoluble
57
soit une solution stable de concentration CA et de température TA

sursaturation
Chemin AC :
concentration
B
Cristallisation par refroidissement

D Chemin AB :
Cristallisation par évaporation

CA C Chemin AD :
A
Refroidissement + évaporation
saturation TA
température
58
Fonction de la courbe de solubilité
C solution C solution
+ solide + solide
solution
solution
T T
Evaporation (exclusivement) Refroidissement et/ou
Evaporation
C C
solution
+ solide solution
solution
+ solide
solution T T
Evaporation et/ou Refroidissement (exclusivement)
Chauffage 59
Cristallisation par relargage
ajout d un sel ou d un tiers solvant très soluble
diminution de la solubilité du soluté dans le nouveau système
cristallisation (précipitation sans réaction)

précipitation des savons par ajout de NaCl
addition d éthanol dans une solution aqueuse de NaCl
addition de méthanol dans une solution aqueuse de glycine
ajout d eau pour la précipitation de l acide salicylique en solution acétonique
ajout d eau pour la précipitation de la vaniline en solution éthanolique
précipitation de l hydrogénocarbonate de sodium (procédé Solvay)
précipitation du perborate de sodium
60
Cristallisation par réaction chimique = précipitation
réaction entre deux composés solubles
formation d un produit insoluble
précipitation

précipitation de l acide salicylique par réaction de l acide sulfurique sur une
solution aqueuse de salicylate de sodium

sursaturation très importante (d autant plus que la solubilité du
produit obtenu est faible)
cinétique chimique détermine la cinétique de cristallisation

61
La technique dʹensemencement
introduction d une quantité déterminée des cristaux de l espèce
à cristalliser dans la solution métastable

croissance uniquement
la matière à cristalliser se dépose sur les cristaux
d ensemencement présents dans la solution
la courbe de sursaturation n est pas aueinte : pas de
auention : contrôler le refroidissement pour rester dans la
zone métastable

62
La technique dʹensemencement
obtention d une distribution granulométrique serrée de cristaux
d une taille déterminée
concentration ensemencement
sursaturation
saturation
température
63
Les facteurs importants

la température du milieu
les impuretés présentes
la vitesse et la nature du système d agitation
la forme du cristallisoir
la vitesse de refroidissement
la production
l allure de la courbe de solubilité
la taille et la forme des cristaux
les problèmes d encrassement
l investissement et les problème de sécurité
64
cristallisation
L état cristallin
Lʹétat cristallin
Introduction
Procédé de cristallisation peut conduire à des gammes de taille
de dimensions nanométriques (phase active), micrométriques
(pigments, principes actifs) à des tailles millimétriques (sels,
sucres).

Taille, distribution de taille, forme : propriétés dʹefficacité des
étapes ultérieures, propriétés de ʺprocessabilitéʺ telles que
coulabilité, aptitude au mouage…

DTC en suspension a une influence sur : niveau de sursaturation
(et donc cinétiques de cristallisation), pureté, morphologie,
encroûtage, stabilité de lʹopération
66
Lʹétat cristallin
Réseaux cristallins
Arrangement régulier des atomes, des molécules et des ions

7 systèmes
Cubique
Quadratique
Orthorhombique
Monoclinique
Rhomboédrique
Hexagonal
Triclinique
67
Lʹétat cristallin
Géométrie des cristaux
réguliers : tétraèdre ; cube ; octaèdre ; etc

semi‑réguliers : cube tronqué ; octaèdre tronqué ; cube octaèdre

irréguliers 68
Lʹétat cristallin
Géométrie des cristaux
réguliers : tétraèdre ; cube ; octaèdre ; etc

semi‑réguliers : cube tronqué ; octaèdre tronqué ; cube octaèdre

irréguliers 69
Lʹétat cristallin
Facteurs de forme
volume et surface différents
pour une même maille ; plusieurs formes possibles
70
Lʹétat cristallin
Facteurs de forme
facteur de forme volumique fV tel que : Vp = fV r3
facteur de forme surfacique fS tel que : Sp = fS r2

fV = 1 fV = π/6

fS = 6 fS = π

6Vp
Sphéricité : Φ S =

d pS p
71
Lʹétat cristallin
Facteurs de forme
Estimation de la sphéricité dʹun cube dʹarête a
volume cube : V = a3 et surface cube : S = 6a2

6Vp 6 a 3 a
ΦS =
à partir de : ΦS =
on a : =
d pS p d p 6a 2
dp

πd 3p
comme sphère de même volume que le cube : = a3
6
Soit : dp = 1,241 a

Et finalement : ΦS = 0,806
72
Lʹétat cristallin
Analyse granulométrique
Répartition dʹun lot de particules selon leur grosseur

Diamètre moyen
i=n
en masse : dm =∑ i =1
w i .d i

i=n
1
en nombre : d m = ∑
n T i=1
n i .d i
73
Lʹétat cristallin
45
pourcentage massique (%)
40
35
30
25
20
15
10
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
diamètre moyen (mm)
74
Lʹétat cristallin
Massique différentielle
pourcentage massique (%)
45
40
35
30
25
20
15
10
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
75
Lʹétat cristallin
Massique cumulée
pourcentage de refus cumulé (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
76
Lʹétat cristallin
Méthodes dʹanalyse granulométrique
méthode Limite d utilisation (μm)

Tamisage 20 ‑ 125 000
Microscopique optique 150 ‑ 0,5
Microscopie électronique 5 ‑ 0,001
Sédimentation 50 ‑ 1
Centrifugation 5 ‑ 0,01
Granulométrie laser 1 ‑ 1 000
Perméamétrie < 50
Adsorption gazeuse < 50
77
Etat cristallin
Analyse dʹimage de cristaux de glycine
78
cristallisation
Dimensionnement
Dimensionnement
Généralités

Sous lʹinfluence de la sursaturation, compétition de :
transferts de matière
transferts thermiques
facteurs mécaniques (agitation, pompes de recirculation)
phénomènes cinétiques (nucléation, croissance, etc)

80
Dimensionnement
Généralités

Le bilan matière permet de :
calculer la production
déterminer le rendement

Le bilan thermique permet de :
calculer lʹénergie à fournir pour lʹévaporation
déterminer lʹénergie à éliminer pour la cristallisation
choisir le procédé le plus adapté
dimensionner les surfaces dʹéchange nécessaires
81
Dimensionnement
Bilan massique
solubilité et titre massique

w = m / (m + 100) et s = m / 100

w = s / (s + 1) et s = w / (1 ‑ w)
82
Dimensionnement
T S
Bilan massique
alimentation cristallisoir cristaux
Cristallisation discontinue mA filtre mC
wA wC
ΦA T E ΦC

TA
filtrat mF q m(eau)
bilan global : mA = mF + mC
wF

ΦF
bilan soluté : mAwA = mFwF + mCwC TF
m A (wA − w F )
mC =
wC − wF
masse des cristaux m w
η= = C C
masse de soluté dans lʹ alimentati on m A w A
83
Dimensionnement
T S
Bilan thermique
Cristallisation discontinue mA filtre mC
wA wC
ΦA T E ΦC

TA
filtrat mF q m(eau)
Energie apportée par alim. :
wF
ΦA = mA cpA (TF – TA) ΦF
TF
Energie accompagnant la cristallisation :
ΦC = mC lC

Flux thermique à éliminer, Φr = ΦA + ΦC
Φr = qm_fluide.cp_fluide.(TʹS‑TʹE)
84
Dimensionnement
T S
Bilan massique
Cristallisation continue qmA filtre qmC
wA wC
ΦA T E ΦC

TA q m(eau)
filtrat qmF
bilan global : qmA = qmF + qmC
wF

ΦF
bilan soluté : qmAwA = qmFwF + qmCwC TF
q m A (wA − wF )
qmC =
wC − wF
masse des cristaux q m C wC
η= =
masse de soluté dans lʹ alimentation q m A w A
85
Dimensionnement
T S
Bilan thermique
Cristallisation continue qmA filtre qmC
wA wC
ΦA T E ΦC

TA q m(eau)
filtrat qmF
Energie apportée par alim. :
wF
ΦA = qmA cpA (TF – TA) ΦF
TF
Energie accompagnant la cristallisation :
ΦC = qmC lC

Flux thermique à éliminer, Φr = ΦA + ΦC
Φr = qm_fluide.cp_fluide.(TʹS‑TʹE)
86

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