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Aufstze A. Stein et al.

DOI: 10.1002/ange.201001451
Kolloide

Kolloidale Organisation: der Weg vom Partikel zu


kolloidalen Moleklen und Kristallen
Fan Li, David P. Josephson und Andreas Stein*

Stichwrter:
Anisotrope Partikel · Kolloidale Kristalle ·
Kolloidale Molekle · Kolloide ·
Selbstorganisation

Angewandte
Chemie
378 www.angewandte.de  2011 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2011, 123, 378 – 409
Kolloidale Organisation
Angewandte
Chemie

Kolloidale Partikel knnen genau wie Atome (die Bausteine der Aus dem Inhalt
Molekle, Makromolekle und Kristalle) als Baueinheiten fr Mate-
1. Einleitung 379
rialien betrachtet werden. Periodische Anordnungen von Kolloiden –
kolloidale Kristalle – haben in den letzten 20 Jahren viel Aufmerk- 2. Kolloidale Kristallisation 380
samkeit erregt, im Wesentlichen wegen ihrer einzigartigen photoni-
schen Eigenschaften. Die archetypischen Opalstrukturen beruhen auf 3. Gesteuerte Organisation 383
dicht gepackten Anordnungen von Kgelchen mit Durchmessern im
4. Einfhrung von Anisotropie
Submikrometerbereich. Das Interesse an der Strukturierung von und Direktionalitt 391
Materialien in diesem Grßenbereich, aber mit komplexeren Eigen-
schaften und idealerweise durch Selbstorganisationsprozesse, hat zu 5. Stabilisierung/Konsolidierung
großen Fortschritten bei der Kontrolle der Eigenschaften sowohl der kolloidaler Strukturen 394
Baueinheiten als auch ihrer Anordnungen gefhrt. Erforderlich dafr
6. Verknpfen von Partikeln 395
sind Kolloide, kolloidale Cluster und kolloidale „Molekle“ mit spe-
ziellen Formen und der Fhigkeit zur Bildung einer gerichteten Bin- 7. DNA-gesteuerte
dung, eine Kontrolle ber kurz- und langreichweitige Wechselwir- Selbstorganisation 397
kungen sowie Mglichkeiten zur Positionierung und Orientierung
8. Nach der Ordnungsbildung 399
dieser Bausteine. Dieser Aufsatz beleuchtet jngste experimentelle und
theoretische Fortschritte bei der Organisation von Kolloiden mit einer 9. Theoretische Untersuchungen/
Grße von mehr als 50 nm. Simulationen 400

10. Anwendungen kolloidaler


1. Einleitung Anordnungen 403

„ The principles of physics, as far as I can see, do not speak 11. Zusammenfassung und
against the possibility of maneuvering things atom by atom. It is Ausblick 405
not an attempt to violate any laws; it is something, in principle,
that can be done; but in practice, it has not been done because
we are too big. “
Richard P. Feynman umwandlung und -speicherung, in miniaturisierten Diagno-
sesystemen, beim Wirkstoff-/Gentransport, bei hierarchisch
Whrend Feynmans 1959 vorgestellte Vision von der strukturierten Katalysatoren usw. Anwendung finden.[3] Die
Manipulation chemischer Strukturen auf atomarer Ebene[**] kolloidale Selbstorganisation bietet das Potenzial fr eine
auch 50 Jahre spter noch immer weit von einer allgemeinen leichtere Herstellung und Handhabung von Nano- und Mi-
Anwendung entfernt ist, wird das Gebiet der Manipulation krostrukturen, insbesondere in drei Dimensionen, als die
von kolloidalen Partikeln, die in ihren Formen an Atome blichen Top-down-Herstellungsverfahren wie optische Li-
erinnern, aber eben um einiges grßer sind, bereits intensiv thographie. Eine Einschrnkung dieses Bottom-up-Ansatzes
von Materialwissenschaftlern bearbeitet. Wegen der struktu- ist derzeit noch die mangelnde Verfgbarkeit von Bauein-
rellen hnlichkeiten mit atomaren Systemen dienten kolloi- heiten, hauptschlich isotropen, sphrischen Partikeln. Ak-
dale Anordnungen als wichtige Modellsysteme fr das Stu- tuelle Entwicklungen bei der Synthese von anisotropen Kol-
dium der atomaren Welt. Zu diesem Zweck wurden einge- loiden und „kolloidalen Moleklen“, welche die Mglichkeit
hende Untersuchungen durchgefhrt, um Grßen, Formen, des Bindungsaufbaus in bestimmten Richtungen bieten, be-
Oberflcheneigenschaften und Wechselwirkungen von Kol-
loiden maßzuschneidern. Dieser von der Chemie der Atome
[*] Dr. F. Li,[+] D. P. Josephson, Prof. A. Stein
und Molekle inspirierte Ansatz hat sich als durchaus er-
Department of Chemistry, University of Minnesota
folgreich erwiesen. Selbstorganisation von kolloidalen Parti- 207 Pleasant St. SE, Minneapolis, MN 55455 (USA)
keln in wssrigen Dispersionen half bei der Aufklrung der Fax: (+ 1) 612-626-7541
frhen Kristallisationsstadien in verdnnten Lsungen,[1] und E-Mail: a-stein@umn.edu
die Selbstorganisation von binren Nanopartikeln zu dreidi- Homepage: http://www.chem.umn.edu/groups/stein
mensionalen (3D-)Anordnungen liefert wertvolle Einblicke [+] Aktuelle Adresse: DuPont Central Research & Development
fr den Bau von ionischen Kristallen.[2] Rt 141 and Henry Clay, Wilmington, DE 19880 (USA)
Die Untersuchung der kolloidalen Selbstorganisation als [**] Diese Aussage stammt von Richard P. Feynmans klassischem
Vortrag „There’s Plenty of Room at the Bottom“ vom 29. Dezember
Mittel zur Synthese von Nanostrukturen hat auch technische
1959 bei der Jahrestagung der American Physical Society, California
Bezge. Durch Selbstorganisation hergestellte, kolloidale Institute of Technology. Eine Abschrift des Vortrags findet sich
Strukturen knnen in photonischen/plasmonischen Gerten, unter: http://www.zyvex.com/nanotech/feynman.html (Zugriff am
in der Nanoelektronik, bei einer hoch effizienten Energie- 15. Oktober 2010).

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ginnen jedoch das Spektrum der Baueinheiten zu erweitern, wir einen berblick ber Konzepte der gerichteten Organi-
und der Bau von komplexeren und vielleicht offeneren, durch sation und Clusterkupplung. Der Aufsatz endet mit Be-
kolloidale Einheiten organisierten Strukturen ist wohl nur trachtungen zu theoretischen Untersuchungen sowie An-
noch eine Frage der Zeit. wendungen von kolloidalen Anordnungen.
Seit den frhen Arbeiten in den 1970er Jahren zu mono-
dispersen Kolloiden mit verschiedenen Formen[4] wurden
sowohl bei der Synthese als auch bei der Selbstorganisation 2. Kolloidale Kristallisation
von kolloidalen Partikeln verschiedener Grße betrchtliche
Fortschritte erzielt. Besonders der Bereich der photonischen Sind in einem kolloidalen System die Krfte zwischen den
Kristalle[5] hat das Interesse an periodischen Anordnungen Partikeln ausreichend ausgeglichen, kann es zu einer Selbst-
kolloidaler Partikel, hauptschlich sphrischer Kolloide mit organisation kommen. Zum Beispiel knnen monodisperse
Abmessungen im Submikrometer- bis Mikrometerbereich, Kugeln mit Abmessungen im Nano- und Mikrometerbereich
betrchtlich gesteigert.[6, 7] Auch das Verstndnis der Organi- in einer Suspension spontan eine dicht gepackte kolloidale
sation kleiner Nanopartikel (1–10 nm) wurde betrchtlich Kristallanordnung bilden, wenn ihr freies Volumen auf ein
vertieft,[2, 8] wovon Untersuchungen an grßeren Kolloiden bestimmtes Niveau verringert wird.[11] Die Oberflchenla-
profitieren. Die Reichweiten der Wechselwirkungen unter- dung der Partikel muss ausreichend abstoßend sein, um eine
scheiden sich jedoch fr die beiden Grßenbereiche: Nano- zufllige Aggregation zu vermeiden, aber nicht zu groß, um
partikel werden von starken, attraktiven Van-der-Waals- eine dichte Packung zu verhindern.[12] Die geringfgigen,
Krften und verglichen mit ihren Partikelgrßen relativ abstoßenden Wechselwirkungen zwischen Partikeln ermgli-
langreichweitigen Wechselwirkungen beeinflusst, die grße- chen es diesen auch, sich bei Abnahme des freien Volumens
ren Kolloide dagegen von fr ihre Abmessungen relativ in Konformationen mit geringerer Energie umzulagern.[13]
kurzreichweitigen Wechselwirkungen.[9] Dementsprechend Kugelfrmige Kolloide liegen typischerweise in kubisch-fl-
knnen die Methoden zur Steuerung der Organisation fr chenzentrierten (fcc), hexagonal-dichtesten (hcp) oder zu-
beide Grßenbereiche unterschiedlich sein. Dieser Aufsatz fllig hexagonal-dichtesten (rhcp) Packungen vor, wobei fcc
konzentriert sich im Wesentlichen auf die Organisation von gegenber hcp entropisch begnstigt ist.[14]
Kolloiden mit Abmessungen von mehr als etwa 50 nm. Nach Zur Bildung von kolloidalen Kristallen mit wenigen De-
einer kurzen Zusammenfassung der kolloidalen Kristallisati- fekten und grßeren kristallinen Domnen wurden viele
on bei ausgedehnten periodischen Strukturen beschftigen verschiedene Techniken eingesetzt, einschließlich der verti-
wir uns mit Verfahren zur Steuerung der kolloidalen Orga- kalen Abscheidung[15] und des „Schwimmpackens“ (Float
nisation in reduzierten Dimensionen oder in reduzierter Packing).[16] Whrend diese Techniken zur Verbesserung der
Symmetrie zur Bildung von kolloidalen Analoga von Mole- Qualitt und Herstellungszeiten von kolloidalen Kristallen
klen, Clustern oder Ketten. Wir beleuchten Verfahren zur beigetragen haben, ist man in aktuellen Untersuchungen
Erzeugung und Stabilisierung von Partikeln mit anisotropen bemht, eine Verbesserung der mechanischen Stabilitt und
Formen oder chemischer Funktionalitt.[10] Außerdem geben der Gesamtfunktionalitt zu erreichen.

Fan Li wurde in Wuhan (China) geboren. Andreas Stein ist Distinguished McKnight
2004 erhielt er den BSc in Angewandter University Professor an der University of
Chemie und Englisch von der Universitt Ti- Minnesota. Er promovierte 1991 an der Uni-
anjin, und 2010 promovierte er bei A. Stein. versity of Toronto in physikalischer Chemie
Derzeit ist er als Forscher im Bereich Central bei G. A. Ozin und war dann als Postdokto-
Research and Development bei DuPont be- rand bei der Bayer A.G. sowie an der Uni-
schftigt. Seine Forschungsinteressen umfas- versity of Texas und der Pennsylvania State
sen templatgesteuerte Nanostrukturen und University (beides bei T. E. Mallouk) ttig.
Nanoherstellung. 2007 erhielt Li den Materi- Seine Forschungsinteressen liegen im Bereich
als Research Society Graduate Student der Festkrperchemie, insbesondere bei por-
Silver Award. sen Materialien, Templatmethoden und Na-
nokompositen. Ihm wurden unter anderem
eine Merck-Stiftungsprofessur, ein DuPont
Young Professor Grant und ein NSF
David Josephson erhielt 2007 seinen BSc in CAREER Award zuerkannt.
Chemie von der University of North Dakota.
Derzeit arbeitet er unter der Anleitung von
A. Stein an seiner Dissertation in Material-
chemie. Seine Forschungsinteressen gelten
der kolloidalen Kristallisation und photoni-
schen Kristallen.

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Ein krzlich entwickeltes Verfahren zur Verringerung der schen großen und kleinen Polystyrol(PS)-Kugeln wurden
Rissbildung beim Trocknen eines kolloidalen Kristallfilms unterschiedliche Packungskonfigurationen erzielt. Alle Kon-
fußt auf einem Photopolymergel zur Immobilisierung der figurationen bestanden aus einem fcc-Gitter aus großen
Kugeln in den locker gepackten kolloidalen Kristallfilmen.[17] Kugeln mit den kleinen Kugeln in den Zwischenrumen. Die
Der freie Film wird anschließend langsam unter Verwendung kleinen Kugeln waren in regelmßigen Mustern auf der
von wssrigen Lsungen mit zunehmenden Mengen an Oberflche des kolloidalen Kristalls angeordnet, wobei sich
Ethanol geschrumpft, das nur eine geringe Affinitt zum diese Ordnung jedoch ins Kristallinnere hinein verringerte.
Gelpolymer aufweist. Diese Vorgehensweise vermeidet in- Mithilfe eines sequenziellen Selbstorganisationsverfah-
homogene Volumenvernderungen, die bei Trocknungsver- rens konnten nicht dicht gepackte Siliciumdioxidanordnun-
fahren an Luft hufig auftreten, und verhindert Risse. gen erhalten werden.[22] Siliciumdioxidkugeln wurden auf
Auch die Stabilitt von kolloidalen Kristallen wurde ver- dicht gepackten Anordnungen von PS-Kugeln abgeschieden
bessert, und zwar indem eine entfernbare Siliciumdioxidvor- (Grßenverhltnis SiO2-Kugeln/PS-Kugeln 0.28–0.68:1) und
stufe in einer Suspension aus Siliciumdioxidkugeln verwendet fingen sich in den Lcken zwischen den grßeren PS-Kugeln.
wurde.[18] Zu den Siliciumdioxidkugeln wurde eine Tetra- Das Entfernen der PS-Kugeln durch Kalzinierung setzte die
ethylorthosilicat(TEOS)-Vorstufe gegeben und hydrolysiert. Siliciumdioxid-Packungsstruktur an der Grenzflche SiO2-
Dieses Verfahren ergab ein Netzwerk aus grobkrnigem Si- Kugeln/PS-Kugeln frei. Die Packungsstruktur hing vom
liciumdioxid in den Zwischenrumen um die selbstorgani- Grßenverhltnis der Kugeln ab, wobei ein Verhltnis von
sierten Siliciumdioxidkugeln herum. Das grobkrnige Silici- 0.28 eine ungeordnete Struktur, 0.40 und 0.48 eine LS2-
umdioxid ließ sich mit Flusssuredampf wegtzen. Bei be- Struktur und 0.68 eine LS-Struktur ergaben, wobei L fr die
stimmten TEOS-Konzentrationen diente das grobkrnige großen und S fr die kleinen Kugeln steht (Abbildung 1).
Siliciumdioxid in den Zwischenrumen zur Verringerung der Diese Strukturen wurden nur auf oder nahe an der Grenz-
Volumenkontraktion beim Trocknen und schtzte den kol- flche mit PS beobachtet, da sich die Kugeln beim Hinzuf-
loidalen Kristall vor Rissbildung. gen von mehreren Schichten von Siliciumdioxidkugeln zu
dicht gepackten Anordnungen organisierten, ganz so, als ob
sie auf einem flachen Substrat gezchtet worden wren.
2.1. Beeinflussung der Selbstorganisation durch Modifizieren der
Partikeleigenschaften 2.1.2. Kontrolle durch elektrostatische Wechselwirkungen

Zwar ist die dicht gepackte fcc-Anordnung bei Techniken, Elektrostatische Wechselwirkungen spielen bei der
die Suspensionen mit monodispersen, hnlich geladenen Selbstorganisation von Partikeln zu kristallinen und nicht
Kugeln nutzen, thermodynamisch be-
gnstigt, jedoch knnen auch andere
Selbstorganisationsverfahren genutzt
werden, um durch Vernderung der
Partikeleigenschaften (z. B. Grßenun-
terschiede, Oberflchenladung, Geo-
metrie oder eine Kombination dieser
Faktoren) sowohl dicht gepackte als
auch nicht dicht gepackte Anordnun-
gen zu erzeugen.

2.1.1. Einstellung der Radienverhltnisse


in binren Systemen

Natrliche brasilianische Opale


enthalten ein binres bergitter aus
geordneten, nicht dicht gepackten Sili-
ciumdioxidkugeln in zwei Grßen.[19]
Ebensolche binren bergitter wurden
auch unter Verwendung von zwei Ku-
gelarten mit sorgfltig kontrollierten
Grßenverhltnissen synthetisiert.[20]
Ein relativ einfaches und schnelles
Verfahren zur Herstellung von groß-
flchigen, mehrschichtigen, binren
Kolloidanordnungen beruht auf einem
horizontalen Abscheidungsverfah- Abbildung 1. Mechanismen der Packung kleiner und großer Kugeln zu nicht dicht gepackten
ren.[21] Durch Variation sowohl der Zahl hexagonalen (links) und rechteckigen Strukturen (rechts). Wiedergabe aus Lit. [22] mit Genehmi-
als auch der Grßenverhltnisse zwi- gung der American Chemical Society, Copyright 2007.

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kristallinen Anordnungen eine große Rolle. So knnen


elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Partikeln ver-
ndert werden, um die Bildung solcher Anordnungen zu
steuern. Zum Beispiel knnen durch Zugabe verschiedenster
Stabilisatorgruppen Oberflchenladungen auf den Nanokris-
tallen eingefhrt werden, whrend die Ladung auf den Po-
lymerkugeln durch die Wahl der Polymerisationsstarter oder
durch Versehen mit Oberflchenfunktionalisierungen vern-
dert werden kann. Ungewhnliche Strukturen knnen auch
durch die Aktivierung von attraktiven Wechselwirkungen
zwischen Kugeln hergestellt werden. Diese Wechselwirkun-
gen drfen jedoch nicht zu stark sein, da es ansonsten zu
zuflliger Aggregation wegen der Bildung irreversibler Bin-
dungen kommen kann. Wenn eine kristalline, selbstorgani- Abbildung 2. Konfokale Aufnahmen und Modelle einer Elementarzelle
sierte Struktur aus gegenstzlich geladenen Kolloiden ge- vom a) CsCl- und b) NaCl-Typ; Maßstabsbalken: 10 bzw. 8 mm. Wie-
dergabe aus Lit. [24] mit Genehmigung der Nature Publishing Group,
wnscht ist, mssen die entropisch begnstigten, dicht ge-
Copyright 2005.
packten Anordnungen in genauer Balance mit den elektro-
statisch gesteuerten, nicht dicht gepackten Strukturen gehal-
ten werden. dung einer Trennung der binren Kolloide durch Gravitation
Das Ordnen von dicht gepackten Kugeln erfordert eine verwendet wurde.[25]
ausreichend abstoßende Wechselwirkung zwischen Partikeln. Die Ladung von kolloidalen Partikeln kann des Weiteren
Das Ausmaß dieser Abstoßung kann durch den Einsatz am- gesteuert werden, indem die Polaritt von zugegebenen
photerer Gruppen auf der Partikeloberflche kontrolliert Fluoreszenzfarbstoffen genutzt wird.[26] In einem unpolaren,
werden. Solche Gruppen fhren eine pH-abhngige Ober- in seiner Dichte und seinem Brechungsindex passenden L-
flchenladung ein, wodurch eine Abstimmung von sowohl sungsmittel wurde eine binre Mischung aus annhernd
Vorzeichen als auch Grße der Ladung ermglicht wird. Im identischen PMMA-Kugeln hergestellt. Die beiden Kugel-
Falle von amphoteren PS-Kugeln waren kolloidale Kristalle, sorten ließen sich durch das Vorhandensein von jeweils einem
die aus einer Auftropfsuspension beim Abdampfen des L- zweier kationischer Fluoreszenzfarbstoffe voneinander un-
sungsmittels gebildet wurden, hher geordnet, wenn die terscheiden. Die Kugelladungen wurden durch Zugabe von
Oberflchenladung auf den Partikeln durch Einstellung des freiem Bromid abgestimmt, das durch die katalytische Zer-
pH-Werts erhht wurde.[23] Durch Zugabe einer gleichen setzung von Cycloheptylbromid durch einen ferromagneti-
Menge an entgegengesetzt geladenen Siliciumdioxidkugeln schen Draht erhalten wurde. Aufgrund der Tatsache, dass der
war es mglich, schwach geladenes PS in ein kristallines Nullladungspunkt fr jede Partikelsorte wegen der unter-
Gitter zu zwingen. schiedlichen Polaritten der beiden Farbstoffe unterschied-
Auch die Nutzung der inhrenten Oberflchenladung der lich war, konnte die Partikelladung annhernd auf denjenigen
kolloidalen Kugeln ermglichte eine Herstellung von ioni- Nullladungspunkt eingestellt werden, an dem eine der Parti-
schen kolloidalen Kristallen aus entgegengesetzt geladenen kelsorten eine Ladungsinversion erfuhr. Die nun attraktiven
Partikeln.[24] Kolloidale Partikel wurden zur Eliminierung des Partikel organisierten sich selbst. Bei Verwendung von Par-
Einflusses der Van-der-Waals-Krfte in einem bezglich tikeln hnlicher Grße, aber entgegengesetzter Ladung
Dichte und Brechungsindex passenden, organischen L- wurden mit sukzessiv zunehmenden Unterschieden der Par-
sungsmittel dispergiert. Durch Variieren der Salzkonzentra- tikelladung rhcp-, CsCl- und NaCl-Strukturen erhalten.
tion der kolloidalen Suspension konnten die kleinen Ladun- Das Hauptaugenmerk dieses Aufsatzes liegt zwar auf der
gen auf den Partikeln umgekehrt werden. Nutzte man nun kontrollierten Organisation von grßeren Kolloiden, jedoch
den Umstand, dass verschiedene Chargen synthetisierter knnen aus der Organisation von kleinen Nanopartikeln
Poly(methylmethacrylat)(PMMA)- und Siliciumdioxidku- wichtige Erkenntnisse gewonnen werden. Bei Anordnungen
geln unterschiedliche Umkehrpunkte aufwiesen, konnten von grßeren kolloidalen Partikeln mit unterschiedlichen
Suspensionen hergestellt werden, die bei einer bestimmten Ladungen haben die Wechselwirkungen zwischen Partikeln
Salzkonzentration entgegengesetzt geladene Partikel ent- relativ zu deren Abmessungen eher eine kurze Reichweite.
hielten. Diese Partikel lagerten sich spontan zu einem Gitter Dies ermglicht ihnen eine leichtere Selbstorganisation ohne
vom CsCl-Typ zusammen (Abbildung 2 a). Bei hheren Vo- Aggregation. Wenn jedoch sehr kleine Nanopartikel be-
lumenanteilen wurde eine zufllige Packung erhalten. trachtet werden, sind die gesamten Wechselwirkungskrfte
Wurden Partikel mit unterschiedlichen Durchmessern ver- bezogen auf die Partikelgrßen von sehr viel lngerer
wendet, organisierten sich je nach den Grßenverhltnissen Reichweite. Dies fhrt zu Aggregation in Systemen mit ent-
andere Strukturen. Unter verschiedenen Bedingungen gegengesetzt geladenen Partikeln. Folglich ist eine strkere
wurden Anordnungen mit LS6- und LS8-Stchiometrie sowie Kontrolle der Grße dieser Krfte erforderlich, um diese
mit NaCl- (Abbildung 2 b) und NiAs-Strukturen erhalten. kleineren Nanopartikelanordnungen zu stabilisieren.
Die Organisation von langreichweitigen ionischen kolloida- Sind selbstorganisierte Strukturen von kleinen, entge-
len Kristallen von hoher Qualitt konnte weiter erleichtert gengesetzt geladenen Nanopartikeln im Bereich < 10 nm
werden, indem ein dielektrophoretisches Feld zur Vermei- gewnscht, muss das Augenmerk mehr auf die Strke der

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elektrostatischen Wechselwirkungen in der Suspension ge-


richtet werden. So ist eine Verringerung der Abschirmschicht
notwendig, um eine Aggregation der Partikel zu vermeiden.
Dies knnte durch Verwendung kleinerer Nanopartikel zur
Stabilisierung der grßeren in einem der Debye-Abschir-
mung hnlichen Prozess erreicht werden. So wurde eine
diamanthnliche Struktur erzeugt, wenn Gold- und Silber-
nanopartikel (4–6 nm) mit funktionalisierten Alkanthiolen
beschichtet wurden, um sie mit entgegengesetzten Ladungen
zu versehen.[27] Beim Mischen dieser Partikel organisierten
sie sich zu Sphaleritanordnungen, in denen jedes Nanoparti-
kel von vier Nanopartikeln mit entgegengesetzter Ladung
umgeben war. Diese Anordnungen hatten eine Ausdehnung
von mehreren Mikrometern.
Durch Kombination von sterisch stabilisierten, halblei- Abbildung 3. Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen von Gold-
tenden, metallischen und magnetischen Nanopartikeln wurde nanopartikelanordnungen: a) hexagonal gepackte Goldpolyeder, b) he-
eine Vielzahl an binren bergittern aus kleinen Nanopar- xagonal gepackte Goldpolyeder mit annhernd periodischen Monostu-
fen, c) tetragonal gepackte Goldnanowrfel, d) Stufen, die Nanowrfel
tikeln organisiert.[28] Es wurde nachgewiesen, dass die St-
in verschiedenen Schichten zeigen, e) aus Goldbipyramiden gebildete
chiometrie der resultierenden selbstorganisierten Strukturen berstruktur, f) nematische berstruktur. Wiedergabe aus Lit. [29] mit
durch die elektrischen Ladungen auf den sterisch stabilisier- Genehmigung von Wiley-VCH, Copyright 2008.
ten Partikeln festgelegt wird und dass entropische, Van-der-
Waals-, sterische und dipolare Krfte zur Stabilisierung dieser
Anordnungen dienen. Kristalle vom Typ AB, AB2, AB3, AB4, nungen aus Nanostbchen die Zwischenrume fllen. Bei
AB5, AB6 und AB13, die den Strukturen von NaCl, CuAu, pentagonalen Silbernanopartikelstbchen wurde beim
AlB2, MgZn2, MgNi2, Cu3Au, Fe4C, CaCu5, CaB6 und NaZn13 Trocknen ebenfalls eine Selbstorganisation zu dicht gepack-
hnelten, organisierten sich beim Verdampfen des Lsungs- ten Anordnungen beobachtet.[30] Bei Stbchen mit einem
mittels in einem vertikalen Ordnungsverfahren. Diese An- Lnge/Durchmesser-Verhltnis von < 4:1 zeigten die Partikel
ordnungen wurden durch Abstimmen der Kristallitgrßen trotz ihrer pentagonalen Geometrie eine hexagonale Packung
und –zusammensetzungen (unter Verwendung von Kombi- ber einen großen Bereich. Die selbstorganisierten Schichten
nationen aus Oxiden oder anderen Chalkogeniden mit Me- aus Silbernanostbchen wurden zu einer Struktur kombiniert,
tallen) und Modifizieren der Oberflchenladungen der Na- die einer smektischen Mesophase hnelt.
nopartikel ber Stabilisatorliganden gebildet. Krzlich wurde ein neuer Ansatz zu Steuerung der Or-
ganisation von Oxidnanowrfeln zum Aufbau von einfachen,
dreidimensionalen, kubischen Anordnungen gefunden. Diese
2.2. Langreichweitige Selbstorganisation von nichtsphrischen ungewhnliche Route beruhte auf der Verwendung kolloi-
Partikeln daler Kristalle als Gussformen zur Kontrolle der Partikel-
grßen und -organisation.[31] Hochwertige kolloidale Kristalle
Die Formen von kolloidalen Partikeln beeinflussen aus 400 nm durchmessenden PMMA-Kgelchen wurden mit
ebenfalls die durch Selbstorganisation erhaltenen Packungs- einer Titanoxid/Phosphatglas-Vorstufe infiltriert. Nach dem
muster. Durch Verdampfung von Lsungsmitteltropfen unter Entfernen der Polymerkgelchen bildete sich zunchst eine
Verwendung konzentrierter wssriger Partikeldispersionen dreidimensional geordnete, makroporse (3DOM-)Struktur,
wurden Goldnanopartikel in unterschiedlichen Geometrien die durch kontrolliertes Erhitzen spontan auseinanderbrach
organisiert (Abbildung 3).[29] Zum Induzieren der Bildung und individuelle Partikel mit definierten Formen bildete.[32]
geordneter Strukturen whrend der Lsungsmittelverdamp- Die resultierenden Nanowrfel organisierten sich begnstigt
fung ohne zufllige Aggregation wurden die Partikel mit durch das Verdampfen der flchtigen Phosphatphase, was
Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) stabilisiert, um die mglicherweise anisotrope Kapillarwechselwirkungen indu-
attraktiven Depletionskrfte und abstoßenden elektrostati- zierte,[33] zu einfachen kubischen Anordnungen (Abbil-
schen Krfte in Gleichgewicht zu halten. Bei Verwendung dung 4). Eine solche Selbstorganisation bietet einen einfa-
von Goldnanostbchen wurden smektischen und nematischen chen und kostengnstigen Ansatz zur Realisierung von aus-
Flssigkristallen hnelnde Anordnungen erhalten; Goldpo- gedehnten nicht-fcc-Packungen fr große Kolloide und wurde
lyeder erzeugten hexagonal gepackte Strukturen; Nanowr- erfolgreich auf verschiedene Metalloxid-/Phosphatglassyste-
fel ergaben tetragonale Anordnungen, und bipyramidale me angewendet.[34]
Formen bildeten entweder nematische Anordnungen oder ein
dreidimensionales bergitter, das in mehreren Richtungen
eine Positionsordnung zeigte (Abbildung 3). Durch die 3. Gesteuerte Organisation
Kombination von Nanostbchen mit Polyedern in einer bi-
nren Mischung mit genau eingestellten CTAB-Konzentra- Quasi wie Autos in einem Montagewerk knnen kolloi-
tionen organisierte sich das System zu einem nicht dicht ge- dale Partikel durch roboterartige Manipulation einzelner
packten rechteckigen Gitter aus Polyedern, wobei Anord- Partikel zu spezifischen Anordnungen zusammengesetzt

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3.1. Organisation auf einem strukturierten Substrat

Die Gitterstruktur und Orientierung eines kolloidalen


Kristalls knnen durch kolloidale Epitaxie, d. h. Sedimenta-
tion von Mikrokgelchen auf lithographischen Mustern, die
das Wachstum der ersten Schicht lenken, vordefiniert
werden.[36] Die strukturelle Ordnung ist bei dieser Technik auf
die ersten paar an das Substrat anschließenden Schichten
begrenzt. Auf vorstrukturierten Oberflchen, die z. B. durch
Mikrokontakt-Stempeldruck hergestellt wurden, organisie-
ren sich kolloidale Partikel zu Strukturen, deren Ordnung
stark von den relativen Abmessungen der Partikel und des
Musters sowie von der Mustergeometrie abhngt.[37] Effekte
durch eine rumliche Beschrnkung bieten einen vielseitigen
Ansatz zur Kontrolle der Kolloidpartikelordnung in niedrig
dimensionierten Strukturen. Partikel knnen durch Schleu-
derbeschichtung z. B. auf Felder von Mikrovertiefungen oder
V-frmige Linienmuster aufgetragen werden.[38, 39] Bei diesem
Abbildung 4. a) REM-Aufnahme einer TiO2/P2O5-Probe (molares Ver- Prozess verursachen whrend der Sedimentation und Ent-
hltnis Ti/H2O = 1:1.8), die einer Selbstreorganisation folgend herge- netzung auftretende, kombinierte Gravitations- und Kapil-
stellt wurde. Das Bild zeigt den bergang von verknpften Nanowr-
larkrfte eine Selbstorganisation von kolloidalen Partikeln zu
feln (A) ber freie, zufllig verteilte Nanowrfel (B) hin zum grßten
Bereich mit einfacher kubischer Packung der Nanowrfel (C). b) REM- kolloidalen Kristallen in den getzten Mustern. In den V-
Aufnahme einer Nanowrfelanordnung mit fnf einzelnen Schichten frmigen Linienmustern sind gerade und helicale Anord-
einer quadratischen Packung; Maßstabsbalken: 1 mm. c) Vergrßerte nungen von Partikeln mglich, je nach dem Durchmesser der
Ansicht des markierten Bereichs aus (b), auf die farbige Wrfel gelegt Partikel bezogen auf die Linienbreite und den V-Winkel.[38]
wurden, um die einfache kubische Packung zu veranschaulichen. Die Hndigkeit der helicalen Strukturen lsst sich steuern,
d) Dreidimensionales Diagramm der drei farbigen Schichten aus (c).
indem die Orientierung der Kapillarkrfte whrend des
Wiedergabe aus Lit. [32] mit Genehmigung von Wiley-VCH, Copyright
2007.
Entnetzens der wssrigen PS-Partikelsuspension relativ zur
Richtung der V-Rillen eingestellt wird. Freistehende helicale
Ketten oder selbsttragende zweidimensionale Anordnungen
knnen nach Tempern von PS-Perlen und deren Freisetzung
werden. Ein roboterartiger Zusammenbau von kombinierten aus den Rillen oder Mikrovertiefungen erhalten werden.
Siliciumdioxid- und PS-Kgelchen mit gleichen Durchmes- Durch Variation der Verhltnisse von Kugeldurchmesser zu
sern ergab einen kubisch-raumzentrierten photonischen den Musterabmessungen ist die Bildung von 2D-berstruk-
Kristall mit zwei interpenetrierenden Diamantgittern auf turen mglich, inklusive solcher, die analog zu Graphit-,
einem strukturierten Substrat.[35] Hier wirkten die PS-Kgel- Kagom-, bcc-, offenen hexagonalen und tetragonalen
chen als Platzhalter und wurden durch tzen mit Sauer- Strukturen sind.[39]
stoffplasma entfernt, wobei ein nicht dicht gepackter kolloi- Typischerweise wird die Organisation an Oberflchen
daler Kristall aus Siliciumdioxidkgelchen mit Diamantsym- infolge rumlicher Beschrnkung in einer Flssigkeit durch-
metrie zurckblieb. Um Kolloide in einer paralleleren Form gefhrt, in der die Partikelorganisation durch Kapillarkrfte
zusammenzubringen, sind Selbstorganisationsprozesse wn- gesteuert ist,[40] es gibt aber auch alternative Anstze ohne
schenswert. Durch rumliche Beschrnkungen und Steuerung Flssigkeit. In einer erst krzlich publizierten Untersuchung
mithilfe interner und externer Krfte knnen spezifische wurde ein trockener, manueller Ordnungsprozess entwickelt,
Muster erreicht werden. bei dem Kolloide durch mechanisches Reiben in Lochmus-
Verschiedene Grenzflchenphnomene wurden fr die tern angeordnet werden. Wegen der starken Reibungskrfte
Selbstorganisation von kolloidalen Strukturen genutzt. ermglicht dieser manuelle Ordnungsansatz eine durch
Grenzflchenphnomene sind insbesondere fr die Synthese Lcher, die kleiner als die Kolloidgrßen sind, gelenkte Or-
von null- bis zweidimensionalen (0D–2D-)Strukturen geeig- ganisation von Kolloiden (Abbildung 5).[41]
net, knnen im Falle gekrmmter Grenzflchen aber auch auf Nicht dicht gepackte zweidimensionale Partikelanord-
dreidimensionale Strukturen erweitert werden. Wir wollen nungen knnen auch durch Abscheiden von CaCO3-belade-
hier mehrere reprsentative Methoden diskutieren, bei denen nen Hydrogelpartikeln auf einer Oberflche erreicht werden,
Grenzflchenphnomene zur Organisation von Kolloiden wobei die Partikel beim Trocknen schrumpfen.[42] Kleinere
eingesetzt werden. Kolloidale Organisation unter Verwen- Partikel knnen nun in einem weiteren Tauchbeschichtungs-
dung von externen Beschrnkungen werden ebenfalls disku- schritt um die nicht dicht gepackten Partikel herum gepackt
tiert, da sich rumliche Beschrnkungen zur Steuerung der werden und bilden dabei superhydrophobe Oberflchen aus
Organisation ebenfalls auf Grenzflchen beziehen. unregelmßig gepackten, binren Kolloidanordnungen.
Fr die Organisation von Monoschichten von Kolloid-
partikeln zu bestimmten Mustern ist nicht unbedingt ein
Substrat mit einer Tiefenkomponente aus Furchen, Vertie-

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Abbildung 6. Optische-Mikroskopie- und REM-Aufnahmen von PS-


Sulfat-Latex-Partikeln auf mit Polyelektrolyten strukturierten Substra-
ten. a) Ringmuster, b) Punktmuster (Einschub: Dunkelfeldaufnahme
einer Einzelpartikelanordnung), c) Muster aus kreisrunden Flecken,
d) Leerringmuster. Wiedergabe aus Lit. [43] mit Genehmigung der
American Chemical Society, Copyright 2002.

3.2. Langmuir-Blodgett-Techniken

Amphiphile Molekle finden sich vorzugsweise an einer


l/Wasser-Grenzflche, wo sie bei geeigneten Konzentratio-
nen eine molekulare Monoschicht bilden knnen. Die Lang-
muir-Blodgett-Technik macht sich diese Eigenschaft zunutze,
indem eine vertikale Hubplatte verwendet wird, um den
Monoschichtfilm von der Grenzflche abzuziehen. Diese
Technik wurde krzlich ausgeweitet, um Kolloide nach einem
hnlichen Mechanismus zu manipulieren: Eine ldispersion
aus Nanokristallen oder Kolloiden wurde auf einer Flssig-
Abbildung 5. Kolloidale Ketten und Cluster, die durch trockene, manu-
keitsoberflche abgeschieden, und die Manipulation der
elle Ordnung (Reiben) hergestellt wurden. a, b) Kolloidale Ketten aus
einzelnen oder mehreren Partikeln. c–f) Kolloide und Cluster innerhalb Partikelmonoschicht durch Komprimieren oder Expandieren
von zylindrischen Lchern. Wiedergabe aus Lit. [41] mit Genehmigung fhrte zu verschiedenen Mustern auf der Grenzflche (Ab-
der American Chemical Society, Copyright 2009. bildung 7 a).[46] Das kolloidale Muster konnte anschließend
auf ein Substrat berfhrt werden. Aber auch das Substrat
fungen oder Rillen erforderlich. Stattdessen knnen auch beeinflusste die resultierenden Muster, und zwar je nach
chemische Muster verwendet werden, die den Ordnungspro- Affinitt zur flssigen Phase. Unterschiedliche Beeinflussung
zess auf Grundlage elektrostatischer oder hydrophiler/hy- durch eine Reihe von Faktoren (z. B. Oberflchendruck,
drophober Wechselwirkungen steuern. So knnen komplexe, Substrathydrophobie und Zuggeschwindigkeit) ermglichte
mikroskalige Muster durch Stempeln von Polyelektrolyt- Kolloidanordnungen in kontinuierlichen oder zerstreuten
schichten auf ein Substrat und deren Verwendung zum
Steuern der Organisation von geladenen Kolloidpartikeln
erzeugt werden (Abbildung 6).[43, 44]
Oberflchenmuster wurden auch ber ortsspezifische
Plasmaoxidation eines Polydimethylsiloxan(PDMS)-Sub-
strats durch Siebmasken erzeugt.[45] Bei diesem Verfahren
wurden Bereiche mit der hydrophoben, SiCH3-terminierten
Oberflche in Bereiche mit hydrophileren SiOx-Oberfl-
chengruppen umgewandelt; so wurden auf dem Substrat
Muster aus hydrophoben/hydrophilen Domnen erzeugt. Bei
der Beschichtung des Substrats mit einer kolloidalen Sus-
pension wurden die Tropfen der Suspension whrend des Abbildung 7. Langmuir-Blodgett-Technik fr eine kolloidale Organisati-
Trocknens von den hydrophoben zu den hydrophilen Do- on. a) Langmuir-Blodgett-Trog. b) Prozess der Organisation von kolloi-
mnen gezogen und bildeten so geordnete Kolloidstrukturen. dalen 1D-Anordnungen aus einer verdnnten Monoschicht. Partikel-
strnge werden an der Kontaktlinie, die an der Schnittstelle des verti-
Strukturen mit der hchsten Ordnung wurden erhalten, wenn
kalen Substrats mit der Ebene einer schwimmenden Kolloidpartikelmo-
die wssrigen Suspensionen zur Verringerung der Oberfl- noschicht gebildet wurde, erzeugt. c) REM-Aufnahme einer 1D-Kolloid-
chenspannung und Erhhung der Verdampfungsgeschwin- anordung. Wiedergabe aus Lit. [46] mit Genehmigung der American
digkeit mit Ethanol versetzt wurden. Chemical Society, Copyright 2008.

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Kolloidstrngen, die entweder senkrecht[47] oder parallel[48] schichtung die Kolloide stabilisiert.[53] Außerdem wurde vor-
zur Flssigkeitsoberflche orientiert waren (Abbildung 7 b,c). geschlagen, dass die Kombination aus Makromoleklen und
Die Rume zwischen den Ketten und zwischen den Partikeln Kolloiden nicht nur die kolloidale Organisation erleichtert,
wurden durch die Zuggeschwindigkeit und die Nanoparti- sondern vielleicht auch verwendet werden knnte, um an-
keldichte maßgeschneidert.[49] isotrope Funktionalitten zu erzeugen,[54] was die Vorausset-
zung fr eine Nutzung der reversiblen Haftung von maßge-
schneiderten Oberflcheneinheiten fr einen kontrollierten
3.3. Tensid-untersttzte Organisation Auf- und Abbau von Nanopartikeln schaffen wrde.[55]

Kolloide knnen sich in einer wssrigen Lsung aus


nichtionischen Tensiden zu Strngen oder ausgedehnten 3.4. Organisation in nematischen Flssigkristallen
Netzwerken anordnen, wobei das Tensid einen mesoskaligen
Flssigkristall bildet. Eine systematische Untersuchung der Kolloidale Organisation in nematischen Flssigkristallen
rumlichen Lokalisierung der Siliciumdioxidkolloide in einer (nematic liquid crystals, NLCs) ist wegen der induzierten
hexagonalen Tensidmesophase ergab, dass kleinere Kolloide anisotropen Wechselwirkungen hochinteressant.[56] Ein NLC
ohne Weiteres in die Mesophase eingebaut werden konnten ist eine komplexe Flssigkeit, die durch stbchenfrmige,
(wie durch die Erweiterung der Netzebenenabstnde ange- entlang einer bestimmten Richtung angeordnete Molekle
deutet), whrend grßere Kolloide ausgeschlossen wurden.[50] gebildet wird. Die Immersion von Kolloiden in einem NLC
Außerdem wurde gefunden, dass der Ausschluss von großen fhrt zu einer Strung der gleichmßigen Ausrichtung der
Kolloiden diese dazu veranlasste, geordnete Phasen in der umgebenden nematischen Phase. In Abhngigkeit von der
Nachbarschaft der Mesophasen zu bilden; dieses Phnomen Kolloidgrße, der Art und Strke der Oberflchenverknp-
wurde genutzt, um eine Strategie zur kolloidalen Ordnung in fung sowie den Abmessungen des einschrnkenden Raumes
einem Tensid-Flssigkristall zu entwickeln (Abbildung 8).[51] knnen durch elastische Verzerrung an der Grenzflche zum
nematischen Partikel Punkt- oder Liniendefekte induziert
werden (Abbildung 9 a).[57] Bei sphrischen Kolloiden lassen

Abbildung 8. Rumliche Lokalisierung von kolloidalen Partikeln durch


Tensidmicellen (rechts). Merkmale der reinen hexagonalen Tensidpha-
se (H1) sind links definiert. S15 = 15 nm große Siliciumdioxidpartikel.
Wiedergabe aus Lit. [51] mit Genehmigung der American Chemical So-
ciety, Copyright 2009.

In bestimmten Fllen war die Gegenwart einer Flssig- Abbildung 9. Kolloidale Kugeln in NLC. a) Winkelabhngige Wechsel-
kristall-Mesophase nicht erforderlich, da 1D-Siliciumdioxid- wirkungen zwischen dipolaren und quadrupolaren kolloidalen Parti-
Nanopartikelstrnge auch in einer Mischung aus Silicium- keln. n = Orientierungsrichtung des NLC. b) Grundlegende Anordnung
von dipolaren und quadrupolaren Kolloidclustern: polarisierte (obere
dioxidpartikeln und dem Tensid Pluronic F127
Reihe) und unpolarisierte Aufnahmen (mittlere Reihe) sowie entspre-
(PEO100PPO70PEO100 ; PEO = Polyethylenoxid, PPO = Poly- chende Zeichnungen (untere Reihe). A,P = Richtungen von Analysator
propylenoxid) beobachtet wurden, in dem keine sulenfr- und Polarisator. c) Unpolarisierte (links) und polarisierte Aufnahmen
mige Mesophase nachgewiesen wurde. Dies ließ darauf (rechts) einer komplexen, durch binre Kolloide gebildeten Struktur.
schließen, dass der Ordnungsvorgang auch durch eine syner- Wiedergabe aus Lit. [59] mit Genehmigung der American Chemical
gistische Wirkung erzielt werden knnte, vielleicht durch Society, Copyright 2009.
Wasserstoffbrcken zwischen Kolloiden und Tensidmolek-
len.[52] Ebenso ordneten sich CdSe/CdS-Kern-Schale-Kolloi- sich so zwei grundlegende Arten von Anisotropie in die
de, die eine brstenartige PEO-Schicht aufweisen, bei Va- Kolloidoberflche einfhren, nmlich eine dipolare oder eine
riation der PEO-Dichte der Oberflche in Form kettenartiger quadrupolare Symmetrie. Die Gibbs-Gesamtenergie der
Strukturen oder vesikulrer 3D-Aggregate an. Es wurde elastisch verzerrten nematischen Flssigkristalle kann mini-
vorgeschlagen, dass unzureichende Mengen von PEO und miert werden, wenn sich nhernde Kolloide in einer defi-
eine mßige Bindung an der Nanokristalloberflche eine nierten Weise orientiert und voneinander getrennt angeord-
dynamische Umlagerung verursachen und bestimmte am- net werden, was ihnen eine gerichtete Zusammenlagerung
phiphile, zu Selbstorganisation fhrende Eigenschaften in die ermglicht. Daher ist durch eine sorgfltige Kontrolle dieser
Kolloide einbringen, whrend eine vollstndige PEO-Be- Wechselwirkungen eine Chemie auf kolloidalem Niveau

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Kolloidale Organisation
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denkbar, d. h. die Synthese von Kolloidmoleklen mit spezi- mischbarer Flssigkeiten so anordnen, dass sich sphrische
fischen Geometrien.[56] Die mglichen Muster von Kolloiden Schalen (Kolloidosome) bilden.[61—63] Die Partikel neigen zu
mit einem nematischen Wirt wurden untersucht. Zwei einer dichten Packung auf der Grenzflche, wegen der
grundlegende Konfigurationen sind lineare Ketten von di- Krmmung ist die Packung jedoch nicht so homogen wie in
polaren, kolloidalen Partikeln sowie geknickte Ketten, die planaren Systemen. Tempern solcher Kolloidosome bei einer
von quadrupolaren Kolloiden gebildet wurden.[57] Komple- geringfgig hheren Temperatur als der Glasbergangstem-
xere Muster knnen erreicht werden, wenn diese beiden ne- peratur erzeugt Kapseln selektiver Durchlssigkeit. Eine
matischen Kolloidarten kombiniert werden. Die gemischten Komponente der Emulsion kann Gastspezies enthalten, die
Wechselwirkungen in diesem System erweitern den Umfang durch die Rume zwischen den Kugeln dringen kann. Außer
der zugnglichen kolloidalen Strukturen betrchtlich.[58] dem Tempern knnen auch die elektrostatischen Van-der-
Kolloidale Cluster, die durch Kombination einer Anzahl von Waals-Krfte genutzt werden, um Kolloidpartikel an den
binren nematischen Kolloiden gebildet werden, knnen Grenzflchen zu verknpfen. Als Folge der Grßenverteilung
darber hinaus als „Bausteine“ fr die Organisation von noch der Emulsionstrpfchen enthalten die Produkte mehrere
komplexeren Strukturen eingesetzt werden (Abbil- Clustergrßen, die zur Bildung von Gruppen mit gleichfr-
dung 9 b,c). Eine solche Komplexitt hnelt dann allmhlich migen Clustern getrennt werden mssen. Weniger polydi-
einer Chemie auf molekularem Niveau.[59] sperse Cluster knnen durch Organisation um Emulsions-
Eine grßere Strukturvielfalt lsst sich mit nichtsphri- trpfchen oder Gasblasen in mikrofluidischen Systemen er-
schen Kolloiden erreichen. Bei Zugabe von gleichseitigen, halten werden.[64, 65] Eine interessante Methode beruht auf
polygonalen Plttchen zu NLCs wurden ausgeprgte feldge- dem Einsatz monodisperser CO2-Blschen, die in einer
steuerte Konfigurationen erhalten, die durch Zugabe eines wssrigen Dispersion von anionischen Kolloidpartikeln in
anisotropen Fluoreszenzfarbstoffs zum NLC sichtbar ge- einem Mikrofluidikgert mit T-Verbindungsstck erzeugt
macht wurden (Abbildung 10). Die Polaritt hing davon ab, wurden. Beim Auflsen schrumpften die Blasen und senkten
den pH-Wert der Lsung. Gleichzeitig wurden Carboxylat-
gruppen auf den anionischen Partikeln protoniert, und die
Partikel adsorbierten an der Gas/Flssigkeit-Grenzflche
unter Bildung von „gepanzerten Blasen“ – Hohlkugeln mit
Kolloidpartikelhllen. Der Vorgang hing von den pH-ge-
steuerten Vernderungen der Oberflchenenergien ab und
trat bei Stickstoffblasen nicht auf.[65]
Schließt man weniger Kolloidkugeln in jedes der Emul-
sionstrpfchen ein, knnen nach dem Verdampfen der Fls-
sigkeit dicht gepackte Kolloidcluster gebildet werden. Hier
werden die hhere Packungsdichte und Symmetrie der Po-
lyedercluster durch Kapillarkrfte whrend des Verdampfens
gesteuert,[66] und die Clusterkonfigurationen scheinen durch
Abbildung 10. In einem NLC gebildete Kolloide.[60] PFCPM = Richtung
die Minimierung des Massentrgheitsmoments im Cluster
des Linearpolarisators im Konfokale-Fluoreszenzpolarisations-Mikro-
skop, ! p = Richtung des Dipolmoments. a, c, e) Polarisationsmikrosko- dirigiert zu werden.[63] Typischerweise werden whrend der
pie-Aufnahmen von dreieckigen, pentagonalen bzw. quadratischen Kol- Emulsionsbildung gemischte Cluster mit einer unterschiedli-
loiden in einem NLC. b, d, h) Direktorfeldkonfigurationen um dreiecki- chen Zahl an kolloidalen Kugeln erzeugt, was eine weitere
ge, pentagonale bzw. quadratische Kolloide. f, g) Konfokale-Fluores- Trennung erforderlich macht. Es wurden allerdings ver-
zenzpolarisations-Mikroskopie-Aufnahmen von quadratischen Kolloi- schiedene Techniken entwickelt, um annhernd monodis-
den in zwei unterschiedlichen Konfigurationen. Wiedergabe aus perse Cluster zu erzeugen.[64, 67]
Lit. [60] mit Genehmigung der American Association for the Advance-
Durch die Kombination von kolloidalen Mikrokugeln
ment of Science, Copyright 2009.
(Siliciumdioxid, PS) mit kleineren Nanokugeln (Siliciumdi-
oxid, Titandioxid) in l-in-Wasser-Emulsionen werden
ob die Seitenzahl der Plttchen gerade oder ungerade war.[60] Kompositcluster gebildet, deren Geometrie von den grßeren
Obwohl die endgltigen Strukturen unter den elastischen Kolloiden abhngt, whrend die kleinen Nanopartikel nur die
Kolloidkrften im NLC tatschlich thermodynamisch stabil Lcken fllen (Figur 11 a,b). Nach dem Entfernen der PS-
waren, wurde die Ordnung durch Verwendung von optischen
Pinzetten zum Positionieren der Kolloide mglich gemacht.
Bisher wurden fr komplexe gemischte Kolloide noch keine
Wege fr eine Aggregation von vollstndiger Zuflligkeit bis
hin zu hoch geordneten Strukturen in NLCs gefunden.

Abbildung 11. Kolloidale Kompositcluster. a,b) Aus binren Kolloiden


3.5. Organisation in Emulsionen oder inversen Emulsionen
in Wassertrpfchen gebildete Kompositcluster. c) Hohle Siliciumdioxid-
zelle nach dem Entfernen von PS aus einem Siliciumdioxid-PS-Kompo-
Kolloidale Partikel knnen sich an der Grenzflche von sitcluster. Wiedergabe aus Lit. [68] mit Genehmigung der American
Emulsionstrpfchen in einer Zusammenstellung nicht Chemical Society, Copyright 2005.

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Kugeln durch Kalzinierung werden Hohlpartikel mit inter-


essanten Geometrien erhalten (Abbildung 11 c).[68]
Kolloidosomanordnungen auf der Oberflche von tem-
peraturempfindlichen Mikrogelgersten in wasserbasierten
Emulsionssystemen ergeben Hllstrukturen, deren Permea-
bilitt durch die Temperatur gesteuert werden kann.[62] In
einem Beispiel wurden negativ geladene PS-Kugeln durch
Coulomb-Wechselwirkungen auf viel grßeren, positiv gela-
denen Poly(N-isopropylacrylamid)-Mikrogelpartikeln adsor-
biert. Das Schrumpfen der Mikrogelpartikel bei hheren
Temperaturen brachte die PS-Kugeln nher zusammen, was
letztlich eine Verkrmmung der PS-Schicht verursachte und
dabei unregelmßig geformte Kolloidosomen erzeugte.

3.6. Organisation in Fasern und Zellen

Fr eine eindimensionale rumliche Beschrnkung von


Kolloidpartikeln eignen sich Rillen- und Kanalmuster auf
einem Substrat,[69] allerdings ermglicht die Einfhrung von
Partikeln in Polymernanofasern eine Ausweitung auf grßere
Lngenskalen. Das Ausmaß der Lenkung durch rumliche
Beschrnkung hngt von den Partikel-Polymer-Wechselwir-
kungen ab. Im Falle von in Polymerlsungen dispergierten
Siliciumdioxidkugeln, die zu Fasern elektrogesponnen
wurden, waren die Partikel in das Polymer eingeschlossen,
sofern dieses die Partikel gut benetzte.[70] War das Verhltnis
des Durchmessers der Siliciumdioxidkugeln zum Durchmes- Abbildung 12. Oben: REM-Aufnahme eines Fibroblasten, der in einer
hexagonalen Anordnung organisierte, 6 mm große PS-Partikel enthlt.
ser der Polymernanofasern groß, wurden einzelne Partikel-
Unten: grßenabhngige Segregation von Mikrokugeln in Fibroblasten.
strnge gebildet; bei kleineren Verhltnissen wurden weniger Wiedergabe aus Lit. [71] mit Genehmigung der Royal Society of Che-
geordnete, dicht gepackte Partikelanordnungen gebildet. Ein mistry, Copyright 2007.
Dehnen der Fasern induzierte ebenfalls eine Organisation der
Partikel, und zwar zu einer Perlenkettenstruktur. Die Poly-
mermatrix wurde durch Kalzinieren entfernt, wobei kolloi- auf der Derivatisierung von sowohl Substrat als auch kolloi-
dale Siliciumstrnge zurckblieben. Bei Polymeren, welche dalen Siliciumdioxidpartikeln mit einem photoempfindlichen
die Kugeln nicht gut benetzten, fanden sich letztere nach dem Polymer, das photochrome Spirobenzopyranmolekle ent-
Elektrospinnen an der Polymer/Luft-Grenzflche. hielt.[72] Bestrahlung mit Licht bei l = 366 nm induzierte die
Zum Erzielen einer hheren Dimensionalitt wurden Ringffnung des Spirobenzopyrans zur zwitterionischen
mikrometergroße, von einem Fibroblasten aufgenommene Merocyaninform, und eine Bestrahlung bei 585 nm kehrte
Partikel, gelenkt durch rumliche Beschrnkung und absto- diesen Prozess um. Diese lichtgesteuerten Umwandlungen
ßende Partikel-Partikel-Wechselwirkungen, in Form dicht wurden verwendet, um chemisch unterschiedliche Muster mit
gepackter 2D- und 3D-Anordnungen auskristallisiert (Ab- unterschiedlicher Polaritt durch Bestrahlung mit Licht zu
bildung 12).[71] Zufllige Bewegungen durch das Zytoskelett erzeugen. Die modifizierten Kugeln adsorbierten vorzugs-
erzeugten strkere Krfte als thermische Krfte und unter- weise auf den Merocyaninbereichen des Substrats. In einem
sttzten das Ausheilen von Defekten im kolloidalen Kristall. hnlichen Ansatz wurden Siliciumdioxidkugeln mit einer
In Mischungen aus gleichfrmigen großen und kleinen Par- selbstorganisierten Monoschicht von Moleklen versehen,
tikeln wurden die kleineren Partikel an die Außenseite der die positiv geladene Ammoniumgruppen und o-Nitrobenzol-
kolloidalen Anordnung gedrngt. Partikel mit Durchmessern geschtzte Carboxygruppen enthielten und unter Lichtbe-
von 500 nm oder weniger bildeten keine kolloidalen Kristalle, strahlung o-Nitrobenzol abspalteten, was negativ geladene
mglicherweise wegen der verringerten Wirkung der rum- Carboxylatgruppen freisetzte.[73] Durch Variation der Dauer
lichen Beschrnkung durch die gebogene Zellmembran. der UV-Bestrahlung konnte das Ausmaß der Spaltung ver-
ndert werden, wodurch Kugeln mit durchgehend positiven,
neutralen oder negativen Oberflchenladungen erzeugt
3.7. Steuerung der Partikelorganisation durch ußere Felder wurden. Dies fhrte letztlich zu einer Modifizierung der
3.7.1. Licht Wechselwirkungen zwischen den Partikeln.
Krzlich wurde eine neue interessante Methode entwi-
Verschiedene chemische und physikalische Verfahren zur ckelt, um Kolloide auf planaren Substraten mithilfe eines
Steuerung der Organisation von Kolloidpartikeln mithilfe Lasers geringer Intensitt zu transportieren, einzuschließen
von Licht wurden entwickelt. Ein chemischer Ansatz beruhte und zu sortieren. 2D-Oberflchenplasmonanregungen (kol-

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Kolloidale Organisation
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lektive Oszillationen von freien Elektronen unter Einfluss


eines elektromagnetischen Feldes) an metallisch-dielektri-
schen Grenzflchen knnen eingesetzt werden, um Kolloid-
partikel unter dem Einfluss von optischen Krften sowie
optisch induzierten, lokalen, thermischen Konvektionskrf-
ten zu steuern.[74] Mithilfe dieser Technik wurden Siliciumdi-
oxidmikrokugeln, abhngig von der Leistung des die opti-
schen Wechselwirkungen erzeugenden Laserstrahls, zu he-
xagonal-dichten Packungen oder linearen Partikelketten an-
geordnet. Kolloide knnen auch auf kleinen Metallbereichen
auf einer strukturierten Oberflche festgehalten werden,
wenn optische Krfte die Brownsche Bewegung berwinden.
Die Grßenabhngigkeit solcher Wechselwirkungen wurde
eingesetzt, um Partikel grßenselektiv zu steuern.[75]
Eine optische Steuerung von Kolloiden ist auch durch
einen anderen Mechanismus, ber eine optoelektrofluidische
Kontrolle, mglich.[76, 77] Eine kolloidale Suspension von ge-
ladenen PS-Kugeln wird zwischen Indiumzinnoxid-beschich-
tete, parallele Platten gegeben, von denen eine mit einer
photoleitenden Schicht versehen ist. Eine durch optische
Abbildungen gesteuerte Dielektrophorese ermglicht nun
eine hochaufgelste Strukturierung von elektrischen Feldern
auf dem photoleitfhigen Substrat.[76] Bei Bestrahlung mit
Licht bewirken die in der photoleitfhigen Schicht erzeugten
elektrischen Felder eine Ionenbewegung an der elektrischen
Doppelschicht. Bei bestimmten Frequenzen werden Regio-
nen mit Wirbeln sowie unbewegte Regionen erzeugt. Kol-
loidale Kristallisation tritt in den unbewegten Regionen auf.
Abbildung 13. Oben: experimenteller Aufbau fr eine optoelektrofluidi-
Das Verhltnis von Partikelabstand zu -durchmesser erhht sche Organisation von Kolloiden; AC = Wechselstrom, CCD = charge-
sich mit einer Erhhung der Wechselstromfrequenz. Aus coupled device, ITO = Indiumzinnoxid. Unten: unter Verwendung ver-
dieser Vorgehensweise resultieren Muster aus Linien und schiedener Bildmuster hergestellte, zweidimensionale kolloidale Kris-
Kreisen (Abbildung 13). Die kreisfrmigen Gebilde konnten talle. Wiedergabe aus Lit. [77] mit Genehmigung der American Chemi-
durch optoelektrofluidische Mechanismen auch dynamisch cal Society, Copyright 2009.
zusammengefhrt oder gespalten werden.[77]

3.7.2. Elektrische Felder Frequenzen ( 1000 Hz) Organisation auf der Oberflche
vorherrschte. Eine hhere Ordnung der Selbstorganisation
Ein elektrisches Wechselfeld zwischen zwei Elektroden ber die Drahtstrukturen hinaus wurde durch Anwendung
kann auf einer Oberflche eine Nukleation kolloidaler Kris- eines biaxialen elektrischen Feldes begnstigt.[79] Alternativ
talle sowie das Wachstum von Mikrodrhten, die sich aus knnen Trpfchen, in denen kolloidale Partikel enthalten
Kolloidpartikeln zusammenlagern, induzieren.[78] ber eine sind, manipuliert werden, indem man sie einfngt oder sie mit
solche dielektrophoretische Organisation wurden gerade, elektrischen Feldern transportiert, die durch adressierbare
einzelne Mikrodrhte, vielfach verzweigte Mikrodrhte oder Elektrodenanordnungen erzeugt wurden.[80]
parallele Anordnungen von Mikrodrhten aus 12—15 nm
großen Goldpartikeln gezogen, die durch Van-der-Waals- 3.7.3. Magnetfelder
Krfte zusammengehalten werden. Diese Drhte wiesen
Lngen bis in den Millimeterbereich und Durchmesser bis in Paramagnetische Kolloidpartikel lassen sich durch Ma-
den Mikrometerbereich auf. Die Strukturen blieben in der gnetfelder steuern.[81] Es wurde beobachtet, dass sphrische,
Flssigmatrix selbst nach dem Abschalten des elektrischen magnetische Partikel in Abwesenheit eines ußeren Ma-
Feldes stabil. Brachen die Mikrodrhte noch in der Suspen- gnetfeldes lineare Ketten bilden.[82] In Gegenwart eines Ma-
sion, reparierten sie sich selbst, indem durch die ußerst gnetfeldes lagern sich Kugeln mit magnetischer Beschichtung
starken Felder zwischen den Elektrodenlcken mehr Partikel hingegen zu syndiotaktischen Ketten, magnetische Kolloide
angezogen wurden. Die Wachstumsstrukturen wurden durch mit asymmetrischen Hantelformen zu links- oder rechtshn-
eine Vielzahl an Parametern beeinflusst, einschließlich der digen helicalen Ketten und Kolloide mit symmetrischen
Frequenz, der Elektrolytkonzentration, der Viskositt der Hantelformen zu Ketten mit sich wiederholenden In-plane/
Suspension, der Dielektrizittskonstanten des Mediums und Out-of-Plane-Einheiten zusammen.[82] Kolloidale Anord-
der Goldpartikelkonzentration in der Suspension. Zum Bei- nungen mit Ringstrukturen wurden erzeugt, indem sich eine
spiel trat die Organisation bei niedrigen Frequenzen (ca. Mischung aus dia- und paramagnetischen sphrischen Parti-
100 Hz) hauptschlich im Innern auf, whrend bei hheren keln eines magnetisierten Eisenfluids aus in Wasser suspen-

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dierten Fe3O4-Nanopartikeln organisierte.[83] In diesem Fall Wechselwirkungen in Abhngigkeit von der Chiralitt, die
kam es in den Mischungen zu einer antiferromagnetischen des Weiteren zur Steuerung der Zusammenlagerung, z. B. zu
Wechselwirkung zwischen den para- und diamagnetischen Schwanz-Schwanz-Strukturen, genutzt werden konnte.[88]
Partikeln. Die Reaktion der Partikel hngt von ihrer Ma- Ebenfalls untersucht wurde eine hnliche feldinduzierte Or-
gnetisierung relativ zum Eisenfluid ab. Es wurden Partikel- ganisation von viel kleineren Kolloiden, bei deren Grßen-
anordnungen mit einer großen Formenvielfalt erhalten, dar- ordnung Van-der-Waals-Krfte zu einem bedeutenden Faktor
unter Blumen, Ringe wie beim Saturn und andere multipolare werden knnen. Magnetische Nickelpartikel mit einer Grße
Strukturen. Die Organisation war selbstbegrenzend, was zu von etwa 100 mm zeigten in einem variierenden Magnetfeld
großen Abstnden zwischen den einzelnen Strukturen und schlangenhnliche Muster,[89] die noch komplexer ausfielen,
nicht zu ausgedehnter Kristallisation fhrte. Es ist anzumer- wenn zustzlich Kolloide einer anderen Grße zugegeben
ken, dass sogar nichtmagnetische Kolloide durch ein Ma- wurden, die zum Bruch der Strmungssymmetrie und zudem
gnetfeld gesteuert werden knnen, und zwar durch einen noch zu gerichteten, selbstangetriebenen Fortbewegungen
magnetischen Locheffekt, wenn die Kolloide in eine magne- fhrten (Abbildung 14).[90] In einem dreiachsigen Magnetfeld
tische Flssigkeit eingebracht werden.[84]

3.8. Dynamische Selbstorganisation

Dynamische Selbstorganisation kann sich auf unter-


schiedliche Konzepte beziehen. Selbst innerhalb des For-
schungsgebiets der kolloidalen Organisation wurde der Be-
griff zur Beschreibung sehr unterschiedlicher Systeme ver- Abbildung 14. a, b) Asymmetrische, schlangenhnliche kolloidale
Ketten mit selbstangetriebener Fortbewegung in einem variierenden
wendet. Allgemein gesagt kann jedes Selbstorganisations-
Magnetfeld. c) Geschwindigkeitsfeldkarte. Wiedergabe aus Lit. [90] mit
muster, das eine konstante Zufuhr von Energie bentigt, als Genehmigung der American Physical Society, Copyright 2009.
eine dynamische Selbstorganisation klassifiziert werden.
Nach Whitesides et al. sollte ein System, das eine dynamische
Selbstorganisation durchluft, „nur Ordnung entwickeln, zeigten mikrometergroße, superparamagnetische Kugeln
wenn Energie abgefhrt wird“.[85] Die Diskussion in diesem einen Organisationspfad von dispergierten Kolloiden zu ver-
Abschnitt bezieht sich auf eine enger gefasste Definition[86] zweigten Perlenketten und entwickelten sich schließlich zu
und gilt nur fr Selbstorganisationssysteme mit mindestens geordneten, selbstheilenden 2D-Mustern.[91] Dieses Phno-
einem der folgenden Merkmale: Organisation in einem dy- men hnelte einer biologischen Selbstorganisation.[92]
namischen Feld, Organisation durch einen dynamischen Feldinduzierte dynamische Selbstorganisation ist nicht
Prozess oder Bildung eines dynamischen Musters. notwendigerweise auf Grenzflchen beschrnkt. So wurde
Ein Beispiel fr dynamische Selbstorganisation tritt in z. B. eine Suspension aus superparamagnetischen Kolloiden
einem variierenden Magnetfeld auf. Zum Beispiel ordnen einem vertikal rotierenden Feld ausgesetzt (Abbildung 15 a),
sich suspendierte paramagnetische PS-Kugeln ber einem
strukturierten magnetischen Substrat entlang von Dom-
nenwnden an, wenn die Wiederholungslnge der ferroma-
gnetischen Domnen im Substrat kleiner als die Kolloidgrße
ist.[87] Beim Anlegen eines oszillierenden Magnetfeldes
senkrecht zum Film lagern sich Partikelanordnungen zusam-
men oder fallen auseinander, je nach der Amplitude der er-
zwungenen Magnetfeldmodulation. Unter der von außen in-
duzierten Vibration der Domnenwnde beginnen sich die
Partikel zu bewegen, und zwar entlang eines zuflligen, ein-
dimensionalen Weges senkrecht zu den Magnetstreifen, und
organisieren sich zu Clustern in Bereichen, in denen die
Symmetrie der Streifen gebrochen ist.
Dynamische Selbstorganisation unter dem Einfluss eines
variierenden Magnetfeldes wurde auch zur Manipulation von
millimetergroßen magnetischen PDMS-Scheiben eingesetzt,
die mit Magnetit dotiert sind. Gesteuert durch eine Kombi-
nation aus einem rotierenden Magnetfeld und Abstoßungs-
krften zwischen den Partikeln, bildeten magnetische Schei- Abbildung 15. Selbstorganisation und Bewegung von superparamagne-
ben eine Reihe von geordneten Mustern um die axiale tischen kolloidalen Ketten („Oberflchenlufer“). a) Instrumenteller
Aufbau zur Magnetfeldkontrolle. b) Geometrie des „Oberflchenlu-
Richtung, wobei die Symmetrie von der Scheibengrße, der
fers“. c) Experimentell beobachtete Bewegung des „Oberflchenlu-
Rotationsgeschwindigkeit und der Zahl der Scheiben fers“ und entsprechende Simulationsergebnisse; Maßstabsbalken:
abhing.[85] Wenn die magnetischen Scheiben eine chirale Form 5 mm. Wiedergabe aus Lit. [93] mit Genehmigung der National Aca-
hatten (z. B. die eines Kommas), unterschieden sich ihre demy of Sciences of the USA, Copyright 2010.

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Kolloidale Organisation
Angewandte
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worauf sich die magnetischen Kolloidketten entsprechend der 4. Einfhrung von Anisotropie und Direktionalitt
Felddynamik bewegten (Abbildung 15 b) und sich wie Roto-
ren oder „Oberflchenlufer“ („surface walker“) verhielten Um die Analogie zwischen der Synthese komplexer Mo-
(Abbildung 15 c).[93] In dieser Untersuchung bestand das Ziel leklstrukturen und der komplexer Kolloidanordnungen
der Selbstorganisation nicht darin, eine bestimmte Kolloid- weiterzufhren, mssen Partikel mit Anisotropie und Di-
struktur zu erreichen; vielmehr war die Entwicklung eines rektionalitt ausgestattet werden.[96] Bei Atomen und Mole-
dynamischen Systems ber Organisation beabsichtigt. Die klen wird dies durch Wechselwirkungen zwischen anisotro-
Rotation von in situ organisierten Kolloidketten induzierte pen Orbitalen ermglicht. Bei Kolloiden mssen Partikel
einen Strom nahe der Oberflche, der fr einen Mikroob- entweder anisotrope Formen aufweisen, oder sphrische
jekttransport genutzt werden konnte. Das durch die Rotoren Kolloide mssen Bereiche einer anderen Zusammensetzung
erzeugte Geschwindigkeitsfeld konnte 20 mm große Vesikel enthalten oder in unterschiedliche Richtungen weisende,
bewegen.[93] In einer weiteren Untersuchung wurden die in ortsspezifische funktionelle Gruppen tragen. Obwohl es eine
situ organisierten Kolloidcluster als Ventile fr Mikroflui- breite Auswahl an nichtsphrischen Kolloiden gibt, z. B.
diksysteme verwendet.[94] Plttchen, Zylinder, Ellipsoide, Stbe, Wrfel, Tetraeder und
Eine faszinierende Idee ist die Realisierung komplexer Sterne, beruhen viele Untersuchungen bisher auf sphrischen
Kolloidorganisationen auf eine programmierte Weise. Inspi- Baueinheiten, die kombiniert oder modifiziert werden, um
riert durch die DNA-Replikation, einen grundlegenden Pro- die Partikelsymmetrie zu verringern. Komplexe Formen
zess fr die biologische Vererbung, wurde eine Anleitung lassen sich erzielen durch Strecken sphrischer Polymerpar-
erstellt, nach der kolloidale Selbstreplikation auf eine hnli- tikel, die in einer flexiblen Matrix eingebettet sind,[97] durch
che Weise realisiert werden knnte (Abbildung 16).[95] Nach Deformation derselben mithilfe eines Lichtstrahls oder eines
diesem Schema beginnt der Prozess mit dem Aufbau einer Ionenstrahls,[98] durch Mikrofluidiksynthese,[99] durch kon-
kolloidalen Perlenkette als Impfling, die z. B. aus zwei Arten trollierte Ausfllung von Sol-Gel-Vorstufen in der Lsungs-
von Perlen (A und B) zusammengesetzt ist. Der erste Schritt phase und durch verschiedene andere Verfahren, ber die
des Replikationszyklus ist die 1:1-Bindung von freien A’- und bereits frher bersichtsartikel publiziert wurden.[68, 100, 101]
B’-Perlen an den Impfstrang durch komplementre und re- Mikro- und Nanopartikel mit mindestens zwei physikalisch
versible Bindung mit A- bzw. B-Perlen. Anschließend werden oder chemisch unterschiedlichen Oberflchen werden mit
die Wechselwirkungen zwischen den A’- und B’-Perlen z. B. dem schon vor rund 20 Jahren von de Gennes geprgten
durch UV-Bestrahlung aktiviert, um eine Kette zu bilden. Im Begriff „Janus-Partikel“ bezeichnet.[102] Solche Partikel ent-
letzten Schritt werden die ursprnglichen A-A’- und B-B’- sprechen in der Biologie z. B. Hydrophobin-Proteinen, d. h.
Bindungen gespalten, um die replizierten Strnge freizuset- oberflchenaktiven Proteinen mit sowohl hydrophilen als
zen, wobei der Impfstrang fr einen weiteren Replikations- auch hydrophoben Stellen.[103] Sie knnen eine duale Funk-
zyklus wieder in seinen ursprnglichen Zustand zurckver- tionalitt bieten oder als Tensid-hnliche Partikel wirken,
setzt wird.[95] Auch wenn die Entwicklung dieser Idee noch wenn einander gegenberliegende Flchen unterschiedliche
nicht abgeschlossen ist, erffnet dieser Ansatz doch interes- Oberflchenpolaritten, Oberflchenladungen oder Ober-
sante Mglichkeiten. flchenfunktionalitten aufweisen. Die Definition von Janus-
Partikeln wurde mittlerweile ausgeweitet und umfasst nun
Kugeln mit unterschiedlichen Zusammensetzungen in der
jeweiligen Halbkugel oder Kugeln, die partiell mit
anderen Nanopartikeln beschichtet sind, auf einer
Seite beschichtet sind oder sich mit Kugeln einer
anderen Grße zusammenlagern.[104] Damit kann
eine Asymmetrie, die gerichtete Bindungen er-
mglicht, sowohl auf der Partikelmorphologie als
auch auf einer intrinsischen Asymmetrie beruhen
(z. B. Ladung, magnetisches Moment und Ober-
flchenzusammensetzung).[105]

4.1. Grenzflchenverfahren

Ein blicher Ansatz, um die Symmetrie von


Kugeln zu brechen, ist deren Abscheidung auf
einem Substrat mit anschließender toposelektiver
Modifizierung der exponierten Oberflchen.[104]
Diese knnen nachfolgend mit einem anderen
Abbildung 16. Vorgeschlagenes Schema zur DNA-vermittelten kolloidalen Selbstre-
Substrat verknpft werden, um, sofern gewnscht,
plikation. Oberflchengruppen von einzelstrngiger DNA auf den permanent ver-
knpften A- und B-Partikelketten steuern den Aufbau von A’- und B’-Partikeln mit eine Vernderung der gegenberliegenden Seite
komplementren DNA-Strngen. Wiedergabe aus Lit. [95] mit Genehmigung der zu ermglichen.[106] Zum Beispiel wurden Poly-
Royal Society of Chemistry, Copyright 2009. merkugeln, die zunchst auf einem Substrat ab-

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geschieden und auf der Oberseite mit aufgedampftem Gold


beschichtet wurden, anschließend mit ionisierbaren Thiol-
gruppen auf den Goldstellen modifiziert, um pH-abhngige
elektrische Dipole einzufhren.[107] Dies ermglicht eine
Anordnung der Kugeln in einem elektrischen Feld oder die
Induzierung einer elektrophoretischen Rotation der Kugeln
mit einer pH-abhngigen Reaktion. Auf hnliche Weise
wurden Siliciumdioxidkugeln ortsselektiv durch Sputtern von
1.0 nm Ti und dann 2.5 nm Au mithilfe eines Elektronenbe-
schleunigers strukturiert. Die Titanzwischenschicht verbes-
serte die Adhsion der Au-Bereiche, die wiederum das An-
bringen funktioneller Gruppen ber Thiolbrcken ermg-
lichten.[108] Die Grße der Goldstellen konnte durch kon-
trolliertes tzen nach der Goldabscheidung, durch Tempern
der goldbeschichteten Siliciumdioxidkugeln zur Bildung von
Goldmikrokristallen auf einer Seite jeder Siliciumdioxidper-
le[109] oder durch temporre Maskierung eines Teils der
Abbildung 17. REM-Abbildungen von PS-Kugeln mit Goldmuster, die
Oberseite vor der Goldabscheidung verndert werden. In
durch Mikrokugelmaskierung hergestellt wurden. Aufnahmen der
einem Beispiel fr die letztgenannte Methode wurde zunchst Muster, die a, b) mit (111)-Ebenen der kolloidalen Kristalle parallel
die Oberseite der Kugeln durch Schleuderbeschichtung mit zum Substrat, c) mit (100)-Ebenen und d) mit (110)-Ebenen parallel
einer dnnen Schicht eines Photolacks versehen, wonach ein zum Substrat erhalten wurden. Wiedergabe aus Lit. [110] mit Geneh-
Teil der Kugeln durch Plasmatzen wieder freigelegt wurde, migung der American Chemical Society, Copyright 2005.
bevor schließlich mit der Goldabscheidung begonnen
wurde.[108] Diskrete Siliciumdioxidkugeln mit Goldkappen ausgesetzt, banden die Proteinmolekle nur an diejenige
wurden nach Lsen des Photolacks und Ultraschallbehand- Hemisphre, auf der reaktive Gruppen verblieben waren.[105]
lung erhalten. Um auch die gegenberliegende Seite mit Ein Beispiel fr eine asymmetrische Oberflchenmodifizie-
Funktionalitt zu versehen, wurden die Goldstellen mithilfe rung an Flssigkeit/Flssigkeit-Grenzflchen sind PS-Kugeln,
einstrngiger DNA mit thiolmodifizierten Endgruppen mit die sich an einer Gel/Hexan-Grenzflche befanden, wobei die
einem Substrat verknpft, und anschließend wurde die neue Hexanschicht durch PDMS ersetzt wurde, die Partikelhlften
Oberseite zustzlich mit einem Muster versehen. Einige in dem gehrteten PDMS eingeschlossen wurden und im
Kugeln adsorbierten jedoch mit einer unspezifischen Orien- Anschluss durch Sputtern eine Goldschicht auf die teilweise
tierung auf der Oberflche. Die Spezifitt konnte teilweise eingebetteten Partikel aufgetragen wurde.[112] Der beschich-
durch eine milde Ultraschallbehandlung und mehrere Spl- tete Bereich konnte durch Zugabe von Tensid zur wssrigen
schritte mit Pufferlsungen verbessert werden. Gelphase gesteuert werden, wodurch der Kontaktwinkel an
Anstelle einer Photolackmaske knnen whrend der der Gel/Hexan-Grenzflche verndert wurde. Partikel
Gold-Dampfabscheidung auch einfache oder doppelte wurden durch Abkratzen mit einer Metallklinge mechanisch
Schutzschichten von kolloidalen Kristallen als Masken fun- von der PDMS-Matrix entfernt.
gieren.[110] Das Muster der dreieckigen Zwischenrume zwi- Eine asymmetrische Modifizierung von Kugeln gelang
schen den Kugeln wird dann in Form von Gold-Bereichen auf auch durch bertragen einer Polymermonoschicht auf eine
den Kugeln der untersten Schicht reproduziert und kann Seite einer trgerfixierten Kugelanordnung unter Verwen-
durch Abziehen der oberen Schichten isoliert werden (Ab- dung von Langmuir-Blodgett-Techniken.[113] Anders als die
bildung 17). Durch Verwendung dieser Kombination aus vorher beschriebenen Techniken kann diese Vorgehensweise
kolloidaler Kristallstrukturierung mit Gold-Verdampfung bei unreaktiven Polymerkugeln eingesetzt werden. Funktio-
und Plasmatzen knnen Kugeln mit zwei bis fnf in ver- nalisierte Oberflchenbereiche knnen anschließend als
schiedene Richtungen weisenden Goldnanopunkten (linear, Verbindungspunkte fr weitere Partikelanlagerungen wirken.
trigonal, tetraedrisch und quadratisch-pyramidal) erhalten Ladungsanisotropie wurde eingefhrt, indem geladene,
werden.[111] Das Punktmuster hngt sowohl vom Schichtni- sphrische Partikel auf ein Substrat aufgebracht und danach
veau als auch von der Wachstumsrichtung des kolloidalen wasserunlsliche ionische Tenside mithilfe des Mikrokon-
Kristalls ab. taktdruckens mit einem Elastomerstempel auf die Oberseite
Alternativ zur Modifizierung von Kugeln auf einem festen der trgerfixierten Partikel gedruckt wurden.[114] Diese Vor-
Substrat knnen Kugeln an Luft/Flssigkeit- oder Flssigkeit/ gehensweise fhrt auf den Kgelchen einen elektrischen
Flssigkeit-Grenzflchen positioniert werden, um gegen- Dipol ein. Das Ausmaß der Beschichtung wurde durch teil-
berliegende Hemisphren getrennt zu manipulieren. Ein weises Einbetten der Partikel in eine Schutzmatrix moduliert.
Beispiel fr ersteres sind reaktive Esterfunktionen tragende Die Partikel bildeten in Gegenwart von Salzlsungen kurze,
Mikrokugeln, die auf Wasser schwimmen. Die Zugabe von lineare Ketten. Partikel aus zwei Teilchen und halbbeschich-
NaOH zur wssrigen Phase resultierte in der Entfernung der tete, Himbeer-hnliche Partikel wurden durch Stempeln der
Esterfunktionen durch Hydrolyse, allerdings nur in den ein- Oberflche mit Partikeln mit annhernd vergleichbarer
getauchten Bereichen der Kugeln. Wurden die isolierten Grße bzw. sehr viel geringerer Grße (Quantenpunkte)
Kugeln anschließend humanem Immunglobulin-G-Protein gebildet.

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Die Nutzung elektrostatischer Wechselwirkungen zwi-


schen Grenzflchen fhrte zum Wachstum von Anordnungen
aus Schneemann-hnlichen Partikeln mit interessanten An-
tireflexeigenschaften auf einem planaren Substrat.[115] Zuerst
wurden PS-Partikel mit negativer Ladung an das Polyelek-
trolyt-beschichtete Substrat gebunden, wobei eine kationi-
sche Schicht die abschließende Schicht bildete. Anschließend
wurde die Oberseite der PS-Kugeln durch Kontaktdrucken
mithilfe eines PDMS-Stempels mit einer polykationischen
Tinte beschichtet. Dabei wurden kleinere PS-Kugeln mit ne-
gativer Ladung mit den grßeren Kugeln verbunden, was
letztlich zu den Schneemann-hnlichen Partikeln fhrte.

4.2. Rumliche Beschrnkung und Template


Abbildung 18. Goldnanopartikel lassen sich auf kolloidalen Siliciumdi-
Asymmetrische Dimere aus zwei unterschiedlichen Arten oxidkugeln anordnen, indem sie durch eine Membran filtriert werden.
(Grße, Zusammensetzung usw.) kolloidaler Kugeln knnen Die Mikroskopaufnahmen zeigen Siliciumdioxidkugeln, an die ein ein-
hergestellt werden, indem eine geometrische Beschrnkung zelnes Goldnanopartikel oder eine Goldnanopartikelkette gebunden ist.
mit der sequenziellen Aufbringung zweier Sorten von Kugeln Wiedergabe aus Lit. [118] mit Genehmigung von Wiley-VCH, Copyright
2003.
unter anschließendem Entnetzen und Tempern nach jedem
Schritt kombiniert wird. In einem frhen Beispiel wurde eine
Zelle aus zwei parallelen Glasplatten verwendet, von denen
eine mit zylindrischen Lchern in einem Photolack struktu-
riert war.[116] Die Lcher wurden zunchst mit PS-Kugeln
beladen, deren Durchmesser zwischen dem Radius und dem
Durchmesser der Lcher lag, sodass jedes Loch nur eine PS-
Kugel enthielt. Nach dem Tempern zur Fixierung der Po-
lymerkugeln im Lochmuster wurde eine Suspension mit Sili-
ciumdioxidkugeln, die gerade in den verbleibenden Loch-
raum passten, zugegeben, und das Lsungsmittel wurde ver- Abbildung 19. a) Auf Templaten aus kolloidalen Kristallen beruhende
dampft. Die resultierenden PS-Siliciumdioxid-Dimere Synthese von Tetrapoden mit Ankergruppen an den Spitzen. REM-Auf-
wurden durch Tempern stabilisiert und konnten durch Auf- nahmen von b) kolloidalen Kristallen und c) 3DOM-Siliciumdioxid.
lsen des Photolacks isoliert werden. Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bilder von d) tetrapodalen
Siliciumdioxidpartikeln nach Abbau und e) Adsorption von Goldnano-
Zur Steuerung der selektiven Organisation von einzelnen
partikeln auf einem Tetrapoden als Nachweis der ortsspezifischen
Citrat-stabilisierten Goldnanopartikeln[117] und Nanoparti- Funktionalisierung. Wiedergabe aus Lit. [120] mit Genehmigung der
kelketten[118] auf grßeren Siliciumdioxidkugeln wurde eine American Chemical Society, Copyright 2009.
nanoporse Membran verwendet. Die grßeren Kugeln
wurden auf einem Ultrafiltrationsmembranfilter abgeschie-
den, dessen Poren sehr viel kleiner als der Durchmesser eines Organosilans passiviert. Nach dem Abbau der 3DOM-
dieser Partikel waren. Beim Zufhren von Goldnanoparti- Strukturen wurden die frisch erzeugten (nicht passivierten)
keln von der entgegengesetzten Membranseite wurden sie Armenden selektiv mit funktionellen Gruppen wie Thiolen
von den Poren aufgenommen, und einige Partikel adsorbier- oder Aminen verknpft, wodurch die Struktur ortspezifische
ten auf der Oberflche der Amin-modifizierten Siliciumdi- Wechselwirkungen eingehen konnte. Die Verteilung der
oxidkugeln (Abbildung 18). funktionellen Oberflchengruppen konnte durch die Ad-
Die Verwendung von kolloidalen Kristalltemplaten bietet sorption von Goldnanopartikeln auf Thiol-verknpften Te-
einen effizienten und allgemeinen Ansatz zur Erzeugung trapoden visualisiert werden (Abbildung 19).
geformter Nanostrukturen fr ein breites Spektrum an Ma-
terialien.[31, 119] Dieses Verfahren beginnt mit einer inversen
Replikation von kolloidalen Kristallen in einer 3DOM- 4.3. Volumenverfahren zur Synthese anisotroper Partikel
Struktur mit nachfolgendem Abbau zu geformten Bauein-
heiten (Abbildung 19). Durch diese Vorgehensweise wurden Polymerisationsverfahren mit Keimbildnern zur Synthese
durch die kolloidalen Kristalltemplate vorgegebene, tetra- von nicht sphrischen Mikropartikeln, Hanteln und Partikeln
podale Partikel erhalten. Eine Weiterentwicklung des Ver- mit Himbeer-artigen Oberflchen sind wohlbekannt[121] und
fahrens zielte auf die Einfhrung einer ortsselektiven Funk- wurden krzlich auf kolloidale Partikel mit der Symmetrie
tionalisierung zur Herstellung von multipodalen Silicium- von Wassermoleklen ausgedehnt.[122] Weiterhin wurden
partikeln mit verknpfenden Einheiten (Ankern) an den Himbeer-hnliche Partikel auch aus Polymerpartikeln mit
Armenden ab.[120] Dabei wurde die Oberflche der 3DOM- einer Polyelektrolyt-Multischicht hergestellt.[123] Die Partikel
Siliciumdioxidstrukturen zunchst mit einer dichten Schicht wurden in einer Lsung dispergiert, in der Goldionen ent-

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halten waren, die auf den Aminogruppen der Polyelektrolyte Behandlung bei hherer Temperatur mikrometergroße
adsorbierten und mit NaBH4 reduziert wurden. Anschließend dimere, trimere, tetramere und tetraedrische Cluster bildeten.
wurde mithilfe einer Siliciumalkoxid-Vorstufe eine Silicium-
dioxidschale hinzugefgt. Durch Behandlung mit KCN-
Lsung wurde das Gold ausgelaugt, und die Siliciumdioxid- 5. Stabilisierung/Konsolidierung kolloidaler
schale deformierte sich unter Bildung von Himbeer-hnlichen Strukturen
Partikeln.
Anstelle der Manipulation von vorab gebildeten Kolloi- Ganz gleich ob die in den vorherigen Abschnitten disku-
den ist es auch mglich, Janus-Partikel auf direkte Weise zu tierten kolloidalen Anordnungen auf einem herkmmlichen
erhalten. So wurden zweiphasige Kolloide, deren Hemisph- oder gesteuerten Ordnungsprozess, auf Polaritts- oder auf
ren sich in Zusammensetzung und/oder Oberflchenfunktio- Grenzflchenwechselwirkungen beruhen, sind doch niemals
nalitt unterscheiden, durch elektrohydrodynamische Zer- starke chemische Bindungen zwischen Kolloiden beteiligt. In
stubung unter Verwendung von nebeneinander liegenden, den meisten Fllen stehen benachbarte Kolloide nur in phy-
dualen Kapillaren hergestellt, die zwei verschiedene flssige sikalischem Kontakt miteinander, und die Strukturen mssen
Polymervorstufen liefern.[124] Je nach Wunsch konnten in jede nicht unbedingt ausreichend robust fr eine weitere Hand-
Vorstufe modifizierende Liganden, Biomolekle oder Fluo- habung sein. Daher ist ein zustzlicher Stabilisierungsschritt
reszenzfarbstoffe eingebaut werden. Durch Fragmentieren notwendig, insbesondere um kolloidale Strukturen in ther-
der ausschießenden Flssigkeiten wurden diskrete, zweipha- modynamisch instabilen oder metastabilen Zustnden zu
sige und anisotrope Partikel erhalten. Ein Nachteil dieses halten. Der Stabilisierungsschritt kann in den Organisati-
Verfahrens war die relativ breite Grßenverteilung der Pro- onsprozess integriert sein. Die Zugabe einer zweiten Kollo-
duktpartikel, die zur Herstellung von monodispersen Parti- idphase fhrt beim Clusterbildungsprozess von mikrometer-
keln einen zustzlichen Trennungsschritt erforderlich machen großen Kolloidkugeln zu Kompositclustern. Solche sekund-
wrde. ren Bestandteile knnen aus kleineren Partikeln bestehen,
Auch beim anisotropen Wachstum von Halbleiternano- die sich in den Lcken zwischen den grßeren Kolloiden
partikeln wurden betrchtliche Fortschritte erzielt. Obwohl ablagern.[68] Bei der Zugabe eines photohrtbaren ls zu
diese meist unterhalb des in diesem Aufsatz behandelten einem solchen Reaktionssystem konnten die resultierenden,
Grßenbereichs liegen, wollen wir hier einige Beispiele vor- in der l-in-Wasser-Emulsion erzeugten PS-Clusterstruktu-
stellen, da sie als Inspiration fr eine asymmetrische Modifi- ren stabilisiert werden, indem sie wenige Sekunden lang UV-
zierung von grßeren und insbesondere kristallinen Kolloi- Licht ausgesetzt wurden. Extraktion des PS aus den Harz-
den dienen knnen. Anisotropie kann durch selektives stabilisierten Kugeln mit Toluol ergab hohle Cluster mit
Wachstum auf den Spitzen von kolloidalen Halbleiterparti- „Fenstern“. Dieser Kompositcluster-Ansatz fhrte auch zu
keln eingefhrt werden. So wurde durch Photoreduktion von binren Phasen und daher zu Oberflchenanisotropie, wenn
Silberionen auf dem einen Ende von ZnO-Nanostbchen die photopolymerisierte Phase mit einem Fluoreszenzreagens
Silber gezogen.[125] PbSe-Nanokristalle wuchsen auf einem dotiert wurde.[101]
(CdS) oder beiden Enden (CdSe) von Nanostbchen mit Eine solche Fixierung der Cluster kann auch in einem
Wurtzitstruktur.[126] Tetrapodale Strukturen sind besonders einzelnen Lsungsmittel ablaufen. In einer Dispersion von
vielversprechende Baueinheiten fr dreidimensionale ber- Stber-Siliciumdioxidkolloiden konnten durch Einstellen der
strukturen. CdTe-Tetrapoden knnen mit einer variablen Kolloidoberflchenladung und der Polaritt des Lsungs-
Armlnge von 20 bis > 200 nm ausgestattet werden.[127] Zur mittels dimere Cluster gebildet werden, indem whrend der
Herstellung von Tetrapoden mit einem einzelnen funktiona- Zusammenstße im Kolloid spontane Verknpfungen statt-
lisierten Arm wurden CdTe-Tetrapoden auf einem Substrat fanden. Zugabe von frischem TEOS zur Dispersion unter-
abgeschieden, wodurch die Tetraedersymmetrie der Nano- sttzte die Verfestigung der Cluster, indem eine Sol-Gel-
partikel gebrochen wurde. Die drei mit dem Substrat in Reaktion zwischen den verknpften Kolloiden ermglicht
Kontakt stehenden Arme wurden durch Schleuderbeschich- wurde.[129] In einem anderen Ansatz ließ man vernetzte PS-
ten mit einer Polymerschicht versehen, sodass nur ein Arm oder PMMA-Kugeln mit Styrolmonomer quellen, und bei
fr Modifizierungen mit Thiolankergruppen fr Goldnano- Behandlung mit Hitze traten auf den gequollenen PS-Kugeln
partikel zur Verfgung stand. Aus dem Gold-funktionalisier- Auswachsungen der Monomertrpfchen auf (Abbil-
ten Arm wurden asymmetrische Nanostbchen erhalten, dung 20 a), whrend das Monomer auf den PMMA-Kugeln
indem er von der verbleibenden Struktur abgebrochen wurde. eine gleichmßige Beschichtung bildete (Abbildung 20 b).[63]
Die primren Baueinheiten sind zwar klein, knnen sich Daher wurden zwei unterschiedliche Morphologien erhalten,
jedoch zu grßeren, anisotropen Partikeln zusammenlagern. nachdem sich die Partikel durch Koaleszenz zu kleinen
So wurden ZnS-Cluster mit einheitlichen Grßen und Clustern geordnet hatten. Die Cluster wurden anschließend
Formen ber einen zweistufigen chemischen Ausfllungs- durch Polymerisation der Benetzungsschicht stabilisiert.
prozess aus Metallsalz und Thioacetamidsulfidionen synthe- Krzlich wurde ein Dampfphasenverfahren zur Verfesti-
tisiert.[128] Die Cluster wurden zunchst bei einer niedrigen gung von gruppierten Kolloiden entwickelt, bei dem eine
Temperatur (26–32 8C) und anschließend bei hherer Tem- gasfrmige Organosiliciumdioxidvorstufe abgeschieden
peratur (85 8C) ausgefllt. Es wurden Kugeln (500–3000 nm wurde, um kolloidale Anordnungen ber Kapillarkondensa-
Durchmesser) mit geringer Polydispersitt und bestehend aus tion zu konjugieren.[130] In einem Kapillarkondensationspro-
5–15 nm großen Einkristallkgelchen erhalten, die nach der zess kondensierte Reagensdampf unterhalb seines Stti-

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Kolloidale Organisation
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licht auch die Konjugation von rumlich getrennten Partikeln.


Die Kapillarkondensation wurde auch eingesetzt, um die
Oberflchenfunktionalitten von kolloidalen Strukturen zu
modulieren (Abbildung 21 b), beispielhaft dargestellt an tri-
kolloidalen Clustern, deren Spitzen mit Ankergruppen ver-
sehen wurden (Abbildung 21 c,d). Die Cluster wren damit
potenziell zu gerichteten Wechselwirkungen in der Lage und
knnten interessante Baueinheiten fr die Selbstorganisation
von offenen Strukturen sein.

Abbildung 20. Kolloidale Cluster, die durch a) Flssigextrusion oder 6. Verknpfen von Partikeln
b) durch benetzende Schichten gebildet wurden. Wiedergabe aus
Lit. [63] mit Genehmigung der American Chemical Society, Copyright Ein weiterer Ansatz zur kolloidalen Organisation ist die
2009.
Modifizierung der Kolloidoberflche mit geeigneten funk-
tionellen Gruppen. Attraktive Krfte kurzer Reichweite auf
molekularem Niveau, z. B. kovalente Bindungen, dipolare
gungsdampfdrucks vorzugsweise in beschrnkten Rumen Wechselwirkungen, Wasserstoffbrcken und Donor-Akzep-
und ermglichte so eine selektive Abscheidung von Material tor-Wechselwirkungen, knnen zur Bildung von Verknp-
in der Nachbarschaft von beliebigen Kontaktpunkten zwi- fungen zwischen Kolloiden genutzt werden. Da der Lngen-
schen Kolloiden. Mit dieser Methode ließen sich Verknp- bereich dieser Wechselwirkungen im Allgemeinen ebenfalls
fungen zwischen kolloidalen Clustern (Abbildung 21 a) und im molekularen Bereich liegt (einige wenige hundert Piko-
eindimensionalen kolloidalen Ketten herstellen, und sie wre meter bis hin zu Nanometern), sind diese Wechselwirkungen
ohne Weiteres anpassbar fr die Stabilisierung anderer an sich nicht ausreichend, um den Organisationsprozess der
selbstorganisierter kolloidaler Nanostrukturen. Dieses einfa- Kolloide zu steuern, weshalb auf zustzliche Organisations-
che Verfahren kann nmlich auf ein breites Spektrum an mechanismen zurckgegriffen werden muss.
verdampfbaren Materialen angewendet werden und ermg-

6.1. Direkte/komplementre Bindung

Werden Kolloidoberflchen mit zwei komplementren


funktionellen Gruppen dekoriert, kann durch deren Ver-
knpfung eine spontane Organisation bewirkt werden. Bei
einer selektiven Funktionalisierung der Kolloidoberflche
kann zwischen Kolloiden eine ortsspezifische Bindung auf-
treten. Eine funktionelle Oberflchenstelle kann mithilfe
verschiedener Maskentechniken erzeugt werden. Wurden aus
Melaminformaldehyd-Kolloiden gebildete Dimercluster in
eine Petrischale berfhrt, adsorbierten kleinere sulfatierte
PS-Partikel, die der Schale zugesetzt wurden, spontan auf den
Clusteroberflchen und maskierten dabei die Aminogruppen
auf den Kolloidoberflchen, außer an den Stellen, an denen
die Kolloide Kontakt zum Substrat oder miteinander
hatten.[131] Anschließend wurden Kolloide mit zwei Amino-
funktionalisierten Bereichen erhalten, die an zustzliche, sehr
viel grßere sulfatierte PS-Kolloide binden konnten, was zu
H2O-hnlichen Strukturen fhrte.[131]
Auch auf SiO2-Kolloiden konnten mit einer maskierenden
Schicht auf einem Substrat modifizierte Bereiche gebildet
Abbildung 21. Konjugation und Funktionalisierung von kolloidalen
Clustern ber Kapillarkondensation. a) Konjugierte Cluster aus einer werden. Dafr wurde eine dnne PMMA-Schicht zur parti-
unterschiedlichen Zahl n kolloidaler PS-Kugeln. Bei den weißen Bn- ellen Abdeckung einer SiO2-Kolloidmonoschicht aufge-
dern zwischen den Kugeln handelt es sich um abgeschiedenes Or- bracht, und im Anschluss wurden die verbliebenen expo-
ganosilicat. b) Cluster mit Ankergruppen an den Enden. c) Konfokale- nierten Bereiche einer Oberflchenfunktionalisierung unter-
Mikroskopie-Aufnahme eines fluoreszierenden PS-Clusters nach Kapil- zogen. Danach konnte ein zweiter Funktionalisierungsschritt
larkondensation. d) REM-Aufnahme im Rckstreumodus der Adsorpti- am abgedeckten Bereich durchgefhrt werden, woraufhin das
on von Goldnanopartikeln (weiße Punkte) auf einem konjugierten,
PMMA entfernt wurde. Diese Strategie zur Herstellung von
Amin-funktionalisierten PS-Cluster, wobei die rumliche Goldverteilung
mit dem konfokalen Bild aus (c) in Einklang ist. Wiedergabe aus Janus-Partikeln wurde verifiziert, indem zwei verschiedene
Lit. [130] mit Genehmigung der American Chemical Society, Copyright Fluoreszenzfarbstoffe auf die Partikel aufgepropft wurden
2009. und die rumliche Verteilung der Fluoreszenz untersucht

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Aufstze A. Stein et al.

wurde, was in der Tat das Vorliegen einer Oberflchenan- 6.2. Bindung mit Linkern (Kupplungsmitteln)
isotropie besttigte. Außerdem wurde durch ortsspezifisches
Pfropfen mit komplementren Kupplungsmitteln (Abbildung Außer der Kupplung von Kolloiden mit komplementren
22 a,b) eine Selbstorganisation zu dimeren Clustern durch funktionellen Gruppen ist auch die Verknpfung einer ein-
spezifische Wirt-Gast-Wechselwirkungen erzielt (Abbildung zelnen funktionalisierten Kolloidsorte durch ein Kupplungs-
22 c).[132] mittel (auch: Linker) mglich. Ein Linker kann einfach zwei
benachbarte Kolloide verknpfen oder (mit einem geeigne-
ten Konzept) multiple Kolloide binden und deren endgltige
Strukturen bestimmen.[133] Krzlich wurden Halogenbrcken
zum Aufbau einer kolloidalen Ordnung untersucht. Der Be-
griff „Halogenbrcke“ bezieht sich hier auf nichtkovalente
Wechselwirkungen, an denen Halogenatome (außer F) als
Akzeptoren von Elektronendichte aus Lewis-Basen beteiligt
sind. Die Neigung von Halogenatomen, Elektronen von
außen zu akzeptieren, resultiert aus der Anisotropie der
Elektronendichte um den Halogenkern herum, der entlang
der Kolloid-Halogenachse einen elektropositiven Ring er-
zeugt. Sobald Kolloide mit Halogendonoren funktionalisiert
sind, knnen sie in einem Selbstorganisationsprozess durch
Zugabe von Halogen-akzeptierenden Linker-Moleklen
aktiv werden.[134] Die Halogenbrcke hnelt im Wesentlichen
der Wasserstoffbrcke, ist aber wohl strker. Daher knnte
sie fr eine Verknpfung grßerer Kolloide geeignet sein.
Linker mssen nicht unbedingt kleine Molekle sein,
sondern es knnen auch Polymere verwendet werden.
Strukturen, die von mit Polymeren wechselwirkenden Kol-
loiden gebildet werden, knnen als „Mrtel-und-Ziegel“-
Strukturen beschrieben werden. Diaminotriazin-funktionali-
sierte PS-Kugeln und komplementre Thymin-funktionali-
sierte Goldkolloide aggregieren ber Drei-Punkt-Wasser-
stoffbrcken zu Clustern. Diese bestehen aus 3000–7000
einzelnen Nanopartikeln pro Mikrokugel. Das Polymer wirkt
dabei als „Mrtel“ zwischen den Gold-„Ziegeln“ (Abbil-
dung 23).[135] Andererseits kann der Mrtel auch aus sehr
kleinen Nanopartikeln bestehen. So konnten Amino-funk-
tionalisierte Siliciumdioxid- und Carboxy-funktionalisierte
Goldkolloide gemischte Kolloidarchitekturen bilden.[136]

Abbildung 23. Selbstorganisation von Goldnanopartikeln und Polymer


zu Kompositstrukturen bei a) 20 8C und b) 10 8C. Wiedergabe aus
Lit. [135] mit Genehmigung der Nature Publishing Group, Copyright
2000.

6.3. Verknpfung von Partikeln mit anisotropen Formen


Abbildung 22. a, b) Janus-Partikel mit komplementren Bereichen, die
mit Maskierungstechniken gebildet wurden. c) Zusammengesetzte Di- Die Verknpfung anisotroper Partikel durch spezifische
merstrukturen. Wiedergabe aus Lit. [132] mit Genehmigung von Wiley- Ort-zu-Ort-Wechselwirkungen ist wnschenswert, da sie eine
VCH, Copyright 2009. Steuerung des Organisationsverhaltens ermglicht und damit

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Kolloidale Organisation
Angewandte
Chemie

den Zugang zu komplexeren Strukturen erffnet, die an


Moleklstrukturen („kolloidale Molekle“) erinnern.
Knnen multiple Wechselwirkungen eingefhrt werden,
knnen diese zu einer sequenziellen Organisation fhren.[137]
Metallische oder halbleitende Nanostbchen und Multipoden
sind ausgezeichnete Modellsysteme zur Untersuchung an-
isotroper Kolloidorganisationen. Da diese Partikel typi-
scherweise durch bevorzugtes Wachstum von Nanokristallen
mit amphiphilen Moleklen als Stabilisatoren gebildet
werden, ist es mglich, ungleiche Reaktivitten in unter-
schiedlichen Regionen fr eine selektive Funktionalisierung
zu nutzen. Zweiphasige Stbchen und Tetrapoden wurden
durch selektive Reduktion von Gold auf den Spitzen von
CdSe-Nanostbchen und -Tetrapoden erhalten, an denen
man wegen einer erhhten Oberflchenenergie und einer
unvollstndigen Monoschichtenabdeckung eine reaktivere
kristalline Oberflche vermutete.[138] Mithilfe von Alkyldi-
thiol-Linkern zwischen Gold-funktionalisierten Spitzen
konnten mehrere Partikel miteinander verbunden werden,
wobei die typischere Seite-an-Seite-Organisation von Stb-
chen vermieden wurde.[138] Ein anderer Weg zur Ende-an-
Ende-Organisation von Stbchen und Tetrapoden fhrte ber
eine Kontrolle der Lsungsmittelpolaritt.[139]
Eine aktuelle Untersuchung, in der eine Partikelver-
knpfung in spezifischen Richtungen demonstriert wurde,
beruhte auf verknpften Siliciumdioxid-Tetrapoden, die wie
in Abschnitt 4.2 beschrieben mithilfe kolloidaler Kristall-
template synthetisiert wurden.[120] Die funktionalisierten,
multipodalen Nanopartikel und kolloidalen Siliciumdioxid-
kugeln wurden als Baueinheiten verwendet, um eine Selbst-
Abbildung 24. a) Gerichteter Organisationsprozess auf Grundlage
organisation von kolloidalen Moleklen zu erzielen. Die te-
einer reduktiven Aminierung. b) Monodisperse, kolloidale Siliciumdi-
trapodalen Partikel wurden mit Triethoxysilylundecanal oxidkugeln mit einem Durchmesser von ca. 45 nm, die im Organisati-
funktionalisiert (Abbildung 24 a), um durch reduktive Ami- onsprozess verwendet wurden. c) TEM-Aufnahme eines an einem Arm-
nierung an ca. 45 nm große, aminierte, kolloidale Siliciumdi- ende angebrachten Siliciumdioxid-Kolloids. d–f) TEM-Aufnahmen aus
oxidkugeln zu binden (Abbildung 24 b). Wie in Abbil- unterschiedlichen Winkeln einer Ammoniak-hnlichen Nanostruktur,
dung 24 c gezeigt, konnten Siliciumdioxidkolloide exakt auf die durch drei mit einem Tetrapoden verknpfte, sphrische Siliciumdi-
oxidkolloide gebildet wird. Wiedergabe aus Lit. [120] mit Genehmigung
die Armspitzen mit Abmessungen von weniger als 20 nm
der American Chemical Society, Copyright 2009.
aufgebracht werden. Dabei wurde keine zufllige Adsorption
in den anderen Bereichen beobachtet. Die Kombination aus
den Tetrapoden mit den aufgebrachten, multiplen, kolloida- sation von aus zwei Materialarten bestehenden Komposit-
len Siliciumdioxidkugeln ergab Ammoniak-hnliche kolloi- wrfeln mit anschließendem, selektivem tzen auf eine
dale Molekle (Abbildung 24 d–f). Die Genauigkeit dieses kontrollierte Weise erhalten (Abbildung 26). Wenn hier die
Organisationsprozesses demonstriert die Vorteile einer Or- „Hllen“ der Partikel optisch transparent sind, knnen die
ganisation von anisotropen Baueinheiten und kann zuknftig „Kern“-Partikel als nicht dicht packte, einfache, kubische
die Herstellung von komplexeren, funktionellen Anordnun- kolloidale Anordnungen betrachtet werden.[141]
gen aus mehreren Komponenten ermglichen.
Die selektive Funktionalisierung von facettierten Kolloi-
den kann auch durch Mikrokontakt-Stempeldruck erreicht 7. DNA-gesteuerte Selbstorganisation
werden. Durch selektive Funktionalisierung spezifischer
Oberflchen auf Silbernanowrfeln mit einer PDMS-Scha- Eine besondere Art von Wasserstoffbrcken findet sich
blone wurden definierte Organisationsmuster erhalten, die zwischen komplementren DNA-Basenpaaren. Selbst wenn
durch die Zahl an aktiven Facetten gesteuert wurden (Ab- einzelne Wasserstoffbrcken fr eine kolloidale Anordnung
bildung 25).[140] Waren alle Oberflchen des Silbernanowr- vielleicht etwas schwach sind, knnen die Krfte zwischen
fels funktionalisiert, wurde durch die Organisation eine ein- komplementren DNA-Strngen wegen der Art der polyva-
fache kubische Ordnung erhalten (Abbildung 25 f). Solch lenten Wechselwirkungen recht stark sein. DNA-Oligomere
eine Partikelanordnung weist keinen offenen Raum inner- knnen durch direkte Bindung oder Wechselwirkungen mit
halb der Struktur auf, was ihre Anwendung als photonischer bestimmten chemischen Einheiten auf der kolloidalen
Kristall verhindert. Nicht dicht gepackte, einfache, kubische Oberflche eingefhrt werden. Verknpfungen lassen sich
Anordnungen wurden jedoch durch die natrliche Organi- nun durch Steuerung der DNA-Hybridisierung festlegen.

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delkonfigurationen ungnstig sind. Jedoch knnen absichtlich


gebildete Schleifen an ihrem Schwanz zum Selbstschutz
dienen, um eine bessere Kontrolle des Organisationsprozes-
ses zu bieten.[143] Da die Bildung von internen Haarnadeln
innerhalb von DNA-Beschichtungen schneller geschieht als
die Partikel-Partikel-Verknpfung, verbessert sie die Fhig-
keit zur Selbstheilung von Defekten derart, dass komplexere
sequenzielle Organisationsprozesse mglich werden.[143]
Mit komplementren DNA-Strngen dekorierte Gold-
partikel in zwei unterschiedlichen Grßen ergaben Nano-
partikel-Satellitenstrukturen.[144] Eine sorgfltige Einstellung
der Kolloidgrßenverhltnisse ermglichte zudem eine
Steuerung der Symmetrie und Koordinationszahl. Eine
binre Mischung aus PS-Kugeln mit spezifischen Durchmes-
serverhltnissen fhrte zu polyedrischen Clustern mit Io-
nenkristall-hnlichen Strukturen, darunter auch A4B-Tetra-
edern bei dB/dA  0.23 und A6B-Oktaedern bei dB/dA  0.42
(Abbildung 27).[145] Der DNA-Linker konnte so program-

Abbildung 25. Selbstorganisation von Silbernanowrfeln, die an ausge-


whlten Oberflchen funktionalisiert sind (Kantenlnge ca. 100 nm).
Die Zahl an funktionalisierten Oberflchen ist in den Einschben in
(a–f) gezeigt. Wiedergabe aus Lit. [140] mit Genehmigung von Wiley-
VCH, Copyright 2008. Abbildung 27. DNA-basierte Selbstorganisation von binren Kolloiden
zu geordneten Strukturen. Die kleinen Partikel in der Mitte der Aufnah-
men sind von a) drei und b) vier grßeren Kolloiden umgeben. Wieder-
gabe aus Lit. [145] mit Genehmigung von American Chemical Society,
Copyright 2002.

miert werden, dass er die endgltige Symmetrie der Cluster


lenkte. So wurde ein pyramidaler DNA-Linker synthetisiert,
der eine Anknpfung von vier kolloidalen Partikeln an jeder
der Ecken ermglichte. Mithilfe eines derartigen DNA-Lin-
Abbildung 26. Dreidimensionale Anordnung von Kugeln-in-Wrfel-Par-
kers als Gerst wurden tetrapodale Nanopartikelcluster her-
tikeln, die durch selektives tzen von Kompositwrfeln hergestellt
wurden. Maßstabsbalken: 1 mm. Wiedergabe aus Lit. [141] mit Geneh- gestellt. Außerdem konnte durch Vernderung der DNA an
migung von Wiley-VCH, Copyright 2009. den Ecken Chiralitt eingefhrt werden, um die sequenzielle
Positionierung von verschiedenen Nanopartikeln zu steu-
ern.[146]
DNA wird hufig zur Verknpfung von Nanopartikeln ein- Ein weiterer Vorteil von DNA-Linkern ist, dass sie eine
gesetzt, denn sie lsst sich mit spezifischen Lngen und Se- flexible Kontrolle ber die Wechselwirkungen zwischen den
quenzen von funktionellen Gruppen synthetisieren, die eine Partikeln bieten. Die attraktiven Wechselwirkungen zwischen
hoch spezifische Bindung ermglichen.[142] Da es mglich ist, DNA-funktionalisierten PS-Kugeln wurden variiert durch
kurzkettige DNA oder Oligonucleotide mit hoch spezifischen Vernderung der Lnge des Hybridisierungssegments (eine
Wechselwirkungen auf eine programmierbare Weise zu syn- grßere Zahl passender Basenpaare fhrt zu strkerer
thetisieren, knnen DNA-Strnge so entworfen werden, dass Wechselwirkung), der Ionenstrke (hhere Ionenstrke fhrt
sie nur mit komplementren Strngen stark binden. Ereig- zu strkeren Wechselwirkungen, da sie die elektrostatischen
nisse von Bindung und Bindungslsung, d. h. die Hybridisie- Abstoßungen verringert) und der Zusammensetzung der
rung von komplementren Strngen und die Dissoziation der Suspensionsmischungen.[147] Zudem konnten die Wechsel-
doppelstrngigen Helix, sind vollstndig reversibel und treten wirkungsenergien zwischen DNA-funktionalisierten Parti-
in einem engen Temperaturbereich auf, der als Schmelztem- keln durch bewussten Einbau von Basenfehlpaarungen in die
peratur bezeichnet wird, sodass die Modulation der Tempe- Struktur verringert werden.[148] Ein DNA-vermitteltes, re-
ratur eine exakte Steuerung der Grße der Anziehung fr versibles Anordnen mikrometergroßer Kolloide gelang durch
Zwecke der Selbstorganisation ermglicht. Typischerweise Zugabe eines Blockcopolymer-Stabilisators, der eine geeig-
haben die entworfenen DNA-Linker sehr niedrige Schmelz- nete Abstoßung bot, um die Kolloidfixierung durch Van-der-
temperaturen, sodass innerstrngige Schleifen- und Haarna- Waals-Wechselwirkungen zu verhindern.[149]

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Kolloidale Organisation
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Fr eine weitere Entwicklung der DNA-vermittelten 8. Nach der Ordnungsbildung


Organisation wre die Einfhrung von Anisotropie von er-
heblichem Nutzen. Solche Anisotropie ist durch einen ge- 8.1. Entfernen der Oberflchenstabilisatoren
eigneten Entwurf der DNA-Anker erreichbar. Mithilfe eines
DNA-Strangtemplats konnten auf Goldnanopartikeln meh- Kolloide, insbesondere kleine Kolloide, bentigen zur
rere Arten von DNA-Ankern unter exakter Kontrolle ihrer Stabilisierung Oberflchenschutzschichten. Die fertigen
Zahl und Position platziert werden.[150] Die Kombination selbstorganisierten Strukturen enthalten als Folge solcher
einer Maskierungstechnik mit einer DNA-Hybridisierung Oberflchen jedoch einen beachtlichen Anteil an organi-
ermglichte eine ortsselektive DNA-Verknpfung.[151] Stabile schem Material. In einem System aus kleinen kolloidalen
Nanopartikelketten wurden ber eine Kombination aus Ma- Partikeln kann die Menge an organischen Spezies betrcht-
gnetfeldeffekten zur Lenkung der Partikelorganisation und lich sein und zu unerwnschten Effekten fhren. blicher-
DNA-Wechselwirkungen zur Stabilisierung der Endstruktu- weise wird die organische Komponente durch Kalzinierung
ren gebildet.[152] entfernt, was aber hufig auch zur Zerstrung der speziellen
Das Ziel – und zugleich eine der schwierigsten Aufgaben Merkmale nanoskaliger Strukturen fhrt. Zum Beispiel ver-
fr die DNA-vermittelte Organisation (und auch fr andere lieren nanokristalline Quantenpunkte nach dem Erhitzen
Methoden zur kolloidalen Organisation) – ist letztlich eine ihre Lumineszenz, weil ungesttigte, aus der Ligandenent-
Selbstorganisation hoch geordneter, ausgedehnter Struktu- fernung resultierende Oberflchenbindungen Strzustnde in
ren. Die DNA-Hybridisierung wurde zur Erzeugung von ge- die Bandlcke einfhren.[159] Ein alternatives Verfahren ist
ordneten 2D-Strukturen auf mikrometergroßen Kolloiden eine Plasmabehandlung, die einige Vorteile gegenber dem
verwendet.[153] Mittlerweile haben Kontrollexperimente ge- herkmmlichen Erhitzen bietet.[160] Dabei werden Kolloide
zeigt, dass andere Verfahren, in denen Biomolekle wie zur Erzeugung eines dnnen Films auf einem Substrat abge-
Biotin/Avidin und Carbodiimid eingesetzt werden, nicht zu schieden und anschließend mit einem Luftplasma behandelt.
geordneten Strukturen fhren, wenngleich auch in diesen berraschenderweise induziert das Plasma eine Polymerisa-
Systemen eine reversible Aggregation erreicht werden tion der Ligandenhlle unter Bildung eines Polymernetz-
konnte. Dies unterstreicht zustzlich die Bedeutung der werks, obwohl der Prozess im Endeffekt zur Entfernung der
Kontrolle der empfindlichen Wechselwirkungen, die fr eine gesamten organischen Phase fhrt. Daher kann durch die
geordnete Aggregation notwendig sind. Krzlich wurden Steuerung des Plasmaprozesses eine Kompositstruktur er-
DNA-Modifikationen eingesetzt, um geordnete 3D-Struktu- zeugt werden, die eine verbesserte chemische und mechani-
ren zu steuern, allerdings mit kleineren Goldnanoparti- sche Bestndigkeit bietet. Krzlich wurde ber einen unge-
keln.[154] Die Organisation erfolgte bei einer Temperatur nahe whnlichen Sn2S6-Liganden berichtet, der Nanokristalle sta-
dem Schmelzpunkt der DNA, um eine reversible Hybridi- bilisieren, sich bei kurzer Hitzebehandlung aber auch zu einer
sierung zu ermglichen, da starke irreversible Verknpfungen leitfhigen SnS2-Phase zersetzen kann, wobei die Merkmale
typischerweise unregelmßige Aggregate erzeugen und eine der Nanokristalle erhalten bleiben.[159]
Kristallisation verhindern. Das so gebildete bergitter
konnte mithilfe der DNA-Linker durchgestimmt werden.[155]
Durch die Untersuchung der Selbstorganisation von DNA- 8.2. Produktisolierung und -reinigung
gebundenen Goldnanopartikeln wurden mehrere Schlssel-
schritte des Prozesses aufgeklrt, insbesondere die Abhn- Oft enthlt das Produkt nach dem Aufbau sowohl die
gigkeit der Kristallisation von einer amorphen Phase auf den gewnschten Organisationsstrukturen als auch unerwnschte
DNA-Komponenten.[156] Nebenprodukte. Daher mssen geeignete Methoden zur
Ein alternativer Ansatz ist die Organisation kolloidaler Isolierung oder Abtrennung der Produkte aus den Mischun-
Partikel auf einem Substrat. Anschließend knnen geordnete gen gefunden werden. Solche Prozesse knnen Gradienten-
Strukturen mit einer Layer-by-Layer-Technik erreicht zentrifugation, Filtration usw. umfassen. Gradientenzentrifu-
werden.[157] Das Substrat konnte durch Mikrokontaktdruck gation ermglicht eine Trennung von verschiedenen Objek-
mit DNA strukturiert werden. Im strukturierten Bereich ten nach ihrer Dichte oder Grße, hat aber im Allgemeinen
wurde durch DNA-Hybridisierung eine Monoschicht aus PS- nur einen geringen Durchsatz. So stellt eine ausreichende
Kolloiden mit komplementrer DNA angeordnet. Als einfa- Produktgewinnung durch Gradientenzentrifugation gele-
che Mglichkeit zur berwachung der PS-Bindung wurde gentlich das Nadelhr fr eine Hochskalierung der Produk-
dabei Laserstreuung genutzt.[158] Die Mikrostrukturen in den tion dar.[161]
oben genannten Beispielen waren viel grßer als die Kolloide, Alternativ knnen kolloidale Anordnungen unter Ver-
was die rumliche Auflsung beschrnkte. Eine kontrollierte wendung von Diffusiophorese (Bewegung suspendierter
Organisation mit hherer Auflsung, vorzugsweise mit der Kolloidpartikel unter dem Einfluss eines Gradienten eines
Genauigkeit eines einzelnen Partikels, ist ein wichtiger gelsten molekularen Stoffes) getrennt, sortiert, fokussiert
nchster Schritt bei der Entwicklung der Substrat-gesttzten und durch Mikrokanle gesteuert werden. Dieser Prozess
Organisation. verstrkt die Migration von langsam diffundierenden Kol-
loiden und bietet eine bessere Kontrolle ihres Transports.
Diffusiophorese kann mit unterschiedlichen Oberflchenla-
dungen ausgestattete Kolloide trennen, da diese mit unter-
schiedlichen Geschwindigkeiten wandern.[162]

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9. Theoretische Untersuchungen/Simulationen Theorie unterschied.[165] Es ist also auch ein gutes Verstndnis
des Weges notwendig, auf dem die Gleichgewichtskonfigu-
9.1. Aufgaben und Hilfsmittel ration erreicht wird, um bewerten zu knnen, ob ein Orga-
nisationsweg praktisch mglich ist, und um den bestgeeigne-
In den bisherigen Abschnitten wurde ein breites Spek- ten Weg zu finden.
trum an unterschiedlichen Selbstorganisationsprozessen dis-
kutiert, die durch verschiedene Krfte (Van-der-Waals-,
elektrostatische, Wasserstoffbrcken-, kovalente, Koordina- 9.2. Kolloide mit isotropen Formen und Potentialen
tions-, Kapillar-, konvektive, Scher-, optische und elektro-
magnetische Krfte) gesteuert wurden. Fr die Zukunft er- Zu Wechselwirkungen von Kugeln mit einem isotropen
wartet man, dass mit zunehmendem Verstndnis dieser Potential gab es bereits viele Untersuchungen, bevor das
Wechselwirkungen Baueinheiten zur Steuerung der Struktur Konzept der kolloidalen Selbstorganisation berhaupt po-
des Endprodukts entworfen und angepasst werden knnen. pulr wurde. Sphrische Kolloide, als die einfachsten Mo-
Eine maßgeschneiderte Selbstorganisation von Kolloiden, dellsysteme, ahmen die Thermodynamik von Atomkristallen
z. B. kolloidale Kristallisation anstatt amorphe Gelierung, nach und bieten so ein Modell zu Untersuchung der atomaren
erfordert eine Kontrolle sowohl ber die Strke als auch ber Kristallisation. Die Ordnungsprozesse in der atomaren Welt
die Reichweite dieser Wechselwirkungen.[163] resultieren in einem reichhaltigen Phasenverhalten, selbst bei
Dieser Aufsatz hat zwar seinen Schwerpunkt bei Kolloi- einfachen Potentialen. Ein Weg der maßgeschneiderten
den mit einer Grße von typischerweise mehr als 50 nm, al- Selbstorganisation zu hoch geordneten Strukturen fhrt
lerdings liefert auch die Untersuchung der Selbstorganisation daher ber die Kontrolle der Form und Reichweite der
kleinerer Nanopartikel und Cluster wertvolle Erkenntnisse. Wechselwirkungspotentiale.
Es muss jedoch auf einige wesentliche Unterschiede hinge- Ein kritisches Stadium der kolloidalen Kristallisation ist
wiesen werden: Angesichts der großen Partikelabmessungen der Beginn der Nukleation. Trotz der Fortschritte bei der
sollten Bindungswechselwirkungen (Van-der-Waals-, elek- hochauflsenden TEM, die erstmals eine direkte Beobach-
trostatische, Wasserstoffbrcken- und kovalente Wechsel- tung von kleinen kristallinen Clustern und sogar Nuklea-
wirkungen) als Krfte kurzer Reichweite betrachtet werden, tionsprozessen ermglichte, sind viele Informationen noch
die nur dann zu einer Verknpfung fhren, wenn die Kolloide immer experimentell unzugnglich. Simulationen eignen sich
nahe beieinander sind. Diese Krfte knnen die Organisation gut, um Phnomene zu begreifen, die jenseits unserer expe-
nicht steuern. Andererseits sind sie aber stark genug, um eine rimentellen Mglichkeiten liegen. So wurde mithilfe einer
Trennung der verknpften Kolloide zu verhindern; daher tritt Simulation gefunden, dass sich kleine Kristalle bilden, aber
gewhnlich eine irreversible Aggregation auf, bevor ein rasch auch wieder auflsen, sofern sie nicht eine kritische
thermodynamisch stabiler Zustand erreicht ist. Zudem er- Grße erreichen, bei der die hohe Oberflchenenergie aus-
fordert die Ordnung von grßeren Kolloiden im Unterschied geglichen ist. Ein weiterer wichtiger Punkt betrifft die Poly-
zu der kleiner Nanopartikel eine große Zahl an Verknp- dispersitt eines kolloidalen Systems. Eine bliche Faustregel
fungen. Unter idealen Bedingungen (atomare Flachheit) sind ist, dass hochkristalline Phasen nur mit < 3 % Polydispersitt
zwischen benachbarten Oberflchen ausreichende Verknp- erhalten werden knnen. In der Simulation wurde nun ge-
fungen mglich; in realen Systemen mit einer betrchtlichen funden, dass die Kristallisierung im Falle 500 nm großer
Oberflchenrauigkeit verringern sich die Chancen zur Bil- Kolloide bei einer Polydispersitt von mehr als 10 % voll-
dung effektiver Verknpfungen jedoch betrchtlich, wenn stndig unterdrckt werden kann, was zu einer vollstndig
Wechselwirkungen nur mit kurzer Reichweite auftreten.[164] amorphen Phase fhrt.[166]
Ein weiterer Punkt ist der zeitliche Rahmen. Whrend 10 nm
große Nanopartikel vielleicht nur wenige Sekunden fr eine
Diffusion ber eine Oberflche bentigen, kann dies fr mi- 9.3. Isotrope Kolloide in einem ußeren Feld
krometergroße Kolloide Monate dauern.[9] Dies wirkt sich
deutlich auf Prozesse aus, die mit einer Molekldiffusion Wenn ein ußeres Feld, typischerweise ein elektrostati-
einhergehen (z. B. Koaleszenz, Oberflchenmodifizierung sches oder magnetisches Feld, an eine kolloidale Dispersion
und Reaktionen zwischen Partikeln).[9] gelegt wird, treten Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auf. Ex-
Aus theoretischen Untersuchungen ergibt sich, dass perimentell wurden solche ußeren Felder hufig zur Erzeu-
sorgfltig entworfene Kolloide zur gewnschten Struktur gung eindimensionaler kolloidaler Anordnungen verwendet.
fhren sollten, wenn ein Gleichgewicht erreicht und die Das ußere Feld kann auch einen grundlegenderen Einfluss
Gibbs-Energie des Systems minimal ist. Ebenso wichtig, aber auf das System ausben, z. B. durch Vernderung des
weniger leicht vorhersagbar ist die Kinetik des Organisati- Grundzustandes der kolloidalen Anordnung. In einer um-
onsprozesses. So kann ein Organisationsweg z. B. zu einem fassenden Simulationsuntersuchung wurden Phasendiagram-
stabilen Zustand fhren, der nicht notwendigerweise dem me von harten Kugeln (kurzreichweitige Abstoßung) wie
Gleichgewichtszustand entspricht, oder die Dauer bis zum auch weichen Kugeln (langreichweitige Abstoßung) in einem
Erreichen des Gleichgewichts knnte zu lang sein, wodurch ußeren elektrischen oder magnetischen Feld bestimmt. Bei
der Prozess unpraktisch wird. Die beobachtete Kristallisie- harten Kugeln enthielt die stabile Phase kubisch-flchenzen-
rung einer kolloidalen Suspension folgte einem anfnglichen trierte, hexagonal-dichte und tetragonal-raumzentrierte
Nukleationsprozess, der sich deutlich von der klassischen Phasen. Fr die weichen Kugeln wurde zustzlich eine or-

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thorhombisch-raumzentrierte Phase vorhergesagt.[167] Diese


Vorhersagen stimmten gut mit experimentellen Untersu-
chungen berein, in denen das isotrope Potential mithilfe der
Ionenstrke durchgestimmt und ein ußeres elektrisches Feld
zur Induzierung von Dipol-Dipol-Wechselwirkungen ange-
legt wurde. Die Ergebnisse besttigten das Vorhandensein
dieser unblichen Phasen und gaben einen wertvollen Ein-
blick in den Ordnungsmechanismus (Abbildung 28).[168]

Abbildung 29. Vergleich der experimentellen Befunde mit Simulationen


verschiedener Cluster, die aus Janus-Partikel-Kolloiden mit entgegenge-
setzten Ladungen auf jeder Hemisphre gebildet wurden. Wiedergabe
aus Lit. [171] mit Genehmigung der American Chemical Society, Copy-
right 2006.
Abbildung 28. Phasendiagramm eines kolloidalen Modellsystems in
einem elektrischen Feld. Beginnend mit einer ungeordneten Flssig-
phase fhrt ein Ansteigen des Volumenanteils zunchst zu einer ku- statischen Wechselwirkungen verglichen mit den Kugelgr-
bisch-raumzentrierten (bcc-) und danach zu einer kubisch-flchenzen- ßen erwies sich dieses Modell als geeignet, um die Selbstor-
trierten (fcc-)Phase (1). Bei hheren elektrischen Feldern wandelt sich
ganisation von schwach geladenen, mikrometergroßen kol-
die ungeordnete Flssigphase in ein String Fluid um (2), das bei einer
Zunahme des Volumenanteils in eine raumfllend-tetragonale (sft-)- loidalen Kugeln zu beschreiben.[171] In einem grßeren Modell
Phase bergeht (3). Bei hohen Volumenanteilen berfhrt eine Zunah- wurde ein System aus 5000 zwitterionischen Janus-Partikeln
me des elektrischen Feldes die fcc-Phase in eine orthorhombisch- gebildet, wobei vielfltige und unkonventionelle Phasen
raumzentrierte (bco-)Phase (4) und die sft-Phase in eine relativ offene nachgewiesen wurden. Insbesondere wurde festgestellt, dass
tetragonal-raumzentrierte (bct-)Phase (5). Wiedergabe aus Lit. [86] mit kolloidale Cluster in Koexistenz mit einzelnen Partikeln
Genehmigung der Nature Publishing Group, Copyright 2003. (Gas) und ausgedehnten Ordnungen (Flssigkeit) ber einen
recht ausgedehnten Bereich die stabile Phase darstellen.[172]
Weniger offensichtlich ist der Einfluss des Gravitations-
feldes. Die Auswirkungen der Gravitation knnen durch die
„skalierte Gravitationshhe“ hgrav/2a, wobei a ein Skalie- 9.5. Organisation von Kolloiden mit modifizierten Bereichen und
rungsfaktor ist, beurteilt werden.[169] Grob gesagt, wird die Ankern
Wirkung des Gravitationsfeldes deutlich, wenn dieser Faktor
nahe 1 liegt, d. h. die Gravitationskraft in etwa genauso stark hnlich wie auf molekularem Niveau ermglichen Kol-
ist wie die thermische Bewegung, und erst wenn hgrav/2a @ 1 loide, die mit modifizierten Bereichen versehen wurden, ge-
gilt, kann dem System eine Brownsche Bewegung zuge- richtete Wechselwirkungen zwischen den aktiven Stellen und
schrieben werden.[169] erlauben eine genauere Kontrolle ber den Ordnungsprozess.
Wie in den vorherigen Abschnitten gezeigt, wurden einige
dieser allgemeinen berlegungen experimentell verifiziert.
9.4. Organisation amphiphiler Kolloide (Janus-Partikel) Simulationen mit solchen Modellen sollten nicht nur Einbli-
cke in die Selbstorganisation von Nanopartikeln geben, son-
Amphiphile Kolloide wie Janus-Partikel knnen effizi- dern auch in andere Bereiche wie Proteinkristallisation und
ente spezifische Wechselwirkungen zwischen Partikeln auf- Fluiddynamik. Das Modellieren von Partikeln mit modifi-
weisen, dabei aber geometrisch einfach bleiben. Experimen- zierten Stellen geht bis in die 1980er Jahre zurck, als hnli-
tell wurden verschiedene kettenhnliche Strukturen aus Par- che Studien zur Untersuchung von molekularen Strukturen
tikeln nachgewiesen, die eine solche Divalenz aufweisen.[170] durchgefhrt wurden.[173]
Eine noch komplexere Strukturkontrolle knnte realisiert Die aus Kolloiden mit modifizierten Bereichen gebilde-
werden, wenn es uns gelnge, unser Verstndnis dieser Sys- ten, stabilen Phasen hngen vom Druck oder dem Volu-
teme durch Simulationen zu vertiefen. Mithilfe von Monte- menanteil ab. Ein einfacher Fall war die Berechnung des
Carlo-Simulationen wurde gezeigt, dass Kugeln mit entge- Phasendiagramms von Kolloiden mit sechs modifizierten
gengesetzt geladenen Hemisphren (zwitterionische Janus- Bereichen in einer oktaedrischen Konfiguration. Den Er-
Partikel) Cluster mit definierten Formen bilden knnen, in gebnissen zufolge ist bei niedrigem Druck eine einfache ku-
denen die elektrische Ladung anisotrop verteilt ist (Abbil- bische Geometrie stabil, wogegen bei hherem Druck ku-
dung 29).[171] Angesichts der kurzen Reichweite der elektro- bisch-raumzentrierte und kubisch-flchenzentrierte Anord-

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nungen bevorzugt sind.[174] Diese Tendenz zu einer dichteren


Packung findet sich auch bei isotropen Kugeln. Die Simula-
tion ergab aber auch, dass aus einer Vernderung der Ober-
flchenverteilung funktioneller Gruppen grundstzlichere
Vernderungen resultieren knnen, die so weit gehen, dass
die Kinetik und Thermodynamik des Ordnungsprozesses neu
untersucht werden musste. Im Fall von Partikeln mit sphri-
schen Potentialen beansprucht der Gas-Flssigkeits-ber-
gang einen grßeren Volumenanteil an Kolloiden, wenn die
Partikel-Partikel-Anziehung abnimmt. Bei Partikeln mit
modifizierten Bereichen, die gerichtete Wechselwirkungen
aufweisen, tritt der entgegengesetzte Trend auf.[175]
Die Grße der modifizierten Kolloidbereiche spielt eine
wesentliche Rolle bei der Steuerung der Organisation der
Kolloide in Richtung der gewnschten Strukturen.[176] Eine
grßere Ausdehnung eines solchen Bereichs bietet mehr Abbildung 30. Kurven der Potentialenergie beim Abkhlen tetraedri-
Flexibilitt und ermglicht eine grßere Vielfalt von Ord- scher Partikel mit vier und oktaedrischer Partikel mit sechs modifizier-
nungsmustern; um eine Fehlordnung zu vermeiden und die ten Bereichen. Einschbe: Durch Partikel mit vier oder sechs modifi-
Bildung der gewnschten Strukturen sicherzustellen, sind zierten Bereichen gebildete, isolierte Cluster, die fr die globalen Zu-
stnde minimaler Energie stehen. Wiedergabe aus Lit. [180] mit Ge-
jedoch kleinere Bereiche erforderlich.[176, 177]
nehmigung der Royal Society of Chemistry, Copyright 2007.
Anders als modifizierte Bereiche, bei denen die Funk-
tionalitt auf die Region nahe der Kolloidoberflche begrenzt
ist, haben Ankereinheiten trotz Bindung an das Kolloid Kristallisation in der gleichen Konfiguration induzieren
mindestens eine ausgestreckte Kopfgruppe, die ein mehrtei- konnte.[180, 181] Eine recht neue Simulation ergab, dass ein
liges Hybridsystem erzeugt. Fr Kolloide mit einzelnen Keim im kolloidalen Kristallisationsprozess erzeugt und re-
Ankern wurden Strukturen berechnet, die denen von Ten- zykliert werden knnte.[182] Eine alternative Strategie beruht
sidanordnungen glichen.[178] Komplexere Systeme konnten auf dem Zusammenbau von binren Partikeln, z. B. entge-
aus Kolloiden mit zwei unterschiedlichen Ankern aufgebaut gengesetzt geladenen, tetraedrischen Kolloiden. Dies unter-
werden. Gesteuert durch die Ausrichtungen und Wechsel- scheidet sich von einer vorherigen Strategie fr isotrope
wirkungen der Anker wurden komplexe Kristallstrukturen binre Kolloide, bei der die Bildung ionischer Kristallstruk-
wie Zinkblende, alternierende tetragonale Zylinder/tetrago- turen durch Grßenunterschiede gesteuert wird.[183] Beab-
nale Siebe sowie alternierende Diamantstrukturen erhal- sichtigt ist hier eine Manipulation der Partikelwechselwir-
ten.[179] kungen in der Art,[184] dass die Bildung von in anderen
Kristalline Phasen niedriger Dichte oder so genannte Strukturmotiven vorkommenden, ungeradzahligen Ringen
offene Kristalle knnen durch anisotrope Wechselwirkungen benachteiligt wird, wodurch die Diamantstruktur begnstigt
stabilisiert werden. Ein faszinierendes Ziel fr die Organisa- wrde.[180]
tion von Kolloiden mit Ankern oder modifizierten Bereichen
ist der Aufbau einer Diamantstruktur, die selbst bei einem
relativ geringen dielektrischen Kontrast eine vollstndige 9.6. Nichtsphrische Kolloide
photonische Bandlcke bietet, also eine begehrte Struktur fr
photonische Anwendungen darstellt. Die Diamantstruktur Die Form kann bei der kolloidalen Organisation eine
sollte auf starken, gerichteten Wechselwirkungen von Kol- wesentliche Rolle spielen. Baueinheiten mit nichtsphrischen
loiden beruhen, da entsprechende Strukturen, wie sie in der Formen bieten unterschiedliche Symmetrien, Packungsdich-
Natur gefunden werden, aus tetraedrisch angeordneten ko- ten und Direktionalitten; daher ist eine grßere Vielfalt an
valenten Bindungen resultieren. Auf Basis von Simulationen mglichen Organisationsstrukturen als bei ihren isotropen
ergab sich jedoch, dass die Situation etwas komplizierter ist. Gegenstcken zu erwarten. Mit zunehmender Komplexitt
In einer Vergleichsstudie wurden sowohl Kolloide mit sechs der Partikelmorphologie wird auch die Partikelklassifizierung
(oktaedrische Konfiguration) als auch solche mit vier modi- schwieriger. Krzlich wurde versucht, Ordnung in die Be-
fizierten Bereichen (tetraedrische Konfiguration) eingesetzt, griffsvermischungen zu bringen, zu denen es in diesem mul-
um zu kristallinen Strukturen zu gelangen. Whrend das erste tidisziplinren Forschungsgebiet gekommen ist. Gemß
System ohne Weiteres kristallisieren konnte und zu einem diesem Vorschlag werden anisotrope Partikel basierend auf
perfekten, einfach-kubischen Kristall fhrte, zeigte das zweite ihren „Abmessungen“ (einem aus dem Seitenverhltnis, der
kaum eine Neigung, auch nur teilweise zu kristallisieren Facettierung, der Oberflchenstruktur, Verzweigungen, der
(Abbildung 30).[180] Im zweiten System hob die bevorzugte Rauigkeit usw. zusammengesetzten Parameter) klassifi-
lokale Ordnung die globale kristalline Ordnung auf und ver- ziert.[185]
ursachte eine Kristallisationsfrustration. Platonische Festkrper sind vermutlich die grundle-
Simulationen wiesen allerdings auf mehrere Anstze zur gendsten und gelufigsten Strukturen von Nanopartikelma-
Lsung dieses Problems hin. So wurde gefunden, dass die terialien. Solche Partikel haben verschiedene Eigenschaften
Gegenwart eines kleinen Diamantkeims effizient eine weitere bezglich ihrer Symmetrie, Packungsdichte und Anisotropie,

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Kolloidale Organisation
Angewandte
Chemie

die fr Untersuchungen von Materialien bis hin zu biologi- Anisotropien. Es ist interessant, die mglichen Ordnungs-
schen Systemen von Interesse sind. Die dichteste Packung muster theoretisch zu analysieren und strukturelle Korrela-
einer Reihe von platonischen Festkrpern wurde krzlich tionen aufzudecken. Die Energieminimierung von solchen
mithilfe eines neu entwickelten Simulationsverfahrens be- Strukturen galt jedoch wegen der komplizierten Wechsel-
schrieben.[186] Ein weiteres interessantes Gebiet betrifft qua- wirkungen als recht schwierig.[191] So wurden Tetris-hnliche
sikristalline Strukturen. Bestimmte polyedrische Kolloide mit Partikel untersucht, um ihre Ordnung auf Basis eines zwei-
Symmetrieeigenschaften, die in der klassischen Kristallogra- dimensionalen, quadratischen Gitters zu bestimmen.[192]
phie verboten sind, knnen sich unter Umstnden zu Struk- Wurden nur Wechselwirkungen mit den nchsten Nachbarn
turen mit weit reichender Periodizitt organisieren. Der bercksichtigt, sagten die Rechnungen verschiedene stabili-
vorgeschlagene Bildungsprozess umfasst kinetisches Einfan- sierte Aggregate voraus, deren Anordnungen von den Bau-
gen von Baueinheiten in einem wachsenden Nukleus mit einheiten und den daraus erzeugten Clustern abhingen (Ab-
minimaler Umlagerung whrend der Verfestigung.[187] Solche bildung 32).[191, 192]
quasikristallinen Strukturen haben viele interessante Eigen-
schaften, einschließlich einer deutlich hheren Packungs-
dichte als kristalline Phasen sowie Symmetrien, die bei kris-
tallinen Strukturen verboten sind.[188] Eine aktuelle Simula-
tion ergab eine Reihe quasikristalliner Strukturen mit hohen
Packungsdichten, die aus einfachen Tetraedern erhalten
wurden (Abbildung 31).[189]

Abbildung 32. Beispiele fr die Organisation L-frmiger, Tetris-artiger


Baueinheiten (Typ-6-Baueinheiten) zu einer periodischen 2D-Anord-
nung. Unterschiedliche Anordnungen von Dimeren (2), Trimeren (3),
Tetrameren (4) und grßeren Clustern sowie die zugehrigen Potential-
energien (U) sind gezeigt. Wiedergabe aus Lit. [191] mit Genehmigung
des American Institute of Physics, Copyright 2009.

10. Anwendungen kolloidaler Anordnungen

Derzeit beruhen die meisten Anwendungen von selbst-


organisierten Kolloiden auf kolloidalen 3D- oder 2D-Kris-
tallen, wobei man im Wesentlichen ihre optischen Eigen-
schaften oder ihre Wirkung als Template fr porse Feststoffe
Abbildung 31. Tetraederpackung a) von Hand und b–d) nach Simula-
und Membranen nutzt. Ein interessantes Merkmal kolloida-
tionen. Wiedergabe aus Lit. [189] mit Genehmigung der Nature Publi- ler Strukturen resultiert aus ihrer Grße, die in etwa der
shing Group, Copyright 2009. Wellenlnge von sichtbarem Licht entspricht. Opalstrukturen
zeigen charakteristische Reflexionsspektren mit so genannten
Stoppbndern, deren Bandenlagen vom Netzebenenabstand,
Anisotrope Partikel knnen auch gebildet werden, indem dem Brechungsindexkontrast, den Volumenanteilen der Be-
eine Anzahl an Hauptpartikeln (z. B. verschiedene, aus kol- standteile sowie vom Beobachtungswinkel abhngen.[193] Die
loidalen Kugeln gebildete, kolloidale Cluster) zu Gruppen zugehrigen Farben werden „strukturelle Farben“ genannt,
zusammengebracht werden. Durch Bindung verschiedener da sie von der Wechselwirkung von Licht mit den periodi-
Kolloide knnen asymmetrische Cluster gebildet werden. Es schen Strukturen herrhren und von den Abstnden zwischen
wurde ein Modellsystem mit kegelhnlichen Partikeln un- den Strukturmerkmalen abhngen. Vernderungen im
tersucht, bei dem die Partikel durch eine Kugelkette gebildet Transmissions- oder Reflexionsspektrum sowie der Farbe
werden. Solche kegelfrmigen Partikel konnten sich spontan resultieren aus einer Infiltration der Zwischenrume durch
aus Clustern bilden, hnlich wie kolloidale Cluster, die aus Flssigkeiten, einschließlich Flssigkristallen, deren Brech-
kolloidalen Kugeln in einer Emulsion bestehen. Außerdem nungsindices mit der Temperatur[194] und Moleklorientie-
wurden auch komplexere Strukturen, die bisher nicht expe- rung variieren. Das Anlegen von elektrischen Feldern an mit
rimentell zugnglich sind, deren Existenz jedoch in biologi- Flssigkristallphasen infiltrierten Opalen ermglicht ein
schen Systemen bekannt ist, beobachtet.[190] Schalten der optischen Zustnde[195] ebenso wie das Auffllen
Komplexere Kolloide, die bereits synthetisiert wurden, der periodischen Anordnungen mit photochromen Farbstof-
sind solche mit sowohl strukturellen als auch funktionellen fen, die durch Lichtbestrahlung reversibel geschaltet werden

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knnen.[196] Verschiebungen der Stoppbandlage mit der


Temperatur sind ebenfalls mglich, und zwar indem ferro-
elektrische Bestandteile in die Zwischenrume eingebracht
werden.[197] Opalstrukturen aus sphrischen Kolloiden mit
einem superparamagnetischen Bestandteil zeigen Farben, die
stark auf Magnetfelder reagieren.[198] Diese Materialien
kommen fr eine Anwendung bei wiederbeschreibbarem
photonischem Papier infrage, dessen Farbe sich lokal dort
verndert, wo das Papier mit einer Salz-basierten Tinte in-
filtriert wird.[199]
Optische Spektren periodischer Kugelanordnungen rea-
gieren stark auf Vernderungen des Netzebenenabstands der
Anordnungen. Eine solche Vernderung kann leicht durch
Einbetten kolloidaler Partikel in eine quell- oder dehnbare
Matrix, z. B. eine Hydrogel- oder Elastomermatrix, erreicht
werden. Komposite aus geordneten Siliciumdioxidkugeln in Abbildung 33. Strukturfarbdrucken durch eine mithilfe eines Magnetfel-
des abgestimmte Organisation superparamagnetischer Kolloide.
Hydrogelmatrices wirken nachweislich als optische Sensoren
a) Farberzeugung ber die Einstellung der Magnetfeldstrke und Farb-
fr Temperatur,[200] pH-Wert,[201] Ionenkonzentration,[202] L- fixierung auf einer photohrtbaren Polymermatrix; M-Ink = magneti-
sungsmittel,[203] bestimmte Analyten (z. B. Glucose, Kreati- sche Tinte auf Basis eines photonischen Kristalls, PEG = Polyethylen-
nin)[204] und mechanischen Stress.[205] Durch den Austausch glycol. b) Beispiel fr die Farberzeugung und den Fixierungsprozess;
von Wasser in einer Hydrogelmatrix gegen photopolymeri- Maßstabsbalken: 100 mm. Gemustertes UV = gemustertes UV-Licht,
sierbare Vorstufen ist es unter Verwendung geeigneter Pho- das von einem digitalen Modulator in Form einer Mikrospiegelanord-
nung reflektiert wird. c) Untersuchung der unterschiedlichen Muster-
tomasken mglich, vielfarbige Strukturen in photonischen
bildung und rumlichen Definition; Maßstabsbalken: 250 mm (oben
Kristallhydrogelen zu erzeugen und zu stabilisieren.[206] links und unten rechts) und 100 mm (oben rechts und unten links).
Durch Einbettung von Siliciumdioxidkugeln in ein re- d) Auf struktureller Farbe basierendes, hochaufgelstes Bild der Mona
doxaktives Metallopolymer war es mglich, elektrochrome Lisa; Maßstabsbalken: 2 mm. Wiedergabe aus Lit. [211] mit Genehmi-
und elektromechanochrome Komposite – so genannte pho- gung der Nature Publishing Group, Copyright 2009.
tonische Tinten (P-Inks) – zu erzeugen. Diese P-Ink-Mate-
rialien eignen sich fr die Konstruktion von Displays, in
denen die Anfangsfarben durch den Herstellungsprozess ge- mithilfe eines elektrischen Feldes die Rotation von Janus-
steuert und im Anschluss durch Anwenden eines elektrischen Kugeln gesteuert wurde, deren Halbkugeln mit schwarzen
Potentials durchgestimmt werden knnen.[207] Andere geeig- oder weißen Pigmenten gefllt waren.[214] In Antireflexions-
nete Matrices fr Displays auf Basis kolloidaler Kristalle sind beschichtungen erwies sich eine Submonoschicht aus asym-
Elastomere, deren Farbreaktionen mit angelegten Belastun- metrischen kolloidalen Clustern als effektiv.[115] Krzlich
gen variieren.[208] Solche Systeme wurden in Gerten fr eine wurde eine kolloidale 2D-Anordnung verwendet, um Meta-
biometrische Erkennung getestet, mit denen sich Bilder von materialien fr die Wellenlngen von sichtbarem und IR-
Fingerabdrcken erzeugen lassen.[209] Wenn Lsungsmittel Licht herzustellen, die letztlich zur Herstellung von optischen
ein lokales Aufquellen des Elastomers induzieren, knnen die Nanoschaltungen fhren knnte.[215] Die 2D-Anordnung von
Elastomer-Kugel-Komposite als photonisches Papier ver- kolloidalen Partikeln auf einem Substrat ermglicht auch
wendet werden.[210] Die strukturelle Farbe kann fixiert eine einfache Modifizierung von Oberflcheneigenschaften.
werden, indem dynamisch organisierte, superparamagneti- So konnte eine fein abgestimmte kolloidale Schicht die
sche Kolloide in einer photopolymerisierten Matrix einge- Oberflchenhydrophobie unter Bildung einer superhydro-
schlossen werden. Basierend auf diesem Ansatz wurden ge- phoben Oberflche deutlich verndern.[42]
koppelte Verfahren aus einer magnetischen Farberzeugung Selbstorganisierte kolloidale Strukturen knnen auch als
und einer Photopolymerisierung entwickelt, um Muster mit Template fr die Herstellung anderer Funktionsmaterialien
hoher Auflsung zu drucken, die strukturelle Farben in der genutzt werden. Zum Beispiel wurden polymerbeschichtete
Natur nachahmen (Abbildung 33).[211] Dabei wurde nachge- magnetische Kolloide aufgebaut, um nach Pyrolyse und
wiesen, dass Herstellungsprozesse fr Elastomerkomposite, Entfernen der magnetischen Partikel Kohlenstoffpartikel-
die weiche Polymerkugeln enthalten, bei Verwendung von ketten zu erzeugen.[216] Die Verwendung kolloidaler Kristalle
Extrusions- und Schmelzflusstechniken fr eine Hochskalie- als Template ist bereits eine recht weit fortgeschrittene
rung geeignet sind.[212] Mit diesen Verfahren wurden defor- Technik zur Herstellung von porsen 3D-Strukturen.[217] Bei
mierbare Folien produziert, die beim Aufbringen auf eine der Verwendung kolloidaler Janus-Partikel, die auf einer
harte, gekrmmte Form wegen der differenziellen Deforma- Hemisphre mit Titanoxid beschichtet waren, als Template
tion ein Spektrum verschiedenster Farben zeigten. Die wurde die Titanoxidbeschichtung auf die Oberflche porser
Farbintensitten wurden durch Einbau von Kohlenstoffna- Abgsse bertragen, die fr katalytische Reaktionen einge-
nopartikeln in die Polymermischungen weiter verstrkt.[213] setzt wurden.[218] Darber hinaus kommen noch andere
Mit 2D-Anordnungen von Janus-Partikeln sind auch op- mgliche Anwendungen von kolloidalen Anordnungen in-
tische Displays mglich, die nicht auf photonischen Kristallen frage, z. B. fr photonische/plasmonische Gerte, in der Na-
beruhen. So wurde ein Displaysystem vorgestellt, bei dem noelektronik, fr eine hoch effiziente Energieumwandlung

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Chemie

und -speicherung, in miniaturisierten Diagnosesystemen, zunchst durch Top-down-Anstze erhalten, die die Aufl-
beim Wirkstoff-/Gentransport sowie in hierarchisch struktu- sung beschrnken. Stetige Verbesserungen der Auflsung
rierten Katalysatoren.[3, 7] verkleinern jedoch die Lcke zwischen Top-down- und
Bottom-up-Verfahren allmhlich, sodass beide Anstze
kombiniert eingesetzt werden knnen.[219] hnliche techno-
11. Zusammenfassung und Ausblick logische Verbesserungen sind auch fr die Auflsung von
ußeren Krften zu verzeichnen, die zur Lenkung von Parti-
Der Erfolg einer Organisation kolloidaler Partikel zu keln eingesetzt werden. In den hier vorgestellten Beispielen
gewnschten Strukturen hngt von vielzhligen Parametern wurden ußere Krfte (Magnetfelder, Licht usw.) typischer-
ab: 1) von den Partikelformen und –grßen, inklusive der weise auf 2D-Strukturen angewendet. Ein weiterer großer
Grßenverhltnisse in multimodalen Partikelsorten; 2) von Schritt nach vorn ist zu erwarten, wenn neue Techniken zur
der Fhigkeit, abstoßende und anziehende Wechselwirkun- Partikelmanipulation entwickelt werden, die Kolloide zu 3D-
gen zwischen Partikeln im Gleichgewicht zu halten und an- Anordnungen mit einer rumlichen Przision zusammenset-
isotrope Partikel auszurichten; 3) von Grenzflchen- und zen, die der von Hologrammen entspricht.
Through-Space-Wechselwirkungen zwischen Partikeln und Simulationen geben wichtige Einblicke in den Organisa-
ihren Umgebungen. Dieser Aufsatz hat gezeigt, dass bei tionsprozess und die Wechselwirkungen, wobei die Vorher-
Verfahren, die diese Parameter bercksichtigen, rasche sagen ber zugngliche Strukturen und Organisationswege
Fortschritte erzielt werden. Die Bandbreite der kolloidalen manchmal zwar gewagt waren, aber hufig richtig lagen.
Organisation konnte in den letzten Jahren dank der Verfg- Diese Simulationen bilden eine Grundlage fr weitere expe-
barkeit neuer Synthesetechniken zur Steuerung von kolloi- rimentelle Forschungsaktivitten.
dalen Strukturen, Zusammensetzungen, Oberflcheneigen- Eine Hochskalierung von Verfahren, um grßere Aus-
schaften, Wechselwirkungen usw. deutlich erweitert werden. beuten an Baueinheiten und geordneten Materialien zu er-
Partikelmorphologien sind blicherweise durch Kristall- halten, werden fr eine Kommerzialisierung von maßge-
struktur und spezifische Wachstumsparameter definiert, aber schneiderten kolloidalen Anordnungen unabdingbar sein,[7]
aktuelle Fortschritte bei Templatverfahren bieten nun Mg- aber auch im kleinen Maßstab drfen wir weiterhin viele
lichkeiten zur Erzeugung von bestimmten Formen, unab- Verbesserungen zur Vergrßerung des Angebots an Bauein-
hngig von der Materialzusammensetzung und -struktur. heiten und daraus zusammengesetzten Strukturen erwarten.
Darber hinaus werden durch die Fortschritte bei der Syn- Man knnte sich z. B. eine Struktur vorstellen, die aus ein-
these „kolloidaler Molekle“ neue anisotrope Baueinheiten zelnen kolloidalen Baueinheiten besteht, die jeweils eine
bereitgestellt, die fr einen Aufbau von immer komplexeren bestimmte Funktionalitt beitragen und vielleicht synergis-
kolloidalen Oligomeren, Makromoleklen und Kristallen tisch mit der Funktionalitt der Gesamtstruktur wechselwir-
geeignet sein sollten. ken. Vorschlge fr kolloidale Anordnungen zur Erzeugung
Die Abstimmung von Partikel-Partikel-Wechselwirkun- von optischen Metamaterialien sind nur ein erster Schritt in
gen wurde vereinfacht, indem Verfahren zur Modifizierung Richtung komplexer Funktionalitt, z. B. optischer Nano-
der Kolloidoberflchen mit funktionellen Gruppen entwi- schaltungen.[215] Zwar befinden sich Anwendungen kolloida-
ckelt wurden, die Ladungen sowie Hydro- und Lipophilie auf ler Strukturen noch im Anfangsstadium, ihre Zukunft ist
statische und dynamische Weise variieren knnen. Wir haben jedoch ußerst vielversprechend.
mehrere Beispiele gesehen, in denen Oberflchenmodifizie-
rer nur auf kleine Stellen der Partikel angewendet wurden, Wir danken der National Science Foundation (NSF) (DMR-
manchmal mit vordefinierten Richtungen, um multipolare 0704312) und dem US Department of Energy (DE-FG02-
Eigenschaften wie auf der molekularen Ebene nachzuahmen. 06ER46348) fr finanzielle Untersttzung. Teile dieser Arbeit
Fortschritte bei der Synthese von Partikeln, die sowohl wurden am Institute of Technology Characterization Facility,
wnschenswerte Formen als auch gerichtete Wechselwir- University of Minnesota, durchgefhrt und erhielten teilweise
kungen aufweisen, bereiten jetzt den Weg fr den Aufbau Untersttzung durch die NNIN- und MRSEC-Programme der
komplexerer Strukturen. Oftmals sind dabei sorgfltig aus- NSF.
gewhlte Materialien und Lsungsmittel erforderlich, um ein
ausgewogenes System zu gewhrleisten, in dem eine zufllige Eingegangen am 10. Mrz 2010
Aggregation von Partikeln zugunsten einer geordneten Zu- Online verffentlicht am 29. Oktober 2010
sammenlagerung vermieden wird.
Verfahren zum gelenkten Aufbau ermglichen eine kol- bersetzt von Dr. Christiane Feldmann-Leben, Ettlingen.
loidale Organisation, die nicht zu den thermodynamisch sta-
bilsten Anordnungen fhrt. Deren Fixierung durch starke
Wechselwirkungen macht es mglich, zu molekularen Ana- [1] V. J. Anderson, H. N. W. Lekkerkerker, Nature 2002, 416, 811;
loga kinetisch stabilisierter Strukturen zu gelangen, ein- U. Gasser, J. Phys. Condens. Matter 2009, 21, 203101.
schließlich sehr offener Strukturen, die fr kolloidale An- [2] H. Zhang, E. W. Edwards, D. Wang, H. Mhwald, Phys. Chem.
Chem. Phys. 2006, 8, 3288.
ordnungen nur schwer zugnglich waren. Steuerung durch
[3] G. A. Ozin, K. Hou, B. V. Lotsch, L. Cademartiri, D. P. Puzzo, F.
rumliche Beschrnkung oder durch Grenzflchen ist das Scotognella, A. Ghadimi, J. Thomson, Mater. Today 2009, 12,
Mittel der Wahl, um ungewhnliche Geometrien und Struk- 12.
turen zu erhalten. Derzeit werden solche Strukturen oftmals [4] E. Matijević, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 22.

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