Sie sind auf Seite 1von 3

e .

enntnisse aurtn

Die Methoden der Rheologie und Thermischen Analyse spie-


F
Zen heute bei der Charakterisierung vieler Materialien eine Hauptrolle.
Sie werden hauptsächlich bei Formulierungsaufgaben von neuen oder
V veränderten Rezepturen oder bei der Lösung von Anwendungsproblemen bei
der Verarbeitung oder-am Endprodukt angewandt. Die beiden analytischen
Methoden wurden in der Vergangenheit meist unabhängig voneinander eingesetzt.
Wie nachfolgend an einem Beispiel zur Charakterisierung von chemischen und
physikalischen Prozessabläufen in Materialien gezeigt wird, ergeben sich bedeutende
v synergetische Effekte bei der gezielten Kombination beider Testmethoden.

nur lineare Ketten gebildet werden, muss höhen und die Veränderung von thermi-
mindestens eine der reagierenden Aus- schen und rheologischen Parameter zu
\J der mikroskopischen und molekila- gangskomponenten trifunktional sein. verfolgen. So nimmt die Viskosität bei zu-
ren Strukturen im Material bewirken. Ty- Beispielsweise wird Polyurethan aus ei- nehmender Temperatur zunächst ab, geht
pische Beispiele von chemischen Prozes- nem Di-Isocyanat und einem Trio1 gebil- mit zunehmender Zeit und Temperatur
sen sind die Vernetzung von Duromeren det. durch ein Minimum und nimmt, bedingt
oder der Gelifikation von Stärke. Eine wichtige Größe bei der Netzwerk- durch die Dominanz der Vernetzung bei
Produktqualität und Verarbeitungsei- bildung ist die Zeit, nach der sich zum er- höherer Temperatur, danach wieder zu.
genschaften sind nicht nur abhängig von sten Mal ein geschlossener Weg über ko- Die Viskosität des Harzes spielt eine ent-
der Anfangsstruktur, sondern ebenfalls valente Bindungen quer durch die Proben scheidende Rolle bei der Herstellung koh-
vom zeitlichen Verlauf der Veränderungs- hindurch bildet. An diesem theoretischen lefaserverstärkter Baugruppen. Am Visko-
prozesse und den dabei herrschenden Be- Punkt wird die Viskosität unendlich. Die- sitätsminimum soll es recht niedrigviskos
dingungen. Thermische und mechanische ser Punkt heiJ3t Geipunkt und wird durch sein, um eine gute Benetzung und einen
Charakterisierungsmethoden sind von die Vernetzungstruktur bestimmt. guten Zusammenhalt der Kohlefasern zu
großer Bedeutung für die Strukturbestim- Das typische Vorgehen bei der Charak- garantieren.
mung, da diese Techniken sehr empfind- terisierung des Verlaufs einer Vernet- Die Lage (Zeitpunkt) und der Wert des
lich auf Strukturveränderungen reagieren. zungsreaktion besteht darin, die Tempe- Minimums sind wichtige Verarbeitungs-
Sie können einfach eingesetzt werden, um ratur kontinuierlich von einer Anfangs- größen, werden doch Verarbeitungs- und
diese Strukturveränderungen im Material temperatur auf eine Endtemperatur zu er- Maschinenparameter nach diesen Werten
zu verfolgen. eingestellt. Der Wärmestrom gemessen in
Neuere Entwicklungen von TA-Instru- einem dynamischen Differenzkalorimeter
,;-
ments im Bereich Gerätetechnik der Ther- ‘_ -., (DSC) unter gleichen thermischen Bedin-
mischen Analyse und, Rheologie erlauben ,sr “._ :.t; Viskositätsverlauf in -L, gungen besteht hauptsächlich aus der Re-
schnellere und genauere Messungen Abhängigkeit ion der Zeit “-i aktionswärme, die bei der Vernetzungs-
[L 4. . . reaktibn freigesetzt wird. Die Reak-
Duroplaste sind Festkörper, die aus ,ST IE+04 tionswärme ist eine charakteristische
Frequenz = 10 radk
der Vernetzung von niedermoleku- .-’ Anfangstemperatur = 50°C q thermodynamische Größe und korre-
laren multi-funktionalen Monome- .: x lE+03k\. *-wrnrL-wym 7-wmm! 1
::, liiert direkt mit dem Reaktionsum-
reinheiten entstehen. Typische i: 0 ‘, Satz. Die Messung des Wärmestroms
Beispiele sind Epoxidharze, Phe- i : ist somit eine Bestimmung des Aus-
nolharze, Polyurethane, usw. Die ‘! I maßes der Reaktion, d.h. wieviele
Funktionalität der Monomere be- 1 Monomereinheiten haben unter den
stimmt die Struktur des Netzwerks .> gewählten Temperaturbedingungen
sehr stark. Damit überhaupt ein ehe- .:/ ,’ reagiert (Abb. 2).
misches Netzwerk entsteht und nicht .+ Bei Duroplasten, wie Epoxid- und
.- - - Phenolharzen, ist eine direkte Folge
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
,:- der Vernetzung eine starke Erhöhung der
*A. Franck, W. Kunze, TA Instruments, Zeit t [s] ,’
63755 Alzenau 1. Glasübergangstemperatur. Während der

56 ” j ,.-. Laborpraxis Juli/August 2003


fl Abnahme von Cp
1 S?mple:Thermset
ld, siz.3: 5.5580
d Mett-ad: RT to%C at IO’Ctmin Wdt=k(l-x)” Aufgrund von
! comment: He Fww = 25mlhin
Vitrification
Reactii Order: 0.95 = ke-E!RT
,

*
.3 : MDSC k
Messung einer 9
Vernetzungs- j
dx/dt reaktion 3
Gesamter Wärmefluß

Glasübergang der Ausgangskomponenten miniert wird. Dies kann man umgehen einflusst daher das Wärmekapazitätssig-
unterhalb der Messtemperatur liegt, kann durch den Einsatz der Modulierten DSC. Die nal. Die Reaktionswärme ist nicht reversi-
je nach Temperaturführung die Glastem- Modulierte DSC überlagert das stetig stei- bel und tritt daher im Wärmekapazitäts-
peratur stärker ansteigen als die Mess- gende Temperaturprofil mit einer kleinen signal nicht auf.
temperatur und sich dieser annähern. Un- sinusförmigen Veränderung der Tempera- Mit zunehmender Temperatur steigt das
ter diesen Umständen wird die Mobilität tur. Die Temperaturveränderungen wer- Wärmekapazitätssigna1 als Folge der fort-
des sich bildenden Netzwerks sehr stark den mit den ebenfalls auftretenden-peri- schreitenden Vernetzungsreaktion an.
eingeschränkt. In diesem Fall wird die Re- odischen Veränderungen im Wärmestrom Nachdem die gesamte Reaktionswärme ein
aktion durch die Diffusion der reaktiven korreliert. Die Korrelation erzeugt zwei Maximum überschritten hat, nimmt das
Kettenenden kontrolliert und kommt so- Wärmestromkurven, von denen eine im Wärmekapazitätssigna1 wieder ab als Fol-
mit faktisch zum Stillstand. Die klassische wesentlichen die Wärmekapazität der Pro- ge des sich einstellenden Glasübergangs,
DSC-Messung ist jedoch nicht imstande, be wiedergibt (reversing) und die ande- die Reaktion ist nun diffusionskontrolliert
während der Messung die Veränderung der re die kinetischen Effekte bei der Tempe- und kommt zum Erliegen. Da jedoch die
Wärmekapazität zu erfassen, die charak- raturänderung aufzeigt (nonreversing), Messtemperatur weiterhin erhöht wird,
teristisch für den Glasübergang ist, da das wie in Abbildung 3 dargestellt ist. Der Glas- geht die Probe vom Glas wieder in den flüs-
Messsignal von der Reaktionswärme do- übergang ist eine reversible Größe undbe- sigen bzw. gummiartigen Zustand über -
30 35
Reaction Time [min]

15?.2”C(H)
O.OSJJ&VC lE+& , IE+02 <
c”:
-0.2 -
g
lE+

als Folge nimmt die Wärmekapazität wie- F (Verhältnis der


der zu (Entglasung - devitrification) und beiden Moduli) ist
die Vernetzungsreaktion geht weiter, wie charakteristisch für Time t [min]
aus dem nur langsamen Abklingen der Re- den Verlauf des X1 Bestimmung des Gelpunktes
aktionswärme ersichtlich ist. Strukturaufbaus bei /*
Bei Hochleistungskunststoffen, in un- der Vernetzung.
serem Beispiel ein kohlefaserverstärktes Nach Winter et al. [4] verlaufen am Gel- sehen und thermischen Messungen das
Epoxibauteil, wie es z.B. in Flugzeugen Punkt, G’und G” parallel, d. h. tan 6 kreuzt Gleiche ist. Die Ermittlung dieser Zusatz-
und Formel-l-Fahrzeugen eingesetzt wird, sich an einem Punkt unabhängig von der information ist ein gutes Beispiel für die
muss die Vernetzung kontrolliert ablau- Frequenz wie aus Abbildung 5 ersichtlich. Synergieeffekte bei der Kopplung von
fen, um einen definierten Aushärtegrad zu Am Gelpunkt folgen G’ und G” einem Po- Thermischer Analyse und Rheologie bei
erreichen. tenzansatz wobei G’ = G” 0~ (YW” ist [4]. der Charakterisierung von chemischen
Zur Überprüfung wird eine Probe des Der Wert für den Exponenten n ist in der Prozessabläufen in Materialien.
teilvernetzten Materials im DSC unter- Nähe von 0,5 wenn die Stöchiometrie der
sucht. Die Restvernetzung überlagert auch Edukte ausgeglichen ist. In diesem Fall ist Zusammenfassung
hier den Glasübergang. Nur eine modu- tan 6 = G”/G’ ungefähr 1. Deshalb wird oft Thermische Analyse und Rheologie sind
lierte DSC-Messung (Abb. 4) kann Auf- der Kreuzungspunkt von G’ und G” als Gel- zwei sich sehr gut ergänzende analytische
schluss über die Restvernetzung und über Punkt gewählt, wie in Abbildung 6 darge- Methoden zur Charakterisierung von che-
die Lage des Glasübergangs geben [3]. stellt. mischen Prozessabläufen, wie hier am Ver-
Die Messung des Wärmestroms Rheologie und Thermische Analyse er- netzungsverhalten von Duromeren ge-
und/oder der Wärmekapazität erbringt gänzen sich vorzüglich bei der Charakte- zeigt wurde. Durch Kopplung der beiden
wertvolle Information über den Reak- risierung von chemischen Prozessabläufen Technologien können Synergieeffekte
tionsumsatz sowie den zeitlichen Verlauf in Materialien. Die DSC liefert Informatio- genutzt werden und somit eine umfang-
der Vernetzungsreaktion. Informationen nen über den Verlauf und Umsatz der Re- reiche Beschreibung des Systems bei der
über Strukturveränderungen kann die aktion, die Rheologie liefert die Struktur- Vernetzung in Bezug auf Reaktionsablauf,
Thermische Analyse komponente, den Gel- Umsatz, Strukturveränderungen, Verar-
jedoch nicht lie- Punkt sowie wichtige beitungsparameter und Endeigenschaften
fern. Wird die Reak- Prozessparameter. erzielt werden. j-t. aA:
tion durch Anlegen Was fehlt ist nur noch
einer mechanischen die Antwort auf die
oszillierenden De- Frage: ,,Wie verändert Literatur
formation kleiner sich die Struktur als [l] G.Höhne und W.Kunze: Ein Quantensprung
Amplitude verfolgt Funktion des Umsat- in der Dynamischen Differenz Kalorimetrie,
(um den Aufbau des Laborpraxis 12 (2001) 38-42
zes” oder ,,Bei wel-
neuen Netzwerks chem Umsatz wird der [2] W.Kunze und ELangenberg: Fortschritte in
nicht zu beeinflus- der dynamisch-mechanischen Analyse,
Gelpunkt erreicht”. Laborpraxis 5 (2002) 76-79
Sen), dann erhält Diese Information
[3] G.Höhne und W.Kunze: Dynamische Diffe-
man durch Korrela- kann man nun sehr renz Kalorimetrie mit Tzero-Technik,
tion der aufgebrachten Deformation mit leicht aus der zeitlichen Umsatzkurve und Laborpraxis 12 (2002) 98-101
der gemessenen mechanischen Spannung dem zeitlichen Verlauf der Viskosität bzw. [4] H. Henning Winter and Francois Chambon:
einen reversiblen Modul G’ (Speichermo- G’ und G” Kurven durch Variablentrans- Analysis of Linear Viscoelasticity of a
dul) und einen nicht reversiblen Modul G” formation ermitteln. Vorrausetzung ist, Crosslinking Polymer at the Ge1 Point, J. of
(Verlustmodul). Der Verlauf von G’ und tan dass das Temperaturprofil bei rheologi- Rheology, 30(2), 367-382 (1986)

58 Weitere Informationen über Kennziffer 29 k