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QUÍMICA
I

Grado en Química

Curso 1º, primer cuatrimestre

Tema 1: Nomenclatura 1
TEMA 1
NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS INORGÁNICOS
1- SÍMBOLOS ATÓMICOS, MASA, NÚMERO ATÓMICO
En la Tabla 1, al final del texto, figuran los símbolos y nombres aprobados por la IUPAC (Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada) para los elementos. En la Tabla 2 se incluyen sus
correspondientes configuraciones electrónicas. A continuación se representa una Tabla Periódica de
los elementos. Para cada elemento se recoge su número atómico (el número de protones en su
núcleo) y su masa. Un elemento puede estar constituido por átomos con distinta masa, es decir,
igual número de protones en su núcleo pero distinto número de neutrones; a estos átomos que
difieren tan sólo en su masa se les denomina isótopos. La masa de un elemento es la media
ponderada de la masa de sus isótopos constituyentes de acuerdo con sus abundancias. La Tabla
Periódica se organiza en filas que se denominan periodos y en columnas que se denominan grupos.
La posición de un elemento en la Tabla se deriva de su número atómico y, puesto que el número de
protones de un átomo neutro es igual a su número de electrones, de su configuración electrónica. El
comportamiento químico de los elementos se puede deducir en buena medida de su colocación en la
Tabla Periódica y ésta es una herramienta fundamental en el estudio de la química. Los periodos se
nombran haciendo uso de los números ordinales y así se habla del primero, segundo, tercer periodo,
etc. Los grupos se nombran correlativamente usando los números cardinales, del 1 al 18. Ciertos
grupos de elementos reciben nombres especiales de acuerdo con su colocación en la Tabla
Periódica. En la siguiente Tabla se recogen algunos de los más importantes.
2 Tema 1: Nomenclatura
El número másico, el número atómico, el número de átomos y la carga se han de representar de la

forma siguiente:
índice superior izquierdo: número másico índice superior derecho: carga iónica
índice inferior izquierdo: número atómico índice inferior derecho: número de átomos
200
Ej.: Hg22+ representa el ion con dos cargas que contiene dos átomos de mercurio, cada uno de
los cuales tienen un número másico de 200. La carga se ha de escribir Hg22+ y no Hg2+2.
Para sistematizar la formulación de los compuestos inorgánicos, éstos se suelen dividir en 5 grupos:
1) Compuestos binarios; 2) Compuestos pseudobinarios; 3) Oxoácidos y oxosales; 4) Sales dobles;
5) Compuestos de coordinación.
Ésta es una división conveniente para nombrar los compuestos y no tiene ningún significado en
cuanto a la naturaleza y el tipo de enlace presente en estos derivados.
2- ELECTRONEGATIVIDAD Y NÚMEROS DE OXIDACIÓN

Para formular y nombrar compuestos es necesario a menudo conocer el orden de electronegatividad
de los elementos que forman el compuesto. La electronegatividad es la capacidad de un elemento
para atraer hacia si el par de electrones de un enlace. Aunque veremos más adelante en el curso su
significado y consecuencias, basta ahora con conocer que la electronegatividad es una propiedad
periódica y que aumenta, de forma general, en el sentido que indican las flechas de la figura.
En general los elementos metálicos (dentro de la línea gruesa de la tabla periódica de la figura) son
los menos electronegativos en sus combinaciones con el resto de los elementos.
Es necesario asignar un número de oxidación a los elementos de un compuesto para nombrarlo o
formularlo. El número de oxidación de un elemento en un compuesto se puede definir como: a)
cuando el compuesto está formado por iones monoatómicos, su carga; b) cuando el compuesto no
está formado por iones, la carga hipotética que resulta de asignar al elemento más electronegativo el
par de electrones de enlace. En la práctica, la asignación de números de oxidación es sencilla
conociendo que los siguientes elementos, cuando son los más electronegativos de un compuesto,
actúan con los siguientes números de oxidación:
–1: H, F, Cl, Br, I
–2: O, S, Se, Te
–3: N, P, As, Sb y B
–4: C, Si
Existen algunas excepciones que se verán más adelante.
Los átomos en estado elemental tienen nº de oxidación 0. En cuanto a los elementos
electropositivos algunos metales presentan siempre el mismo número de oxidación, como los
alcalinos (+1: Li, Na, K, Rb, Cs), alcalinotérreos y elementos del grupo 12 (+2: Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
Zn, Cd, Hg, excepto Hg(I) que se encuentra siempre como dímero Hg22+) y Al (+3). Hay que
recordar que la suma de los estados de oxidación de los átomos que forman un molécula debe de ser
0 (o la carga del ión si es un ión). También es conveniente señalar que el nº de oxidación es formal
y no quiere decir que existan esos iones realmente.
3- COMPUESTOS BINARIOS
1) Al escribir la fórmula, se coloca delante el elemento más electropositivo (o menos
electronegativo). Así en compuestos formados por:
a) metales y no metales se coloca delante el metal: NaCl.
b) dos no metales se escribirá primero el que se encuentra delante en la siguiente lista:
Rn, Xe, Kr, B, Si, C, Sb, As, P, N, H, Te, Se, S, At, I, Br, Cl, O, F.
Esta lista refleja, con algunas excepciones, el orden de electronegatividad de los elementos y es
fácil de recordar porque sigue la ordenación periódica (ver apartado 2) salvo en el lugar que ocupan
los gases nobles y el hidrógeno.
Ej.: CS2, BrCl3, etc.
Esta regla es general para todos los compuestos, no sólo los binarios, como se verá mas adelante.
2) Para nombrar los compuestos binarios se enuncia primero el más electronegativo (el último)
terminado en URO y luego el otro elemento. La excepción es el oxígeno cuyos derivados se
denominan ÓXIDO (no oxuro). La estequiometría se puede nombrar según dos notaciones
diferentes:
a) NOTACIÓN SISTEMÁTICA
Se indica la estequiometría mediante prefijos griegos (mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa,
nona o enea, deca, undeca; generalmente se prescinde del prefijo “mono”).
Ej.: PbI2: diyoduro de plomo
V2S5: pentasulfuro de divanadio
b) NOTACIÓN DE STOCK
El elemento más electropositivo va seguido de su estado de oxidación en números romanos entre
paréntesis. No hay prefijos.
Ej.: FeCl2: cloruro de hierro(II)
N2O5: óxido de nitrógeno(V)
Para ello, hay que saber siempre el nº de oxidación de la especie electronegativa, que como ya se ha
apuntado, es:
–1: H, F, Cl, Br, I
–2: O, S, Se, Te
–4: C, Si
Casos particulares: O22–: peróxido

O2–: superóxido
O3–: ozónido
N3–: azida
C22–: acetiluro
En cuanto a los elementos electropositivos, se prescinde del nº de oxidación cuando se trata de
metales de nº de oxidación fijo (ver apartado 2).
Ej.: NaCl: cloruro de sodio
CaF2: fluoruro de calcio
Éstas son las dos notaciones que se utilizan y no se deben mezclar nomenclaturas (o se usan prefijos
o se indica el nº de oxidación del elemento más electropositivo). No se recomienda el uso de las
terminaciones “oso” e “ico” para nombrar los cationes. Tan sólo se puede emplear la terminación
“ico” para cationes con sólo un nº de oxidación. Ej.: de sodio o sódico, indistintamente.
Dos tipos de compuestos merecen especial atención: óxidos e hidruros.
I- ÓXIDOS
En todos los compuestos (salvo cuando se combina con F) el oxígeno es el elemento más
electronegativo y por tanto se nombrarán: óxido de .... En la fórmula el O se escribe en segundo
lugar (excepto en OF2).
Se puede emplear cualquiera de las 2 notaciones (sistemática o de Stock):
Ej.: CoO: monóxido de cobalto (en estos casos se recomienda el uso del prefijo mono); óxido de
cobalto(II)
Otros compuestos de oxígeno:
H2O2: peróxido de hidrógeno
Li2O2: peróxido de litio
MgO4: superóxido de magnesio
KO3: ozónido de potasio
II- HIDRUROS
Son compuestos binarios en los que participa el hidrógeno; dependiendo del otro elemento con el
que se combina, se pueden distinguir diferentes tipos de hidruros:
a) Hidruros metálicos
El hidrógeno es el elemento más electronegativo: “hidruro”.
Ej.: CaH2: dihidruro de calcio
hidruro de calcio
b) Hidrácidos
Son los compuestos que forma el hidrógeno con los halógenos y calcógenos. El elemento más
electropositivo es el hidrógeno:
Ej.: H2S: sulfuro de hidrógeno
HCl: cloruro de hidrógeno
No hace falta poner prefijos ni nº de oxidación, pues los dos elementos tienen nº de oxidación fijo.
Las disoluciones acuosas de estos compuestos son ácidas, por lo que se pueden nombrar como
ácidos, con la terminación hídrico.
Ej.: H2S(aq): ácido sulfhídrico
HCl(aq): ácido clorhídrico
Otro hidrácido es el HN3 que se formula de este modo y se nombra azida de hidrógeno.
c) Compuestos del hidrógeno con otros no metales

Sus propiedades ácido-base son diferentes de los anteriores, y tienen nombres comunes (especiales):
H2O: agua NH3: amoníaco N2H4: hidracina PH3: fosfina
P2H4: difosfina AsH3: arsina SbH3: estibina CH4: metano
SiH4: silano Si2H6: disilano GeH4: germano BH3: borano
B2H6: diborano
Recientemente la IUPAC ha recomendado que todos los compuestos se nombren de modo

homogéneo, usando la terminación –ano. Así los nombres recomendados para algunos de los
derivados anteriores que no usan dicha terminación son:
H2O: oxidano H2S: sulfano H2Se: selano H2Te: telano
NH3: azano PH3: fosfano P2H4: difosfano AsH3: arsano
SbH3: estibano AlH3: alano
Los derivados orgánicos de estos compuestos se suelen formular como hidruros sustituidos:
AsH2(C6H5): fenilarsina (fenilarsano)
SiH(CH2CH3)3: trietilsilano
OP(CH3)3: óxido de trimetilfosfina
Los grupos orgánicos más frecuentes, con sus nombres y abreviaturas son los siguientes:
CH3 metilo Me
CF3 trifluorometilo
CH2CH3 etilo Et
CH2CH2CH3 propilo Pr
CH2CH2CH2CH3 butilo Bu
C6H5 fenilo Ph
4- COMPUESTOS PSEUDOBINARIOS
Son compuestos en los que el anión o el catión son poliatómicos. Se pueden distinguir dos
situaciones: cationes poliatómicos y aniones poliatómicos.
I- CATIONES POLIATÓMICOS
Están constituidos por un conjunto de átomos que se comporta como un catión con nº de oxidación
fijo. Existen diferentes tipos:
a) Cationes que resultan de la adición de un protón (H+) a algunos hidruros. El catión se nombra
como el hidruro con la terminación ONIO:
NH4+: amonio PH4+: fosfonio
H3S+: sulfonio H3O+: oxonio o hidronio (no acuonio)
Los derivados orgánicos de éstos se suelen formular como los cationes sustituidos:
NEt4+: tetraetilamonio PPh4+: tetrafenilfosfonio
HMe2S+: dimetilsulfonio Me3O+: trimetiloxonio
b) Cationes con nombres especiales:

CO2+: carbonilo CS2+: tiocarbonilo
NO+: nitrosilo SO2+: tionilo; O2+: dioxigenilo
Pueden ser seguidos del estado de oxidación del metal si es necesario. En el caso de cationes con la
misma fórmula pero distinta carga se especifica el número de oxidación:
VO2+: vanadilo(IV) VO+: vanadilo(III)
UO22+: uranilo(VI) UO2+: uranilo(V)
c) Algunos cationes se pueden también nombrar por la notación sistemática funcional que se
emplea para nombrar los oxoácidos (ver más adelante). Consta de:
- prefijo griego que indica el nº de oxígenos + OXO
- nombre del metal
- nº de oxidación de éste en números romanos entre paréntesis
Ej.: VO2+: monooxovanadio(IV)
UO22+: dioxouranio(VI)
Ejemplos de compuestos con cationes poliatómicos:
H3SCl: cloruro de sulfonio
SOCl2: cloruro de tionilo
(SbO)2S: sulfuro de monooxoantimonio(III)
II- ANIONES POLIATÓMICOS

Conjunto de átomos que se comporta como un anión con nº de oxidación fijo:
- hidróxido: OH–
- amiduro: NH2–
- imiduro: NH2–
- hidrogenoperóxido: HO2–
- cianuro: CN–
También son aniones poliatómicos los derivados de los oxoácidos (oxoaniones) que se tratarán más
adelante.
5- OXOÁCIDOS Y OXOSALES
I- OXOÁCIDOS
Compuestos con propiedades ácidas cuya fórmula general es del tipo HaXbOc donde X es
generalmente un no metal o metal de transición. La fórmula se escribe en el orden señalado.
Se nombran por la notación sistemática funcional (como en los cationes poliatómicos):
- prefijo que indica el nº de oxígenos (c) + OXO
- nombre del elemento terminado en ICO (si hay más de un átomo X (b > 1) se utiliza el
prefijo correspondiente)
- el nº de oxidación del elemento en números romanos entre paréntesis
Ej.: H2MoO4: ácido tetraoxomolíbdico(VI)
Sin embargo, para la mayoría de los ácidos, la IUPAC acepta los nombres tradicionales que son los
siguientes:
a) Grupo 17 (halógenos)
HClO: ácido hipocloroso
HClO2: ácido cloroso
HClO3: ácido clórico
HClO4: ácido perclórico
Los oxoácidos de los demás halógenos se nombran de forma análoga, en el caso de que existan
(para X = F sólo existe HFO, hipofluoroso). Para X = I también existe H5IO6: ácido ortoperyódico.
b) Grupo 16 (calcógenos)
H2SO3: ácido sulfuroso (sólo existen sus oxoaniones)
H2S2O5: ácido disulfuroso (proviene formalmente de 2 × ácido sulfuroso – H2O)
H2SO4: ácido sulfúrico
H2S2O7: ácido disulfúrico
Los oxoácidos de Se y Te se nombran del mismo modo.
c) Grupo 15: N y P
H2N2O2: ácido hiponitroso
HNO2: ácido nitroso
HNO3: ácido nítrico
H3PO4: ácido fosfórico (u ortofosfórico)

HPO3: ácido metafosfórico (formalmente ortofosfórico – H2O)
H2PHO3 (o H3PO3): ácido fosforoso
HPH2O2 (o H3PO2): ácido hipofosforoso
H4P2O7: ácido difosfórico (formalmente 2 × ortofosfórico – H2O)
Los H que se encuentran entre el P y el O no son ácidos (fácilmente sustituibles); en realidad se
trata de H unidos directamente a P y no al O. Se utilizan también los nombres de ácido fosfónico y
fosfínico en lugar de fosforoso e hipofosforoso (más antiguos). Los oxoácidos análogos de As y Sb
se nombran del mismo modo aunque no siempre coincide el número de protones ácidos.
d) Grupo 14: C y Si
H2CO3: ácido carbónico
HCO2H: ácido fórmico
H2C2O4: ácido oxálico
HOCN: ácido ciánico
HCN: ácido cianhídrico (OJO: no es oxoácido, pero conviene estudiarlo relacionándolo con
el ácido ciánico, ver fórmulas desarrolladas en la página 17)
H2SiO3: ácido metasilícico
H4SiO4: ácido ortosilícico
e) Grupo 13: B
H3BO3: ácido ortobórico (comúnmente ácido bórico)
HBO2: ácido metabórico (formalmente ortobórico – H2O)
f) Metales de transición
H2Cr2O7: ácido dicrómico
HMnO4: ácido permangánico
HReO4: ácido perrénico
Existen más ejemplos de oxoácidos para los que se acepta el nombre clásico; aquí solo se recogen
los más comunes. En cualquier caso, todos ellos se pueden nombrar también por la notación
sistemática funcional.
Algunos casos particulares de interés:

a) Peroxoácidos
Resultan de sustituir formalmente un grupo OH de un oxoácido por un grupo O2H (su fórmula tiene
un átomo de oxígeno más que el oxoácido de partida).
Ej.: H2SO5: ácido peroxosulfúrico (ácido peroxotrioxosulfúrico(VI) por la notación sistemática
funcional)
H3PO5: ácido peroxofosfórico (ácido peroxotrioxofosfórico(V) por la notación sistemática
funcional)
b) Tioácidos
Resultan de sustituir formalmente un oxígeno por un azufre.
Ej.: H2CS3: ácido tritiocarbónico
H2S2O3: ácido tiosulfúrico
H2S2O2: ácido tiosulfuroso
c) Halogenoácidos
Resultan de sustituir un grupo OH por un halógeno.
Ej.: HSO3F: ácido fluorosulfúrico
d) Otros derivados
Resultan de sustituir un grupo OH por otro grupo:
Ej.: HSO3(NH2): ácido aminosulfúrico (se sustituye un grupo OH por NH2)
HSO3(CH3): ácido metilsulfúrico (se sustituye un grupo OH por CH3)
II- OXOSALES
Resultan de la sustitución, total o parcial, de los hidrógenos de un oxoácido por un catión. Se
pueden distinguir dos tipos: sales neutras y sales ácidas.
a) Sales neutras
Resultan de sustituir todos los hidrógenos ionizables (como H+) de un ácido por cationes. Al
escribir la fórmula, se mantiene el mismo orden que en el ácido, es decir los cationes sustituyen a
los hidrógenos y se escriben en primer lugar: HaXbOc
Se nombran como si se tratara de un compuesto pseudobinario y se suele utilizar la notación de
Stock. El oxoanión se puede nombrar por la notación sistemática funcional, del mismo modo que
los oxoácidos:
- prefijo que indica el nº de oxígenos (c) + OXO

- prefijo que indica el nº de átomos del elemento X (si b > 1) más su nombre terminado en
ATO
- nº de oxidación del elemento en números romanos entre paréntesis
Ej.: Ag2MoO4: tetraoxomolibdato(VI) de plata(I)
Co2(WO4)3: tetraoxowolframato(VI) de cobalto(III)
Usando este sistema, los ácidos se pueden nombrar como sales donde el catión es H+.
Ej.: H8Nb6O19: nonadecaoxohexaniobato(V) de hidrógeno
En el caso de sales derivadas de ácidos que se suelen designar con nombres tradicionales se usa
para el anión el nombre derivado del ácido cambiando su terminación:
ITO sustituye a OSO
ATO sustituye a ICO
Ej.: NaClO2: clorito de sodio
Fe2(SO4)3: sulfato de hierro(III)
NaClO: hipoclorito de sodio
b) Sales ácidas
Son aquellas sales donde no todos los hidrógenos ionizables como H+ del ácido (los primeros que
aparecen en su fórmula) se sustituyen por cationes.
Ej.: NaH2PO4 y NaHSO4 son sales ácidas
MgPHO3 no es una sal ácida
Su fórmula se escribe con el catión Mn+ en primer lugar, y el resto (considerado como un anión
poliatómico) en el mismo orden que se escribe para los oxoácidos.
Se nombran del siguiente modo:
- prefijo que indica el número de hidrógenos sustituibles (o ionizables) que quedan en la
molécula + HIDRÓGENO
- nombre del anión
- nombre del catión
Ej.: NaH2PO4: dihidrógenofosfato de sodio
NaHCO3: hidrógenocarbonato de sodio
KHPHO3: hidrógenofosfonato de potasio
No se utiliza otro tipo de nomenclatura como el prefijo “bi” o el sufijo “ácido”.
6- SALES DOBLES
Se componen de más de un catión y/o más de un anión. Se formulan escribiendo los cationes
primero y luego los aniones, y dentro de cada grupo por orden alfabético. Se nombran en primer
lugar los aniones (ordenados por orden alfabético) y luego los cationes (por orden alfabético) con
los prefijos numerales correspondientes (el prefijo no se tiene en cuenta en el orden alfabético). No
se utiliza la notación de Stock, que en ocasiones puede llevar a confusión (exceptuando aquellos
cationes o aniones que sean complejos de coordinación, ver más adelante).
Ej.: KMgF3: trifluoruro de magnesio y potasio
Al2(NO3)4(SO4): tetra(nitrato)sulfato de dialuminio
Cu2(OH)2(SO4): dihidróxidosulfato de dicobre
ReF5O: pentafluoruromonóxido de renio
FeTiO3: trióxido de hierro y titanio
Pb3O4: tetróxido de triplomo (es un óxido doble de Pb(II) y Pb(IV))
7- COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Los compuestos de coordinación o complejos están constituidos por un metal central al que se
encuentran unidos diferentes moléculas o átomos (que pueden ser neutros o iones) llamados
ligandos.
Al escribir la fórmula de un complejo se coloca delante el metal central, seguido de los ligandos
por orden alfabético teniendo en cuenta el primer símbolo de su fórmula. La fórmula completa
del complejo se encierra entre corchetes y dentro de ella los ligandos poliatómicos se escriben entre
paréntesis.
[M L L’ L”…]±
Los complejos pueden ser neutros, catiónicos o aniónicos. Cuando el complejo es iónico se escribe,
como siempre, primero el catión y luego el anión.
Ej.: [CoCl3(NH3)3]
[Fe(NH3)4(N3)(H2O)](NO3)2
(NH4)2[Os(NO)(NO2)4(OH)]
Para nombrar estos compuestos se sigue la regla general: primero el anión y luego el catión. El
complejo se nombra empezando por los ligandos en orden alfabético, sin tener en cuenta su carga,
indicando con un prefijo el número de ligandos de cada tipo; el prefijo no se considera a la hora de
determinar el orden alfabético (prefijos: mono, di, tri, etc.). Cuando el uso de estos prefijos pueda
dar lugar a equívoco se usan bis, tris, tetrakis, pentakis etc. (ej.: dimetilaminocobre(I) es
[Cu(NHMe2)]+; bis(metilamino)cobre(I) es [Cu(NH2Me)2]+). Después se incluye el nombre del
metal central seguido de su nº de oxidación entre paréntesis. Si el complejo es aniónico el metal

finaliza en ATO.
El nombre de los ligandos termina en “o” generalmente pero no siempre. He aquí algunos ejemplos
importantes:
F–: fluoro O22–: peroxo
Cl–: cloro S2–: tio
Br–: bromo NO2–: nitro
I–: yodo NH3: ammín
CN–: ciano H2O: acuo
NCS-: tiociano NO: nitrosilo (mismo nombre que el catión NO+)
O2–: oxo CO: carbonilo (mismo nombre que el catión CO2+)
OH-: hidroxo N3–: azida
C2O42–: oxalato H–: hidruro
Según estas reglas, los complejos anteriores se nombrarían así:
[CoCl3(NH3)3]: triammíntriclorocobalto(III)
[Fe(NH3)4(N3)(H2O)](NO3)2: nitrato de acuotetraammínazidahierro(III)
(NH4)2[Os(NO)(NO2)4(OH)]: hidroxotetranitronitrosilosmiato(III) de amonio
A menudo un mismo ligando puede coordinarse al metal por uno u otro átomo. En ese caso el
nombre del ligando es seguido del símbolo del átomo en letra bastardilla.
Ej.: M—NO2: nitro-N M—ONO: nitro-O
8- COMPUESTOS HIDRATADOS
Algunos compuestos cristalizan con moléculas de agua. Éstas se escriben al final de la molécula
indicando el número de moléculas de agua con un factor (no con un subíndice). Se nombran al final
con el prefijo numeral correspondiente.
Ej.: K3[Fe(C2O4)3].3H2O: trioxalatoferrato(III) de potasio trihidratado
[Cu(NH3)4]SO4.5H2O: sulfato de tetraammíncobre(II) pentahidratado
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BIBLIOGRAFÍA
Peterson, W. R. "Formulación y Nomenclatura Química Inorgánica", 4ª edición, Eunibar, 1982.
Block, B. P.; Powell, W. H.; Fernelius, W. C. “Inorganic Chemical Nomenclature: Principles and
Practice”, American Chemical Society, 1990.
Bertello, L.; Pico, C. “Nomenclatura de Química Inorgánica: recomendaciones de 1990”,
Fundacion Ramón Areces, 2001.
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estudio y autoevaluación”, Mac Graw-Hill, 1996.
García Pérez, J. A.; Teijón Rivera, J. M. “Formulación y nomenclatura de química inorgánica”,

Tebar Flores, 1993.
Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L. "Inorganic Chemistry. Principles of Structure and
Reactivity", 4ª edición, Ed. Harper Collins, 1993, p. A-46.
Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J. “Conceptos y Modelos de Química Inorgánica”, 2ª

edición, Ed. Reverté, 1987, p.733.
FÓRMULAS DESARROLLADAS DE ALGUNOS OXOÁCIDOS

ÁCIDOS DERIVADOS DEL ÁCIDO SULFÚRICO

O
O
O S O OH
S S OH
OH
OH
O /S OH / O2H
ácido
ácido tiosulfúrico O peroxosulfúrico
O S OH
OH / F OH OH / CH3
O
O ácido sulfúrico
O S OH
O S OH
OH / NH 2 CH3
F
ácido
ácido fluorosulfúrico O
metilsulfúrico
O S OH
NH 2
ácido aminosulfúrico
FORMULAR:
1. Acetiluro de calcio 54 14. Ácido hexaoxodifosfórico(IV) 142

2. Clorato de sodio 66 15. Ácido hipofosforoso 91
3. Cloruro de potasio 156 16. Ácido monotiofosfórico 260
4. Ácido arsénico 15 17. Ácido nitroso 122
5. Ácido bórico 30 18. Ácido perclórico monohidratado 119
6. Ácido ciánico 121 19. Ácido peroxodisulfúrico 136
7. Ácido cloroso 118 20. Ácido peroxosulfúrico 123
8. Ácido difosfórico 143 21. Ácido ortosilícico o ácido
9. Ácido disulfúrico 130 tetraoxosilícico(IV) 144
10. Ácido carbónico 135 22. Ácido sulfuroso 129
11. Azida de plomo(II) 133 23. Ácido telúrico o ácido
12. Sulfuro de mercurio(II) 134 hexaoxotelúrico(VI) 147
13. Ácido fluorosulfúrico 127
24. Ácido tetraoxoarsénico(V) (ácido arsénico) 53. Carburo de silicio 264

141 54. Yoduro de estroncio 65
25. Ácido tiosulfúrico 132 55. Boruro de sodio 25
26. Ácido trifluorometilsulfúrico 126 56. Cianuro de hidrógeno 117
27. Ácido trifosfórico o ácido 57. Ácido aminofosfórico 205
decaoxotrifosfórico(V) 146 58. Clorosulfato 68
28. Ácido trioxoarsénico(III) 139 59. Cloruro de amonio 199
29. Ácido hexaoxoyódico(VII) o ácido 60. Cloruro de berilio 37
ortoperyódico 145 61. Cloruro de oro(III) 16
30. Acuopentacianocobaltato(III) 70 62. Cloruro de paladio(II) 243
31. Amiduro 195 63. Ácido aminosulfúrico 204
32. Boruro de magnesio 27 64. Acetiluro de cadmio 57
33. Cloruro de hierro(III) hexahidratado 198 65. Decacarbonilodimanganeso(0) 185
34. Antimoniuro de indio 153 66. Diacuotetraammíncobre(II) 85
35. Arseniuro de galio 112 67. Diammíncobre(I) 84
36. Arseniuro de indio 152 68. Diammíndicloroplatino(II) 247
37. Arsina 13 69. Diammíntetratiocianocromato(III) de
38. Azida 212 amonio; Diammíntetratiociano-N-
39. Azida de tionilo 81 cromato(III) de amonio 202
40. Azida de hidrógeno 124 70. Diboruro de magnesio 174
41. Perclorato de bisammíndinitrurorutenio(VII) 71. Dibutilamiduro de cobre(I) 83
255 72. Dicarbonilodiyodorrodiato(I) 254
42. Borano 24 73. Dicarbonilodinitrosilohierro(0) 98
43. Bromuroclorurofluoruro de boro 21 74. Dicianoaurato(I) 18
44. Bromogermano 115 75. Dicloroborano 23
45. Bromuro de hidrógeno 92 76. Diclorurodifluoruro de germanio 116
46. Carbonato 51 77. Diclorurodifluoruro de carbono 47
47. Carboniloclorobistrietilfosfinairidio(I) 154 78. Dicloroetilaluminio(III) 87
48.Carbonilocloronitrosilbistrifenilfosfinairidio(I 79. Diclorosilano 268
I) 155 80. Dicloruro de manganeso 176
49.Carbonilodiclorobistrietilfosfinamolibdeno(II 81. Óxido de dicloro 224
) 188 82. Difluorobromo(III) 40
50. Hexafluoroplatinato(IV) de berilio 26 83. Difluoruro de carbono 45
51. Carburo de circonio(IV) 289 84. Difluoruro de dioxígeno 233
52. Carburo de ditántalo 272 85. Difluoruro de estroncio 271
86. Difluoruro de oxígeno 225 116. Fluoruro de calcio 58

87. Difluorurodióxido de dialuminio 259 117. Difluoruro de bario 90
88. Cloruro de tetrafenilfosfonio 239 118. Fluoruro de litio 170
89. Dihidrógenotetraoxosilicato(IV) 138 119. Fluoruro de nitrosilo 206
90. Dihidruro de lantano 167 120. Fluoruro de platino(VI) 246
91. Dihidruro de torio 274 121. Hipofosfito o fosfinato 128
92. Cianuro de sodio 55 122. Fosfuro de aluminio 6
93. Óxido de manganeso(IV) 182 123. Heptacianomolibdato(II) 186
94. Dióxido de carbono 50 124. Heptafluoruro de yodo 150
95. Dioxigenilo 230 125. Clorito sódico 35
96. Dioxígeno 228 126. Heptaoxodivanadato(V) 282
97. Dioxoborato(III) 34 127. Catión hexaacuocalcio 59
98. Tetraoxorrutenato(VI) de sodio 215 128. Nitrato de hexaacuocobalto(II) 73
99. Dioxotetrapiridinarenio(V) 253 129. Hexaacuocobalto(III) 74
100. Dioxovanadio(V) 279 130. Sulfato de hexaacuohierro(II)
101. Bis(trioxosilicato(IV)) de aluminio y litio dihidratado 93
169 131. Hexaammíncobalto(II) 75
102. Disulfato de hexaacuocobalto(II) y 132. Hexabromoantimoniato(III) 262
diamonio 200 133. Hexabromuro de dialuminio 8
103. Nitrato de níquel(II) hexahidratado 201 134. Hexacianoferrato(II) 95
104. Disulfato de hexaacuomanganeso(II) y 135. Hexacianoferrato(II) de hierro(III)
dipotasio 162 111
105. Disulfuro de disodio 258 136. Hexacianoferrato(III) de sodio 96
106. Disulfuro de dihidrógeno 131 137. Hexacloroestannato(IV) de potasio
107. Disulfuro de silicio 269 165
108. Disulfuro de carbono (vulgar: sulfuro de 138. Hexacloromanganato(II) 177
carbono) 53 139. Hexaclorotelurato(IV) de calcio 273
109. Bis(trioxosilicato(IV)) de calcio y magnesio 140. Hexacloruro de dioro 19
60 141. Hexafluoroaluminato(III) 5
110. Eneacarbonilodihierro(0) 103 142. Hexafluoroarseniato(V) 12
111. Eneahidrurorrenato(VII) de potasio 164 143. Hexafluorofosfato(V) 238
112. Sulfito sódico 252 144. Hexafluorooxoniobiato(V) 218
113. Fluorodioxobromo(V) 89 145. Hexanitratoceriato(IV) 64
114. Tetrafluoroborato de fosfonio 69 146. Hexanitrocobaltato(II) de plomo y
115. Fluoruro de arsénico(V) 11 dipotasio 163
147. Tris(tetraoxomolibdato(VI)) de dialuminio 178. Oxalato 48

216 179. Óxido de aluminio(III) 9
148. Hidrazina 207 180. Óxido de dinitrógeno 209
149. Hidrazonio 208 181. Óxido de manganeso (Óxido de
150. Hidrógeno fosfato de amonio y de sodio manganeso(II)) 181
tetrahidratado 106 182. Óxido de potasio 159
151. Hidrógenocarbonato sódico 261 183. Óxido de trifenilfosfina 241
152. Difluoroargentato(I) 120 184. Oxodihierro(III) 110
153. Dihidrógenofosfato 125 185. Sulfuro de carbonilo 223
154. Hidróxido de hierro(II) 100 186. Ozono 232
155. Hidróxido potásico 157 187. Pentaacuobromohierro(III) 99
156. Hidroxilamina 197 188. Pentacianohidrurocobaltato(III) de
157. Hidroxohierro(III) 108 potasio 166
158. Pentaacuohidroxoaluminio(III) 56 189. Pentaclorocadmiato(II) 62
159. Hidruro de berilio 38 190. Pentacloronitruroosmiato(VI) de
160. Hidruro de litio 171 potasio 160
161. Hiponitrito (dioxodinitrato(I)) 210 191. Pentacloruro de fósforo 235
162. Yodato 151 192. Pentafluorodioxouranato((VI) 277
163. Dicianoargentato(I) 49 193. Pentafluoruro de aluminio y ditalio
164. Manganato (infrecuente: 276
tetraoxomanganato(VI)) 180 194. Pentafluoruro de bromo 42
165. Monosulfuro de carbono52 195. Pentafluoruro de fósforo 236
166. Monóxido de nitrógeno 203 196.
167. Dicromato potásico 196 Pentacarbonilotrimetilfosfinacromo(0)
168. Nitruro de boro 29 77
169. Nitruro de cromo(III) 80 197. Tetraoxowolframato(VI) de estroncio
170. Nitruro de dihierro 109 250
171. Nitruro de titanio 275 198. Perbromato 43
172. Nonaacuoneodimio(III) 219 199. Perclorato de potasio 67
173. Octacarbonilodiferrato(–I) 102 200. Perclorato de
174. Octacianomolibdato(IV) 187 tris(trifenilfosfina)cobre(I) 86
175. Octacianowolframato(IV) de 201. Permanganato 179
tetrabutilamonio 284 202. Peróxido 231
176. Octaclorodimolibdato(II) 190 203. Peróxido de litio 172
177. Tetraoxorrenato(VII) de amonio 36 204. Seleniuro de hidrógeno 137
205. Silano 266 238.

206. Trioxosilicato(IV) de aluminio(III) y sodio Tetrakis(tetrahidruroborato)plutonio(I
213 V) 251
207. Trioxosilicato(IV) de magnesio 175 239. Tetrakis(trimetilfosfina)platino(0)
208. Sulfato de hexaacuocromo(II) 79 249
209. Sulfato de pentaammínazidacobalto(III) 76 240. Tetraoxoferrato(VI) 107
210. Superóxido 229 241. Tetraoxoferrato(VI) de potasio 161
211. Telururo de hidrógeno 140 242. Tricloruro de rodio trihidratado 7
212. Tetraacuozinc(II) 288 243. Tetraoxomolibdato(VI) disódico
213. Tetracarbonilocianoferrato(0) 97 217
214. Tetracarbonilocobaltato(–I) 71 244. Tetraoxovanadato(V) 281
215. Tetracarbonilodihidrurohierro(II) 94 245. Tetróxido de dialuminio y magnesio
216. Tetracloroaurato(III) de potasio 17 173
217. Tetraclorodioxomolibdato(VI) 189 246. Tetróxido de dialuminio y níquel 220
218. Tetracloroferrato(III) 101 247. Tetróxido de dicromo y níquel 222
219. Tetraclorofosfonio 234 248. Tetróxido de dihierro y zinc 287
220. Tetracloroyodato(III) de sodio 149 249. Tetróxido de dinitrógeno 211
221. Tetracloropaladato(II) de potasio 244 250. Tetróxido de trihierro 104
222. Tetracloruro de diboro 32 251. Tiocianato 192
223. Tetraetilamonio 193 252. Fluorosulfato de calcio 257
224. Tetrafenilborato(III) de potasio 265 253. Trióxido de diboro 33
225. Tetrafluoroaluminato(III) 4 254. Trióxido de dihierro 105
226. Tetrafluoroborato(III) de plata 2 255. Tetraóxido de trimanganeso (Óxido
227. Fluoruro de hidrógeno 22 de manganeso(II) y manganeso(III)) 184
228. Tetrafluorobromato(III) 41 256. Triammíncloroplatino(II) 248
229. Tetrafluorodioxovanadato(V) 280 257. Tribromuro 44
230. Tetrafluoruro de platino 245 258. Tricarbonilonitrosilocobalto(0) 72
231. Tetrafluoruromonóxido de xenon 285 259. Tricianonitrosiloniquelato(I) 221
232. Tetrahidroxoborato(III) 31 260. Triclorosilano 267
233. Tetrahidruroaluminato(III) de litio 168 261. Tricloruro de cromo 78
234. Tetrahidruroborato(III) 28 262. Tricloruro de digadolinio 114
235. Tetrakis(tetrahidruroborato)hafnio(IV) 148 263. Trietilaluminio 3
236.Tetrakis(hidrogenofosfato)dimolibdato(III) 264. Bromotrietilsilano 88
191 265. Trifluorometanuro 46
237. Tetrakis(metilamino)cadmio(II) 63 266. Trifluoruro de arsénico 10
267. Trifluoruro de fósforo 237 4. [AlF4]- 225

268. Trifluoruro de manganeso 178
5. [AlF6]3- 141
269. Trifluoruro de nitrógeno 194
6. AlP 122
270. Trifluoruro monoóxido de fósforo 227
7. RhCl3·3H2O 242
271. Trifluoruro monoóxido de nitrógeno 226
8. Al2Br6 133
272. Tetraperoxotantalato(V) de potasio 214
9. Al2O3 179
273. Trióxido de tetratalio 158
274. Trimetilborano 20 10. AsF3 266
275. Trimetilfosfina 240 11. AsF5 115

276. Trióxido de dimanganeso (Óxido de 12. AsF6- 142
manganeso(III)) 183 13. AsH3 37
277. Trióxido de diytrio 286
14. AsO33– 280
278. Trióxido de plomo y titanio 242
15. H3AsO4 4
279. Trióxido de wolframio 283
16. AuCl3 61
280. Trioxoarseniato(III) 14
17. K[AuCl4] 216
281. Trióxido de calcio y titanio 61
282. Hexacianocromato(III) 82 18. [Au(CN)2]- 74
283. Tris(oxalato)antimoniato(III) 263 19. Au2Cl6 140
284. Disilano 270 20. B(CH3)3 274
285. Trisulfuro de digalio 113 21. BBrClF 43
286. Fenildimetilestibina 256 22. HF 227
287. Vanadilo(IV) 278 23. BHCl2 75
288. Yoduro de bismuto(III) 39 24. BH3 42
289. Yoduro de plata(I) 1
25. Na3B 55
26. Be[PtF6] 50
NOTA: Los números a la derecha de cada
27. Mg3B2 32
compuesto corresponden a la hoja de
formulación y dan las soluciones 28. BH4- 234
correspondientes. 29. BN 168

30. B(OH)3 5
NOMBRAR: 31. B(OH)4- 232
32. B2Cl4 222
1. AgI 289 33. B2O3 253
2. AgBF4 226
34. BO2- 97
3. Al(C2H5)3 263
35. NaClO2 125 66. NaClO3 2

36. NH4ReO4 177 67. KClO4 199
37. BeCl2 60 68. SO3Cl- 58
38. BeH2 159 69. PH4BF4 114
39. BiI3 288 70. [Co(CN)5(H2O)]2– 30
40. BrF2+ 82
71. [Co(CO)4]- 214
41. BrF4- 228 72. [Co(CO)3(NO)] 258
42. BrF5 194 73. [Co(H2O)6](NO3)2 128
43. BrO4- 198 74. [Co(H2O)6]2+ 129
44. Br3- 257 75. [Co(NH3)6]2+ 131
45. CF2 83 76. [Co(NH3)5(N3)]SO4 209
46. CF3- 265 77. [Cr(CO)5(PMe3)] 196
47. CCl2F2 77 78. CrCl3 261
48. C2O42– 178 79. [Cr(H2O)6]SO4 208

80. CrN 169
49. [Ag(CN)2]- 163
81. SO(N3)2 39
50. CO2 94
2–
82. [Cr(CN)6]3– 282
51. CO3 46
83. CuNBu2 71
52. CS 165
84. [Cu(NH3)2]+ 67
53. CS2 108
85. [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 66
54. CaC2 1
86. [Cu(PPh3)3]ClO4 200
55. NaCN 92
87. [AlCl2Et] 78
56. [Al(OH)(H2O)5]2+ 158
88. SiBrEt3 264
57. CdC2 64
89. BrFO2 113
58. CaF2 116
90. BaF2 117
59. [Ca(H2O)6]2+ 127
91 HPH2O2 15
60. CaMg(SiO3)2 109
92. HBr 45
61. CaTiO3 281
93. [Fe(H2O)6]SO4·2H2O 130
62. [CdCl5]2– 189
94. [Fe (CO)4H2] 215
63. [Cd(NH2CH3)4]2+ 237
2– 95. [Fe(CN)6]4– 134
64. [Ce(NO3)6] 145
96. Na3[Fe(CN)6] 136
65. SrI2 54
97. [Fe(CN)(CO)4]- 213
98. [Fe(CO)2(NO)2] 73 130. H2 S2 O7 9

99. [FeBr(H2O)5]2+ 187 131. H2 S2 106
100. Fe(OH)2 154 132. H2 S2 O3 25
101. [FeCl4]- 218 133. Pb(N3)2 11
102. [Fe2(CO)8]2– 173 134. HgS 12
103. [Fe2(CO)9] 110 135. H2CO3 10
104. Fe3O4 250 136. H2 S2 O8 19
105. Fe2O3 254 137. H2Se 204
106 Na(NH4)HPO4·4H2O 150 138. H2SiO42– 89
107. FeO42– 240 139. H3AsO3 28
108. FeOH2+ 157 140. H2Te 211
109. Fe2N 170 141. H3AsO4 24
110. Fe2O4+ 184 142. H4 P2 O6 14
111. Fe4[Fe(CN)6]3 135 143. H4 P2 O7 8
112. GaAs 35 144. H4SiO4 21

113. Ga2S3 285 145. H5IO6 29
114. Gd2Cl3 262 146. H5P3O10 27
115. GeH3Br 44 147. H6TeO6 23
116. GeCl2F2 76 148. [Hf(BH4)4] 235
117. HCN 56 149. NaICl4 220
118. HClO2 7 150. IF7 124
119. HClO4·H2O 18 151. IO3- 162
120. [AgF2]- 152 152. InAs 36
121. HOCN 6 153. InSb 34
122. HNO2 17 154. [IrCl(CO)(PEt3)2] 47
123. H2SO5 20 155. [IrCl(CO)(NO)(PPh3)2]+ 48
124. HN3 40 156. KCl 3
125. H2PO4- 153 157. KOH 155
126. HSO3CF3 26 158. Tl4O3 273
127. HSO3F 13 159. K2 O 182

160. K2[OsCl5N] 190
128. PH2O2- 121
161. K2FeO4 241
129. H2SO3 22
162. K2[Mn(H2O)6](SO4)2 104 194. NF3 269

163. K2Pb[Co(NO2)6] 146 195. NH2- 31
164. K2[ReH9] 111 196. K2Cr2O7 167
165. K2[SnCl6] 137 197. NH2OH 156
166. K3[Co(CN)5H] 188 198. FeCl3·6H2O 33
167. LaH2 90 199. NH4Cl 59
168. Li[AlH4] 233 200. (NH4)2[Co(H2O)6](SO4)2 102
169. AlLi(SiO3)2 101 201. Ni(NO3)2·6H2O 103
170. LiF 118 202. NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 69
171. LiH 160 203. NO 166
172. Li2O2 203 204 HSO3NH2 o SO2(OH)NH2 63
173. Al2MgO4 245 205 H2PO3NH2 o PO(OH)2NH2 57
174. MgB2 70 206. NOF 119
175. MgSiO3 207 207. N2 H4 148
176. MnCl2 80 208. N2 H5 + 149
4–
177. [MnCl6] 138 209. N2 O 180
178. MnF3 268 210. N2O22– 161
179. MnO4- 201 211. N2 O4 249
180. MnO42– 164 212. N3 - 38
181. MnO 181 213. AlNa(SiO3)2 206
182. MnO2 93 214. K3[Ta(O2)4] 272
183. Mn2O3 276 215. Na2[RuO4] 98
184. Mn3O4 255 216. Al2(MoO4)3 147
185. [Mn2(CO)10] 65 217. Na2MoO4 243
5–
186. [Mo(CN)7] 123 218. [NbF6O]3– 144
4–
187. [Mo(CN)8] 174 219. [Nd(H2O)9]3+ 172
188. [MoCl2(CO)(PEt3)2] 49 220. Al2NiO4 246
2–
189. [MoCl4O2] 217 221. [Ni(CN)3(NO)]2– 259
4-
190. [Mo2Cl8] 176 222. Cr2NiO4 247
191. [Mo2(HPO4)4]2– 236 223. COS 185
192. SCN- 251 224. Cl2O 81
193. NEt4+ 223 225. OF2 86
226. NF3O 271 258. Na2S2 105

227. PF3O 270 259. Al2F2O2 87
228. O2 96 260. H3PO3S 16
229. O2 - 210 261. NaHCO3 151
230. O2 + 95 262. [SbBr6]3– 132
231. O22– 202 263. [Sb(C2O4)3]3– 283
232. O3 186 264. SiC 53
233. O2 F2 84 265. K[B(C6H5)4] 224
234. PCl4+ 219 266. SiH4 205
235. PCl5 191 267. SiHCl3 260
236. PF5 195 268. SiH2Cl2 79
237. PF3 267 269. SiS2 107

270. Si2H6 284
238. PF6- 143
271. SrF2 85
239. (PPh4)Cl 88
272. Ta2C 52
240. PMe3 275
273. Ca[TeCl6] 139
241. OPPh3 183
274. ThH2 91
242. PbTiO3 278
275. TiN 171
243. PdCl2 62
276. AlTl2F5 193
244. K2[PdCl4] 221
277. [UF5O2]3– 192
245. PtF4 230
278. VO2+ 287
246. PtF6 120
279. VO2+ 100
247. [PtCl2(NH3)2] 68
280. [VF4O2]3– 229
+
248. [PtCl(NH3)3] 256
281. VO43– 244
249. [Pt{P(CH3)3}4] 239
282. V2O74– 126
250. SrWO4 197
283. WO3 279
251. [Pu(BH4)4] 238
284. (NBu4)4[W(CN)8] 175
252. Na2SO3 112
285. XeF4O 231
253. [ReO2Py4]+ 99
286. Y2 O3 277
254. [RhI2(CO)2]- 72
287. Fe2ZnO4 248
255. [Ru(N)2(NH3)2]ClO4 41
288. [Zn(H2O)4]2+ 212
256 Sb(CH3)2(C6H5) o SbMe2Ph 286
289 ZrC 51
257. Ca(SO3F)2 252
NOTA: Los números a la derecha de cada compuesto corresponden a la hoja de nomenclatura y dan
las soluciones correspondientes.
Tema 2: Estructura electrónica de los átomos 31
TEMA 2
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS
En este tema pretendemos conocer cómo se comportan los electrones en los átomos. Para ello
vamos a presentar las ideas más básicas utilizando una aproximación no matemática. La detección
de partículas subatómicas cargadas eléctricamente a finales del siglo XIX (Tabla 2.1) llevó a
diversos investigadores a proponer modelos para la estructura del átomo:
Tabla 2.1. Las partículas subatómicas
Nombre Símbolo Masa Carga Descubrimiento

protón p 1.673 10–27 kg +1.602 10–19 C Goldstein, 1886
electrón e 9.109 10–31 kg –1.602 10–19 C Thomson, 1897
neutrón n 1.675 10–27 kg Chadwick, 1932
El núcleo atómico está constituido por protones y neutrones, que, en conjunto, se denominan
nucleones. El número atómico (Z) de un átomo es el número de protones, que es igual al de
electrones en el átomo neutro, e identifica a un elemento. El número neutrónico (N) es el número de
neutrones. El número másico (A) de un átomo es el número de nucleones (A = Z + N). Un elemento
puede contener átomos de diferente número másico, es decir, puede contener diferentes isótopos de
distinta masa atómica. En un elemento natural, la abundancia relativa de sus isótopos en la
naturaleza suele ser casi constante y recibe el nombre de abundancia isotópica natural. La
denominada masa atómica de un elemento es una media de las masas de sus isótopos naturales
ponderada de acuerdo a su abundancia relativa.
a) J. J. Thomson (1897): átomo sandía. El átomo consiste en una masa amorfa cargada
positivamente con los electrones (mucho más pequeños y cargados negativamente) distribuidos en
su interior.
b) E. Rutherford (1911): átomo solar. La carga positiva y casi toda la masa del átomo están
concentradas en un núcleo pequeño mientras los electrones se encuentran orbitando alrededor. Este
modelo simple no es consistente con la física clásica (los electrones deberían emitir radiación
electromagnética y acabarían cayendo al núcleo).
c) Niels Bohr (1913): átomo cuantizado. Los electrones (cargados negativamente) giran alrededor
del núcleo (cargado positivamente) a ciertas distancias fijas en un conjunto de órbitas circulares.
Sólo ciertos radios para las órbitas están permitidos, o lo que es lo mismo las energías de los
32 Tema 2: Estructura electrónica de los átomos
electrones en dichas órbitas están cuantizadas. Esto último se introduce como postulado. Este
modelo explica adecuadamente el comportamiento espectroscópico del átomo de hidrógeno.
d) Arnold Sommerfeld (1916) perfeccionó el modelo atómico de Bohr introduciendo dos

modificaciones básicas: orbitas cuasi-elípticas para los electrones y velocidades relativistas. Este
modelo explica adecuadamente el comportamiento espectroscópico de átomos mayores que el de
hidrógeno.
Louis de Broglie (1924): principio de dualidad. Una partícula de masa m que se mueve a una
velocidad v puede, en condiciones experimentales adecuadas, presentarse y comportarse como una
onda de longitud de onda λ (λ = h/mv donde h es la constante de Plank de valor 6.626 10–31 J s). En
1927, Davisson y Germen observan la difracción, propiedad característica de las ondas, de un haz
de electrones en una lámina metálica.
Solamente es importante considerar la dualidad onda partícula cuando las longitudes de onda son
comparables a las dimensiones atómicas o nucleares (por ej. para los electrones).
W. Heisenberg (1927): principio de incertidumbre. La experiencia demuestra que en un

experimento dado materia y radiación exhiben un comportamiento de onda o un comportamiento de
partícula, pero nunca los dos a la vez. Las propiedades de onda y de partícula son complementarias
en el sentido de que no se pueden conocer ambas con total precisión. Así lo recoge el principio de
incertidumbre que afirma que el producto de las imprecisiones de dos magnitudes complementarias
A y B no puede ser nunca menor de una cantidad pequeña del orden de h. La posición y el momento
en una misma dirección son magnitudes complementarias entre sí y sus precisiones máximas están
limitadas por la expresión: Δx Δmvx ≥ h/4π (Δx e Δmvx son, respectivamente, las imprecisiones en
la posición y en el momento lineal).
La consecuencia práctica del principio de incertidumbre es que hemos de renunciar a conocer la
trayectoria (no existen órbitas: sólo probabilidad de encontrar al electrón) del electrón dentro del
átomo, pues ello implicaría conocer en un instante dado con total precisión su posición y su
momento.
e) E. Schrödinger (1926): átomo ondulatorio. Basándose en los trabajos previos de Einstein, de

Broglie, Bohr, Heisenberg y otros, Schrödinger propuso que los electrones en el átomo deben
considerarse como ondas estacionarias y en consecuencia se pueden describir mediante funciones
similares a las que describen las ondas (ψ: función de onda). Para obtener estas funciones es
necesario resolver una ecuación de ondas (Ηψ = Eψ) que es el resultado de combinar las ecuaciones
clásicas de una onda y de una partícula mediante la ecuación de Louis de Broglie. Cuando se
resuelve la ecuación para una partícula confinada en una pequeña región del espacio por una fuerza
atractiva (partícula en una caja o pozo de potencial), como ocurre para un electrón en el campo
eléctrico producido por el núcleo, se encuentra que la energía del electrón está cuantizada o limitada
a ciertos valores discretos. En este modelo la cuantización de la energía es una consecuencia natural
del tratamiento ondulatorio.
h 2 ⎛ ∂2 ∂2 ∂2 ⎞
H es el operador Hamiltoniano: H = ⎜ + + ⎟+V
8π 2me ⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎠
ψ es la función de ondas: ψ(x, y, z)

1
E es la energía total: E = E€
c+V= me v 2 + V
2
Ηψ = Eψ es la ecuación de ondas
€
Vamos a interesarnos por el significado físico de las soluciones de la ecuación de ondas de
Schrödinger. Estas funciones (que son infinitas y continuas) son semejantes a las que dan la
amplitud de la perturbación provocada por un movimiento ondulatorio transversal y de hecho no
tienen sentido físico directo. Sin embargo, dado que en estos movimientos ondulatorios el cuadrado
de la amplitud tiene significado físico de intensidad (luminosa, de sonido) aceptaremos que, del
mismo modo, el cuadrado de la función de onda ψ2 nos informa sobre la influencia que ejerce el
electrón en un determinado punto del espacio y por tanto representa la probabilidad de encontrar al
electrón en ese punto (es una función de densidad de probabilidad).
La fórmula que nos relaciona la masa de un cuerpo con su volumen y su densidad es m = v ρ si se

trata de un cuerpo de ρ constante. Si por el contrario ρ varía dentro del cuerpo, la fórmula será m =
∫ ρ dv . De igual forma si queremos calcular la probabilidad de encontrar al electrón en un

V
determinado volumen deberemos hacerlo con la siguiente fórmula P = ∫ ψ dv

2
ya que ψ2 es una
V
€ función de densidad de probabilidad con un valor diferente en cada punto. Además, el sentido físico
de ψ2 exige que ψ sea finita y con un único valor en cada uno de sus puntos. También para que
€
ψ2dv dé directamente la probabilidad, es necesario normalizar la función (multiplicándola por el
valor adecuado) para que se cumpla que ∫ ψ dv = 1.
2
TE
€
El átomo de hidrógeno en el modelo mecano-cuántico. Orbitales atómicos

La solución de la ecuación de ondas se facilita si se transforman sus coordenadas cartesianas a
coordenadas polares esféricas.
Coordenadas polares esféricas. Un punto en un espacio tridimensional se define mediante tres

coordenadas. Las siguientes ecuaciones relacionan las coordenadas cartesianas (x, y, z) con las
coordenadas polares esféricas (r, θ, φ).
x = r sen θ cos φ r2 = x2 + y2 + z2
y = r sen θ sen φ θ = arcos(z/r)
z = r cos θ φ = arctg(y/x)
En el átomo de hidrógeno, o en cualquier ion monoelectrónico (He+, Li2+, Be3+), el electrón se

mueve en un campo esférico cuyo valor depende de la distancia r al núcleo. Para estos sistemas (con
un núcleo con carga +Ze y un electrón con carga –e) es posible resolver de forma exacta la ecuación
de ondas (Ηψ = Eψ) realizando un cambio de coordenadas cartesianas a polares y una separación de
variables. En la resolución de la ecuación surgen tres números cuánticos (n, ℓ, mℓ) que sólo pueden
adoptar determinados valores y, por tanto, determinan cuáles son las soluciones aceptables de la
ecuación.
Estas soluciones (funciones propias) son de la forma: ψn,ℓ,mℓ(r, θ, φ) = Rn,ℓ(r) Aℓ,mℓ(θ, φ) (se pueden
descomponer en una función radial y otra angular) para los siguientes valores de los números
cuánticos:
n = 1, 2, 3, 4, … (número entero positivo distinto de cero) ⇒ número cuántico principal: indica la
capa del orbital.
ℓ = 0, 1, 2, 3, …, (n – 1) (cero o un número entero positivo, pero no mayor de n – 1) ⇒ número

cuántico secundario o número cuántico del momento angular orbital: indica la subcapa del orbital
(tipo de orbital).
mℓ = –ℓ, (–ℓ + 1), …, –1, 0, 1, …, (ℓ – 1), ℓ (número positivo o negativo, incluyendo el cero, que se
encuentra en el intervalo –ℓ a +ℓ) ⇒ número cuántico magnético: indica la orientación del orbital.
Las soluciones de la ecuación de ondas para un sistema hidrogenoide (átomo de hidrógeno o
cualquier ion monoelectrónico) proporcionan las funciones de onda para el electrón en dicho
sistema. Estas funciones de onda se denominan orbitales. Por lo tanto cada orbital viene definido
por sus tres números cuánticos: n, ℓ y mℓ. Hay que hacer hincapié en que los orbitales son funciones
matemáticas y no regiones físicas en el espacio. Sin embargo coloquialmente es habitual referirse a
un electrón que se describe por un orbital particular como que se encuentra “en el orbital”.
Como ya hemos citado, en este modelo la cuantización de la energía es una consecuencia natural
del tratamiento ondulatorio, encontrándose que las soluciones de la ecuación de ondas sólo son
aceptables para determinados valores de energía (valores propios). La expresión que nos da estos
valores de energía para un sistema hidrogenoide es:
mee 4 Z 2
E=
8h 2ε 20 n 2
Por tanto, las energías de los orbitales para el átomo de hidrógeno dependen únicamente del número
cuántico principal n (Figura 2.1). Cuando existen varios orbitales con la misma energía nos
€
referiremos a ellos como orbitales degenerados.
Resulta conveniente etiquetar abreviadamente los orbitales con expresión de los valores de sus
números cuánticos n y ℓ que fijan las características más importantes de los mismos. El etiquetado
se realiza utilizando las letras s (ℓ = 0), p (ℓ = 1), d (ℓ = 2), f (ℓ = 3), g (ℓ = 4), etc. precedidas del
valor de n: 1s, 2s, 2p, … Teniendo en cuenta la interrelación de los números cuánticos, los orbitales
existentes son los recogidos en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2. Denominación y número de orbitales
Números cuánticos Denominación Nº de orbitales de la misma Nº total de

n ℓ mℓ denom: 2ℓ + 1 orbitales: n2
1 0 0 1s 1 1
2 0 0 2s 1 4
1 –1, 0, 1 2p 3
3 0 0 3s 1 9
1 –1, 0, 1 3p 3
2 –2, –1, 0, 1, 2 3d 5
4 0 0 4s 1 16
1 –1, 0, 1 4p 3
2 –2, –1, 0, 1, 2 4d 5
3 –3,–2,–1, 0, 1, 2, 3 4f 7
La Figura 2.1 representa las energías de los orbitales para el átomo de hidrógeno que, como se ha
explicado anteriormente, dependen únicamente del número cuántico principal n. Como se puede ver
en la Figura, el único electrón del hidrógeno puede venir descrito por infinitas funciones o más
coloquialmente ocupar infinitos orbitales, pero entre todos ellos el orbital 1s es el de menor energía
y en consecuencia la situación más estable para el hidrógeno (estado fundamental) corresponde a la
ocupación de este orbital (y esto lo representamos mediante la notación 1s1). Los estados de más
alta energía se denominan estados excitados.
n=∞ 0
n=4 4s 4p 4d 4f –82
n=3 3s 3p 3d –146
n=2 2s 2p –328
Numero cuántico Energía

principal kJ mol–1
n=1 1s –1312
Figura 2.1. Diagrama de energía de los orbitales para el átomo de hidrógeno.
Representación de orbitales
Como ya hemos dicho anteriormente, las funciones de onda para el electrón (orbitales) en un
sistema hidrogenoide se pueden descomponer en una función radial y otra angular
ψn,ℓ,mℓ(r, θ, φ) = Rn,ℓ(r) Aℓ,mℓ(θ, φ). A continuación vamos estudiar estas funciones y sus
representaciones gráficas que nos van a ser muy útiles para obtener información sobre el
comportamiento del electrón cuando está descrito por ellas. Las funciones pueden adoptar valores
positivos y negativos, lo que tendrá importancia a la hora de considerar solapamientos en el enlace
covalente.
a) La función radial
Zr
Las funciones radiales son del tipo Rn,ℓ(r) = cte ⋅ polinomio(r) ⋅ e n
La variación de dichas funciones depende fundamentalmente de la exponencial y por ello cuando r

Zr
→ ∞ todas ellas tienden asintóticamente a cero ( e n €→ 0). En dichas funciones se observan nodos
(puntos en que las funciones se anulan) que corresponderán a aquellos puntos en que polinomio(r) =
0. El número de nodos es igual a n – ℓ – 1 (excluyendo r = 0 y r = ∞). En el espacio tridimensional,
€
los nodos de la función radial son superficies nodales esféricas.
Además de estudiar las representaciones de la función radial Rn,ℓ(r) para los distintos orbitales en
función de la variable r es muy conveniente estudiar también las representaciones de las funciones
R 2n,ℓ (r) y 4πr2 R 2n,ℓ (r) en función de r, debido a que son estas últimas las que tienen significado
físico.
€ €
Rn,ℓ(r) es la función radial.
R 2n,ℓ (r) es una función de densidad de probabilidad radial; nos da información sobre la probabilidad
radial (sin considerar influencia angular) en un punto situado a una distancia r del núcleo.
€ 4πr2 R 2n,ℓ (r) es una función de distribución radial; nos da información sobre la probabilidad de
encontrar al electrón a una distancia r del núcleo (en todos los puntos de una superficie esférica de
radio r y área 4πr2).
€
r2
∫ 4 r 2 Rn,ℓ
2
(r)dr
r1
Es la probabilidad de encontrar al electrón en una corona esférica delimitada por r1 y r2
La Figura 2.2 recoge las representaciones de las funciones R n,ℓ (r) , R 2n,ℓ (r) y 4πr2 R 2n,ℓ (r) para los
orbitales 1s, 2s y 2p del átomo de hidrógeno. Fijándonos en las representaciones del orbital 1s
puede observarse:
€ € €
a) que la densidad de probabilidad R 2n,ℓ (r) (por punto) es máxima en el núcleo (esto es general para
todos los orbitales s y tiene importantes consecuencias en varias espectroscopias).
€
b) que el radio de máxima probabilidad de encontrar al electrón (que se obtiene del análisis de la
gráfica correspondiente a la función de distribución radial) coincide con el radio de la primera
orbita de Bohr (a0 = 52.9 pm).
0.0004 1.6 10 -7 0.05

2p 2p 2p
0.00035 1.4 10 -7
0.04
0.0003 1.2 10 -7
0.00025 1 10-7
2 0.03
R(r) R (r) 2 2
4πr R (r)
0.0002 8 10-8
0.02
0.00015 6 10-8
-8
0.0001 4 10
0.01
5 10-5 2 10-8
0 0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
r/pm r/pm r/pm
0.002 3.5 10 -6 0.05

2s 2s 2s
-6
3 10
0.0015 0.04
2.5 10 -6
0.001 2 2 2 0.03
R(r) R (r) 2 10-6 4πr R (r)
-6
1.5 10
0.0005 0.02
1 10-6
0 0.01
5 10-7
-0.0005 0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
r/pm r/pm r/pm
0.006 3 10-5 0.14
1s 1s 1s
0.12
0.005 2.5 10 -5
0.1
0.004 2 10-5
2 2
R(r) 2 4πr R (r) 0.08
R (r)
0.003 1.5 10 -5
0.06
0.002 1 10-5
0.04
0.001 5 10-6
0.02
0 0 0
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
r/pm r/pm r/pm
Figura 2.2. Representaciones de las funciones R n,ℓ (r) , R 2n,ℓ (r) y 4πr2 R 2n,ℓ (r) en función de r para los orbitales 1s, 2s
y 2p del átomo de hidrógeno.
2+
0.4
1s(Li )
€ 0.14
€1s € 0.03
0.35 0.12
0.025
3p
0.3
0.1
3d 3s
+ 0.02
0.25 1s(He )
2 2 0.08 2 2
4πr R (r) 2
4πr R (r)
2 4πr R (r)
0.2 0.015
0.06 2s
0.15
1s(H) 0.01
0.04 3s
0.1
0.005
0.05 0.02
0 0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
r/pm r/pm r/pm
Figura 2.3. Representaciones de las funciones de distribución radial para a) los orbitales 1s de H, He+ y Li2+; b) los
orbitales 1s, 2s y 3s de H; c) los orbitales 3s, 3p y 3d de H.
De todas las funciones analizadas la que nos aporta mayor información es la función de distribución
radial y por ello vamos a considerarla para analizar varias cuestiones. Fijémonos en la Figura 2.3:
1) Al aumentar Z (ver Figura 2.3a: Z(H) = 1; Z(He+) = 2; Z(Li2+) = 3) las funciones se compactan (o
alternativamente al disminuir Z las funciones se hacen más difusas).
Zr
Cuanto mayor sea Z el decaimiento de la función ( e n

→ 0) se produce a valores de r más
pequeños y consecuentemente el área encerrada bajo la curva (que debe ser constante por razones
de normalización) y el máximo de probabilidad se desplazan hacia menores valores de r. Por tanto,
€
al aumentar la carga nuclear la densidad electrónica en un determinado orbital se desplaza hacia
zonas más próximas al núcleo. Hay que recordar también que cuanto mayor es Z más negativa es la
energía del orbital y mayor es su estabilidad.
2) Al aumentar n las funciones se hacen más difusas (ver Figura 2.3b): el decaimiento de la función
se produce a valores de r mayores y consecuentemente la densidad electrónica se extiende llegando
a zonas más alejadas del núcleo. Además el radio de máxima probabilidad de encontrar al electrón
aumenta muy rápidamente al hacerlo n (rmax = 1, 4, 9 y 16 a0 para 1s, 2p, 3d y 4f) mientras que
dicha probabilidad va siendo menor. De una manera visual podemos afirmar que el número
cuántico principal determina el tamaño del orbital.
3) Para cada valor de n el radio de máxima probabilidad decrece ligeramente con valores de ℓ
creciente (ver Figura 2.3c). Sin embargo si se considera la zona más próxima al núcleo se observa
que la probabilidad de encontrar al electrón en esa zona (área encerrada bajo la curva) varía de la
siguiente forma: 3s > 3p > 3d. Estos dos efectos deben compensarse ya que la energía de estos
orbitales en el átomo de hidrógeno es la misma. Para dar cuenta de la mayor concentración
electrónica en zonas muy cercanas al núcleo hablaremos de carácter penetrante y así el orden de
penetración para orbitales del mismo n es
s > p > d > f. Lógicamente los orbitales de menor n son más penetrantes (Figura 2.3b).
El carácter difuso o compacto de un orbital (en muchas ocasiones lo consideraremos en términos

comparativos) es importante a la hora de discutir el enlace químico, mientras que el carácter
penetrante permite comprender cómo varían las energías de los orbitales en los átomos
polielectrónicos.
b) La función angular
El análisis de la parte angular de la función de onda Aℓ,m ℓ (θ, φ) es importante ya que el cuadrado
de la misma A2ℓ,m ℓ (θ, φ) nos informa sobre la probabilidad de encontrar al electrón en función de
la orientación espacial. La función angular es

€ independiente del número cuántico principal n.
1 1
1) Orbital
€ s (ℓ = 0, mℓ = 0). A0,0 (θ, φ) = A20,0 (θ, φ) =
2 π 4π
La función angular y su cuadrado para estos orbitales son constantes. Esto quiere decir que la
probabilidad de encontrar al electrón en un orbital s es independiente de la dirección elegida (el
€ €
orbital no es direccional) o, en otras palabras, que la distribución de densidad electrónica alrededor
del núcleo tendrá una simetría esférica. Sin embargo no hay que confundir esta afirmación con
alguna de las posibles representaciones de la función angular o su cuadrado.
La representación de la función A0,0 (θ, φ) (la de A20,0 (θ, φ) sería análoga cambiando el valor de la
constante) la podemos hacer de varias maneras, por ejemplo:
€ €
A
1
1 2√π
A0,0 =
2√π
2π
φ
π
r = f(θ, φ) θ z = f(x, y)
1
En el primer caso la representación es una superficie esférica de radio y en el segundo caso
2 π
un rectángulo: la segunda representación, donde se representa en ordenadas el valor de A, permite
observar de forma muy intuitiva que la función angular tiene siempre el mismo valor.
€
2) Orbitales p (ℓ = 1, mℓ = –1, 0, 1). Las funciones correspondientes son imaginarias, por lo que
normalmente se utilizan unas combinaciones lineales de ellas (que también son soluciones
aceptables de la ecuación de ondas) que son reales y reciben el nombre de orbitales px, py y pz. Por
3
ejemplo para el orbital pz Apz (θ, φ) = cosθ. En la Figura 2.4 se observa que la representación
2 π
de esta función en el plano yz consiste en dos circunferencias tangentes entre sí (siendo el valor de
la función la distancia entre el centro de coordenadas y la línea de la circunferencia) de manera que
€
el plano xy es un plano nodal de la función. Como no es posible dibujar distancias negativas se debe
indicar externamente si el valor de la función es positivo o negativo. Estos signos determinan la
simetría de los orbitales que, como ya hemos mencionado, será importante a la hora de considerar
los solapamientos en el enlace covalente. La representación en tres dimensiones consiste en dos
superficies esféricas tangentes entre sí, como puede verse en la Figura 2.4.
θ1 = 30ο Α = 0.423
θ2 = 90ο Α = 0
θ3 = 150ο Α = −0.423
z
z
θ1 +
y
θ3 y
−
x
Figura 2.4. Representaciones de la función angular del orbital pz.
En la Figura 2.5 se representan las funciones A2 (θ, φ) para los orbitales px, py y pz de manera que
para las superficies lobulares blancas la función A(θ, φ) es positiva y para las oscuras la función
A(θ, φ) es negativa. Como se puede € observar, los orbitales p, al contrario que los s, son
direccionales (la probabilidad de encontrar al electrón depende de la dirección escogida) y tienen ℓ
€
planos nodales en la función angular.
€
z z z
−
− +
+ y y y
−
x x x
Figura 2.5. Representaciones de la función angular al cuadrado para los orbitales px, py y pz.
3) Orbitales d (ℓ = 2, mℓ = –2, –1, 0, 1, 2). En la Figura 2.6 se representan las funciones A2 (θ, φ)
para los orbitales d. De nuevo, los orbitales d son direccionales (la probabilidad de encontrar al
electrón depende de la dirección escogida) y tienen ℓ planos nodales en la función angular.
€
z y
+
−
+
−
y x
x
dz2 dx2–y2
y z z
− + − + − +
x x y
dxy dxz dyz
Figura 2.6. Representaciones de la función angular al cuadrado para los orbitales d.
c) La función total
También podemos plantearnos representar la función total ψn,ℓ,mℓ(r, θ, φ) o su cuadrado, pero puesto
que tenemos tres variables y no podemos disponer de una cuarta dimensión para hacer la
representación debemos recurrir a otras estrategias.
1) Podemos hacer una representación tridimensional en que el valor de ψ o ψ2 (en este caso la
representación es de densidad de probabilidad) para cada punto se represente mediante intensidad
de color negro (haciendo uso de una escala de grises). Así se obtienen representaciones como la que
se recoge en la Figura 2.7.a.
2) También se puede recurrir a los diagramas de contorno (o de curvas de nivel) en que todos los
puntos que tienen el mismo valor de ψ o ψ2 se unen en una misma superficie o línea (si la
representación es plana). En estos casos los valores suelen estar referidos al valor máximo que se
hace igual a 1 y se incluyen los signos de la función ψ. Dos ejemplos se recogen en la Figura 2.7.
Figura 2.7. Representaciones de ψ2 utilizando nubes de puntos y curvas de nivel para los orbitales: a) 2pz, b) 2pz del C
y c) 3pz del Cl. Nótese que los valores se refieren a la densidad de probabilidad máxima que se considera 1.
Un último tipo de representaciones que se incluyen en los libros, aunque no son representaciones de
ψ o ψ2, son las llamadas representaciones de superficie límite de un orbital en las que se representa
la región del espacio dentro de la cual hay una alta probabilidad (por ejemplo 75 o 90%) de
encontrar al electrón descrito por ese orbital.
n (numero cuántico principal) ⇒ relacionado con la parte radial (distancia más ‘probable’
del electrón al núcleo) y con la energía (siempre para átomos unielectrónicos)
ℓ (número cuántico secundario) ⇒ relacionado con la parte angular, determina la forma del
orbital: s, p, d, f, …
mℓ (número cuántico magnético) ⇒ relacionado con la parte angular, “especifica la
orientación del orbital”.
Un valor determinado para n, ℓ y mℓ determina una función de onda determinada y por lo
tanto un orbital concreto: n = 2, ℓ = 0, mℓ = 0 implica el orbital 2s.
El espín del electrón y los momentos angulares

Además de los tres números cuánticos que se han introducido con anterioridad se necesitan dos más
para definir el estado de un electrón (s = ½ y ms = +½ o –½). Estos números cuánticos adicionales
sólo aparecen cuando se modifica la ecuación de Schrödinger para hacerla coherente con la teoría
de la relatividad (Dirac), son por lo tanto resultado de los cálculos mecano-cuánticos. Estos
números cuánticos se han relacionado clásicamente con el momento angular intrínseco de un
electrón, su espín. Según esta explicación el electrón se comporta como una esfera giratoria (cuando
se introduce en un campo magnético se comporta como un pequeño imán), semejante a un planeta
rotando en torno a su eje (esta propiedad recibe el nombre de espín). El número cuántico s es el
análogo de ℓ para el movimiento orbital (movimiento del electrón alrededor del núcleo) pero sólo
tiene un valor único. El segundo número cuántico, el número cuántico magnético de espín, ms,
puede tomar dos valores: +½ (visualizado como el giro en el sentido contrario al de las manecillas
del reloj) y –½ (visualizado como el giro en el sentido de las manecillas del reloj). Los dos estados
suelen representarse por medio de dos flechas: ↑ (ms = +½) y ↓ (ms = –½) o mediante las letras
griegas α y β, respectivamente.
Es común decir que el estado de un electrón en un sistema hidrogenoide está caracterizado por
cuatro números cuánticos: n, ℓ, mℓ, ms (el quinto número cuántico, s, está fijo en ½). Los números
cuánticos ℓ y s definen el valor de los momentos angulares orbital y de espín que, dentro de un
modelo clásico (no mecano-cuántico), se asocian respectivamente al giro del electrón en torno al
núcleo y en torno a su propio eje.
Momento angular orbital = ℓ ⏐ℓ⏐ = ℓ (ℓ +1) (h /2π)
Momento angular de espín = s ⏐s⏐ = s (s +1) (h /2π)

€
Según la mecánica clásica, el momento angular podría orientarse de cualquier forma con respecto a
€
una dirección dada. La mecánica cuántica predice que para los momentos angulares orbital y de
espín sólo son posibles las orientaciones definidas por los números cuánticos mℓ y ms (Figura 2.8).
Los números cuánticos magnéticos orbital y de espín mℓ y ms definen el módulo de la componente
del momento angular orbital y de espín, respectivamente, en el eje de referencia (eje z). La relación
entre el módulo del vector componente y el número cuántico es:
Proyección del momento angular orbital en el eje de referencia = mℓ ⏐mℓ ⏐ = mℓ (h/2π)
Proyección del momento angular de espín en el eje de referencia = ms ⏐ms⏐ = ms (h/2π)
z | l | = 2.45 (h/2π) z | s | = 0.87 (h/2π)
(h/2π) (h/2π)
+2 ml = +2
+1/2 ms = +1/2
+1 ml = +1
0 ml = 0 0
–1 ml = –1
–1/2 ms = –1/2
–2 ml = –2
a) b)
Figura 2.8. a) Orientaciones posibles para el momento angular orbital de un electrón en un orbital de l =2. b)
Orientaciones posibles para el momento angular de espín de un electrón.
Atomos y sistemas polielectrónicos
Todo lo que hemos descrito hasta el momento es para un sistema hidrogenoide o sea con sólo un
electrón en el sistema. El siguiente paso es explicar la estructura electrónica de átomos con 2 o más
electrones. Para este nuevo problema (un núcleo con carga +Ze y n electrones; si se trata de un
átomo neutro Z = n) deberíamos plantear nuevamente la ecuación de Schrödinger. Ahora ψ es la
función que describe el comportamiento de todos los electrones (si hay n electrones sería una
función de las 3n coordenadas de todos ellos), estando cada electrón sometido a la atracción del
núcleo de carga +Ze y a la repulsión de los n–1 electrones restantes. Sin embargo, la ecuación no se
puede resolver de forma exacta y por tanto es necesario realizar aproximaciones.
1) Un método de resolución, conocido como aproximación orbital, consiste en despreciar las

repulsiones interelectrónicas. De acuerdo con esto ψ puede describirse como el producto de n
funciones de onda ψi, una por cada uno de los electrones presentes en el sistema.
ψ = ψ1(r1, θ1, φ1) . ψ2(r2, θ2, φ2) . ψ3(r3, θ3, φ3) . ...
Sin repulsiones interelectrónicas, los electrones son independientes unos de otros y cada uno de
ellos se comporta de la misma forma que lo haría en un sistema monoelectrónico de carga nuclear Z
(el problema irresoluble de un sistema con n electrones se convierte en n problemas resolubles de
un solo electrón). Por tanto las funciones de onda para cada electrón son las funciones de onda
hidrogenoides que ya se conocen (coloquialmente se puede decir que cada electrón está en un
orbital atómico hidrogenoide).
2) Se puede mejorar la descripción del átomo, sin perder las ventajas de la aproximación orbital,
reintroduciendo parcialmente las repulsiones interelectrónicas. Esto puede hacerse suponiendo que
la distribución espacial de los n–1 electrones restantes es de simetría esférica, y por tanto,
asimilable a una sola carga negativa formalmente localizada en el núcleo (es un resultado clásico de
la teoría electrostática el que una distribución esférica uniforme de carga eléctrica es equivalente a
una sola carga puntual localizada en el centro de la esfera). Dicha carga puntual negativa reduce la
carga nuclear desde su verdadero valor Z hasta un valor que podemos denominar carga nuclear
efectiva Z*. Esta reducción recibe el nombre de apantallamiento (σ).
Z* = Z – σ
De acuerdo con estas aproximaciones, cada electrón se mueve como si estuviera sólo en el átomo
bajo el influjo de una carga nuclear llamada carga nuclear efectiva (Z*); por tanto el nuevo
sistema es similar a un sistema hidrogenoide y las funciones ψi pueden considerarse similares a las
hidrogenoides:
a) podemos seguir utilizando los números cuánticos n, ℓ y mℓ: seguiremos por tanto
hablando de orbitales 1s, 2s, 2p, ...
b) las funciones angulares serán las mismas.
c) las funciones radiales serán diferentes: conforme aumente Z*, la probabilidad máxima de
encontrar al electrón se producirá más cerca del núcleo.
En realidad, el cálculo mecanocuántico correspondiente a este planteamiento es bastante complejo,

porque para conocer las funciones explícitas de las partes radiales de los orbitales atómicos que
pueden describir a cada electrón, hay que conocer previamente las de los demás, lo que obliga a
seguir un procedimiento iterativo por aproximaciones sucesivas que finalmente converge en una
solución única (método autoconsistente). Estos cálculos pueden hacerse de varias maneras,
destacando las de Hartree-Fock y de Slater.
La Figura 2.9 muestra las energías relativas de los orbitales de diferentes elementos
polielectrónicos, desde el He hasta el Na, así como la energía correspondiente al orbital 1s del H.
Figura 2.9. Diagrama de energía de los orbitales tanto del hidrógeno como de diferentes elementos polielectrónicos (de
helio a sodio).
Como se puede observar en la figura, al contrario de lo que sucedía en los sistemas hidrogenoides,
donde la energía del orbital únicamente dependía del número cuántico principal, la existencia de un
mayor número de electrones hace que la energía de los orbitales en sistemas polielectrónicos no
sólo dependa de n sino también de ℓ como consecuencia del diferente carácter penetrante de los
orbitales. Para un electrón determinado del átomo cuánto más pueda penetrar hacia el núcleo, mayor
es el valor de Z* que experimenta. Como el carácter penetrante disminuye al aumentar ℓ la
degeneración de los orbitales del mismo valor de n se rompe y el orden de estabilidad es ns > np >
nd > nf (Figura 2.10).
Figura 2.10. Representación de las funciones de distribución radial para los orbitales del átomo de Na.
Al movernos hacia la derecha en el mismo periodo, aumenta Z* y por lo tanto la probabilidad

máxima de encontrar al electrón está cada vez más cerca del núcleo y los orbitales están más
estabilizados (vemos, por ejemplo, como el orbital 2s cada vez está más abajo en el diagrama de
energías). En resumen: el carácter penetrante (para mismo n) varía s > p > d > f (igual que para
unielectrónicos), mientras que el carácter difuso es f > d > p > s (el contrario que para
unielectrónicos).
Dependiendo de cómo se distribuyan los electrones en los orbitales de nuestro sistema

(configuración electrónica) tendremos una determinada función de onda total y una determinada
energía total. Pues bien, nos interesa saber cuál es la distribución que conduce a un menor valor de
la energía para el sistema, en otras palabras nos interesa saber la configuración electrónica del
estado fundamental del sistema.
Cargas nucleares efectivas: Reglas de Slater
Como hemos comentado previamente, se puede mejorar la descripción de un átomo con n

electrones, sin perder las ventajas de la aproximación orbital, reintroduciendo parcialmente las
repulsiones interelectrónicas. Esto puede hacerse suponiendo que la distribución espacial de los n–1
electrones restantes es de simetría esférica, y por tanto, asimilable a una sola carga negativa
formalmente localizada en el núcleo. Dicha carga puntual negativa reduce la carga nuclear desde su
verdadero valor Z hasta un valor que podemos denominar carga nuclear efectiva Z*. Esta reducción
recibe el nombre de apantallamiento (σ), por tanto Z* = Z – σ.
Este planteamiento permite mantener la imagen simple de un átomo polielectrónico formado por
orbitales hidrogenoides, con el único matiz de que el tamaño y la energía de cada orbital no vienen
dados por la carga nuclear Z del átomo, sino por la carga nuclear efectiva Z* que siente un
determinado electrón (cada electrón tiene un valor de Z*).
Slater propuso una serie de reglas para calcular los valores del apantallamiento (σ) que permiten
determinar cargas nucleares efectivas (Z* = Z – σ) que se corresponden aceptablemente con las
obtenidas mediante cálculos sofisticados (método del campo autoconsistente de Hartree-Fock). Para
aplicar estas reglas es necesario conocer previamente la configuración electrónica del átomo.
1) Se agrupan los orbitales ocupados de la siguiente manera: 1s | 2s, 2p | 3s, 3p | 3d | 4s, 4p | 4d | 4f |

5s, 5p | 5d | 5f | 5g | 6s, 6p | ... Los electrones que pertenecen al mismo grupo tendrán la misma
constante de apantallamiento σ.
2) Para un electrón e determinado se calcula σ sumando las siguientes contribuciones:

a) 0 para cualquier electrón de los grupos situados a la derecha del considerado.
b) 0.35 para cada uno de los electrones del mismo grupo (excepto 0.30 en el grupo 1s).
c) La contribución de los electrones de los grupos situados a la izquierda depende del tipo de grupo
en que se encuentre el e sobre el que se está calculando el apantallamiento:
i) Si e pertenece a un grupo s, p: 0.85 por cada electrón en el nivel n – 1
1 por cada electrón más interno.
ii) Si e pertenece a un grupo d o f: 1 por cada electrón de los grupos situados a la izquierda.
Las propiedades periódicas están relacionadas con el electrón o electrones más externos del átomo.
Muchas de esas propiedades se pueden discutir en términos de la carga nuclear efectiva que actúa
sobre dicho electrón (Ver Tabla 2.4 y Figura 2.11). Esta carga nuclear efectiva:
a) aumenta al avanzar en un periodo: este aumento en los bloques s y p se debe a que la carga
nuclear aumenta en una unidad al pasar de un elemento al siguiente mientras que el apantallamiento
lo hace mucho más débilmente ya que los electrones de una misma capa se apantallan poco entre sí
(0.35 según Slater).
b) varía muy poco al avanzar a lo largo de una serie de transición: el nuevo electrón se coloca en un
orbital (n – 1)d, que al ser más interno apantalla bien al electrón más externo ns (0.85 según las
reglas de Slater).
c) desciende al completar un periodo e iniciar uno nuevo (por ej. de Ne a Na): El nuevo electrón
inaugura una nueva capa y está muy bien apantallado por el resto de electrones situados en capas
más internas.
d) aumenta inicialmente y luego se estabiliza al descender en un grupo: El aumento se produce
mientras aumenta el número de electrones en orbitales de nivel cuántico n – 1 (que contribuyen
cada uno con 0.85 al apantallamiento de la carga nuclear).
e) obviamente Z* es mayor cuanto el electrón es más interno y no el último.
Tabla 2.4. Valores calculados de Z* utilizando las reglas de Slater para los electrones ns o np de la capa de valencia.
1 2 13 14 15 16 17 18
Li Be B C N O F Ne
1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85
Na Mg Al Si P S Cl Ar
2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75
K Ca * Ga Ge As Se Br Kr
2.20 2.85 5.00 5.65 6.30 6.95 7.60 8.25
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
2.20 2.85 5.00 5.65 6.30 6.95 7.60 8.25
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
2.20 2.85 5.00 5.65 6.30 6.95 7.60 8.25
*
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3.00 3.15 3.30 2.95 3.60 3.75 3.90 4.05 3.70 4.35
10
Carga nuclear efectiva, Z*

6
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Figura 2.11. Gráfica de la carga nuclear efectiva sobre el electrón más externo para los primeros 36 elementos.
Configuraciones electrónicas
La configuración electrónica de un átomo polielectrónico en su estado fundamental (de menor

energía) se obtiene aplicando el principio de construcción (conocido también por su nombre
alemán, principio de Aufbau) y teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli y el de
máxima multiplicidad de Hund.
1) El principio de construcción. La estructura electrónica de un átomo polielectrónico se puede

"construir" introduciendo electrones en orbitales atómicos hidrogenoides.
7s 7p
6s 6p 6d
5s 5p 5d 5f
4s 4p 4d 4f
3s 3p 3d
2s 2p
1s
Figura 2.10. Orden de llenado de los orbitales en un átomo polielectrónico (seguir las flechas empezando por la línea
inferior).
Como se puede observar en la Figura 2.10, el llenado de los orbitales se realiza, a medida que
aumenta el número atómico y en consecuencia el número de electrones, colocando sucesivamente
los electrones en el orbital de menor energía disponible: menor valor de (n + ℓ ) y en caso de
igualdad prevalece menor n.
2) El principio de exclusión de Pauli. No pueden existir dos electrones con los mismos números
cuánticos, o lo que es lo mismo, en un orbital sólo puede haber dos electrones, que tendrán distintos
valores de ms (↑, ms = +½ y ↓, ms = –½).
3) El principio de máxima multiplicidad de Hund. Para minimizar repulsiones entre ellos, dos
electrones evitarán aparearse si existe otro orbital disponible con la misma energía y además
mantendrán sus espines paralelos.
Como resultado de la regla de Hund un átomo tiende a tener el máximo número posible de
electrones desapareados. Este comportamiento puede racionalizarse diciendo que los electrones, con
carga negativa, intentan estar tan separados entre sí como sea posible (moviéndose en diferentes
regiones del espacio). Esto se consigue situándose en orbitales vacíos de energía similar, en lugar de
emparejarse con electrones que están semiocupando otros orbitales. El requerimiento de espines
paralelos para los electrones que ocupan diferentes orbitales es consecuencia de un efecto
mecanocuántico llamado correlación de espines que lleva asociada una energía denominada de
intercambio. A continuación se incluye un gráfico cualitativo que compara la energía de las tres
posibles disposiciones de dos electrones en los orbitales p:
Si un átomo tiene electrones desapareados se dice que es paramagnético y es atraído por un campo
magnético (los espines de los electrones se orientan) y si no tiene electrones desapareados se dice
que es diamagnético y resulta ligeramente repelido por un campo magnético
Para representar las configuraciones electrónicas de los átomos se pueden utilizar tres formas
diferentes. Veámoslas para el carbono C (Z = 6):
a) notación spdf (condensada): 1s22s22p2

b) notación spdf (expandida): 1s22s22px12py1
c) diagrama de orbitales:
1s 2s 2p
Cuando introduzcamos la Tabla Periódica y en concreto los gases nobles veremos que sus
configuraciones son muy estables y se denominan de capa cerrada o completa. Por ello una forma
simplificada de representar la configuración electrónica de un elemento (kernel) consiste en referirla

a la del gas noble anterior. En el caso del carbono sería: [He]2s22p2.
Existen algunas excepciones a las reglas indicadas para obtener configuraciones electrónicas de
elementos. De dichas excepciones sólo vamos a citar las que afectan a dos elementos del grupo 6 y
a los elementos del grupo 11 (ver la Tabla Periódica). Estas excepciones se explican normalmente
considerando la estabilidad especial de las configuraciones en que la subcapa
(n – 1)d está semiocupada o completamente llena de electrones. Esta estabilidad está relacionada
con el efecto mecanocuántico llamado correlación de espines que ya ha sido mencionado
anteriormente.
Tabla 2.3. Algunas configuraciones electrónicas excepcionales.
Elemento Configuración electrónica propuesta Configuración electrónica real
Cr, Mo [gas noble]ns2(n –1)d4 [gas noble]ns1(n –1)d5
Cu, Ag y Au [gas noble]ns2(n –1)d9 [gas noble]ns1(n –1)d10
Aunque están claras las reglas para obtener la configuración electrónica de un átomo neutro, a partir
del llenado de los orbitales 3d hay dos maneras de expresar dicha configuración electrónica:
a) manteniendo el orden de llenado: Ti (Z = 22) 1s22s22p23s23p64s23d2 [Ar]4s23d2
b) ordenando los orbitales por orden de sus números cuánticos principal y secundario: Ti
1s22s22p23s23p63d24s2 [Ar]3d24s2
Ambas se utilizan habitualmente, pero la segunda refleja mejor el orden de energía real de los
orbitales en el átomo en cuestión y por ello cuando hay que proponer una configuración electrónica
para un catión derivado de dicho átomo es más conveniente utilizar esta última pues basta con
eliminar los electrones del último orbital (ej.: Ti2+ 1s22s22p23s23p63d2 [Ar]3d2). Para los metales de
transición es más fácil arrancar los electrones s antes que los electrones d (contrariamente a lo que
esperaríamos según el orden de llenado), lo que explica algunas de sus valencias más habituales
(Zn2+, Ag+,…) y pone de manifiesto la proximidad energética de los orbitales ns y (n-1)d para estos
átomos. En resumen, para obtener la configuración electrónica de un catión se debe comenzar por
escribir la configuración electrónica del elemento neutro y aplicar seguidamente esta regla.
Tema 3: La Tabla Periódica y Propiedades Periódicas 53
TEMA 3
LA TABLA PERIÓDICA Y PROPIEDADES PERIÓDICAS
Las filas horizontales de la tabla periódica son llamadas períodos. El primer período sólo tiene dos
miembros: hidrógeno y helio. La tabla periódica consta de 7 períodos. Los lantánidos (en período
6º) y los actínidos (en período 7º) que juntos constituyen el bloque f o de las tierras raras se suelen
dibujar aparte, debajo de la tabla. Los períodos se nombran con el número ordinal correspondiente:
1º a 7º.
A las 18 columnas verticales de la tabla periódica se les conoce como grupos. Todos los elementos
que pertenecen a un grupo tienen los mismos electrones en su última capa (denominada capa de
valencia) por lo que poseen características o propiedades similares entre sí. Históricamente los
grupos se han numerado de diferentes formas pero la IUPAC recomienda, simplemente, que se
numeren del 1 al 18.
La tabla periódica de los elementos se puede también dividir en bloques de elementos según el
orbital que estén ocupando los electrones más externos: s, p, d, f. Configuración electrónica por
bloques: bloque s es ns1-2 (s), bloque p es ns2np1-6, bloque d es ns2(n-1)d1-10, bloque f es ns2(n-
1)d1(n-2)f 1-14
Algunos grupos son más conocidos por su denominación específica como:

Grupo 1: metales alcalinos
Grupo 2: metales alcalinotérreos
Grupo 14 los carbonoideos
Grupo 15 los nitrogenoideos
Grupo 16 los calcógenos (también denominados anfígenos)
Grupo 17 los halógenos
Grupo 18: los gases nobles
En 1860 los científicos ya habían descubierto más de 60 elementos diferentes y habían determinado
su masa atómica. El químico ruso Dimitri Mendeléiev en 1869 colocó todos estos elementos en una
tabla periódica según el orden creciente de sus masas atómicas. Colocó lo elementos en columnas
verticales empezando por los más livianos, cuando llegaba a un elemento que tenía propiedades
semejantes a las de otro elemento empezaba otra columna. En la tabla quedaban huecos donde
54 Tema 3: La Tabla Periódica y Propiedades Periódicas
predijo que debían colocarse elementos por descubrir, y de hecho se descubrieron más tarde el
escandio, galio, germanio y tecnecio.
Diferencias con la Tabla Periódica Moderna:

a) Ordenaron los elementos según sus peso/masa atómica (hoy sabemos que el parámetro que rige
esta ordenación es el número atómico-relación con la masa y la estructura electrónica).
b) No estaban los gases nobles.
c) Alcalinos el último grupo y no el primero.
d) Grupos y periodos invertidos.
El químico alemán Julius Lothar Meyer propuso una Tabla similar, prácticamente a la vez.
Previamente, había habido varios intentos de sistematizar el comportamiento de los elementos,
como por ejemplo las triadas. En 1955 se nombró mendelevio (Md) al elemento químico de número
atómico 101 en homenaje al ilustre científico ruso.
Los 117 elementos químicos conocidos han sido descubiertos por científicos de solamente 13
países. Científicos españoles descubrieron el platino (Antonio de Ulloa 1735 en Colombia), el
wolframio (hermanos Juan José y Fausto Delhuyar en 1783) y el vanadio (Andrés Manuel del Río
1801 en México).
A partir del Bi son radiactivos (todos sus isótopos) y su interés químico es muy bajo. Hg, Br son
líquidos a temperatura ambiente. Ga, Cs (Fr presumiblemente pues su vida media es cortísima) son
líquidos un poco por encima de temperatura ambiente. H, N, O, F, Cl y gases nobles son gases (X2
excepto gases nobles).
La Tabla Periódica se puede aprovechar para dar mucha información sobre los diferentes
elementos. Por ejemplo se puede distinguir entre metales, no metales y metaloides (intermedios
entre los dos anteriores). Algunos autores añaden el astato como metaloide (es muy radiactivo, vida
media muy corta y casi no se conoce su química).
La Tabla Periódica en la web

http://www.educaplus.org/sp2002/juegos/jtpmuda.html
Wikipedia en inglés:
http://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table
Otros enlaces:
http://www.webelements.com/ (interactiva es la más completa)
http://www.periodicvideos.com/ (un video de cada elemento)
Interactiva en español:
http://www.quimicaysociedad.org/tabla_periodica.php
http://www.mcgraw-hill.es/bcv/tabla_periodica/mc.html
Exámenes interactivos:
http://www.thatquiz.org/es/practice.html?periodictable
Otros formatos de tabla periódica:
http://www.meta-synthesis.com/webbook/35_pt/pt.html#cube
http://pontotriplo.org/triplepoint/2007/05/the_best_55_online_periodic_tables.html
http://mangasverdes.es/2009/03/11/top-50-tablas-periodicas-divertidas-o-sorprendentes
PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICO
El tamaño de un átomo aislado carece de significado en el modelo que hemos estudiado ya que la
caída exponencial de las funciones de distribución radial con la distancia nos impide definir los
límites del átomo. Sin embargo, aunque aceptemos que los átomos aislados no tienen un radio
preciso, esto no nos impide realizar comparaciones de tamaños tomando como base las
representaciones de las funciones de distribución radial en función del radio. Así por ejemplo:
a) en un periodo corto el tamaño disminuye al desplazarnos de izquierda a derecha como

consecuencia del aumento de la carga nuclear efectiva Z* que soportan los electrones externos.
Como ya se vio en el tema anterior, Z aumenta en una unidad al pasar de un elemento al siguiente
pero el apantallamiento lo hace mucho más débilmente porque los electrones de una misma capa se
apantallan muy mal entre sí.
b) en un grupo (mejor 1 o 2) el tamaño aumenta al bajar en el mismo al aumentar n (número

cuántico principal en que se encuentran los electrones más externos).
c) si se considera la formación de iones: r(E+) < r(E) < r(E–); r(Li2+) < r(He+) < r(H).
Asimismo es de esperar que la introducción de los elementos de transición en el cuarto periodo y de

los lantánidos en el sexto produzca una contracción en los elementos que les siguen como
consecuencia del aumento en la carga nuclear efectiva Z*. De hecho, la denominada contracción de
los lantánidos produce que los radios de los metales de la 2ª y la 3ª serie de transición sean muy
próximos (también contribuyen los efectos relativistas).
Sin embargo, cuando los átomos se unen entre sí para formar agregados moleculares o cristales, sus
núcleos se sitúan a distancias bien definidas unos de otros, por lo que se puede tomar como radio
del átomo la mitad de la distancia entre dos átomos idénticos, bien en un cristal o en una molécula.
En este punto es necesario diferenciar el tipo de enlace que mantiene unidos a esos átomos y en
función del mismo se consideran distintos tipos de radios:
a) radio covalente (generalmente para no metales) cuando los dos átomos iguales están unidos
mediante un enlace covalente sencillo (orden de enlace = 1). También se pueden considerar radios
covalentes para otros órdenes de enlace y en este caso el radio disminuye al aumentar el orden de
enlace.
b) radio metálico que se obtiene de las distancias medidas en el sólido metálico. En este caso es
necesario indicar que el radio metálico aumenta con el índice de coordinación del metal en el sólido
(nº de coordinación/radio metálico = 12/1; 8/0.97; 6/0.96; 4/0.88).
c) radio de Van der Waals cuando los átomos iguales y adyacentes no están enlazados (por
ejemplo los elementos del grupo 18 en estado sólido).
Las tendencias observadas al analizar las variaciones de los radios mencionados a lo largo de la
tabla periódica coinciden con las indicadas en la parte superior.
Otro tipo de radio a considerar es el radio iónico en los compuestos constituidos por cationes y
aniones. En estos compuestos los iones se consideran idealmente como esferas rígidas e
indeformables y por tanto la distancia internuclear entre los iones vecinos es igual a la suma de los
radios de ambos iones.
Al contrario que para los radios mencionados anteriormente (en que bastaba con dividir entre dos la
distancia entre dos átomos idénticos), para los radios iónicos se han propuesto distintas tablas de
radios (que son autoconsistentes individualmente) que se diferencian en el reparto de la separación
internuclear entre los dos iones. Por ello es muy importante no mezclar valores procedentes de
distintas tablas. La tabla de Shannon y Prewitt suministra una serie muy completa de datos y es la
que usaremos preferentemente. En ella se puede observar que el tamaño de un ión aumenta al
aumentar el índice de coordinación del mismo.
Las tendencias generales para los radios iónicos son semejantes a las observadas para los otros
radios:
a) los radios iónicos de iones con la misma carga se reducen al avanzar de izquierda a derecha en un
periodo (salvo en los elementos de transición no se encuentran ejemplos)
b) los radios iónicos aumentan al bajar en un grupo aunque se observan restricciones en este
aumento como consecuencia de las contracciones de los elementos de transición (ver Al3+ y Ga3+) y
de los lantánidos (ver iones metálicos de las series 4d y 5d).
c) el radio de un catión disminuye al aumentar su carga y el radio de un anión aumenta al aumentar

su carga.
PROPIEDADES PERIÓDICAS: ENERGÍAS DE IONIZACIÓN
La energía de ionización de un átomo E, EI(E), es la mínima energía que hay que aportar a dicho
átomo para arrancarle un electrón en fase gaseosa, debiéndose cumplir que tanto el átomo E(g)
como el catión resultante E+(g) están en su estado electrónico fundamental. Esto supone que el
electrón extraído debe tener una energía cinética nula. Esta energía se expresa generalmente en
electronvoltios (eV) o en kJ mol–1 (1 eV = 96.485 kJ mol–1). También en ocasiones de habla de
potencial de ionización y los valores se expresan en voltios (V). El proceso asociado con la
definición de energía de ionización se ilustra a continuación:
E(g) → E+(g) + 1e–(g) EI(E)
Las energías de ionización de los átomos pueden medirse experimentalmente. El valor de la energía
de ionización de un átomo E viene determinado en gran medida por la energía del orbital del que
sale el electrón (Teorema de Koopman). También se puede relacionar la energía de ionización con
la carga nuclear efectiva que siente el electrón que sale, Z*(E), y con el radio promedio de su
función de distribución radial, r(E), de manera que
Z * (E) Z *2 (E)
EI(E) ∝ . Otra aproximación que aparece en algunos libros es EI(E) ∝ .
r(E) n2
€ €
En cálculos termodinámicos suele ser más apropiado utilizar la entalpía estándar asociada a la
5
energía de ionización de un átomo E: ΔH oEI (E) = EI(E) + RT . Esta diferencia se deriva del
2
cambio de T = 0 (supuesto de manera implícita para EI) a la temperatura T (normalmente 298 K) a
la cual se refiere el valor de la €
entalpía y del cambio de un mol de partículas de gas por dos moles.
€
Sin embargo, como el valor de RT es pequeño (2.5 kJ mol–1) en comparación con los valores de
EI(E) (100-1000 kJ mol–1) generalmente se ignora.
Como vemos a continuación se pueden considerar otras energías de ionización, por ello la
mencionada anteriormente se considera de forma más precisa como la primera energía de
ionización del átomo E “1EI(E)”. Por lo tanto:
E(g) → E+(g) + 1e–(g) 1EI(E) primera energía de ionización del átomo E
E+(g) → E2+(g) + 1e–(g) 2EI(E) = 1EI(E+) segunda energía de ionización del átomo E
E2+(g) → E3+(g) + 1e–(g) 3EI(E) = 1EI(E2+) tercera energía de ionización del átomo E
Las energías de ionización sucesivas tienen valores cada vez mayores 1EI(E) < 2EI(E) < 3EI(E) ya
que va siendo más difícil arrancar electrones de iones con mayor carga positiva y menor tamaño
porque están más retenidos.
Veamos a continuación como varían las energías de ionización a través de la Tabla Periódica
(Figura 3.1). Los valores más bajos se encuentran en la parte inferior izquierda y los más altos en la
superior derecha. Para concretar más analizaremos la variación de la primera energía de ionización
a lo largo de un periodo y al bajar en un grupo.
a) En términos generales la 1EI(E) aumenta al ir de izquierda a derecha en un periodo (Figura 3.1)

pero es evidente la existencia de algunas irregularidades en la variación global. Además se observa
que el aumento es mucho menos marcado a lo largo de los elementos del bloque d y f. En cada
periodo el valor más pequeño corresponde al elemento con configuración ns1 (alcalino, grupo 1) y
el valor más alto al elemento con configuración ns2np6 (gas noble, grupo 18).
2500 He
Ne
2000
Ar
1EI 1500 Kr
–1
kJ mol Xe
H
Rn
1000
500
Li Na
K Rb Cs
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Número atómico, Z
Figura 3.1. Primera energía de ionización (en kJ mol–1) para los elementos de los periodos 1-6.
La variación general concuerda con lo esperado ya que al ir de izquierda a derecha en un periodo

aumenta la carga nuclear efectiva Z*(E) y diminuye el radio r(E). En los elementos del bloque d ya
se puso de manifiesto que el aumento de Z*(E) es mucho menos marcado, lo que explica la
tendencia observada. Para explicar las irregularidades observadas es necesario considerar las
configuraciones electrónicas de los átomos e iones implicados que influyen lo suficiente como para
que no se cumpla la tendencia general. Veamos el caso del segundo periodo:
i) 1EI(Be; 1s22s2) > 1EI(B; 1s22s22p1): este caso se explica haciendo notar que, en el caso del B, el
electrón a extraer ocupa un orbital más externo.
ii) 1EI(N; 1s22s22px12py12pz1) > 1EI(O; 1s22s22px22py12pz1): en este caso hay que resaltar que la
configuración del N es muy estable (con todos los orbitales p semiocupados) lo que supone un
aumento de dificultad a la hora de extraer un electrón, mientras que para el O es la configuración
del ión O+ la que presenta gran estabilidad (con todos los orbitales p semiocupados) lo que supone
una disminución en la dificultad a la hora de extraer un electrón.
b) En términos generales la 1EI(E) disminuye al descender en un grupo. Esto es claramente visible

en el grupo 1 y en el 18 (Figura 3.1). Sin embargo también existen algunas irregularidades (Figura
3.2).
900
Au
800
Cu
700 Ag
1EI
–1
kJ mol 600
Li
Na
500
K
Rb
Cs
400
300
Figura 3.2. Primera energía de ionización (en kJ mol–1) para los elementos de los grupos 1 y 11.
La variación general concuerda con lo esperado ya que al bajar en un grupo la carga nuclear
efectiva Z*(E) aumenta ligeramente o se mantiene constante mientras que el radio r(E) crece
considerablemente, produciendo un descenso en las energías de ionización. Las irregularidades se
producen como consecuencia de la introducción de los elementos de transición y de los lantánidos
que, como ya dijimos en el caso de los radios, producen un efecto sobre las cargas nucleares
efectivas (aumentos) y sobre los radios (contracciones). En el grupo 11 al pasar de Ag a Au
aumenta Z*(E) (aunque las reglas de Slater no contemplan esta variación) y ese aumento no está
contrarrestado por el aumento de r(E).
Resulta interesante comprobar que las variaciones estudiadas para la primera energía de ionización
se mantienen para las energías de ionización sucesivas.
80 3º
Mg
70
60
Potenciales de ionización /V
50 2º
Na
40 B
30
Ne 1º
20 Be N
O
10
Li F 0
Be
0 He N
2 4 6 8 10 12 14
Número atómico, Z
Figura 3.3. Potenciales de ionización sucesivos (en V) para algunos elementos.
El gráfico de la Figura 3.3 se entiende bien considerando la secuencia de reacciones que hemos
introducido al hablar de las energías de ionización sucesivas y de sus valores relativos (1EI(E) <
2EI(E) < 3EI(E)):
E–(g) → E(g) + 1e–(g) 0EI(E) = 1EI(E–)
E(g) → E+(g) + 1e–(g) 1EI(E)
E+(g) → E2+(g) + 1e–(g) 2EI(E) = 1EI(E+)
E2+(g) → E3+(g) + 1e–(g) 3EI(E) = 1EI(E2+)
Por ejemplo en el caso de la segunda energía de ionización (2EI(E) = 1EI(E+)) el valor más pequeño
corresponde a la especie E+ con configuración ns1 (alcalinotérreo, grupo 2) y el valor más alto a la
especie E+ con configuración ns2np6 (alcalino, grupo 1). Por otro lado, las irregularidades
observadas se producen para las mismas configuraciones electrónicas que en la primera energía de
ionización.
Finalmente resulta interesante considerar la llamada energía de ionización cero (0EI(E) = 1EI(E–))
que corresponde al proceso consistente en extraer un electrón desde el monoanión
E–(g). Este proceso sigue siendo desfavorable entálpicamente hablando (salvo en unas pocas
excepciones), es decir, hay que aportar energía para arrancar un electrón desde el monoanión
aunque la energía involucrada es menor que la que hay que aportar para arrancar un electrón desde
el átomo neutro. Obviamente el valor más bajo para la 0EI se obtiene para la especie E– con
configuración ns1 (He, gas noble, grupo 18). También les corresponde valores bajos a los picos que
aparecían en las excepciones (Be y N). Es precisamente en todos estos casos donde el proceso pasa
a ser favorable (0EI negativa o lo que es lo mismo ΔH o0EI (E) < 0)
€
PROPIEDADES PERIÓDICAS: AFINIDADES ELECTRÓNICAS
La afinidad electrónica de un átomo E, AE(E), es la energía que se desprende cuando ese átomo
capta un electrón en fase gaseosa, debiéndose cumplir que tanto el átomo E(g) como el anión
resultante E–(g) están en su estado electrónico fundamental. Esta energía se expresa generalmente
en electronvoltios (eV) o en kJ mol–1 (1 eV = 96.485 kJ mol–1). También en ocasiones los valores se
expresan en voltios (V). El proceso asociado con la definición de afinidad electrónica se ilustra a
continuación:
E(g) + 1e–(g) → E–(g) AE(E) = 0EI(E) ΔH1AE(E) = –ΔH0EI(E)
Ahora (a diferencia de lo que ocurría en las energías de ionización y como ya se ha comentado al

final del apartado anterior) hay unos pocos casos en los que el proceso no transcurre con
desprendimiento de energía sino que es necesario aportar energía (afinidad electrónica negativa).
Esta situación se presenta fundamentalmente para aquellos átomos que tienen un grupo de orbitales
completamente llenos y el electrón que llega debe entrar en otro grupo de orbitales, es decir para los
elementos de los grupos 18 (ns2np6), 2 (ns2) y
12 (ns2(n – 1)d10). La determinación experimental de las afinidades electrónicas es mucho más
complicada que la de las energías de ionización. El valor de la afinidad electrónica (como ya se
indicó anteriormente) se puede relacionar con la carga nuclear efectiva que siente el electrón más
externo en E–, Z*(E–), y con el radio promedio de su función de distribución radial, r(E–), de manera
Z * (E – )
que AE(E) ∝ .
r(E – )
En cálculos termodinámicos suele ser más apropiado utilizar la entalpía estándar asociada a la
€ 5
afinidad electrónica de un átomo E: ΔH AE (E) = –AE(E) + RT . Esta diferencia se deriva del
2
cambio de T = 0 (supuesto de manera implícita para EI) a la temperatura T (normalmente 298 K) a
la cual se refiere el valor de€la entalpía y del cambio de un dos moles de partículas de gas por un
€
mol. Sin embargo, como el valor de RT es pequeño (2.5 kJ mol–1) generalmente se ignora.
Como vemos a continuación se pueden considerar otras afinidades electrónicas, por ello la
mencionada anteriormente se considera de forma más precisa como la primera afinidad electrónica
del átomo E “1AE(E)”. Por lo tanto:
E(g) + 1e–(g) → E–(g) 1AE(E) primera afinidad electrónica del átomo E
E–(g) + 1e–(g) → E2–(g) 2AE(E) segunda afinidad electrónica del átomo E
E2–(g) + 1e–(g) → E3–(g) 3AE(E) tercera afinidad electrónica del átomo E
Excluyendo la primera afinidad electrónica todas las demás se corresponden con procesos
endotérmicos, es decir con procesos que transcurren con aporte de energía debido a que es
necesario vencer las repulsiones entre especies cargadas negativamente (E– y e– por ejemplo).
O(g) + 1e–(g) → O–(g) 1AE(O) = 141 kJ mol–1
O–(g) + 1e–(g) → O2–(g) 2AE(O) = –780 kJ mol–1
La Figura 3.4 muestra cómo varían las primeras afinidades electrónicas a través de la Tabla
Periódica.
400
Cl
F Br
I
At
300
200
1AE
–1
kJ mol
100 H
He
-100
Xe
Ar Kr
Ne
-200
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Número atómico, Z
Figura 3.4. Primera afinidad electrónica (en kJ mol–1) para los elementos de los periodos 1-6.
La variación es bastante irregular pero se puede entender teniendo en cuenta las consideraciones
que mencionamos al comentar la llamada energía de ionización cero. Los valores más bajos se
encuentran para los elementos de los grupos 18, 2 y 12 y los más altos se presentan para los
halógenos (que al captar un electrón consiguen una configuración de gas noble). En términos
generales la 1AE(E) disminuye al descender en un grupo. El hecho de que el F no posea la afinidad
electrónica más alta de su grupo (como era de esperar) se justifica por su pequeño tamaño que
influirá negativamente al considerar las repulsiones interelectrónicas en el F–. Este hecho se observa
para todos los elementos cabecera del bloque p (B, C, N y O).
PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD
La electronegatividad (χ) de un elemento es una medida de la capacidad del elemento para atraer
los electrones que comparte con otros elementos en un enlace covalente. A partir de esta definición,
la electronegatividad no es una propiedad del átomo aislado sino fundamentalmente una propiedad
de un átomo en una molécula bajo la influencia de los átomos que lo rodean. Este concepto, que no
se mide experimentalmente, determina la distribución de cargas entre los dos átomos implicados en
un enlace covalente.
A continuación se describen algunos de los métodos desarrollados para cuantificar la
electronegatividad:
- EN de Pauling. Pauling basó su escala en datos termoquímicos. Había observado que los enlaces
entre átomos diferentes eran casi siempre más fuertes de lo que se podría esperar teniendo en cuenta
la fortaleza de los enlaces de los mismos elementos cuando se unen en enlaces homonucleares
(EA-B > (EA-A + EB-B)/2).
A partir de datos experimentales, propuso que la energía total de un enlace A-B podría considerarse
como la suma de dos contribuciones, la covalente y la iónica (Etotal = Ecov + Eion). Pauling estimó la
contribución covalente (Ecov) como la media aritmética de EA-A y EB-B.
La energía iónica la relacionó con la diferencia de electronegatividad entre los átomos implicados
en el enlace de acuerdo con las fórmulas siguientes:1
χB–χA = √ (Eion/96.5) donde Eion = Etotal – Ecov (E en kJ mol–1)

1
Téngase en cuenta que 96.5 es el factor de conversión de eV a kJ mol–1.
Para establecer la tabla de electronegatividades de los elementos Pauling asignó el valor de 2.2 al
átomo de hidrógeno. Sin embargo, es necesario considerar que la elaboración de la escala de valores
de electronegatividad es más complicada de lo que a primera vista sugieren las expresiones
anteriores, de modo que las electronegatividades tabuladas son realmente los promedios de los
valores obtenidos a partir de varios de los compuestos que forma cada átomo.
- EN de Allred-Rochow. Su escala se basa en medir la electronegatividad del átomo calculando la

fuerza ejercida por la carga nuclear efectiva en la periferia del mismo. Suponiendo al átomo como
una esfera de tamaño r, la fuerza que el átomo ejerce sobre la densidad electrónica de otro átomo
que se coloque en su vecindad es proporcional a Z*/r2. La carga Z* se calcula sobre un electrón que
se añade a la configuración electrónica del átomo y r es el radio covalente o metálico del átomo.
Para que los valores obtenidos en esta escala sean comparables a aquellos tabulados por Pauling se
propuso la siguiente expresión (r en pm) para el cálculo de la electronegatividad:
" Z *%
χ AR = $ 3590 × 2 ' + 0.744
# rcov &

Esta expresión permite establecer de forma sencilla la variación de la electronegatividad a través de
la tabla periódica.
Las escalas de Pauling y de Allred-Rochow asignan un único valor de electronegatividad a cada

átomo. Sin embargo, la capacidad de un átomo para atraer electrones está influenciada por el
ambiente que le rodea. Factores importantes son la carga del átomo, la hibridación de los orbitales
atómicos que participan en un determinado enlace, otros sustituyentes, etc. Teniendo todo esto en
cuenta, se han propuesto escalas que consideran estos factores y permiten asignar varios valores de
electronegatividad a un mismo átomo.
- EN de Mulliken. La compartición igualitaria de electrones entre átomos en un enlace de una

molécula hace que uno gane densidad electrónica (convirtiéndose en parte en un anión) y el otro la
pierda (convirtiéndose en parte en un catión). Valores altos de la AE y de la EI de un átomo
significan que el átomo gana un electrón con facilidad y lo pierde con dificultad, lo que sugiere que
es muy electronegativo. Con esta idea, Mulliken propuso las siguientes expresiones (la de la
derecha permite obtener valores en unidades de Pauling) para calcular la electronegatividad,
considerando tanto la EI como la AE (expresadas en eV) de un átomo en el estado de valencia:
EIv + AEv EIv + AEv

χM = χ M = 0.336 – 0.207
2 2
La energía del estado de valencia del átomo neutro y las energías del catión y del anión derivados se
determinan mediante cálculos mecanocuánticos. Por ejemplo, cuando el átomo de C forma cuatro
enlaces covalentes en un entorno tetraédrico el estado de valencia se describiría como (sp3)1, (sp3)1,
(sp3)1 y (sp3)1, siendo los cuatro orbitales sp3 orbitales atómicos híbridos que describen a los cuatro
electrones de valencia del átomo de C. A partir de este ejemplo, se puede entender fácilmente que la
electronegatividad según la escala Mulliken para el C es diferente dependiendo de su hibridación
(Figura 3.5).
Figura 3.5. Valores de la electronegatividad del C dependiendo de su hibridación.
Las electronegatividades de Mulliken se utilizan para explicar determinadas observaciones

experimentales como la acidez creciente de los hidrocarburos: CH4 << H2C=CH2 << HC≡CH.
La Tabla 3.1 recoge los valores de electronegatividad de los elementos de los bloques s y p según
las tres escalas consideradas.
La electronegatividad aumenta a medida que nos desplazamos de un elemento de carácter metálico
a otro no metálico, es decir, de izquierda a derecha a través de un periodo de la tabla periódica. Por
lo tanto, los metales tienen unos valores de electronegatividad más bajos que los no metales, porque
los metales tienden a ceder electrones al unirse con los no metales. Dentro de un grupo
determinado, la electronegatividad disminuye generalmente al descender en el grupo.
Tabla 3.1. Electronegatividades de los elementos de los bloques s y p.

Tema 4: Modelo de Lewis y Geometría Molecular 71
TEMA 4
MODELO DE LEWIS Y GEOMETRÍA MOLECULAR
En 1916 Gilbert Newton Lewis propuso que el enlace covalente entre átomos se produce por
compartición de pares de electrones, mecanismo por el que cada uno individualmente podría
alcanzar ocho electrones en su capa más externa. El fundamento de este principio hay que buscarlo
en la denominada regla del octeto, consecuencia del desarrollo del modelo de Bohr y del
descubrimiento de los gases nobles, sustancias de notable inercia química y ocho electrones en su
capa de valencia. La estabilidad de estos compuestos se explica porque completan 8 electrones en
su capa más externa, decir, se cumple la regla del octeto. En otro aspecto de su teoría, Lewis
propuso una definición más general para ácidos y bases, en la cual una base es aquella que tiene un
par libre de electrones que puede donar a otro átomo, mientras que un ácido es la sustancia que
puede aceptar un par libre de electrones para formar un enlace. En este sentido, el ión metálico en
un complejo es un ácido de Lewis y los grupos que están unidos a este ión en la entidad de
coordinación son bases de Lewis.
PASOS A SEGUIR PARA CONSTRUIR ESTRUCTURAS ELECTRÓNICAS DE LEWIS
1.- Sumar el número de electrones de la capa de valencia que aporta cada átomo en la molécula. Si
es un ión, considerar su carga (positiva implicará menos electrones, negativa implica más
electrones)
2.- Saber cómo están enlazados los átomos. Tener en cuenta que CASI SIEMPRE el átomo central
es el menos electronegativo. Conectar los átomos con un par de electrones.
3.- Obligar a los átomos que no son el central a cumplir la regla del octeto,1 asignando a cada átomo
no central pares de electrones.
4.- Contar el número de electrones y ver si coincide con el número de electrones total calculado en
el apartado nº 1. Si no coincide, añadir los electrones que faltan al átomo central. Calcular las C.F.
en cada átomo de la molécula:
C.F. = nº e– de valencia del átomo – (nº e– de pares de enlace/2) – nº e– de pares solitarios
1
Regla del octeto: cada átomo comparte electrones hasta que su capa de valencia logra tener ocho electrones
(configuración de gas noble o de capa cerrada). El átomo de H comparte para tener la configuración 1s2.
72 Tema 4: Modelo de Lewis y Geometría Molecular
La suma de las cargas formales debe coincidir con la carga de la molécula o ión.
5.- Puede suceder:
a) Que el átomo central cumpla la regla del octeto.
b) Que el átomo central tenga menos de 8 electrones: convertir pares libres de los átomos no
centrales en pares de enlace hasta que el central cumpla la regla del octeto. Si hay varias
posibilidades, construir el híbrido de resonancia (ver ejemplo del NO3-).2
c) Que el átomo central tenga más de 8 electrones: ver si es un elemento que puede dar expansión
del octeto o hipervalencia.3 Para ello, debe pertenecer como mínimo al tercer periodo (ver ejemplo
de PF5).
d) Que el átomo central cumpla la regla del octeto pero haya muchas cargas formales (C.F.): Si el
elemento es, como mínimo, del tercer periodo, se expande el octeto si de este modo se disminuye el
número de cargas formales (ver ejemplo del SO42-).
6.- Siempre que haya varias posibilidades, contribuirán más aquellas que:
- Tengan cargas formales más pequeñas (0, +1, -1).
- Coloquen las cargas formales negativas sobre los átomos más electronegativos
7.- Calcular los estados de oxidación en cada átomo de la molécula. Nos permite comprobar que
hemos hecho bien el reparto de los electrones en cada uno de los átomos. El número de electrones
de enlace se cuenta considerando que el elemento más electronegativo se queda con el par de
electrones de enlace:
E.O. = nº e– de valencia del átomo – nº e– de pares de enlace – nº e– de pares solitarios
Los siguientes elementos, cuando son los más electronegativos de un compuesto, actúan con los
siguientes números de oxidación:
–1: H, F, Cl, Br, I

–2: O, S, Se, Te
–4: C, Si
En cuanto a los elementos electropositivos algunos metales presentan siempre el mismo número de
oxidación (valencia fija), como los alcalinos (+1: Li, Na, K, Rb, Cs), alcalinotérreos y elementos
2
Resonancia: mezcla de estructuras, no alternancia entre ellas; la estructura real es un promedio (típicamente todos los
enlaces E-O en un oxoanión sin H ácidos, son todos iguales) con una E menor que cualquiera de las estructuras
contribuyentes. La resonancia se indica con flecha con dos puntas.
3
La hipervalencia se ha explicado tradicionalmente por el uso de orbitales d de baja energía. Otras explicaciones aluden
al mayor tamaño del átomo central.
del grupo 12 (+2: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, excepto Hg(I) que se encuentra siempre como
dímero Hg22+) y Al (+3).
IMPORTANTE: esta teoría no predice ni explica la geometría o forma de las moléculas, sólo la
disposición de los electrones de valencia.
ALGUNOS EJEMPLOS DE ESTRUCTURAS ELECTRÓNICAS DE LEWIS
Especie Conectividad Lewis

(nº de e–) (estructura electrónica)
1.- 8 e– 3.- Cada H tiene 2 e–
SiH4 2.- Si unido a cuatro 4.- coincide con H
(8) H apto.1 H Si H
H
CFSi = 4-4 = 0 H
CFH = 1-1 = 0
H Si H
7.- EOSi = 4-0 = +4
H
EOH = 1-2 = -1
4.- 2 pares a O
1.- 8 e–
H2 O H O H
2.- O unido a dos H H O H
(8)
H O H CFO = 6-2-4 = 0
CFH = 1-1 = 0
3.- Cada H tiene 2 e–
7.- EOO = 6-4-4 = -2
EOH = 1-0 = 1
Posibilidades para
CO2 1.- 16 e– Se elige la que tiene
que C cumpla el
(16) 2.- C unido a dos O CF = 0
octeto(cálculo de
O C O O C O
CF, apdo. 4)
3.- 3 pares a O
+ -
4.- coincide con O C O
- +
apdo.1 O C O
O C O
O C O
1.- 24 e–
Posibilidades para Híbrido de
–
NO3 2.- N unido a tres O
que N cumpla el resonancia:
(24) O
octeto (cálculo de -cuatro pares a
N
O O CF, apdo. 4) repartir entre tres
enlaces: OE
3.- 3 pares a O
O O
-carga + para el N
N N
O O O O O
-dos cargas – entre
N tres O: –2/3
O O Dato experimental:
distancias N-O
4.- coincide con –2/3
idénticas O
OE: 4/3
apdo.1 N
+
–2/3 –2/3
O O
1.- 40 e– 4.- coincide con Octeto expandido

PF5 2.- P unido a cinco F apdo.1, pero P no (pueden expandirlo
(40) F cumple la regla del elementos del 3er
F
P F octeto periodo ya que
F
F tienen orbitales nd)
3.- 3 pares a F F
F
F P F
F F
P F F
F
F
4.- No coincide con

1.- 22 e–
XeF2 apdo.1: tres pares a
2.- Xe unido a dos F F Xe F
(22) Xe
F Xe F
3.- 3 pares a F
F Xe F
I3 – 1.- 22 e– 4.- No coincide con

-
(22) 2.- I unido a dos I apdo.1: tres pares a I I I I
I I I
3.- 3 pares a I
terminales
1.- 10 e– Posibilidades para

Se elige la que tiene
CO 2.- C unido a un O que C cumpla el
CF ≠ 0 porque
(10) C O octeto(cálculo de
cumple la regla del
3.- 3 pares a O y un CF, apdo. 4)
octeto
par a C - +
C O C O - +
C O C O
Las EN no están
4.- No coincide con
alteradas: el enlace
apdo.1:
está menos
polarizado de lo que
debería
1.- 30 e– 4.- Coincide con
Híbrido de
2-
SO4 2.- S unido a cuatro apdo.1 pero CF muy
resonancia:
(32) O altas: Posibilidades
-seis pares a repartir
O para disminuir CF
entre cuatro enlaces:
O O
O S O O
2+
S O O S O OE
O O
-dos cargas – entre

O
cuatro O: –1/2
3.- 3 pares a O
–1/2
O
OE: 3/2
4.- No coincide con –1/2 –1/2
O S O
apdo.1:
O –1/2
TEORÍA DE REPULSIÓN DE PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

(TRPECV)
(Valence Shell Electron Pair Repulsion: VSEPR. Gillespie, J. Chem. Ed. 1970, 47, 18)
El modelo, propuesto por Nyholm y Gillespie, se basa en la repulsión que ejercen los pares de
electrones de la capa de valencia: los pares de electrones que rodean a cada átomo se repelen por lo
que tienen a situarse en un espacio lo más alejado posible unos de otros. Por tanto, sabiendo cuántos
pares de electrones rodean a un átomo podemos saber cuál será su geometría, pues tenderán a
situarse lo más alejados posible.
IMPORTANTE: Los enlaces covalentes son direccionales, de forma que los electrones de valencia de
los átomos que forman la molécula se deben situar cuanto más alejados mejor para que sus repulsiones
sean mínimas.
REGLAS A CONSIDERAR:
1.- Construir la estructura electrónica de Lewis.
2.- Las distribuciones más favorables para que los pares de electrones en la capa de valencia de los
átomos se sitúen lo más lejos posible cambian dependiendo del número de pares de electrones (Figura
4.1) y constituyen las geometrías electrónicas ideales que se recogen en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Geometrías electrónicas ideales

Nº DE PARES DE ELECTRONES GEOMETRÍA ELECTRÓNICA IDEAL
DOS LINEAL
TRES TRIGONAL PLANA
CUATRO TETRAÉDRICA
CINCO BIPIRAMIDE TRIGONAL
SEIS OCTAÉDRICA
SIETE BIPIRÁMIDE PENTAGONAL
OCTAEDRO APUNTADO
PRISMA TRIGONAL APUNTADO
OCHO ANTIPRISMA CUADRADO
NUEVE PRISMA TRIGONAL TRIAPUNTADO
DIEZ ANTIPRISMA DIAPUNTADO
ONCE ICOSAEDRO SIN UN VÉRTICE
DOCE ICOSAEDRO
Figura 4.1. Distribuciones que minimizan las repulsiones de los pares de electrones de la capa de valencia.
IMPORTANTE: en esta Teoría los enlaces múltiples, que denomina superpares, cuentan únicamente
como un par de electrones y por lo tanto ocupan sólo una posición en la geometría electrónica ideal
(como veremos más adelante ejercen mayor repulsión que un par de electrones sencillo).
3.- Una vez predicha la disposición electrónica ideal de la molécula se debe estudiar la geometría real
de la molécula considerando: dónde se colocan los pares solitarios y los diferentes átomos que rodean
al central, así como las distorsiones angulares, debido a las diferencias de repulsión electrostática entre
los diferentes pares de electrones. Hechos a considerar:
a) Los pares compartidos ejercen menos repulsión que los pares solitarios. 4
Al estar bajo la influencia de dos núcleos ejercen menos repulsión o, en otras palabras, ocupan menos
espacio (por ejemplo, H2O, NO2–, SeF4).
4
Algunos autores visualizan todas estas repulsiones, sin ninguna base física, de la manera siguiente: un par solitario
pertenece sólo a este átomo y está mucho más cerca del mismo (ejerce mayor repulsión en las proximidades y por lo
tanto tiende a ocupar más espacio), mientras que un par compartido está entre los dos átomos, más lejos del átomo
considerado. De igual forma se explica la influencia de la electronegatividad.
b) Un enlace triple genera más repulsión que uno doble y éste más que uno sencillo (por ejemplo,
SF4O, AsCl3O, PCl3O). Los superpares ejercen más repulsión que los pares sencillos.
c) Un enlace doble genera igual o menos repulsión que un par solitario (por ejemplo, IF3O o NOF).
d) Para un mismo átomo central, cuanto más electronegativo es el átomo al que se une menos ocupa el
par de enlace (por ejemplo, NF3 y NH3; PCl3O, PBr3O y PF3O).
e) Cuanto más electronegativo es el átomo central, menor repulsión genera el par libre y menos espacio
necesita (por ejemplo, NH3, PH3, AsH3, SbH3).
f) Para una geometría electrónica ideal octaédrica, un par solitario puede situarse en cualquiera de las
seis posiciones ya que éstas son equivalentes (por ejemplo, BrF5, IF5). Si en la molécula hay dos pares
solitarios, una disposición trans de ambos pares solitarios (es decir, formando un ángulo de 180º) es la
que menos repulsión genera (por ejemplo, BrF4–, XeF4).
g) Para una geometría electrónica ideal bipiramidal trigonal, el par o los pares más voluminosos (por
ej. los solitarios) se sitúan en el plano ecuatorial, ya que es la disposición en la que menos repulsión se
genera (por ejemplo, SeF4, SF4O, SBr2F2O, XeF2, IF3O).
h) Para una geometría electrónica ideal tetraédrica, un par solitario puede situarse en cualquiera de las
cuatro posiciones ya que éstas son equivalentes. Lo mismo sucede si hay dos pares solitarios.
i) Para una geometría electrónica triangular plana, un par solitario puede situarse en cualquiera de las
tres posiciones ya que éstas son equivalentes.
La geometría real, es decir, la forma de la molécula, se predice haciendo desaparecer los pares
solitarios. La Tabla 4.2 recoge las geometrías reales dependiendo del número de pares totales,
compartidos y solitarios, teniendo en cuenta las reglas anteriores. La Figura 4.2 muestra estas
distribuciones de los pares de electrones. Dada una molécula AXnEm, (donde A = átomo central, X=
sustituyente, E= par solitario, PC = par compartido considerando superpar como uno), el número de
pares totales de electrones será:
Pares electrónicos totales= pares electrónicos compartidos + pares solitarios

Tabla 4.2. Geometría reales dependiendo del número de pares totales, compartidos y solitarios)
Pares Disposición PC E Geometría real Molécula Ejemplo
2 LINEAL 2 0 LINEAL AX2 BeCl2,,CO2
3 TRIGONAL 3 0 TRIGONAL AX3 BCl3, NO3–
2 1 ANGULAR AX2E SnCl2,NO2–
4 TETRAÉDRICA 4 0 TETRAÉDRICA AX4 CH4, ClO4–
3 1 PIRAMIDAL TRIGONAL AX3E NH3, H3O+
2 2 ANGULAR AX2E2 H2O, ClO2–
5 BIPIRÁMIDE 5 0 BIPIRÁMIDE AX5 PCl5
TRIGONAL TRIGONAL
4 1 Silla de AX4E SF4
Montar/BALANCÍN
3 2 En T AX3E2 ClF3
2 3 LINEAL AX2E3 I3–, XeF2
6 OCTAÉDRICA 6 0 OCTAÉDRICA AX6 SF6, PCl6–
5 1 PIRÁMIDE CUADRADA AX5E XeOF4
4 2 CUADRADA AX4E2 ICl4–, XeF4
3 3 EN T AX3E3
PIR.TRIGONAL
2 4 LINEAL AX2E4
IMPORTANTE: como veremos en los ejercicios en estas posiciones ‘especiales’ (posiciones en las
que el par electrónico tiene más espacio) se colocarán:
1. Los pares solitarios y los superpares.
2. Los pares de enlace con átomos menos electronegativos. Este punto es crucial para determinar
qué isómero es más estable, cuando varias isómeros sean posibles.
Figura 4.2. Distribución de los pares de electrones de la capa de valencia.

Notación: A, átomo central; X, ligando; E, par solitario.
A continuación se describen varios ejemplos donde, con las reglas descritas anteriormente, se predice,
la geometría real de la molécula. En muchos casos, se ponen de manifiesto las distorsiones angulares.
ESPECIE LEWIS TRPECV GEOMETRÍA REAL

–
(nº de e ) (estructura electrónica) Geometría elect. ideal / Distorsiones angulares
CO2 no existen O C O
(16) O C O O C O OCO = 180° lineal
lineal
SiH4 H H no existen H
(8) HSiH = 109.5°

H Si H Si Si
H H
H H
H H H
tetraédrica tetraédrica
H 2O H HOH < 109.5°
(8) H O H O debido a las mayores O
H
repulsiones de los pares H H
tetraédrica libres angular

I 3– I I I I
(22)
I I I I
I I I I
bipirámide trigonal bipirámide trigonal lineal
NO3– O
–2/3
O
–2/3
O
–2/3
(24) + + +
–2/3
N –2/3 –2/3
N –2/3 –2/3
N –2/3
O O O O O O
O O trigonal plana trigonal plana
N N
O O O O no hay
[AlCl2F2]– Cl ClAlCl > 109.5° Cl
(32) Cl FAlF < 109.5°

Al Al
F F
Cl Cl
Cl Al F F F
debido a las menores
tetraédrica tetraédrica distorsionada
F repulsiones de los pares
de enlace Al–F
SiBrClFI Cl Cl FSiCl < ClSiBr Cl
(32) ClSiBr < BrSiI

Br Si F Si Si
F F
Br Br
I I
I debido a las mayores
tetraédrica tetraédrica distorsionada
repulsiones ejercidas
por los pares más
voluminosos
NO2–
(18) N ONO < 120°
–1/2 –1/2
O O debido a las mayores N
–1/2 –1/2
N
–1/2 –1/2 O O
O O repulsiones del par libre
N N angular
O O O O trigonal plana
F
F
SeF4
Se
(34) F F FaxSeFax < 180° F
F F
F FecSeFec < 120°
Se Se
F debido a las mayores silla de montar
F
F F repulsiones del par libre distorsionada
bipirámide trigonal
IF4– F F F F no hay; F F
I I I
(36) F F F F las repulsiones de los F F
pares libres se planocuadrada
octaédrica compensan
SO3F– F FSO < 109.5° F
(32) –1/3
O S O
–1/3
OSO > 109.5° S –1/3
–1/3 O
–1/3 F debido a las mayores O
O
–1/3
O
S –1/3 repulsiones ejercidas tetraédrica distorsionada
–1/3 O
O
por los enlaces S O
–1/3
F F O
O S O O S O
O O
tetraédrica
FPF < 109.5°

PF3O OPF > 109.5° O
(32) O O debido a las mayores P

F
P repulsiones del enlace F
F
F P F F
F
F doble
F
tetraédrica (FPF 102.5°) tetraédrica distorsionada
ClPCl < 109.5°

PCl3O OPCl > 109.5° O
(32) O O debido a las mayores
P
Cl
repulsiones del enlace Cl
Cl
Cl P Cl P
Cl
Cl
Cl doble
Cl
tetraédrica (ClPCl 103.3°) tetraédrica distorsionada
BrPBr < 109.5°

PBr3O O O OPBr > 109.5° O
(32) P P
Br P Br Br Br
Br
Br debido a las mayores Br
Br
Br
tetraédrica repulsiones del enlace
doble tetraédrica distorsionada
(BrPBr 106°)
[BBr2I2]– Br Br IBI > 109.5° Br

(32) BrBBrl < 109.5°
Br B I B B
I I
Br Br
I I
I
tetraédrica debido a las menores tetraédrica distorsionada
repulsiones de los pares
de enlace B–Br
BrSBr < 120°

SBr2F2O F F OSF > 90° F
Br Br Br
(40)
S O S O S O
Br Br debido a las mayores Br
F F F
repulsiones del enlace
bipirámide trigonal con doble bipirámide trigonal
los F en posición axial distorsionada
O ClAsCl < 109.5° O
AsCl3O O
As
OAsCl > 109.5° As
Cl Cl
(32) Cl
Cl debido a las mayores Cl
Cl
Cl As Cl
tetraédrica repulsiones del enlace tetraédrica
Cl
doble distorsionada
BrIBr < 109.5°

+
IBr2 debido a las mayores
I I
Br
(20) Br repulsiones de los pares Br Br
Br I Br
tetraédrica libres
angular
F F
XeF2
Xe Xe
(22) F no hay distorsiones
F angulares F
Xe bipirámide trigonal lineal
I
BI3 I
B
(24) I I I
B
I I no hay
B
I I
trigonal plana I I
B B trigonal plana
I I I I
HAsH < 109.5°

AsH3 As (91.0°, debido a las As
H
H H
(8) H mayores repulsiones del H
H As H H
tetraédrica par libre) pirámide trigonal
H
HPH < 109.5°

P
H
PH3 P
H (93.8°, debido a las H
H P H H
H
(8) H mayores repulsiones del pirámide trigonal
H tetraédrica par libre)
HNH < 109.5°

NH3 N (107.3°, debido a las N
H
H H
(8) H mayores repulsiones del H
H N H H
H
FNF < 109.5°
NF3 F N F N (102.1°, debido a las N
F
F F
(26) F mayores repulsiones del F
F
F
BrPBr < 109.5°

PBr3 Br P Br debido a las mayores P
Br
P Br
Br Br
(26) Br
Br repulsiones del par libre
Br
pirámide trigonal
tetraédrica
Cl
BClF2 Cl FBF < 120°
B
(24) F F ClBF > 120°
B
F F debido a las menores Cl
trigonal plana repulsiones de los pares
Cl Cl B
B B de enlace B–F F F
F F F F
trigonal plana
F FaxSFax < 180° F
F F
SF4O F FecSFec < 120°
S O S O
(40) F F debido a las mayores F
S O
F repulsiones del enlace F
F
F bipirámide trigonal doble bipirámide trigonal
HCN H C N H C N no hay H C N
(10) lineal lineal
BrF3 F F F
(28) Br
Br F Br F Br F F F
F
F F F
forma de T distorsionada
bipirámide trigonal FaxBrFax < 180°
Hay otros isómeros debido a las repulsiones
menos estables de los pares libres
BrF2+ F +
Br
(20) Br FBrF < 109.5° F F
Br
F F F debido a las repulsiones
angular
de los pares libres
tetraédrica C2v
BrF4– F F
F F Br F F
(36) Br no hay; Br
F F F F
F F
las repulsiones de los
pares libres se planocuadrada
octaédrica
compensan
1/
2
O
ClO2– 1/
2 OClO < 109.5° 1/
2
Cl 1/
2
Cl O Cl O O
(20)
1/
2
1/
2
O
O debido a las mayores
tetraédrica repulsiones de los : angular
C2v
O O FPF < 109.5° O
PF3O OPF > 109.5°
F P F P P
F F
(32) F
F debido a las mayores F
F
F
tetraédrica repulsiones del enlace tetraédrica
doble distorsionada
F F F
F F F
PF5
P F P F P F
(40) F F no hay F
F F F
bipirámide trigonal bipirámide trigonal
F F F
α
BrF3 Br
Br F Br F Br F F F
(28) α α F α
F F F
forma de T distorsionada
bipirámide trigonal a < 90°
Hay otros isómeros debido a las repulsiones
menos estables de los :
F
IF3O F F FaxIFax < 180° I
I O F F
I
(34) F O F FecIO < 120° O F
F
bipirámide trigonal debido a las repulsiones silla de montar
Hay otros isómeros del : distorsionada
menos estables y de
O O
N 2O 4 N N O O O O O O
O O α
N N α N N N N
(34)
O O O O O O
(forma resonante)
entorno trigonal plano a > 120° La molécula puede ser
1/ 1/ para cada N debido a las mayores plana o con los

2 2
O O La molécula puede ser repulsiones entre los fragmentos NO2 situados

N N α
O O
plana o con los enlaces en planos perpendiculares
1/ 1/
2 2
fragmentos NO2
(híbrido de resonancia) situados en planos
perpendiculares
Tema 5: Introducción a la Simetría Molecular 87
TEMA 5
INTRODUCCIÓN A LA SIMETRÍA MOLECULAR
La simetría de una molécula determina muchas de sus propiedades e incluso determina cómo se
producen algunas reacciones. El estudio de la simetría molecular es fundamental porque permite
completar análisis teóricos y experimentales sobre la estructura de las moléculas. Los principios
básicos de la simetría molecular se pueden aplicar en las teorías de química cuántica, espectroscopia
molecular y otros estudios físico-químicos.
Por tanto, la simetría es muy útil en química porque permite:

- Predecir ciertas propiedades como actividad óptica, presencia de un momento dipolar,...
- Predecir el resultado de la interacción con algún tipo de radiación electromagnética, en
particular, con la radiación infrarroja mediante la espectroscopia.
- Describir el tipo de orbitales de la molécula, que son los responsables de los enlaces
existentes en la molécula: teoría de orbitales moleculares.
En el tema anterior se ha estudiado la teoría VSEPR, modelo que permite predecir de forma sencilla
la geometría de las moléculas. A partir de la forma de la molécula se puede analizar su simetría.
Para conocer la simetría debemos conocer en primer lugar la estructura de Lewis y la geometría
de la molécula.
ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRÍA
Operación de Simetría:
Es un movimiento que, realizado sobre una especie cualquiera, conduce a una configuración
equivalente a la inicial. Por equivalente se entiende una configuración indistinguible, pero no
necesariamente idéntica.
Si se pudiera hacer una foto a la molécula desde el mismo punto antes y después de la operación de
simetría ambas fotos serían idénticas, es decir, se vería lo mismo. Por ejemplo, si se realiza un giro
de 180º en torno al eje de la figura en la molécula de agua, se llega a una situación idéntica a la
inicial.
88 Tema 5: Introducción a la Simetría Molecular
180º
O O
H H H H
A cada operación de simetría (por ejemplo, la rotación) se le asocia un elemento de simetría.
Elementos de simetría:
Son las entidades geométricas (puntos, líneas y planos) respecto de las cuales se realizan las
operaciones de simetría (por ejemplo, cuando se rota la molécula de agua en torno al eje donde se
sitúa el par solitario, el eje es el elemento de simetría). La posibilidad de efectuar una operación de
simetría con una molécula pone de manifiesto que esa molécula posee el correspondiente elemento
de simetría.
Se describen a continuación cada uno de los elementos de simetría así como las operaciones a que
dan lugar cada uno de ellos (Tabla 5.1).
Tabla 5.1. Elementos y operaciones de simetría

Elemento Operación Descripción
Identidad E Molécula inalterada

Rotación Cn Rotación de 360º/n en torno al eje
Eje de rotación propio de orden 2 Rotación de 2 × (360º/n) en torno al eje
Rotación C n
n, Cn Rotación de 3 × (360º/n) en torno al eje
3
Rotación C n
€
€ Rotación de (n–1) × (360º/n) en torno al eje
Rotación C nn –1
€
n
Rotación C n = E
€
Plano de simetría, σ Reflexión σ Reflexión en el plano (como si fuera un espejo doble)

(σh, σv, σd) €
Centro de inversión, i Inversión i Proyección de cada átomo en línea recta a través y a igual
(centro de simetría) distancia del centro i
Eje de rotación impropio de Rotación impropia Rotación de 360º/n en torno al eje seguida de una reflexión en
orden n, Sn Sn un plano σh
- Operación Identidad (E): Deja la molécula inalterada. Esta operación se puede realizar
sobre todas las moléculas, aunque no tengan simetría y ninguna otra operación sea posible.
- Elemento: eje de rotación propio de orden n, Cn (es la línea a través de la cual se produce la
rotación).
Operación de rotación propio (Cn): La molécula resulta aparentemente inalterada tras una
rotación de 360/n.
En general: un eje de rotación propio de orden n Cn tiene n operaciones Cn… C nn = E
Ejemplos:
H2O: eje de rotación propio de orden 2 (binario) C2. €
Operación C : giro de 180º (360º/2) en torno al eje.
1
2
Operación C 22 : dos giros de 180º (360º) en torno al eje: coincide con E
€
NH3: eje de rotación propio de orden 3 (terciario) C3.
€
Hay tres operaciones asociadas a este eje:
C3 ( C13 ) giro de 120º (360º/3) en torno al eje.
C 23 giro de 240º (360º/3 x 2) en torno al eje.
C 33 giro de 360º (360º/3 x 3) en torno al eje. Son tres giros de 120º seguidos: E
€
€
- Elemento: plano de simetría (σ).
€
Operación Reflexión (σ): la molécula queda aparentemente inalterada tras una reflexión en
un plano. Dos reflexiones sucesivas en el mismo plano equivalen a E. Por lo tanto un plano
de simetría genera dos operaciones de simetría diferentes.
Figura 5.1. Planos de simetría (σ) de la molécula de H2O.

La molécula de H2O tiene dos planos de simetría que contienen al eje de rotación. Son planos
verticales1 σv
Tipos de planos de simetría (Figura 5.2):

- Plano de simetría horizontal (σh): se sitúa perpendicular al eje de rotación propia principal (el de
mayor orden)
- Plano de simetría vertical (σv): plano que contiene al eje de rotación propia principal
- Plano de simetría diédrico (σd): plano que biseca el ángulo diedro determinado por el eje de
rotación principal y dos ejes binarios adyacentes perpendiculares al principal.
Figura 5.2. Tipos de planos de simetría (σ).
Ejemplo de molécula con los tres tipos de planos de simetría: benceno (se sitúa perpendicular al
plano del papel; este plano es σh) : C6, σh perpendicular a C6, tres planos σv que contienen a C6 y
tres planos σd que bisecan los ángulos formados por dos σv (Figura 5.3).
Figura 5.3. Planos de simetría del benceno.
1 Por convenio el eje principal se alinea con el eje z (eje vertical habitualmente). Como estos planos contienen al eje
principal C2 vertical, por eso se denominan así.
- Elemento de simetría: centro de inversión (o centro de simetría): i. El centro de inversión puede

coincidir o no con un átomo (siempre coincide con el centro de masas de molécula).
Operación Inversión (i): la molécula queda aparentemente inalterada cuando cada átomo se
proyecta trazando una línea recta que pase por un punto, de modo que la distancia del átomo al
punto sea igual a la distancia punto-átomo proyectado. El elemento de simetría centro de inversión
genera dos operaciones de simetría: i, E (al aplicarlo dos veces).
Ejemplos:
1) SF6
2) CO2
El átomo de C es el centro de inversión
O C O O C O
3) N2
El centro de inversión es equidistante de los dos átomos de N. En este caso, el centro de inversión
no coincide con ningún átomo.
N N N N
4) CH4: Las moléculas tetraédricas no tienen centro de inversión
H1
H3
H4
H2
H2
H4
H3
H1
- Elemento: Eje de rotación impropio Sn.

Operación de rotación impropio Sn: Es una operación compuesta. La molécula queda
aparentemente inalterada cuando se produce una rotación con un ángulo determinado
seguida de una reflexión en un plano perpendicular al eje sobre el que se rota.
Como se puede observar en la Figura 5.4, un S1 equivale a un σh y un S2 equivale a un i.
Figura 5.4. Ejes de rotación impropia S1 y S2.
Grupos Puntuales de Simetría: su asignación
Cada molécula tiene un conjunto de elementos de simetría, que dan lugar a un conjunto de
operaciones de simetría. Este conjunto describe la simetría completa de la molécula y se denomina
grupo puntual de simetría. Así podemos clasificar las moléculas, según su simetría, en grupos
puntuales. Las operaciones de simetría de un grupo puntual se comportan matemáticamente como
un grupo. El tratamiento matemático de las propiedades y comportamiento de los grupos se llama
Teoría de Grupos. Cada grupo puntual de simetría tiene una tabla de caracteres que recoge toda la
información necesaria sobre el grupo.
Conociendo los elementos y las operaciones de simetría de una molécula y, por tanto, su grupo
puntual de simetría podemos:
a) predecir ciertas propiedades de la misma: la presencia de momento dipolar, su actividad

óptica, etc.
b) predecir el resultado de la interacción de la misma con la radiación infrarroja.
c) describir el tipo de orbitales responsables del enlace en la misma.

Clasificación de las moléculas en grupos puntuales de simetría: árbol de simetría
Siguiendo este árbol lógico podemos determinar el grupo puntual de cualquier molécula (en
realidad de cualquier objeto).
Los nombres de los grupos se relacionan con los elementos de simetría que contienen las moléculas.
Para clasificar una molécula debemos encontrar si tiene o no la serie de elementos de simetría
presentes en el árbol anterior, aunque también podemos buscar todos los elementos de simetría que
tiene y compararlos con los de los grupos puntuales.
A continuación, vamos a presentar algunos grupos puntuales habituales y sus elementos de simetría
más importantes, asociados a la forma de la moléculas, así como algunos ejemplos de estas formas
moleculares.
Ejemplos de clasificación de diferentes moléculas en sus correspondientes grupos puntuales de

simetría, siguiendo el árbol de simetría:
CO2: lineal, i ⇒ D∞h
H2O: no lineal, se va siguiendo el árbol ⇒ C2v (C2, σv, σv’)
NH3: no lineal, se va siguiendo el árbol ⇒ C3v (C2, 3σv que contienen los enlaces de la molécula)
PCl5: no lineal, se va siguiendo el árbol ⇒ D3h (C3, 3 C2, 3σv que contienen los ejes, σh, S3-coincide
con C3)
Tablas de Caracteres
Cada grupo puntual viene descrito por una única tabla de caracteres que tiene forma de matriz. Una
tabla de caracteres contiene, de una forma simbólica, información sobre como algo que nos interese
(un orbital, un enlace,...) se ve afectado por las operaciones de un grupo puntual determinado.
Figura 5.5. Tabla de caracteres del grupo puntual de simetría C3v.
1. El número total de operaciones de simetría en un grupo se llama orden (h). Para determinar el
orden de un grupo basta simplemente sumar el número total de operaciones indicadas en la parte
superior de la tabla de caracteres.
2. Las operaciones de simetría se ordenan en clases de simetría. Todas las operaciones de una clase
tienen idénticos caracteres para sus matrices de transformación y vienen agrupados en la misma
columna de la tabla de caracteres.
3. El número de representaciones irreducibles es igual al número de clases de simetría. Esto

significa que la tabla de caracteres es cuadrada.
4. La suma de los cuadrados de las dimensiones (caracteres debajo de E) de las representaciones

irreducibles es igual al orden del grupo.
5. Para cualquier representación irreducible, la suma de los cuadrados de los caracteres es igual al
orden del grupo.
6. Las representaciones irreducibles son ortogonales. La suma de los productos de sus caracteres
para cada operación de cualquier par de representaciones irreducibles es cero.
7. Una representación totalmente simétrica aparece en todos los grupos. Se caracteriza por tener
todos los caracteres igual a 1.

Ejemplo: Propiedades de la tabla de caracteres C3v
- Todas las representaciones monodimensionales se designan por A o B; las bidimensionales por E

y las tridimensionales por T.
- Las representaciones monodimensionales que son simétricas con respecto a la rotación 2π/n
alrededor del eje principal Cn (simétrica significa: χ(Cn) = 1) se designan A, mientras que las
antisimétricas (χ(Cn) = -1) se designan B.
- Los subíndices 1 y 2 se emplean generalmente junto con A y B para designar aquellas

representaciones que son, respectivamente, simétricas o antisimétricas con respecto a un C2
perpendicular al eje de rotación principal, si faltara tal eje C2, a un plano vertical de simetría.
- Las primas y dobles primas se unen a todas las letras, cuando convenga, para indicar aquellas que
son, respectivamente, simétrica y antisimétrica con respecto a σh.
- En los grupos con centro de inversión, el subíndice g (del alemán gerade) se coloca a las
representaciones que son simétricas con respecto a la inversión y el subíndice u (del alemán
ungerade) se coloca a las representaciones antisimétricas con respecto a la inversión.
Aplicación de la simetría en la predicción de algunas propiedades moleculares
La simetría de una molécula nos permite determinar si la molécula es polar o quiral.
a) Molécula polar
Un enlace covalente entre dos átomos es polar cuando los dos átomos no comparten por igual los
electrones debido a que éstos están desplazados hacia el átomo más electronegativo. La magnitud
del desplazamiento de la carga en un enlace covalente polar viene dada por el momento dipolar de
enlace (µe). Este momento dipolar de enlace es un vector y se representa utilizando una flecha con
su comienzo cruzado ( ) señalando al átomo más electronegativo. Cuanto mayor es la
diferencia de electronegatividad entre los átomos mayor es el momento dipolar de enlace.
Cuando en una molécula existen más de dos átomos es necesario sumar todos los vectores
correspondientes a los momentos dipolares de enlace para obtener el momento dipolar total de la
molécula (µ). Una molécula tiene momento dipolar cuando la suma de todos los vectores señalados
es diferente de cero. Los momentos dipolares de las moléculas pueden medirse experimentalmente
utilizando campos eléctricos y la unidad que se utiliza habitualmente para expresar los valores de
momento dipolar es el debye (D).
O
H Cl O C O
H H
Figura 5.6. Momentos dipolares de moléculas HCl (1.04 D), CO2 (0 D) y H2O (1.84 D).
La polaridad de una molécula viene condicionada por su geometría. La presencia de ciertos

elementos de simetría imponen que el momento dipolar total de la molécula sea cero (molécula
apolar o no polar) o que éste no exista en determinadas direcciones del espacio.
a) Si hay un centro de inversión la molécula es apolar.
b) Una molécula no puede presentar el vector momento dipolar perpendicular a un plano de

simetría.
c) Una molécula no puede presentar el vector momento dipolar perpendicular a un eje de
rotación.
En resumen, una molécula no puede ser polar si pertenece a cualquiera de los grupos puntuales
siguientes:
a) Cualquier grupo que incluya un centro de inversión.
b) Cualquiera de los grupos D (Dn, Dnh, Dnd).
c) Los grupos Td, Oh e Ih.
Por tanto, los únicos grupos permitidos son: C1, Cs, Cn, Cnv, Cnh y C∞ v.
b) Molécula quiral
Una molécula quiral (del término griego que significa mano) es aquella que no puede superponerse
con su imagen especular. Las moléculas quirales son ópticamente activas, lo que significa que
pueden girar el plano de la luz polarizada. Una molécula quiral y su imagen especular se denominan
enantiómeros (de la palabra griega que significa ambos). Los enantiómeros tienen propiedades muy
parecidas con la salvedad de que rotan el plano de la luz polarizada en sentidos contrarios. El
ángulo con que giran el plano de la luz polarizada se mide con un polarímetro. Una mezcla de
enantiómeros en proporción 1:1 se denomina mezcla racémica.
En términos de simetría, una molécula quiral es aquella que no tiene un eje de rotación impropio
Sn. Para aplicar esta definición hay que tener en cuenta que S1 = σ y S2 = i. En consecuencia los
grupos puntuales permitidos para las moléculas quirales son: C1, Cn y Dn, mientras que los
prohibidos son Cs, Cnv, Cnh, C∞ v, D∞ h, Dnh, Dnd, Td, Oh, Ih (por poseer plano de simetría), Ci (por
poseer centro de simetría) y Sn.

Ejemplos de moléculas quirales:
El amonio de la siguiente figura pertenece al grupo puntual de simetría S4 (no es quiral)
Conceptos básicos de estereoquímica
Isómeros constitucionales: moléculas que poseen la misma composición cuantitativa pero que
difieren en su conectividad.
Estereoisómeros: moléculas con la misma conectividad pero diferente distribución espacial de los
átomos. Existen dos tipos de estereoisómeros: diastereoisómeros y enantiómeros.
- Enantiómeros: estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí pero que no pueden
superponerse. Son siempre dos.
- Diastereoisómeros: estereoisómeros que no son enantiómeros. No son imágenes especulares.
Algunos autores distinguen a los confórmeros (isómeros conformacionales) que proceden de
considerar diferentes representaciones de una molécula generadas por rotación alrededor de enlaces
simples, pero otros ni siquiera los consideran isómeros apoyándose en que no existen de forma
aislada y por lo tanto no pueden presentar propiedades diferenciadas.
Tema 6: El Enlace Covalente 101
TEMA 6
EL ENLACE COVALENTE
Hemos visto que la Mecánica Cuántica utiliza funciones de onda para describir a los electrones en
un átomo uni- o polielectrónico (resolución aproximada de la ecuación de Schrödinger en este
caso). Este planteamiento también se puede extender a las moléculas y entonces se trata de
encontrar una función ψ que represente al sistema (o más concretamente a sus electrones) y nos dé
la energía del mismo. Obviamente esta función debería obtenerse resolviendo la ecuación de ondas
correspondiente (Ηψ = Eψ), lo que nos proporcionaría la función ψ y la energía de los estados
electrónicos. Como ya ocurría en los átomos polielectrónicos, las moléculas son sistemas con
muchas partículas (varios núcleos y varios electrones) y no es posible resolver de forma exacta la
ecuación. Por tanto hay que realizar aproximaciones:
1) Aproximación de Born-Oppenheimer: consideraremos que los núcleos permanecen estáticos
teniendo en cuenta que el movimiento nuclear tiene una magnitud insignificante en comparación
con el de los electrones.
2) Se utiliza una función ψ aproximada (elaborada de acuerdo con un modelo preconcebido sobre la
situación de los electrones en la molécula) y con ella se calcula la energía del sistema, de forma que
se concluye que el sistema calculado es más intestable que el real; si esta diferencia es grande se
proponen mejoras sucesivas que conduzcan a la menor energía posible. Este método se llama
método de las variaciones y se basa en que una función describe mejor a un sistema cuanto más
baja es la energía ya que así se acerca más a la situación real.
Basándose en este planteamiento general, se han desarrollado dos teorías que difieren en la forma
de obtener la función de onda aproximada (y obedecen a concepciones distintas sobre el enlace):
a) Teoría del Enlace de Valencia (TEV o VB Valence Bond Theory): la unión covalente entre dos
átomos ocurre como consecuencia del solapamiento de dos orbitales atómicos (cada uno
conteniendo un electrón) de parecida energía y adecuada orientación espacial. Por tanto, se produce
el apareamiento de dos electrones que se localizan entre los núcleos de ambos átomos. Recoge las
ideas de Lewis (un enlace = un par de electrones) siendo su versión mecano-cuántica. En esta teoría
los orbitales atómicos mantienen su integridad. Fue propuesta por Heitler y London y desarrollada
por Pauling y Slater.
102 Tema 6: El Enlace Covalente
b) Teoría de Orbitales Moleculares (TOM o OM Orbital Molecular Theory): la unión covalente

entre dos átomos ocurre como consecuencia de la ocupación, por parte de sus electrones, de nuevos
orbitales moleculares policentrados. Para estos nuevos orbitales siguen operando el principio de
exclusion de Pauli y el principio de maxima multiplicidad de Hund. Los orbitales atómicos pierden
su identidad al formarse la molécula. Fue desarrollada por Hund y Mulliken.
En la segunda mitad del siglo XX se produjo una fuerte controversia científica entorno a estas
teorías, con famosos defensores de cada una de ellas.1 El gran avance de la informática (capacidad
de cálculo) y su mayor corrección teórica han hecho que se haya impuesto esta última.
TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV)
Para describir en qué consiste el planteamiento de la TEV, veamos primero el caso de la molécula
diatómica más sencilla, H2, constituida por los átomos HA(1) y HB(2). El enlace entre los átomos de
hidrógeno tiene su origen en la compartición de dos electrones, uno que aporta HA (electrón 1) y
otro que aporta HB (electrón 2), que están descritos por una función de onda ψ.
Inicialmente se considera una primera propuesta para la función ψ, se estudia cómo varía la energía
de la molécula (descrita por ψ) en función de la distancia y se compara con la variación
experimental (mínimo de energía para E = –458 kJ mol–1 y r = 74.1 pm) . Posteriormente se
proponen variaciones para mejorar dicha función.
Cuando los átomos están muy alejados la interacción entre ambos es nula, pero a medida que se van
acercando comienzan a interaccionar. Por una parte se produce una atracción mutua entre el
electrón de cada uno de los átomos por parte del núcleo del otro y, por otra, comienza a establecerse
una repulsión entre las partículas con carga eléctrica del mismo signo de ambos átomos,
especialmente entre sus núcleos. Al principio predominan las fuerzas atractivas electrón-núcleo lo
que favorece el acercamiento de ambos átomos, pero a medida que éste se produce, aumentan las
fuerzas repulsivas entre los núcleos hasta igualarse con las atractivas. En este momento se alcanza
un mínimo de energía y un máximo de estabilidad del conjunto formado por los dos átomos de
hidrógeno. Se ha formado el enlace y, como consecuencia, la molécula de hidrógeno.
Si en un sistema de coordenadas se representa la variación de la energía potencial (es decir, de toda
la energía del sistema, excepto la cinética) en función de la distancia existente entre los dos átomos
que se aproximan se tiene la siguiente gráfica:

1
Bajar del Moodle el artículo reciente del Premio Nobel R. Hoffmann defensor de TEV: R. Hoffmann, S. Shaik, P.C.
Hiberty, “a conversation on VB vs MO Theory: a never-ending rivalry?”, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 750-756.
1) La primera propuesta es: 2

ψ = ψA(1) ψB(2)
Con esta descripción:
a) si los espines son paralelos se observa que la energía aumenta al disminuir la distancia (el sistema
se desestabiliza debido a la interacción repulsiva de los dos electrones).
b) si los espines son antiparalelos la energía disminuye hasta un mínimo (E = –24 kJ mol–1, r = 90
pm) para aumentar después debido a las repulsiones de los núcleos. El valor de la energía está muy
alejado del experimental y por ello vamos a intentar mejorar la descripción introduciendo
modificaciones en la función ψ.
2)Primera modificación:3
ψ = ψA(1) ψB(2) + ψA(2) ψB(1)
El valor de la energía ha mejorado sensiblemente (mínimo para E = –303 kJ mol–1, r = 86.9 pm).
3) Segunda modificación: se puede conseguir una mejora adicional si se introduce el efecto de

pantalla que ejercen los electrones entre sí considerando Z* en lugar de Z. Los nuevos valores para
la energía y la distancia internuclear correspondientes al mínimo de la curva son:
E = –365 kJ mol–1, r = 74.3 pm.
4) Tercera modificación:4
ψ = ψA(1) ψB(2) + ψA(2) ψB(1) + λ [ψA(1) ψA(2) + ψB(1) ψB(2)]
Los nuevos valores para la energía y la distancia internuclear correspondientes al mínimo de la
curva son: E = –388 kJ mol–1, r = 74.9 pm, lo que supone una mejoría en el valor de la energía.

2
Esta propuesta es la que describiría a dos átomos de hidrógeno aislados (a una distancia infinita) de manera que cada
electrón está bajo la acción del núcleo correspondiente. Las funciones ψA(1) y ψB(2) son las correspondientes a los
orbitales 1s de HA y HB.
3
Esta modificación implica que los electrones tienen permitido intercambiar sus posiciones.
4
Esta modificación supone introducir estructuras iónicas al aceptar que los dos electrones estén bajo la acción de un
sólo núcleo en uno de los átomos. Debido a que los electrones tienden a repelerse entre sí, estas estructuras son menos
probables y por tanto λ << 1. De esta manera se introduce el fenómeno de la resonancia en la TEV.
En resumen, diremos que la función ψ es una combinación de una serie de funciones que
representan diferentes situaciones parciales, como las siguientes:
a) H H b) H H c) H H d) H H
1 2 2 1 1,2 1,2
Las dos primeras, que contribuirían en la misma medida a describir el enlace, son situaciones
“covalentes”, y las dos últimas cuya contribución será menor son “iónicas”. De una forma
simplificada la función total se puede expresar:
ψ = ψcov + λ ψion
Las situaciones extremas que hemos considerado se pueden representar de la siguiente manera, y se
denominan formas canónicas o formas resonantes:
H–H ↔ H–H+ ↔ H+H–
Por lo tanto, el enlace en la molécula se describe mediante una combinación o híbrido de

resonancia de estas formas canónicas, teniendo en cuenta sus contribuciones relativas a la función
total. En otras palabras, la molécula es una mezcla de varias estructuras resonantes que no tienen
existencia individualmente. Este es un caso de resonancia iónica-covalente.
Al acercarse los átomos de hidrógeno se produce la superposición de las funciones correspondientes
a los orbitales 1s que se va a cuantificar calculando la llamada integral de solapamiento:
S= ∫ψ ψ
A B dv
Obviamente para que se pueda hablar de enlace este solapamiento S debe ser positivo. Un
€
solapamiento negativo habría que asociarlo a una situación contraria al enlace en el que los
electrones estuvieran fuera de la influencia de los dos núcleos. Para conocer el signo del
solapamiento nos fijaremos en los signos de las funciones angulares de los orbitales implicados.
Cuando consideremos otras moléculas más complejas en que participen orbitales direccionales nos
vamos a encontrar con que el solapamiento depende de la dirección de interacción:
Un enlace óptimo exige un máximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada
átomo debe tener orbitales dirigidos hacia los otros átomos y con la simetría adecuada. Veamos
ahora los diferentes tipos de solapamiento:
1) Solapamiento σ (frontal): se produce a lo largo del eje de enlace y los orbitales atómicos
implicados son simétricos en torno a la rotación alrededor de ese eje.
2) Solapamiento π (lateral): se produce fuera del eje de enlace y los orbitales atómicos implicados
tienen un plano nodal que contiene al eje de enlace.
3) Solapamiento δ (también lateral): se produce fuera del eje de enlace y los orbitales atómicos
implicados tienen dos planos nodales que contiene al eje de enlace.
En la formación de la molécula de fluoruro de hidrógeno es el orbital s de un átomo de hidrógeno el

que se solapa con uno cualquiera de los tres orbitales atómicos p equivalentes del átomo de flúor:
Como los orbitales p son bilobulados de signos opuestos y, por consiguiente, con un plano nodal
central, el enlace se forma por solapamiento del orbital s del átomo de hidrógeno con el lóbulo del
orbital p de su mismo signo. La situación es muy similar a la de la molécula de hidrógeno, aunque
no idéntica, como pone de manifiesto que la energía de disociación del enlace hidrógeno-flúor es de
568 kJ/mol y la longitud de enlace de 92 pm.
Al igual que hemos descrito para la molécula de H2, el enlace entre el hidrógeno y el flúor se
describe como un híbrido de resonancia entre las tres situaciones, o formas canónicas, siguientes:
H–F ↔ H–F+ ↔ H+F–
En este caso, la forma canónica que se puede despreciar es la segunda; las otras dos formas
canónicas, es decir, la covalente y la iónica con la densidad electrónica sobre el átomo de flúor
tienen una alta contribución. Por ello, la molécula es un dipolo con la carga negativa centrada en el
átomo de flúor. Todo este planteamiento se puede condensar en el siguiente esquema:
δ(+) δ(-)
H F
(1s)H-(2p)F
También es posible la interacción o solapamiento frontal de dos orbitales p tal como ocurre en la
formación de la molécula de flúor (la energía de disociación de enlace es151 kJ/mol y la longitud de
enlace es de 142 pm).
Como en el caso de la molécula de fluoruro de hidrógeno, el solapamiento se produce entre los

lóbulos del mismo signo de cada orbital p.
De igual manera que se forman moléculas diatómicas por solapamiento de orbitales entre dos
átomos, la teoría del enlace de valencia considera que las moléculas poliatómicas son el resultado
de la formación de varios enlaces por solapamiento de orbitales pertenecientes a varios átomos,
pudiendo un mismo átomo aportar dos o más orbitales. Veamos, por ejemplo, el caso de moléculas
del tipo ABn. El átomo central forma n enlaces A-B de dos electrones cada uno, es decir, hay n
enlaces localizados entre cada dos átomos. Para cada uno de ellos, el átomo A aporta un electrón y
un orbital atómico. Al construir de esta forma la estructura electrónica de una molécula de forma
ABn, mediante n enlaces localizados A-B, se encuentra que la geometría de la molécula basada en
un solapamiento sencillo de orbitales atómicos no está de acuerdo con los valores observados. Por
ejemplo, basándonos en la configuración electrónica de la capa de valencia del estado fundamental
del carbono, y utilizando sólo orbitales semillenos, se predice la existencia de una molécula con
fórmula CH2 y un ángulo de enlace de 90°. Esta molécula, que es muy reactiva, sólo se observa en
ciertas condiciones muy especiales. En cambio, el hidrocarburo estable más sencillo y observable
en condiciones de trabajo normales de laboratorio, es el CH4, con fórmula consistente con lo
predicho por la regla del octeto. En este caso, el número de orbitales atómicos semiocupados se
puede aumentar mediante promoción electrónica: la promoción es la excitación de un electrón a un
orbital de energía más alta en el curso de la formación de enlaces. La promoción electrónica
requiere energía, pero esta se ve compensada por la capacidad del átomo de carbono para formar
cuatro enlaces en lugar de los dos en el átomo no promovido.
Para explicar este hecho se propone la hibridación o hibridización de varios orbitales atómicos
para obtener nuevos orbitales atómicos equivalentes. Estos nuevos orbitales están dirigidos en
forma tetraédrica y tienen energías que son intermedias entre las de los orbitales 2s y 2p.
Este proceso matemático de sustitución de los orbitales atómicos puros por orbitales atómicos
redefinidos para los átomos enlazados conduce a los orbitales híbridos. El número de orbitales
híbridos es igual al número total de orbitales atómicos que se combinan. Es importante resaltar que
los orbitales atómicos del átomo central originan un nuevo grupo de orbitales atómicos sobre el
mismo átomo, y, por tanto, no son orbitales moleculares. El objetivo de un esquema de hibridación
es una racionalización “a posteriori” de la forma observada experimentalmente de la molécula. Por
tanto, la hibridación no es un fenómeno físico real. Para algunos enlaces covalentes el esquema de
hibridación no funciona bien. Sin embargo, el concepto de hibridación funciona muy bien para
moléculas que contienen carbono, y sigue siendo ampliamente utilizado en Química Orgánica:
metano (sp3), etileno (sp2), acetileno (sp).
La hibridación sirve para explicar las geometrías moleculares más habituales por hibridación de
orbitales atómicos, como se recoge en la tabla siguiente:
IC HIBRIDACIÓN GEOMETRÍA
2 sp, dp lineal
p2, ds, d2 angular
3 sp2, dp2, d2s, d3 plana trigonal
dsp plano asimétrico
p3, d2p pirámide trigonal
4 sp3, d3s tetraedro
dsp2, d2p2 planotetragonal
2 3 3
d sp, dp , d p tetraedro irregular
5 dsp3, d3sp bipirámide trigonal
d2sp2, d4s, d2p3, d4p pirámide tetragonal
d3p2 plano pentagonal
6 d2sp3 octaedro
d4sp, d5p prisma trigonal
d3p3 antiprisma trigonal
d3sp2, d5s, d4p2 prisma irregular
7 d3sp3, d5sp octaedro apicado
4 2 4 3 5 2
d sp , d p , d p prisma trigonal apicado
8 d4sp3 dodecaedro
d5p3 antiprisma
d5sp2 prisma centrado en caras
En general y como veremos más adelante, es más sencillo predecir la geometría ideal y disposición
de los electrones mediante las teorías de Lewis y VSEPR, y posteriormente asignar la hibridación
que la explica adecuadamente con esta tabla y la figura siguiente:
Veamos con detalle las moléculas de etileno y acetileno, donde hay átomos que comparten más de
un par de electrones, originando enlaces múltiples. En estas moléculas se producen dos tipos
diferentes de solapamiento de orbitales.
El etileno es una molécula plana con ángulos de enlace de 120°. El esquema de hibridación que da
lugar a orbitales híbridos con una orientación trigonal plana es el sp2. Uno de los enlaces entre
átomo de carbono resulta del solapamiento de los orbitales híbridos sp2 de ambos átomos. Este
solapamiento a través del eje internuclear es frontal y da lugar a enlaces sigma (σ). Todos los
enlaces sencillos son sigma.
Existe un segundo solapamiento de orbitales p sin hibridar. En este enlace hay una región de alta
densidad de carga electrónica por encima y por debajo del plano de los átomos de carbono e
hidrógeno. El enlace formado por un solapamiento lateral de orbitales paralelos se denomina pi (π).
Un doble enlace está formado por un enlace sigma y otro pi (etileno). Un triple enlace está formado
por un enlace sigma y dos enlaces pi (acetileno).
Como hemos visto, para describir los enlaces A-B de una molécula poliatómica ABn, se adopta una
hibridación para el átomo central que depende de la estructura molecular. Aunque pueden
encontrarse otros casos, los más importantes hemos visto que son los siguientes:
Geometría tetraédrica Geometría trigonal plana Geometría lineal
B B 120o 180o
109o
A A B B A B
B
B
B B
sp3 sp2 sp
En ocasiones, la estructura molecular no coincide exactamente con una de esas geometrías ideales,
por lo que las hibridaciones sp3, sp2 y sp serían “aproximadas”. Por ejemplo, en el NH3, el ángulo
HNH es 107°, muy cercano a 109,5°. Por ello se dice que el N tiene hibridación sp3 pero sólo
aproximadamente. En general, para un ángulo de enlace BAB igual a 180°, 120° y 109,5°, el
híbrido será sp, sp2 y sp3 respectivamente. Por tanto, a medida que disminuye el ángulo, el carácter
p del orbital híbrido del átomo que se enlaza aumenta. El caso extremo sería un ángulo de 90°, lo
que supondría una hibridación p3 para el átomo que se enlaza y un carácter s para los pares
solitarios. El ángulo HSH cercano a 90°, encontrado en la molécula de SH2, se puede explicar de
esta manera.
Como hemos comentado en la Introducción, esta teoría es una continuación de los conceptos
clásicos aplicados en la Teoría electrónica de Lewis y la Teoría de Repulsión de los Pares
electrónicos de Valencia, dándoles una base teórica adecuada utilizando la Mecánica Cuántica. De
hecho, la forma de proceder en la práctica para determinar la hibridación adecuada es la siguiente:
a) determinar la estructura electrónica de Lewis de la molécula.
b) Determinar la disposición electrónica ideal utilizando la Teoría de Repulsión de los Pares
electrónicos de Valencia.
c) Determinar la hibridación que nos permite acomodar los electrones de valencia con esa
geometría.
Por ejemplo, para la molécula de amoníaco con 8 electrones de valencia se adoptará una hibridación
sp3.
La formación de O2 supone la combinación de dos átomos de O con la configuración electrónica en

el estado fundamental 1s22s22p4. Cada átomo de oxígeno tiene dos electrones desapareados y por
tanto la TEV predice 3orbitales híbridos sp2 y la formación de un enlace doble O=O. Ya que la
TEV funciona sobre la base de que los electrones están antiparalelos siempre que sea posible, el
modelo predice que el O2 es diamagnético. Uno de los fallos destacables de la TEV es su
incapacidad para predecir el paramagnetismo observado en el O2. Como veremos a continuación, la
teoría de orbitales moleculares es totalmente consistente con el hecho de que O2 sea un diradical.
Cuando se combinan dos átomos de N (1s22s22p3) para dar N2, se obtiene un enlace triple N≡N. De
las posibles estructuras resonantes, la forma predominante es covalente y esto da una representación
satisfactoria del enlace en N2.
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES (TOM)
La teoría anterior es muy pobre conceptualmente y sobre todo desde un punto de visto físico-
matemático. Además, algunas moléculas muy sencillas como el O2 (paramagnética con 2 electrones
desapareados) no son fáciles de explicar por TEV, lo que muestra la debilidad de la misma. Se
necesita pues una teoría más elaborada para describir el enlace entre átomos para formar moléculas.
Un segundo enfoque para describir el enlace en las moléculas lo constituye la Teoría de Orbitales
Moleculares (TOM). En esta teoría se considera que los núcleos se sitúan a una distancia de
equilibrio y se van añadiendo electrones que vendrán descritos por orbitales moleculares, los cuales
son, en muchos aspectos, análogos a los orbitales atómicos ya estudiados. Los orbitales moleculares
no se pueden obtener directamente ya que no es posible resolver de forma exacta la ecuación de
Schrödinger. Por ello, de forma análoga a como hemos visto en la teoría anterior, debemos realizar
una propuesta inicial cuya validez se constata comparando sus resultados con los experimentales y
posteriormente se proponen variaciones para mejorar dicha propuesta. De los diversos métodos de
aproximación a los orbitales moleculares que mejor describan a los electrones de la molécula,
vamos a considerar el método CLOA (Combinación Lineal de Orbitales Atómicos). El argumento
fundamental para considerar este método es que la mayor parte del tiempo los electrones estarán
controlados por uno u otro de los núcleos y cuando esto suceda el orbital molecular debe ser
aproximadamente el mismo que el orbital atómico para ese electrón.
Veamos el tratamiento para la molécula de hidrógeno constituida por los átomos HA(1) y HB(2). A
partir de los dos orbitales atómicos 1s (ψA y ψB) se pueden construir dos orbitales moleculares
realizando las dos combinaciones lineales posibles (el número de orbitales moleculares debe ser
igual al número de orbitales atómicos que se combinan): ψe = ψA + ψB y ψa = ψA – ψB. Antes de
proceder a obtener la configuración electrónica para la molécula es necesario conocer la energía de
estos orbitales, cada uno de los cuales puede describir dos electrones.
La figura describe: ψA y ψB para átomos de hidrógeno individuales, el orbital enlazante ψe = ψA +

ψB y su función de probabilidad ψe2 y, por último, el orbital antienlazante ψa = ψA – ψB y su
función de probabilidad ψa2.
En el orbital ψe se produce una interferencia constructiva y el electrón que ocupe este orbital tiene
una elevada probabilidad de encontrarse entre los dos núcleos, disminuyendo la repulsión entre
ellos. Esta es una situación favorable desde el punto de vista energético y por tanto su energía será
inferior a la que tenía cuando ocupaba uno de los orbitales 1s. Por ello se dice que el orbital ψe es
un orbital enlazante. Sin embargo, en el orbital ψa se produce una interferencia destructiva y el
electrón que ocupe este orbital tiene una probabilidad nula de encontrarse en el eje internuclear
entre ambos núcleos (hay nodo para la función ψa) lo que aumentará la repulsión entre ellos dando
lugar a una situación desfavorable desde el punto de vista energético. En este caso el orbital ψa es
un orbital antienlazante.
Las expresiones de los cuadrados de las funciones correspondientes a estos orbitales nos muestran,
como acabamos de citar, que:
ψe2 = ψA2 + ψB2 + 2ψAψB ψa2 = ψA2 + ψB2 – 2ψAψB
la diferencia entre las dos funciones de probabilidad estriba en el término 2ψAψB que está
relacionado con el solapamiento. En el orbital enlazante (que a partir de ahora lo denotaremos como
σ1s) el solapamiento es positivo y la densidad electrónica ente los núcleos se incrementa, mientras
que en el orbital antienlazante (que a partir de ahora lo denotaremos como σ*1s), decrece.
La siguiente figura representa los niveles de energía para la molécula de H2 (globalmente coincide
con la inicial). ΔEc representa la diferencia de energía entre los orbitales de los átomos de
hidrógeno separados y el orbital molecular enlazante ψe (en la figura se denota como ψ+).
La configuración electrónica para la molécula de hidrógeno correspondiente al estado fundamental

es ψe(1) ψe(2) con los dos electrones en el orbital enlazante, y la función de onda total para la
molécula se puede expresar de la manera siguiente:
ψ = ψe(1) ψe(2) = [ψA(1) + ψB(1)] [ψA(2) + ψB(2)] = ψA(1) ψA(2) + ψB(1) ψB(2) + ψA(1) ψB(2) + ψA(2) ψB(1)
Los resultados obtenidos por el análisis de la TOM (mínimo de energía para E = –260 kJ mol–1 y r =
85 pm) se parecen, en términos de funciones, a los obtenidos por la TEV, excepto que los términos
iónicos se consideran tan importantes como los covalentes, exagerando la ionicidad de la molécula.
Como en el caso de la TEV, es posible mejorar la función ψ mediante la introducción de cambios
que la corrijan, pero en este caso no los vamos a detallar en esta explicación.
Una vez descrito el fundamento de la teoría de orbitales moleculares, pasaremos a explicar las ideas
básicas en relación con los orbitales moleculares:
1. Se aplica la aproximación orbital con Z* al igual que para átomos polielectrónicos. Ahora es
más complicado porque todos los electrones se mueven en campo eléctrico creado por dos o
más núcleos.
2. Los OM son CLOA.
a) El número de OM que se forman es igual al número de OA que se combinan.
b) Los OM próximos al núcleo (interno) se consideran como los OA (en una aproximación
sencilla pueden obviarse los OA internos).
c) Los OM relevantes se forman a partir de los OA de valencia.
3. Cuando dos orbitales atómicos se combinan, se forman dos orbitales moleculares, uno de los
cuales es un OM enlazante con una energía menor que la de los OA. El otro es un OM antienlazante
con una energía mayor. Si un OM obtenido tiene una energía similar a los OA constituyentes (o
coincide con los OA), es un OM no enlazante.5
4. En la configuración del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM disponibles de
más baja energía.
5. El número máximo de electrones en un OM dado es dos (principio de exclusión de Pauli).
6. En la configuración del estado fundamental los electrones se colocan en los OM de idéntica

energía de forma individual antes de emparejarse (Regla de Hund de máxima multiplicidad)
7. Para obtener los orbitales moleculares se combinan orbitales atómicos:
a) de la misma simetría
b) de energía similar
c) que produzcan solapamiento distinto de 0 (S>0, OM enlazante, S<0, OM antienlazante)
Por lo tanto podemos concluir que 2n OA con energía similar, si tienen la simetría y orientación
adecuada, originan 2n OM: uno (n/2) enlazante y otro (n/2) antienlazante. El caso más sencillo es la
molécula de H2.
Si una especie es estable, tiene más electrones en orbitales enlazantes que en antienlazantes. Por
ejemplo, si el exceso de electrones enlazantes sobre los antienlazantes es dos, corresponde a un
enlace covalente simple en la teoría de Lewis. En la TOM, se dice que el orden de enlace es 1.

5
Algunos autores obvian este subtipo de OM, porque lo consideran un caso particular en que es OM enlazante respecto
unos OA y antienlazante respecto otros OA y la variación de E no sera exactamente cero. Además, con los modernos
programas de cálculo todos los OM proceden de una CL de muchos OA en proporción variable por lo que en esos casos
puede resultar complejo identificar a un OM como puramente (al 100%) enlazante por ej.
Orden de enlace = (nº e– en OM enlazantes – nº e– en OM antienlazantes) / 2
Volvamos a la molécula de H2:
La molécula tiene dos electrones descritos por un orbital σ1s. La configuración electrónica es según
el diagrama de OM: σ1s2.6 El orden de enlace es 1, enlace covalente simple. El H2+ tiene sólo un
electrón, de manera que el orden de enlace es 1/2. La configuración electrónica es: σ1s1.
Abordemos ahora el orden de enlace de otras moléculas diatómicas de elementos del primer
periodo:
El He2+ tiene tres electrones, por lo que esta especie existe de forma estable con un orden de enlace
de 1/2. La configuración electrónica es: σ1s2 (σ1s*)1. Sin embargo, el He2 tiene un orden de enlace 0,
por lo que no se forma enlace: la molécula de He2 no es una especie estable.
Para moléculas diatómicas homonucleares, en ocasiones es conveniente hacer énfasis en la simetría

de los orbitales moleculares con respecto a la inversión entorno al centro de la molécula. El orbital
se denotará como g (gerade, par) si es idéntico después de haber efectuado la inversión, o u
(ungerade, impar) si cambia de signo. Así la notación σ significa que el orbital posee simetría
cilíndrica; los orbitales atómicos que pueden formar orbitales σ incluyen a los orbitales 2s y 2pz en

6
Como veremos más adelante es más correcto utilizar la simetría para nombrar los OM (y no los OA de partida).
Consiguientemente la configuración electrónica de la molécula de H2 es: 1sg2
los dos átomos que forman la molécula. De esos cuatro orbitales con simetría cilíndrica se pueden
construir cuatro orbitales σ, dos de los cuales surgen fundamentalmente de la interacción entre los
2s y los otros dos de los orbitales 2pz. Un orbital σ de enlace es g y un orbital σ* es u.
Los dos orbitales 2p restantes en cada átomo de una molécula diatómica homonuclear, que poseen
un plano nodal que contiene al eje z, dan lugar a OM π. Por tanto, los orbitales π y π* pueden
formarse a partir de los correspondientes OA 2py y 2px. En este caso, los OM π enlazantes son u y
los OM π* son g.
El diagrama de niveles de energía para los orbitales moleculares que se forman a partir de los OA
de la 2ª capa electrónica principal, está relacionado con los niveles de energía de los OA. Como ya
se comentó en el Tema 2, la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p se va haciendo más
acusada a medida que avanzamos hacia la derecha en un periodo. Por tanto, se produce poca mezcla
de los orbitales s y p.

La siguiente tabla recoge los valores de las energías de los orbitales de valencia s y p para los
elementos desde Z = 1-36.
Así, los orbitales moleculares formados a partir de los OA 2s tienen menor energía que los que se
forman a partir de los 2p, la misma relación que entre los orbitales atómicos 2s y 2p. Por otro lado,
los orbitales enlazantes σ deberían estar más estabilizados que los de tipo π, porque el solapamiento
frontal de los 2p debe ser mayor que el lateral, y el resultado debería ser una energía más baja, tal y
como se observa en la siguiente figura. Al construir este diagrama de niveles de energía se ha
supuesto que los orbitales s se mezclan sólo con los s, y los p sólo con los p. Este diagrama es el
observado para las moléculas diatómicas homonucleares de O2 y F2, donde la diferencia de energía
entre los orbitales 2s y 2p es muy grande.
2σu
1πg
2p 2p
1πu
2σg
1σu
2s 2s
1σg
Sin embargo, el diagrama de OM a partir de CLOA de valencia en moléculas A2 para Z≤ 7 ( es

decir de Li2 a N2) no coincide con el explicado anteriormente.
2σu
1πg
2p 2p
2σg
1πu
2s 1σu 2s
1σg
En este caso es necesario tener en cuenta que tanto los orbitales 2s como los 2p están más próximos
energéticamente, y que tienen la misma simetría, por lo tanto a partir de 4 OA se forman 4 OM σ.
Esto afecta especialmente a los dos OM de energía intermedia, y conduce a un diagrama de energías
como el que representa la siguiente figura donde 3σg tiene mayor energía que 1πu.
Respecto a la estabilidad relativa de los OM en moléculas homonucleares A2 del 2º periodo,7 la

espectroscopia fotoelectrónica y los cálculos refinados permiten construir los diagramas de energía
orbital, que aparecen en la siguiente figura. El orden de enlace es: 1 (Li, B, F), 0 (Be)8, 2 (C, O), 3
(N).

7
Al moverse en el periodo de izquierda a derecha, aumenta Z* (y electronegatividad) y los OM (al igual que OA de
partida) están más estabilizados. Fijarse en cambio de ordenación al pasar de N a O.
8
Si observamos el diagrama de OM previo (con mezcla s-p) observamos que aunque en un cálculo sencillo el OE = 0,
en realidad hay una pequeña estabilización en la molécula gaseosa Be2, de hecho existe con una pequeña E de enlace de
59 kJ mol-1.
La configuración electrónica es según el diagrama de OM y el principio de construcción para el Li2:

1σg2. Para el B2: 1σg21σu21πu11πu1 o más sencillamente 1σg21σu21πu2. Para el O2:
1σg21σu21σg21πu41πg2.
Magnetismo:
Una molécula diamagnética tiene todos sus e- apareados y es repelida débilmente por un campo
magnético.
Una molécula paramagnética presenta e- desapareados (paramagnetismo correspondiente a 1 o 2 e-
desapareados en moléculas simples) y es atraída por un campo magnético.
El magnetismo se puede medir con una balanza sometida a un campo magnético fuerte: se pesa la
sustancia sin campo y luego con campo magnético.
La teoría de OM explica perfectamente el paramagnetismo de 2 e– observado para la molécula de
O2. La molécula de B2 también es paramagnética.
Orbitales frontera:
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital): el orbital ocupado de mayor energía. Electrón más
fácil que se arranque.
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital): el orbital vacío de menor energía. Primera
posición que ocupará un electrón entrante.
Caso particular: Singly Occupied Molecular Orbital SOMO
Diagrama de OM de una molécula diatómica heteronuclear AB: esquema de OM del CO
La principal diferencia es que ahora los OA de cada átomo no contribuyen por igual a los OM al
tener diferente energía: en general, el OA del elemento más electronegativo contribuye más al OM
enlazante y el OA del elemento menos electronegativo contribuye más al OM antienlazante.
Los OM pierden simetría lo que afecta a su denominación: normalmente ya no habrá OM con i (no
existirá denominación g-u). Las moléculas se vuelven polares al disminuir su simetría, y la
polaridad no siempre es fácil de explicar con el cálculo de un diagrama de OM.
La molécula de CO es isoelectrónica (mismo nº de electrones) con CN– y N2 y su OE es 3.
Como se puede observar en el diagrama de orbitales moleculares, tanto el HOMO como el LUMO
se encuentran más centrados en el carbono.
El valor experimental de la polaridad de la molécula es 0.1 D estando el extremo negativo del

dipolo en el C como propone Lewis-TEV, si bien el dipolo es muy pequeño.
En los OM tipo σ los nodos son perpendiculares al eje C–O mientras que los π tienen nodos que
contienen al eje C–O. Algunos de los orbitales moleculares poseen simetría cilíndrica.
TOM para moléculas poliatómicas: CLAS para la molécula de agua
Las moléculas de amoníaco o metano se hacen de forma sencilla siguiendo el mismo procedimiento
que vamos a ver aquí. Consideremos como ejemplo la molécula de agua, que pertenece al grupo
puntual C2v. Debemos por tanto tener en cuenta la tabla de caracteres de ese grupo puntual.
C2v E C2(z) s(xz) s (yz)

2 2 2
A1 +1 +1 +1 +1 z x ,y ,z
A2 +1 +1 –1 –1 Rz xy
B1 +1 –1 +1 –1 x, Ry xz
B2 +1 –1 –1 +1 y, Rx yz
En la orientación de la molécula de H2O, el eje z coincide con el eje C2 y el eje x se toma

perpendicular al plano molecular.
La simetría de los OA del O se deduce visualmente a partir de su dibujo:
Por ejemplo, las operaciones de simetría E, C2v, σv y σ’v aplicadas para el orbital 2s, de simetría
esférica, dejan ese orbital inalterado y por eso decimos que las trazas correspondientes a esas
operaciones son 1. Esos caracteres (1,1,1,1) coinciden con los de la representación irreducible A1 y
por ello decimos que el orbital 2s es de simetría A1.
Lo mismo sucede para el orbital pz y por tanto también es de simetría A1. Para el orbital px, las
operaciones E y σv dejan el orbital aparentemente inalterado y por ello los caracteres son 1. Sin
embargo, las operaciones C2v y σ’v cambian el signo de la función y por ello los caracteres son -1. El
resultado (1, -1, 1, -1) coincide con las trazas de la representación irreducible B1 (ver tabla) y por
ello decimos que el orbital px es de simetría B1. El mismo razonamiento aplicado al orbital py del O
del agua nos indica que es de simetría B2.
También se puede leer directamente en la tabla de caracteres cual es la simetría de los orbitales del
átomo central. Los orbitales s siempre están representados por la primera representación irreducible
del grupo (la totalmente simétrica) y para conocer la de los orbitales px, py y pz nos fijamos en la
columna de las funciones lineales (x, y, z) y rotaciones (Rx, Ry, Rz) en aquella representación
irreducible que está en la misma fila que x, y o z. Las funciones cuadráticas localizadas en la
columna de la derecha de la tabla de caracteres nos permiten conocer la simetría de los orbitales d.
Para conocer la simetría de los orbitales de los hidrógenos en el grupo C2v hay que hacer una
representación Γ con los 2 orbitales 1s de los H en el H2O.alculamos la representación reducible
para los dos OA s de los átomos de H con matrices. Contribuciones: se mantiene +1, se mueve 0,
cambia de simetría -1.
C2v E C2(z) σ(xz) σ (yz)
Γ 2 0 0 2 A 1 + B1
Los caracteres para cada operación se conocen respondiendo a la pregunta ¿Qué les pasa cuando
realizamos una operación de simetría del grupo: Inalterados (contribuyen con 1) o se mueven
(contribuyen con 0)?
Las trazas obtenidas de la representación Γ puede comprobarse que son la suma de las
representaciones irreducible A1 y B1 y por eso decimos que Γ = A1 + B2.
Ahora debemos construir dos combinaciones lineales de orbitales atómicos, CLOA, una de simetría
A1 y otra B2. En el dibujo siguiente vemos la simetría y el dibujo de los lóbulos correspondientes a
los OA que participan en la formación de los nuevos OM.
Diagrama cualitativo de OM de la molécula de agua y la representación de sus lóbulos.

Para su realización colocamos los orbitales de valencia del átomo de O y las CLOA de los átomos
de H y los combinamos teniendo en cuenta su energía y simetría. El resultado se recoge en la figura
siguiente:
La configuración electrónica es el resultado de colocar los 8 e de valencia (6 del átomo de oxígeno

más dos de los átomos de H) y el resultado es 1a12 1b22 2a12 1b12.
Tema 7: Interacciones entre Moléculas 125
TEMA 7
INTERACCIONES ENTRE MOLÉCULAS
TIPOS DE INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Los átomos que forman parte de las moléculas están unidos por enlaces covalentes fuertes (150-
1000 kJ mol–1) mientras que las moléculas pueden atraerse entre sí mediante fuerzas relativamente
débiles (0.1-50 kJ mol–1). Estas interacciones débiles son responsables de muchas propiedades
macroscópicas de las sustancias: estado de agregación, solubilidad, etc. Las fuerzas
intermoleculares son las responsables de que las moléculas formen cristales o sólidos moleculares.
Para facilitar el estudio de las interacciones intermoleculares vamos a considerar dos grupos:
1) Interacciones de naturaleza electrostática
2) Enlace de hidrógeno
1) Interacciones de naturaleza electrostática (fuerzas de Van der Waals)
a) dipolo-dipolo: ocurren entre moléculas con momento dipolar permanente (moléculas polares) y
se producen como consecuencia de la atracción entre los dipolos eléctricos de dichas moléculas
convenientemente orientadas.
δ+ δ– δ+ δ–
δ– δ+ δ– δ+
δ+ δ– δ+ δ–
δ– δ+ δ– δ+
La intensidad de estas interacciones es directamente proporcional al cuadrado del momento dipolar

de la molécula (o al producto de los momentos dipolares si se trata de dos moléculas diferentes) e
inversamente proporcional al cubo de la distancia que separa a las moléculas.
b) dipolo instantáneo-dipolo inducido: ocurren en cualquier tipo de moléculas (aunque son las
únicas interacciones intermoleculares presentes en moléculas apolares) debido a los dipolos
instantáneos que se generan como consecuencia de fluctuaciones de densidad electrónica y que
inducen nuevos dipolos en las moléculas próximas a ellas. Las fuerzas de atracción entre moléculas
que se derivan de estas interacciones se denominan fuerzas de London o de dispersión.
126 Tema 7: Interacciones entre Moléculas
δ+ δ– δ+ δ– δ+ δ–
1) inicialmente 2) dipolo instántaneo 3) dip. instántaneo + dip. inducido
La intensidad de estas interacciones depende de la facilidad con que se puedan generar dipolos
instantáneos en las moléculas y por tanto del valor de estos dipolos. Esto se puede evaluar
considerando la polarizabilidad de la molécula, α, que se define como una medida de la facilidad
con que se puede deformar su densidad electrónica en presencia de una perturbación externa (de
forma general cuanto mayor es el tamaño de un átomo mayor es su polarizabilidad). En resumen, la
intensidad de estas interacciones es directamente proporcional al cuadrado de la polarizabilidad e
inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia que separa a las moléculas.
Estas fuerzas explican por qué los gases nobles licuan a baja temperatura o por qué moléculas
apolares como el CCl4 son líquidas a temperatura ambiente (pf –23 ºC).
c) dipolo-dipolo inducido: ocurren entre moléculas polares y apolares (por lo tanto es siempre una
interacción entre moléculas DISTINTAS) y se producen como consecuencia de la atracción entre
los dipolos eléctricos permanente e inducido respectivamente de dichas moléculas.
La intensidad de estas interacciones es directamente proporcional al cuadrado del momento dipolar

de la molécula polar y a la polarizabilidad de la molécula apolar e inversamente proporcional a la
sexta potencia de la distancia que separa a las moléculas.
Radios de Van der Waals (o de no enlace)
La menor distancia a la que pueden situarse dos átomos que no están enlazados (que es el resultado
de las fuerzas atractivas de Van der Waals y de las fuerzas debidas a las repulsiones
interelectrónicas) es igual a la suma de los radios de Van der Waals de los elementos
correspondientes. En otras palabras, esta suma es igual a la separación internuclear cuando las capas
de valencia de los dos átomos se ponen en contacto sin que exista enlace. Si los dos átomos son del
mismo elemento se puede obtener su radio de Van der Waals dividiendo por dos la distancia
internuclear (un ejemplo sencillo que se puede considerar es de los gases nobles).
Aunque los radios de Van der Waals varían ligeramente con las situaciones en que se encuentran los
átomos, son muy útiles para estimar si existe o no enlace entre dos átomos: si d(A–B) < rVdW(A) +
rVdW(B) se puede afirmar que entre A y B hay algún tipo de enlace.
En los programas de visualización molecular, en el tipo de representación denominado “espacial

compacto”, los átomos se muestran como esferas rígidas de radio igual al radio de Van der Waals
del átomo en cuestión (una representación de la molécula de metano se incluye a continuación).
2) Enlace de hidrógeno
Esta interacción se presenta cuando un átomo de hidrógeno se encuentra unido a dos átomos con
electronegatividad alta. Igualmente se puede definir como la interacción entre un hidrógeno de un
enlace polar con otro átomo más electronegativo. Una representación simplificada es la siguiente:
enlace covalente enlace de hidrógeno
δ– δ+
A H B
dador de H aceptor de H
Puesto que A es bastante más electronegativo que H el enlace AH está fuertemente polarizado y por
otro lado B debe tener un par de electrones libre o densidad electrónica accesible. Como puede
observarse se trata de una situación especial de interacción entre moléculas polares. Ejemplos: AH
= HF, H2O, ROH, NH3; B = HF, F–, H2O, ROH, NH3.
F F F O H O
H H H
H H H R C C R
F F F
O H O
OH2
H H
F
O
O
H F H F– C
H OH F
H – F
H2 O F H F
OH
Los enlaces de hidrógeno se pueden clasificar de muy diferentes maneras:
a) en cuanto a su fortaleza en débiles, moderados o fuertes, dependiendo fundamentalmente de la

electronegatividad de A y B. En los débiles se considera únicamente una contribución electrostática
mientras que en los fuertes hay una importante contribución covalente. En este caso el enlace de
hidrógeno se fortalece a costa del enlace covalente que se debilita, pudiéndose llegar a situaciones
en que las distancias se igualan (véase el caso del ión [HF2]–).
b) en cuanto a su simetría en asimétricos o simétricos.
c) en cuanto a si se producen entre moléculas o dentro de la misma molécula en intermoleculares o

intramoleculares. También hay enlaces de hidrógeno entre moléculas e iones (véase el caso del ión
[HF2]–).
El mejor método para estudiar los enlaces de hidrógeno en los sólidos es la difracción de neutrones,
ya que permite identificar con precisión la posición de los átomos de hidrógeno. La espectroscopia
de infrarrojo (que estudia las propiedades vibracionales del sistema) también es muy informativa ya
que la formación de un enlace de hidrógeno restringe el movimiento del hidrógeno implicado al
estar sujeto por dos enlaces en vez de por uno. Como consecuencia, la banda de tensión de los
enlaces A–H aparece a una frecuencia más baja, con mucha mayor intensidad y bastante más ancha
cuando se ha formado un enlace de hidrógeno. Finalmente, la resonancia magnética nuclear (RMN)
de protón es valiosa en los estudios en disolución, ya que es muy sensible a las variaciones de
densidad electrónica alrededor del hidrógeno.
CONSECUENCIAS DE LA EXISTENCIA DE INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Como ya hemos mencionado anteriormente las interacciones intermoleculares son responsables de

muchas propiedades macroscópicas de las sustancias y para abordar este estudio vamos a considerar
su influencia en:
1) Temperaturas de fusión y ebullición
2) Solubilidades
3) Otras propiedades
1) Temperaturas de fusión y ebullición
Para toda la discusión que sigue se supone que en los compuestos moleculares las moléculas
mantienen su integridad (no se rompen los enlaces covalentes de la molécula) mientras se producen
los cambios de estado. Un ejemplo que ilustra este comportamiento es el del hidrógeno (H2) en el
que solamente se produce la ruptura del enlace de la molécula a una temperatura muy elevada
(mucho mayor que las correspondientes a los puntos de fusión y ebullición).
14 K 20.4 K 4000 K
H2(s) H2(l) H2(g) 2H(g)
Puesto que los procesos de fusión y ebullición resultan de un progresivo debilitamiento de las
fuerzas que mantienen unidas a las moléculas se debe cumplir que cuanto mayores sean las fuerzas
intermoleculares que hemos estudiado mayor será la cantidad de energía requerida para fundir el
sólido o producir la ebullición del líquido. En resumen, es el balance entre las fuerzas
intermoleculares, que tienden a mantener unidas las moléculas, y la agitación térmica, que aumenta
con la temperatura y tiende a liberar a las moléculas de cualquier restricción, el que determina el
estado de agregación de un compuesto molecular a una determinada temperatura.
Con unas sencillas reglas, que vamos a comentar a continuación, se pueden justificar o predecir
órdenes de puntos de fusión y ebullición de compuestos moleculares. Para ello es conveniente
considerar separadamente dos grupos de compuestos:
a) compuestos apolares: hay que valorar la polarizabilidad (α) de la molécula de manera que
cuanto mayor sea ésta mayores serán los puntos de fusión y ebullición. La polarizabilidad de los
átomos y las moléculas aumenta con el tamaño de los mismos.
Ejemplos:
i) Predecir cómo varían los puntos de fusión en los gases nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe):
α(He) < α (Ne) < α (Ar) < α (Kr) < α (Xe) ⇒ Pf(He) < Pf(Ne) < Pf(Ar) < Pf(Kr) < Pf(Xe)
ii) Predecir cómo varían los puntos de fusión en los halógenos (F2, Cl2, Br2, I2):
α(F) < α(Cl) < α(Br) < α(I) ⇒ α(F2) < α(Cl2) < α(Br2) < α(I2) ⇒ Pf(F2) < Pf(Cl2) < Pf(Br2) <
Pf(I2)
iii) Predecir cómo varían los puntos de fusión en los tetrahaluros de carbono (CF4, CCl4, CBr4, CI4):
α(F) < α(Cl) < α(Br) < α(I) ⇒ α(CF4) < α(CCl4) < α(CBr4) < α(CI4) ⇒ Pf(CF4) < Pf(CCl4) <
Pf(CBr4) < Pf(CI4)
iv) Predecir cómo varían los puntos de fusión en los hidruros de los elementos del grupo 14 (CH4,
SiH4, GeH4, SnH4):
α(C) < α(Si) < α(Ge) < α(Sn) ⇒ α(CH4) < α(SiH4) < α(CBr4) < α(SnH4) ⇒ Pf(CH4) < Pf(SiH4) <
Pf(GeH4) < Pf(SnH4)
b) compuestos polares: hay que valorar el momento dipolar (µ) de la molécula, la polarizabilidad
(α) de la molécula y la posible existencia de enlaces de hidrógeno intermoleculares. Cuanto
mayores sean µ y α mayores serán los puntos de fusión y ebullición. Asimismo, la existencia de
enlaces de hidrógeno intermoleculares produce un aumento notable en los puntos de fusión y
ebullición. Cuando las variaciones de µ y α apuntan en sentidos contrarios suele ser necesario
consultar los datos experimentales para ver qué factor prevalece.
Ejemplos:
i) Justificar los siguientes datos para la acetona (µ = 2.88 D) y el dimetilsulfóxido, dmso (µ = 3.96
D): Pf(acetona) = –95 ºC, Peb(acetona) = 56 ºC; Pf(dmso) = 18.4 ºC, Peb(dmso) = 189 ºC.
Me Observaciones
O C
S
Me Me
O Me
Pf y Peb(α) < α(C) < α(S)
Pf y Peb(µ) < µ(acetona) < µ(dmso)
Pf y Peb(enlaces de H) no existen
Pf y Peb <
ii) Comentar las variaciones observadas en los puntos de ebullición de las sustancias recogidas en la
figura siguiente:
2) Solubilidades
Para poder abordar el tema de la solubilidad de compuestos moleculares en diversos disolventes es

necesario realizar una valoración entálpica y entrópica (ΔGº = ΔHº – TΔSº = –RTlnK) para el
proceso “soluto + disolvente g disolución”. Aunque es cierto que la entropía juega un papel
importante, desde un punto de vista entálpico la solubilidad será mayor si las interacciones soluto-
disolvente superan a las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente por separado.
En este apartado no vamos a profundizar demasiado y nos vamos a limitar a dar una regla general
que dice que los disolventes disuelven solutos de las mismas características, es decir los disolventes
apolares disuelven solutos apolares y los disolventes polares disuelve solutos polares. A su vez la
formación de enlaces de hidrógeno con el disolvente suele favorecer la solubilidad.
3) Otras propiedades
La presencia de enlaces de hidrógeno influye en muchas otras propiedades de los compuestos como
las densidades y las viscosidades. Por ejemplo, el hielo (cuya estructura es muy abierta debido a los
enlaces de hidrógeno) tiene una densidad más baja que la del agua líquida (que alcanza su máximo
valor a 4 ºC) y el ácido sulfúrico posee una viscosidad mayor de lo esperado. También es bien
conocido que si no fuera por los enlaces de hidrógeno las estructuras de madera se colapsarían y el
cemento se desmoronaría.
El enlace de hidrógeno tiene un papel esencial en la función y estructura de las moléculas

biológicas. La conformación de las proteínas y de los ácidos nucleicos está determinada por los
enlaces de hidrógeno, pero su influencia no solo se deja notar en las estructuras de estas moléculas
biológicas sino que también es crucial en procesos de transferencia de información biológica y en el
reconocimiento molecular.
Tema 8: Estructura cristalina 133
TEMA 8
ESTRUCTURA CRISTALINA
Los sólidos pueden clasificarse:
1.- Por su ordenación:

1a. Sólidos amorfos: tienen una estructura desordenada. Sus átomos o moléculas se colocan
de manera aleatoria (Ejemplo: el vidrio)
1b. Sólidos cristalinos: Están constituidos por una ordenación tridimensional de unidades
(átomos o moléculas) muy bien definida, formando cristales.
2.- Por su composición y enlace:

2a. Sólidos moleculares: están formados por moléculas
2b. Sólidos covalentes no moleculares:
Con enlaces localizados (diamante, SiO2)
Con enlaces deslocalizados (metales)
2c. Sólidos Iónicos (NaCl)
CELDILLA UNIDAD
Parte del cristal que reproduce el cristal completo por repetición de la misma mediante
traslaciones. Aunque no hay una única celdilla unidad posible, se suele elegir la que sea más
simple y represente mejor la simetría del cristal. Por ejemplo en la estructura del NaCl vemos
que la celdilla de la figura izquierda contiene un eje de simetría C4 y 4 ejes C2 que no están
contenidos en la celdilla unidad (más pequeña) propuesta en la figura de la derecha. Por lo
tanto es mejor elegir la celdilla de la izquierda.
134 Tema 8: Estructura cristalina
ESTRUCTURA CRISTALINA MEDIANTE EMPAQUETAMIENTO DE ESFERAS
La estructura cristalina describe la ordenación de átomos o moléculas en un cristal. La

estructura de muchos sólidos se puede describir considerando que proceden de empaquetar (o,
lo que es lo mismo, colocar lo más próximas posible) esferas. Estas esferas representan a los
átomos, iones o moléculas sencillas, que forman la estructura del sólido. Es un sistema muy
sencillo que da resultados razonablemente buenos.
El ejemplo más simple es la representación de la estructura de los metales:

- Están formados por un solo tipo de átomos, de manera que se pueden considerar
esferas del mismo tamaño.
- Sus enlaces no son direccionales, por lo que los átomos tenderán a rodearse del
mayor número de átomos (índice de coordinación IC de 12 por geometría de
esferas es el máximo posible).
La estructura del metal, por tanto, es el resultado de empaquetar esferas del mismo tamaño de
la forma más compacta posible, por lo tanto con IC de 12.
Empaquetamiento de esferas en una dimensión:
Empaquetamiento de esferas en dos dimensiones.

Índice de coordinación 4 (Figura izquierda) y 6 (Figura derecha). El de la derecha es
compacto porque tiene el hueco mínimo; por geometría, una esfera puede estar rodeada como
máximo de 6 esferas iguales en un mismo plano (todas en contacto entre sí).
IC = 4 IC = 6
NO COMPACTO COMPACTO
Empaquetamiento de esferas en tres dimensiones.

Para estudiar el empaquetamiento hemos de fijarnos en el centro de las esferas. Cualquiera
de las dos posibilidades descritas en el empaquetamiento en dos dimensiones puede ponerse
como AA (dos capas superpuestas) o como AB (dos capas no superpuestas) cuando pasamos
a tres dimensiones.
CASOS CON EMPAQUETAMIENTO DE TIPO AA:

- Dos capas con IC = 4 superpuestas (AA): empaquetamiento cúbico simple o primitivo (un
hueco central cúbico): IC 6. Es una celdilla de tipo P (primitiva).
- Dos capas con IC = 6 superpuestas (AA): empaquetamiento hexagonal simple (no compacto
con huecos en forma de prisma trigonal): IC 8
CASOS CON EMPAQUETAMIENTO DE TIPO AB:

- Dos capas con IC = 4 no superpuestas (AB): Empaquetamiento Cúbico Centrado en el
Cuerpo (acrónimo cc): IC 8. Se denomina celdilla de tipo I.
- Dos capas con IC = 6 no superpuestas (AB): Empaquetamiento Hexagonal Compacto

(acrónimo ehc). Se trata de un empaquetamiento compacto al tener el mínimo hueco y un IC
de 12. Partimos de una capa A compacta (IC = 6) y la segunda capa (B) se dispone sobre los
huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda capa
de manera que coincida sobre la primera. La celdilla unidad de esta disposición ABAB es
hexagonal.
huecos sin ocupar
La celdilla en la misma dirección que empaquetamiento: IC 12.
- Tres capas compactas con IC = 6 no superpuestas (ABC): Empaquetamiento Cúbico

Compacto o cúbico centrado en las caras (acrónimo: ecc o ccc; una capa tapa unos huecos y
la siguiente los otros): IC 12 como corresponde a un empaquetamiento compacto de esferas
iguales.
En el siguiente figura se resumen los tipos de empaquetamientos tridimensionales a partir de

empaquetamientos bidimensionales de esferas (no compacto IC =4 en un primer caso,
compacto IC = 6 en el segundo caso), así como las celdillas unidad de cada uno de ellos.
En esta figura se usan los acrónimos en inglés: Simple cubic (sc), body centered cubic (bcc).
En esta figura se usan los acrónimos en inglés: Simple Hexagonal (sh), Hexagonal Close
Packing (hcp) y Cubic Close Packing (ccp).
Parámetros de la Celdilla Unidad de Empaquetamientos de Esferas.

Número de átomos por celda unidad: Dado que la celdilla no está aislada, deben diferenciarse
aquellos átomos que pertenecen solamente a una determinada celda de los que se comparten
con las celdas vecinas.
Número de coordinación: Es el número de vecinos más próximos que rodean1 a un

determinado átomo en una estructura. Para los empaquetamientos cúbico centrado en las caras
(compacto) y hexagonal compacto el IC es 12.
Cúbica simple: 6 CCCuerpo: 8 C compacto: 12
Factor de ocupación el espacio: es la fracción del espacio disponible de la celdilla unidad que
está ocupada por los átomos contenidos en la misma suponiendo que cada átomo sea una
esfera rígida de radio r. El % de ocupación se define como:
% ocupación = [(Vesfera x N) / Vcubo] x 100
(N = nº de esferas pertenecen exclusivamente a la celdilla)
La relación entre el radio de una esfera (r) y la longitud de la arista del cubo (a) de los átomos
de distintas redes cúbicas viene dada en la siguiente figura:
Con esta expresión, se puede calcular fácilmente la eficiencia de los diferentes

empaquetamientos. Los resultados aparecen en la siguiente tabla.
1
Siempre se trata de esferas en contacto. Por comodidad las esferas se suelen representar como puntos o esferas muy pequeñas por lo que se
‘pierde’ este dato que no hay que olvidar.
EMPAQUETAMIENTO IC Nº ATOMOS/CELDILLA ESPACIO VACÍO

Hexagonal compacto 12 6 26%
Cúbico compacto 12 4 26%
Cúbico centrado en el cuerpo 8 2 32%
Cúbico primitivo 6 1 48%
Para una estructura compacta, la porción de espacio no ocupada, es decir, la cantidad de

espacio libre por huecos, es el 26 % del total.
Huecos en empaquetamientos compactos: localización, nº y tamaño.

Una de las características de los empaquetamientos es el tipo de huecos (espacio sin ocupar)
que se genera entre las esferas. Frecuentemente se contemplan los sólidos iónicos o las
aleaciones como estructuras de esferas de empaquetamiento compacto, situándose el ión más
pequeño en los huecos de este ordenamiento. Estos huecos en empaquetamientos compactos
pueden ser octaédricos o tetraédricos:
Un hueco octaédrico es el espacio sin ocupar en el centro de seis esferas que forman un
octaedro, por lo que presenta simetría octaédrica. Cada hueco se sitúa entre dos triángulos
formados por esferas, opuestos y pertenecientes a capas adyacentes. En una estructura

compacta de N átomos existen N huecos octaédricos, como demostraremos posteriormente.
Un hueco tetraédrico es el espacio sin ocupar en el centro de cuatro esferas que forman un
tetraedro, por lo que presenta simetría tetraédrica. Cada hueco se forma cuando sobre un
triángulo de esferas de una capa se coloca otra esfera de la capa contigua, formando un
tetraedro que puede apuntar hacia arriba o hacia abajo. Existen dos tipos de huecos
tetraédricos, dependiendo de que el vértice del mismo está orientado hacia arriba o hacia
abajo. En un empaquetamiento compacto con N átomos existen N huecos de cada tipo, para
dar un total de 2N huecos tetraédricos, como demostraremos posteriormente.
Importante: Un cristal con N átomos contiene N huecos octaédricos y 2N huecos

tetraédricos.
Localización de los huecos: Siempre se sitúan entre dos capas de esferas adyacentes, pero la
distancia a cada una de las capas depende del tipo de hueco.
Octaédricos: Se sitúan donde no hay esferas en las dos capas A y B. Si se representa una vista
lateral del empaquetamiento, los huecos Oh se sitúan exactamente en el centro de las dos
capas. En un empaquetamiento cúbico compacto están en el centro de arista y en el centro del
cubo. En un empaquetamiento hexagonal compacto no están ni encima ni debajo de cada
esfera. Ver figuras siguientes.
Tetraédricos: Se sitúan debajo o encima de cada esfera, por lo tanto donde hay una esfera hay
un hueco Td. Como se puede observar en la representación de la vista lateral, encima de cada
esfera de la capa inferior hay un hueco Td que está más cerca de la capa B que de la A.
Debajo de cada esfera de la capa superior hay un hueco Td que se sitúa más cerca de la capa
inferior. Como cada esfera tiene encima o debajo un hueco tetraédrico hay, por cada N
esferas, 2N huecos tetraédricos.
-En un empaquetamiento cúbico compacto están en el centro de cada uno de los 8 cubos en
que se divide la celdilla unidad (uno por vértice: es el centro del tetraedro formado por el
vértice y las esferas de las tres caras de ese vértice).
-En un empaquetamiento hexagonal compacto están encima y debajo de cada esfera.
Bola azul: átomo. Bola verde: hueco octaédrico. Bola roja: hueco tetraédrico.
a) Huecos tetraédricos en empaquetamiento cúbico compacto

b) Huecos octaédricos en empaquetamiento cúbico compacto
c) Huecos octaédricos en empaquetamiento hexagonal compacto
d) Huecos tetraédricos en empaquetamiento hexagonal compacto
e) Huecos tetraédricos en empaquetamiento hexagonal compacto
Número de huecos y su localización en cada tipo de empaquetamiento

En lugar de aprender donde están los huecos y su nº como acabamos de hacer, podemos
localizar los huecos y contarlos en la celdilla unidad, llegando obviamente al mismo
resultado. La siguiente figura muestra la colocación de los huecos en un empaquetamiento
hexagonal compacto, así como el cálculo del número de huecos octaédricos y tetraédricos.
Se representa a continuación la colocación de los huecos en un empaquetamiento cúbico

compacto y, de nuevo, el cálculo del número de huecos octaédricos y tetraédricos.
La siguiente tabla resume los parámetros de los empaquetamientos más habituales:
EMPAQUETAMIENTO IC Nº ATOMOS/CELDILLA Nº HUECOS

Hexagonal compacto 12 6 6 O (0.414r)
12 T (0.225r)
Cúbico compacto 12 4 4 O (0.414r)
8 T (0.225r)
Cúbico primitivo 6 1 1 cúbico (0.732r)
De nuevo se verifica que en empaquetamientos compactos el nº de huecos octaédricos

coincide con el de esferas constituyentes, mientras que el nº de huecos tetraédricos es el
doble.
Relación entre el radio de la esfera constituyente del empaquetamiento y el del hueco

Dado que generalmente las estructuras de los sólidos iónicos se basan en esferas de
empaquetamiento compacto donde el ión más pequeño se sitúa en los huecos, es importante
conocer el espacio de que se dispone para colocar los iones en los huecos. Para un hueco
octaédrico, si cada esfera tiene un radio r, puede demostrarse fácilmente que un hueco de estas
características puede acomodar otra esfera de radio 0.414r.
Por su parte, un hueco tetraédrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a
0.225r (rc+ra es la mitad de la diagonal del cubo y ra es la mitad de la diagonal de una cara del
cubo).
EMPAQUETAMIENTO DE POLIEDROS
Es un sistema alternativo de representar fácilmente la estructura cristalina. El método consiste

en describir las estructuras cristalinas como un conjunto de poliedros que comparten vértices,
aristas o caras.
¿Qué representa un poliedro? Los átomos son los vértices del poliedro y el átomo central no
se representa (ocuparía el centro del poliedro). Se pueden encontrar una gran variedad de
poliedros, aunque los tetraedros y octaedros son los más comunes. La descripción estructural
mediante este modelo no implica la existencia de tales poliedros como entidades separadas.
Ejemplos:
NaCl: Esto se puede representar como un octaedro con iones Cl– en los vértices y el Na+ en el
centro. El poliedro de coordinación del Na+ sería un octaedro, tal y como se describe en la
siguiente figura.
Cl-
Cl- Cl-
Na+
Cl- Cl-
Cl-
La estructura completa del NaCl se muestra en la siguiente figura y se describe como un

conjunto de octaedros “NaCl6” que están compartiendo todas las aristas, de tal modo que cada
vértice pertenece a seis octaedros:
Las descripciones de estructuras basadas en empaquetamiento de poliedros no son demasiado

realistas ya que con ellas se omiten los átomos que están en el centro del poliedro
(normalmente el catión) y se representa a los aniones mediante los vértices del poliedro.
Además, no se muestran los enlaces catión anión, y las aristas de los poliedros representan las
interacciones entre aniones. A pesar de esto, este método permite destacar el tipo de
coordinación que presenta el catión, su índice de coordinación y su geometría, así como la
forma en que se comparten los aniones.
El método de empaquetamiento de poliedros se utiliza con mucha frecuencia para describir

estructuras complejas, generalmente de sales de grandes polianiones, o bien de alguno óxidos
de elementos de transición. Por ejemplo se utilizan habitualmente en:
-Sólidos moleculares como los derivados de aluminio: Al2Br6

-Los compuestos que contienen iones complejos, silicatos: Estos oxoaniones se describen
representando a la agrupación “SiO4” mediante un tetraedro.
O-
Si
-O O-
O-
Estas unidades tetraédricas pueden unirse compartiendo uno, dos o tres vértices, lo que
genera polianiones silicato muy variados, como muestran los siguientes casos:
La fórmula empírica de estos polianiones se determina teniendo en cuenta el número de

tetraedros que entran en la unidad mínima que se repite en cada tipo de estructura, y
contabilizando una carga negativa por cada átomo de oxígeno terminal.
Tabla resumen
Tipo de Nº de % de Tipos de Nº de Radio (r) de
empaquetamiento Celdilla unidad esferas en espacio huecos huecos en las esferas
de esferas la celdilla ocupado (IC de las la celdilla que caben
unidad esferas en unidad en los
(IC de las los huecos) huecos
esferas)
cúbico simple 1 (6) 52 cúbico (8) 1 r = 0,732 R
cúbico centrado en el 2 (8) 68 – – –

cuerpo
octaédricos (6) 4 r = 0,414 R

cúbico compacto 4 (12) 74
tetraédricos (4) 8 r = 0,225 R
octaédricos (6) 6 r = 0,414 R

hexagonal compacto 6 (12) 74
tetraédricos (4) 12 r = 0,225 R
Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 149
TEMA 9
SÓLIDOS COVALENTES NO MOLECULARES
El siguiente esquema recoge los tipos de compuestos según su enlace y la diferencia de

electronegatividad de sus componentes:
∆X pequeño
ÁTOMOS
Δχ grande
No interacción Procesos de ionización Compartición de electrones
Interacciones electrostáticas χ grande χ pequeña
Interacciones direccionales Interacciones

no direccionales
gases nobles cristales iónicos moléculas cristales covalentes metales
(He) (NaCl, CaCO3) (O2, H2O) (diamante) (Na, Cu,

Al)
INTERACCIONES ENTRE ÁTOMOS

Se describen a continuación
REACCIONES los diferentes tipos de sólidos y sus propiedades más habituales:
QUÍMICAS
INTERACCIONES ENTRE COMPUESTOS
1. Sólidos moleculares: blandos, deformables (uniones intermoleculares débiles), punto de fusión

bajo, presión vapor alta (fácil pasar a vapor), aislantes (electrones fijos en enlaces y no se mueven),
enlaces localizados.
2. Sólidos metálicos: maleables, dúctiles (se forman hilos), conductores eléctricos y térmicos, brillo
metálico; IC alto (8-12), muy densos, punto de fusión alto, presión vapor baja, enlaces
deslocalizados y no direccionales (bandas de electrones). La mayoría presentan color grisáceo con
algunas excepciones como el oro (amarillo) o el cobre (rojizo); otros metales muestran pleocroísmo:
presentan más de un color.
3. Sólidos covalentes no metálicos: duros (difícil de rayar: fuerzas forman compuesto muy
fuertes), aislantes, IC bajo (1-6), poco densos, punto de fusión alto, presión vapor baja, enlaces
localizados y direccionales.
150 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares
4. Sólidos iónicos: duros, frágiles, aislantes, conductores (fundidos por conducción iónica:
movimiento de iones no de electrones), IC medio (4-8), Densidad media, punto de fusión alto,
presión vapor baja, enlaces deslocalizados.
Estructuras habituales en metales
Las estructuras de los metales están compuestas por esferas iguales y son el caso típico y que mejor
se explica con el modelo de empaquetamiento de esferas o bolas. La mayor parte de los metales de
la Tabla Periódica presentan empaquetamientos compactos (cúbico o hexagonal) con índice de
coordinación de 12, mostrados en el tema anterior. Algunos elementos, como los grupos 1, 5 y 6
presentan empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo (no compacto, IC = 8). Una caso especial
es el Po-a que tiene una estructura cúbica primitiva con IC = 6.
Empaquetamientos habituales de los metales en condiciones normales.
Las estructuras metálicas presentan politipos, tienen la misma estructura en dos dimensiones (capa)
pero diferente en tres dimensiones (diferente ordenación de las capas). El que un metal presente un
politipo ccc o ehc depende de la identidad del elemento (interacción de átomo con vecinos, efectos
residuales de carácter direccional de sus orbitales atómicos). De hecho entre el politipo compacto
ehc con secuencia de capas ABAB y el ccc con secuencia de capas ABCABC hay infinitos politipos
compactos intermedios.
Polimorfismo
El fenómeno del polimorfismo es típico de los metales, como consecuencia de la baja

direccionalidad del enlace metálico.
Definiciones precisas de polimorfo y alótropo:

Polimorfismo: Diferentes formas cristalinas de diferentes o iguales sistemas cristalinos donde las
mismas unidades (átomos, moléculas, iones) se empaquetan de forma diferente. Por tanto es la
capacidad de un material sólido de existir en más de una forma o estructura cristalina, todas ellas
con la misma composición de elementos químicos. Por ejemplo, el diamante y el grafito son
polimorfos del carbono. La α-ferrita (empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo) y la δ-ferrita
son polimorfos del hierro. La blenda y la wurtzita son dos polimorfos de ZnS.
Alotropía: Diferentes formas de un mismo elemento donde el tipo de enlace entre el mismo
elemento es diferente y puede dar lugar a diferentes unidades discretas independientemente del
estado físico. Polimorfismo en compuestos formados por un único elemento pero siempre en el
mismo estado físico (diamante y grafito; O2 y O3).
La blenda y la wurtzita son dos polimorfos de ZnS, pero no son alótropos.
Los metales adoptan diferentes formas cristalinas en función de la presión y la temperatura. Se

designan polimorfo α, β, γ,... en orden de temperatura creciente. Es habitual, aunque no siempre es
así, que los metales presenten fases compactas a baja temperatura y que las fases no compactas se
presentan a temperaturas mayores. Por ejemplo la estructura cúbica centrada en el cuerpo es común
a alta temperatura para los metales con empaquetamiento compacto a bajas temperaturas debido a la
creciente amplitud de las vibraciones atómicas con la temperatura.
Por otro lado, se ha demostrado teóricamente que un nº bajo de electrones de valencia favorece la
estructura cúbica centrada en el cuerpo (alcalinos).
Radio metálico-radio de Goldschmidt

Definimos previamente que el radio atómico para los metales es la mitad de la distancia entre los
centros adyacentes en el sólido metálico. Experimentalmente se ha comprobado que al aumentar el
IC de la red, aumenta el radio metálico ligeramente. Goldschmidt propuso una tabla de conversión a
partir de datos experimentales, para poder calcular el radio metálico de cada metal en función de su
IC. Por convenio se utilizan radios con IC = 12 (el más habitual) para comparar y/o predecir
compuestos y propiedades.
IC radio relativo
12 1
8 0.97
6 0.96
4 0.88
Por lo tanto si el sodio presenta un radio de 1.85 Å con IC =8, implica que se comportará con un
radio de 1.91 Å con IC= 12 y será este número el que usaremos para predecir estructuras.
ALEACIONES
Una aleación es un material compuesto por más de un elemento que presenta las propiedades típicas
de metales. Las aleaciones se fabrican combinando los elementos que la componen en estado
fundido seguido de enfriamiento. Si el material fundido se somete a enfriamiento rápido, la
distribución de los dos tipos de átomos de metal en la disolución sólida será al azar. El enfriamiento
lento puede tener como resultado una distribución más ordenada de los átomos del componente
minoritario.
Las propiedades físicas de muchos metales los hacen poco adecuados a efectos de fabricación e
ingeniería. Combinando dos o más metales, o metales con no metales, se pueden formar aleaciones
con propiedades mejoradas como fuerza, maleabilidad, ductilidad, dureza o resistencia a la
corrosión. Por ejemplo, la adición de Sn al Pb da aleaciones basadas en plomo con aplicaciones
para soldadura. Variando la proporción Sn:Pb el punto de fusión de la soldadura se puede modificar
dependiendo de la aplicación particular. Alear, por tanto, es cambiar las propiedades físicas y la
resistencia a la corrosión o al calor del material.
Las aleaciones se pueden clasificar en:

- disoluciones sólidas: son mezclas homogéneas en las que los componentes que se mezclan
forman una sola fase. Pueden ser de dos tipos: sustitucionales e intersticiales.
- Compuestos intermedios (con estequiometría definida).
- Aleaciones heterogéneas: son aleaciones en las que los componentes que se mezclan no son
solubles en todas las proporciones y forman más de una fase; es decir, es una mezcla de
varias fases. Las propiedades de estas aleaciones dependen no sólo de la composición sino
de la manera en que se ha formado el sólido.
Estudiemos en detalle algunos de estos tipos de aleaciones:
Disoluciones sólidas
Se mantiene la estructura de un metal (componente mayoritario), donde entra un segundo
componente metálico o no metálico (componente minoritario). Pueden clasificarse en
sustitucionales donde los átomos del componente minoritario ocupan algunas de las posiciones del
los átomos del mayoritario, o intersticiales en las que los átomos del minoritario ocupan los huecos
o intersticios que hay en la red formada por el mayoritario.
En una disolución sólida sustitucional se cumplen ciertas condiciones por parte de los metales
componentes: sus radios no difieren en más de 15%, misma estructura de los metales puros y
similar electronegatividad. El cumplimiento de estas tres condiciones facilita el que el segundo
metal pueda sustituir al primero en su red. Por ejemplo el Ni con radio 1.25 Å y el Cu con radio
1.28 Å, ambos presentan empaquetamiento ccc y similar electronegatividad (son vecinos en Tabla
Periódica): forman aleaciones en todas las proporciones desde el Ni puro hasta el Cu puro. Por el
contrario el Zn 1.37 Å (ehc) y el Cu sólo forman disoluciones sólidas hasta 40 % Zn en Cu (latón).
Otro ejemplo de aleación de sustitución es la plata de ley, utilizada para cuberterías de plata y
joyería, que contiene un 92.5% de Ag y un 7.5% de Cu (la plata y el cobre puros adoptan redes de
ecc, y ambos metales tienen un radio similar).
Figura 9.1. Disolución sólida sustitucional
Una aleación intersticial es aquella en la cual los átomos del componente minoritario se colocan en
los espacios intersticiales del metal (mayoritario). Por tanto, es condición necesaria que el átomo
sea suficientemente pequeño para que al ocupar su posición no altere notablemente la energía del
cristal. En general, la solubilidad intersticial en los metales es muy limitada dado que los átomos
metálicos se disponen en estructuras compactas. Un ejemplo de aleación intersticial es el carbono
añadido al hierro para la fabricación de aceros.
Figura 9.2. Disolución sólida intersticial
En una disolución sólida intersticial se mantiene la red metálica y en los huecos de la misma entra
el segundo constituyente, típicamente no metales de pequeño tamaño como H, B, C, N. Si se trata
de huecos octaédricos, el radio del metal debe ser respectivamente mayor de 0.9 (H), 1.95 (B), 1.88
(C), 1.8 (N).
Los aceros pueden ser considerados como aleaciones de Fe con pequeños porcentajes de C en los
huecos octaédricos de su red y así clasificarse en aceros dulces (< 0.25% átomos de C en huecos red
Fe), medios (0.25-0.45% en C) o altos en carbono (0.45-1.5% C).
La austenita, por ejemplo, es una disolución sólida de carbono en hierro con un porcentaje máximo
de C del 2%. Por tanto, en una disolución sólida está definida en un intervalo de composiciones, y
no tiene una estequiometría definida.
Un método alternativo para mejorar las propiedades del acero es formar una aleación con otro metal
M. Esto combina las propiedades de una aleación intersticial y de sustitución, de modo que el C
ocupa los huecos en la red de Fe y M. El acero inoxidable es un ejemplo de acero de aleación: 12%
Cr en Fe. Para una resistencia de alta duración, por ejemplo para vías férreas, el Mn se alea con
acero. Otros aceros de aleación contienen Ti, V, Co o W y cada uno de los metales soluto confiere
propiedades específicas al producto acabado.
Otra aleación importante es el bronce: Cu + 10% Sn + 5% Pb. La siguiente tabla muestra otras
aleaciones muy comunes así como sus propiedades y usos.
Esquema 9.1. Aleaciones más comunes
Compuestos intermedios
Se ha comprobado que los metales de la primera serie de transición con radios alrededor de 1.3 Å
dan estos compuestos lo que implica alguna interacción adicional entre anfitrión y huésped, lo que
unido a la gran diferencia de electronegatividad hace que en muchos casos no sea muy adecuado su
denominación como aleaciones, sino como compuestos reales y diferentes del metal inicial. Por
ejemplo el Fe3C (cementita): observamos en la figura siguiente que la estructura no tiene nada que
ver con la inicial del Fe y que es mejor considerarla como un compuesto nuevo con estequiometría
definida y la estructura que se recoge en Figura 9.3.
Figura 9.3. Estructura de la cementita
Al contrario de lo que sucedía con la austenita que era una disolución sólida con estequiometría no
definida, la cementita es un compuesto con estequiometría definida. En este caso, cuando el
material fundido de algunas mezclas de metal solidifica, la aleación formada posee un tipo definido
de red que puede ser diferente a la de los componentes puros.
Los compuestos intermedios tienen dos características fundamentales: tienen una estequiometría
definida y su estructura suele ser diferente de la de los dos componentes puros.
Si se han formado por mezcla de dos metales, se denominan compuestos intermetálicos. En la
figura se recoge la estructura del latón-ß (Cu en vértices y Zn en centro de cubo o al revés,
indistintamente). A 298 K el Cu tiene un ecc y el Zn tiene un ehc, pero el latón-ß adopta una
estructura cúbica centrada en el cuerpo.
Figura 9.4. Latón-ß
Otras aleaciones de este tipo son MgZn2, Cu3Au, Na5Zn21.
Figura 9.5. Cu3Au
Estas fórmulas químicas muestran composiciones límite y no siempre se aplican estrictamente a

toda la muestra del compuesto.
Las fases de Zintl (llamadas así porque E. Zintl fue el primero que las caracterizó) son compuestos
intermetálicos que combinan un elemento muy electropositivo (alcalino o alcalinotérreo
típicamente) con uno claramente menos electropositivo (o si preferimos más electronegativo: final
del bloque d o del bloque p). La diferencia de electronegatividad hace que sean compuestos que se
aproximan a los compuestos iónicos, aunque en muchos casos la valencia no guarda relación con la
estequiometría. Lo mejor es nombrarlos con la nomenclatura sistemática para evitar problemas y
equívocos. Ejemplos típicos son: NaTl (Figura 9.6: estructura tipo diamante para el Tl con los Na
ocupando el resto de los huecos T además de todos los huecos O; es incoloro y no conductor),
CaZn2 (estructura tipo grafito para Zn), LiZn (estructura tipo diamante para el Zn).
Figura 9.6. Estructura del NaTl
SÓLIDOS COVALENTES NO METÁLICOS
Se abordan a continuación una serie de ejemplos de sólidos covalentes no metálicos, es decir,

sólidos que están constituidos por átomos unidos por enlaces covalentes pero que dan lugar a
unidades no discretas.
Un primer grupo de compuestos de este tipo, es el constituido por sólidos formados únicamente por
un tipo de átomo no metálico (ahora no son metales los que forman el sólido), algunas de cuyas
estructuras estudiaremos a continuación.
Estructura del boro α-B12

En el boro α-B12 romboédrico (ver Figura 9.7) cada B12 es un icosaedro (2 pentágonos girados y 2
apicales aunque todos son equivalentes, depende de cual se tome como apical) con 20 caras
triangulares iguales; se conectan con enlaces 2 electrones-3 centros. Los icosaedros comparten
aristas al formar la red tridimensional. IC = 6.
Figura 9.7. Estructura del boro α-B12

Estructura del diamante

Otro ejemplo clásico son las estructuras de los alótropos del carbono: diamante y grafito.
El diamante está formado por átomos de C rodeados, en un entorno tetraédrico, por cuatro átomos
de carbono. La hibridación que presenta cada carbono será sp3, de manera que, si consideramos la
unidad de repetición, el carbono central está aportando 4 electrones cada uno de ellos a un enlace.
Cada carbono al que se une el central aporta entonces un electrón, de manera que se forman cuatro
enlaces con cuatro pares de electrones: el orden de enlace es 1.
C
C
C
C
Figura 9.8. Estructura del diamante cúbico
El diamante presenta una estructura tridimensional que puede visualizarse como un

empaquetamiento cúbico compacto de átomos de C, con átomos de C adicionales ocupando la
mitad de los huecos tetraédricos de la celdilla alternadamente (observar figura; las flechas indican
los C que ocupan la mitad de los huecos T de la celdilla unidad).
Cada carbono presenta un IC = 4 (evidente en los átomos que ocupan huecos T), y por lo tanto se
encuentra unido a 4 C con una distancia de 1.54 Å (típica de un enlace C-C sencillo), formando un
tetraedro perfecto.
Existen otras estructuras tridimensionales donde cada carbono está rodeado de otros cuatro en un
entorno tetraédrico, como es el caso del diamante hexagonal, cuya estructura se describe como un
empaquetamiento hexagonal compacto de átomos de carbono con átomos de carbono adicionales
ocupando la mitad de los huecos T (ver Figura 9.9).
Figura 9.9. Estructura del diamante hexagonal
Existen otros sólidos no metálicos con la misma estructura. Un ejemplo interesante es el carburo de
silicio o carborundo (SiC), cuya estructura consiste en un ecc de Si con C en 1/2T. Por tanto, en este
caso, la estructura tipo diamante la forma un compuesto, formado por Si y C y no un único
elemento (ver Figura 9.10).
Figura 9.10. Estructura del carburo de silicio
También existen ejemplos de elementos que adoptan la misma estructura que el diamante:
Si (Pf: 1414°C)
Ge (Pf: 958.5°C)
Sn gris (alfa, que sólo es estable por debajo de 13.2°C)
Estructura del grafito

El grafito muestra una estructura en capas, constituidas por hexágonos que comparten todos sus
lados. Cada átomo de C ocupa un vértice del hexágono y forma parte de 3 hexágonos (ver figura) lo
que se puede explicar con una hibridación sp2 (como en el benceno).
Figura 9.11. Estructura del grafito
Cada C está unido a otros 3 átomos mediante enlaces sigma en disposición trigonal con ángulos de
120o, formando hexágonos. El IC = 3 (aunque tiene otros átomos a más distancia: interacciones
entre capas) con distancias C-C de 1.42 Å y cierto carácter de enlace múltiple (OE = 1.33), siendo
la distancia entre los átomos de C de diferente capa de 3.35 Å. Las capas grafito no se superponen:
empaquetamiento de tipo AB (hay varios politipos).
Las diferencias en las propiedades del diamante y el grafito son llamativas: el diamante es incoloro,
denso, mal conductor de la electricidad, muy duro (10 en la escala de Mohs; se usa como abrasivo:
en puntas y para cortar) y muy poco reactivo (piedra preciosa de gran durabilidad). Como
curiosidad, es conveniente saber que la masa de los diamantes y piedras preciosas se mide en una
unidad especial denominada quilate (carat en inglés) y que equivale a 0.2 g; no confundir con los
quilates de oro y otros metales preciosos (de nuevo es carat en inglés) que equivalen a pureza
medida sobre 24: oro de 18 quilates quiere decir del 75% de pureza y oro de 24 quilates es oro puro
100%.
Por el contrario el grafito es negro, blando, menos denso, conduce la electricidad (en las capas) y es
comparativamente más reactivo. El grafito natural (o sintético, que también puede sintetizarse) se
utiliza en materiales refractarios, lubricantes, revestimiento de frenos, lapiceros, electrodos,
escobillas y contactos de motores.
Es importante señalar que el alótropo termodinámicamente más estable es el grafito, aunque la

velocidad de trasformación es despreciable a escala del tiempo humano. Son necesarias presiones
muy altas (125 kbar) y altas temperaturas (3000 oC), aunque el uso de catalizadores metálicos
permite usar condiciones menos drásticas. La síntesis de diamantes a partir de grafito, posible como
hemos visto a altas temperaturas y sobre todo a elevadísimas presiones, ha atraído históricamente a
muchos científicos.1 En la actualidad se obtienen diamantes de uso industrial y es posible obtener

piedras preciosas pero no es económicamente rentable.2
Estructuras de la sílice SiO2

Aunque en este caso el sólido tridimensional no está formado por un único tipo de átomos, conviene
estudiar la estructura de la sílice ya que se puede asimilar a la del diamante tanto cúbico como
hexagonal.
Son siempre estructuras basadas en átomos de silicio rodeados tetraédricamente de 4 átomos de
oxígeno; en muchos libros se encuentran descritos utilizando poliedros. Vamos a mostrar algunos
polimorfos con estructuras relativamente sencillas, utilizando el método de las esferas: tridimita ß y,
cristobalita ß.
La tridimita ß es un polimorfo de la sílice que se presenta entre 870-1470 oC. Se puede visualizar
como un empaquetamiento ehc de átomos de silicio con la mitad de los huecos tetraédricos
ocupados por átomos adicionales de Si (similar a estructura del diamante hexagonal). Los oxígenos
se sitúan entre dos silicios, como se observa en la figura: La esfera negra representa un átomo de Si
y la blanca de O. La cristobalita ß se presenta a temperaturas superiores a los 1470 oC. Este
polimorfo presenta una estructura tipo diamante cúbico para los átomos de Si (Si en ecc y mitad de
huecos T alternadamente).
1
Moissan, Premio Nobel de Química en 1906 por su trabajo en la química del flúor, estaba muy interesado y creía
posible la síntesis artificial de diamantes. Primero lo intentó a partir de CF4 en condiciones explosivas pero no funcionó;
Después consiguió un trozo de meteorito, formado fundamentalmente por hierro y níquel, caído en 1891 en el Cañón
del Diablo en Arizona; comprobó que contenía diamantes de 0.7 mm. Pensó que se habían formado a altas T y
presiones en el hierro fundido. Puso en marcha el primer horno eléctrico (1000 amperios y 60 voltios) consiguiendo T
de 2000 a 3500 oC, con el que comenzó la denominada química de alta temperatura, donde obtuvo muchísimos
resultados; sintetizó diamantes en forma de cristales de 0.016 mm. Lemoine, colaborador de Moissan, dijo haber
mejorado el sistema: hizo una demostración ante el presidente de la compañía De Beers y funcionó por lo que la
compañía compró la patente por muchísimo dinero para preservar su negocio y financió la "investigación" de Lemoine;
pero el método no mejoraba, De Beers exigió una nueva prueba y no funcionó, por lo que denunció a Lemoine (la
primera vez la síntesis había sido fraudulenta). Como ahora sabemos, se necesita presión para obtener los diamantes.
O. Krätz, "The "Rocky" Road to Literary Fame: Marcel Proust and the Diamond Synthesis of Professor Moissan",
Angew. Chem. Int. Ed 2001, 40, 4604-4610).
2
La última moda son los diamantes creados a partir de carbono extraído de una parte de los restos físicos de una
persona. El color de estos diamantes está únicamente determinado por la presencia de boro en el organismo de la
persona de quien proviene, lo que les da tonalidades azuladas. El diamante tiene las mismas características físicas de un
diamante natural, por eso puede ser certificado por entidades gemológicas como el Instituto Gemológico Suizo.
www.algordanza.es
Tridimita ß Cristobalita ß
Figura 9.12. Estructuras del SiO2
En el caso de la tridimita ß los huecos T se ocupan alternativamente por encima y por debajo de la
capa hexagonal de silicio: capa superior A hay 5 (3+2) bolitas negras de las 7 de capa A hexagonal
y hay 5 por debajo en huecos T (más próximos a A que a B) que conectan con la siguiente capa B;
los huecos T de nuevo por abajo los más próximos a B y conectan hacia abajo con capa A
nuevamente; y finalmente abajo en capa A igual que la 1ª con los huecos por debajo. Quedan vacíos
los huecos T ‘por encima’ de cada capa y solo se ocupan totalmente los de por abajo.
A---------------
Tb-------------
Ta vacíos
B --------------
Ta -------------
Tb vacíos
A---------------
Tb--------------
Hasta ahora hemos estudiado diferentes sólidos covalentes no moleculares cuyas estructuras son
tridimensionales y, en algunos casos bidimensionales, como por ejemplo el grafito, con estructura
en capas unidas por interacciones débiles. Existen estructuras en cadenas. Un ejemplo de este tipo
de estructuras monodimensionales es el Se: El selenio se conoce en diferentes variedades
polimórficas. En tres de ellas existen anillos de Se8. Sin embargo, la variedad estable en
condiciones normales, denominada α-Se, contiene cadenas de átomos de Se unidos covalentemente
entre sí. Estas cadenas se disponen en forma de hélice y paralelas entre sí en el cristal.
Se Se Se
Se
Se
Se
Figura 9.13. Estructura del α-Se

La Figura 9.13 muestra (a) la cadena en hélice de átomos de Se covalentemente enlazados entre sí,
(b) la vista de la cadena según la dirección del eje helicoidal, y (c) el apilamiento compacto de las
cadenas de átomos de Se (la simetría del cristal resultante es hexagonal). Existe una interacción
entre cadenas
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES APLICADA A SÓLIDOS: TEORÍA DE

BANDAS
La teoría de orbitales moleculares que hemos aplicado a moléculas pequeñas puede ampliarse
también a los sólidos no moleculares con el objeto de explicar sus propiedades. En este caso la
participación de un número muy grande de átomos da como resultado la formación de bandas que
son acumulaciones de orbitales moleculares (con una pequeñísima separación energética entre los
orbitales más próximos en energía) comprendidas entre dos valores de energía (εmax y εmin). Las
bandas se encuentran separadas entre sí mediante espacios energéticos a los que no les corresponde
ningún orbital molecular.
Podemos ver fácilmente cómo se originan las bandas construyendo el diagrama de orbitales
moleculares cualitativo para un metal alcalino con estructura lineal (AN) considerando inicialmente
solo la participación de los orbitales ns. Para una especie A2, el solapamiento de los dos orbitales
atómicos ns da lugar a la formación de dos orbitales moleculares, uno enlazante y el otro
antienlazante.
Figura 9.14. Banda de orbitales moleculares a partir de N orbitales atómicos.
Cuando pasamos a considerar una disposición lineal de N átomos de A, las combinaciones de sus
orbitales atómicos ns dan lugar a N orbitales moleculares deslocalizados de forma que cada uno de
ellos depende de todos los núcleos de esta subestructura. Las energías de estos orbitales están
comprendidas entre un valor máximo (εmax) y un valor mínimo (εmin) cuya diferencia dependerá de
la distancia internuclear entre los átomos vecinos y consecuentemente de la fortaleza del enlace.
Los orbitales de la parte inferior son enlazantes (el de menor energía será más enlazante y no tendrá
nodos), pero este carácter va cambiando al aumentar la energía, de modo que los de la parte
superior son antienlazantes (el de mayor energía será el más antienlazante y tendrá N–1 nodos).
Dado que entre los límites inferior y superior de energía se encuentran las energías de N orbitales, si
este número es muy grande (por ejemplo del orden del número de Avogadro, NA) la diferencia de
energía entre los orbitales más próximos debe ser extremadamente pequeña de forma que en la
práctica se puede considerar que forman una banda continua de niveles de energía. La banda que
acabamos de describir está formada por orbitales s y se puede denominar banda s.
Una vez explicada la formación de las bandas vamos a considerar “su ocupación” con electrones y
los diferentes tipos de representaciones de dichas bandas que se usan habitualmente. Para abordar la
ocupación de las bandas, eligiendo como ejemplo el caso anterior, hay que tener en cuenta lo
siguiente: a) la banda s está compuesta por N orbitales moleculares (resultado de la combinación de
N orbitales atómicos) que pueden describir el comportamiento de 2N electrones (cada orbital puede
describir el comportamiento de dos electrones); b) el número de electrones aportados por los N
átomos metálicos (con configuración ns1) para ser descritos por esta banda es N; c) el espaciado
energético entre los orbitales más próximos es casi inexistente; d) la deslocalización de los orbitales
es enorme; e) las energías necesarias para forzar a los electrones a compartir un mismo orbital
(energías de apareamiento) son muy pequeñas; f) el llenado que conduce a la menor energía
depende de la temperatura. Con todo ello se acepta que para T = 0 K los orbitales de la banda que
describen a los N electrones son los más estables de la banda (la mitad del total, N/2), mientras que
para temperaturas superiores, como se comentará a continuación, se considera la ocupación parcial
de otros orbitales de energía más alta.
Las representaciones de las bandas, que vamos a considerar a continuación, incluyen también
información sobre su ocupación, lo que implica que serán dependientes de la temperatura:
a) La representación más sencilla (representación de cajas) consiste en un diagrama de energías (eje

de ordenadas) generalmente cualitativo en el que la banda se representa como un rectángulo con
una parte coloreada que indica la fracción de orbitales ocupada por electrones a 0 K. En la Figura
9.15 aparecen representados los diferentes tipos de esquemas de bandas que se obtienen para los
diferentes materiales. En estas representaciones a las bandas totalmente ocupadas de energía más
alta se les denomina bandas de valencia y a las bandas parcialmente llenas o vacías de menor
energía, bandas de conducción. Entre las bandas existen zonas libres de orbitales que pueden
corresponder a diferencias energéticas (gap) grandes o pequeñas. Por otro lado al nivel de energía
correspondiente al orbital ocupado de mayor energía para un material a 0 K se le denomina nivel de
Fermi.
¡T
ffiM ffiffi
(á) A) G) (d)
Figura 9.15. Representación de bandas mediante cajas
b) Otro tipo de representación que incluye la distribución de orbitales dentro de la banda es la de

densidad de estados. Las representaciones en forma de caja sugieren que la distribución de orbitales
es homogénea a lo largo de la banda y esto es prácticamente imposible. En esta representación más

informativa se representa energía en función de densidad de estados y en consecuencia la forma de
la representación nos indica como están distribuidos los orbitales en la banda.
Figura 9.16. Representación de bandas mediante densidad de estados
c) Finalmente vamos a considerar los llamados diagramas de ocupación que reflejan el porcentaje
de ocupación de los niveles de energía a las distintas temperaturas.
Figura 9.17. Representación de bandas mediante diagramas de ocupación
A temperaturas por encima de 0 K, los electrones pueblan térmicamente los orbitales moleculares
que se encuentran por encima del nivel de Fermi mientras algunos orbitales moleculares de menor
energía se encuentran semiocupados o vacíos. La población de los orbitales moleculares de la banda
en estas condiciones vendrá dada por la distribución de Fermi-Dirac (tipo Boltzmann) y a partir de
esta distribución se define la energía de Fermi como la energía del nivel donde la ocupación es del
50% (no olvidar que un nivel de energía incluye muchos orbitales).
La ocupación de los orbitales mayoritariamente enlazantes origina la energía de cohesión entre los
átomos del metal que puede medirse mediante la entalpía de atomización.
De acuerdo con los diferentes esquemas de bandas obtenidos para los distintos sólidos no
moleculares (ver Figura 9.17) podemos establecer una clasificación con tres grandes grupos:
a) aislantes: poseen una banda totalmente ocupada separada de la siguiente (vacía) por una
diferencia grande de energía. Los aislantes eléctricos ofrecen una gran resistencia al paso de la
corriente eléctrica, lo que en la práctica significa que presentan una conductividad casi nula.
b) conductores: poseen una banda parcialmente ocupada (que en ocasiones puede ser una banda
totalmente ocupada solapada con una banda vacía). Debido a ello, sólo se precisa un pequeño aporte
de energía para excitar electrones a los niveles superiores vacíos. Esta circunstancia, unida a la gran
deslocalización de los orbitales, permite a los electrones una gran movilidad, lo que explica la
conductividad en estos sólidos. No obstante, los conductores eléctricos ofrecen cierta resistencia
(medida en ohmios, Ω) al flujo de una corriente eléctrica (medida en amperios, A) debido a la
vibración de la red sólida y por ello su conductividad disminuye con la temperatura. Un caso límite
dentro de este grupo es el de los superconductores que son sustancias que conducen la corriente
eléctrica sin oponer resistencia por debajo de una temperatura denominada temperatura crítica.
c) semiconductores: poseen una banda totalmente ocupada separada de la siguiente (vacía) por una
diferencia pequeña de energía (menor que 2 eV o 193 kJ mol–1). Los semiconductores eléctricos se
caracterizan por presentar bajas conductividades que aumentan al aumentar la temperatura. A una
temperatura de 0 K estos semiconductores se comportan como aislantes.
Una forma muy simplista para explicar la relación entre el esquema de bandas que presenta un
sólido no molecular y su comportamiento como conductor o aislante se recoge a continuación:
Figura 9.18. Relación entre esquema de bandas y propiedades conductoras de un material

Una vez introducida la clasificación anterior, vamos a centrarnos en el grupo de los

semiconductores que, como ya hemos dicho, se caracterizan por presentar a 0 K una banda llena
(llamada banda de valencia y que describe a los electrones de valencia de los átomos que forman el
sólido no molecular) separada de otra vacía (banda de conducción) por una diferencia de energía
(gap) relativamente pequeña. Si estos semiconductores son sustancias puras se habla de
semiconductores intrínsecos para diferenciarlos de los extrínsecos que introduciremos más
adelante.
Figura 9.19. Semiconductores intrínsecos
Al aumentar la temperatura (T > 0 K) algunos electrones (cuyo número depende de la temperatura y

de la diferencia de energía entre las bandas originalmente llena y vacía) pueden promocionarse a la
banda superior de conducción produciendo la desocupación parcial de la banda de valencia
haciendo posible la conductividad en el sólido gracias a las dos contribuciones que se recogen en la
figura. Esta promoción de electrones también se puede conseguir mediante una radiación
electromagnética de frecuencia suficiente, y en estos casos se habla de fotoconductividad.
Figura 9.20. Valores de energía de gap de diferentes materiales semiconductores intrínsecos
Los semiconductores extrínsecos son aquellos cuya conductividad está favorecida por la presencia
de impurezas en el sólido no molecular. Estas impurezas o aditivos se introducen (proceso de
dopado) en materiales de muy alta pureza de forma intencionada en una concentración muy baja. La
adición de impurezas refuerza generalmente uno de los dos mecanismos (tipo p o tipo n) que hemos
citado para explicar la conductividad en los semiconductores y por esta razón se habla de
semiconductores extrínsecos tipo p o tipo n. El aumento de la conductividad promovido por el
dopaje puede justificarse mediante la teoría de bandas.
Figura 9.20. Semiconductores extrínsecos

Propiedades eléctricas: conducción

Una de las propiedades más importantes de los sólidos es su conductividad eléctrica (s). Como
vemos en la figura, los sólidos pueden presentar diferentes valores de conductividad eléctrica, desde
valores minúsculos de 10-20 a valores enormes de 107. Los sólidos que prácticamente no conducen
la corriente eléctrica se denominan aislantes, los que presentan valores intermedios a temperatura
intermedia se denominan semiconductores y los que presentan valores de conductividad muy altos,
se denominan conductores.
Pero el valor de la conductividad eléctrica, importantísimo para las aplicaciones, no es el criterio

para clasificar a un sólido. El criterio de clasificación, fundamentalmente para distinguir un
conductor de un semiconductor, es la variación de la conductividad metálica con la temperatura.
Como vemos en la figura, un conductor es una sustancia con una conductividad eléctrica que
disminuye con el aumento de temperatura. Por el contrario, un semiconductor es una sustancia
con una conductividad eléctrica que aumenta con el aumento de temperatura. En los aislantes
también aumenta s al aumentar la temperatura. Los superconductores son una clase especial de
materiales que tienen una resistencia eléctrica prácticamente nula por debajo de una temperatura
crítica.
Figura 9.21. Conductividad eléctrica de los diferentes materiales y su dependencia con la temperatura
Superconductores
Un superconductor es una sustancia que conduce la electricidad sin resistencia por debajo de una
temperatura, denominada T crítica. El 1º se obtuvo en 1911 a T< 20K: Hg (enfriado con He
líquido). Eran una curiosidad de laboratorio y de hecho muchos metales son superconductores si se
baja suficientemente la T y se aumenta la presión (ver tabla periódica posterior).
En 1987 se obtuvieron los primeros superconductores de alta T, siendo su Tc > 92 K. Alta T hace
referencia a que su Tc > 77 K (N2 líquido a 77K), lo que los hace accesibles. Se trataba de óxidos
mixtos como YBa2Cu3O7, por el que Bednorz y Müller obtuvieron el premio Nobel de Física.
Material Tipo Tc (K)

Zinc metal 0.88
Aluminum metal 1.19
Tin metal 3.72
Mercury metal 4.15
YBa2Cu3O7 Cerámico 90
TlBaCaCuO Cerámico 125
El concepto central de superconductividad a baja T es la existencia de un par de Cooper o par de

electrones que existe gracias a la interacción directa entre ellos por medio de su interacción con los
núcleos de los átomos que forman la red.
Cuando un electrón está en una región particular de un sólido, los núcleos de dicha región se
mueven hacia él resultado una estructura local distorsionada (ver Figura 9.22).
Como la distorsión local es rica en carga positiva, se favorece el que un segundo electrón se una al
primero. Se produce una atracción virtual entre los dos electrones y éstos se mueven como un par.
Esta distorsión local es muy sensible a la vibración térmica y por eso se favorece a baja T, por
debajo de una T crítica. Se puede visualizar como ‘la ola’ en un estadio (la red) siguiendo a estos
dos electrones.
Figura 9.22. Par de Cooper

Tema 10: Sólidos iónicos 173
TEMA 10
SÓLIDOS IÓNICOS
De forma muy simplificada, un sólido iónico es un sólido que está formado por cationes y aniones
unidos por la acción de fuerzas electrostáticas.
Los sólidos iónicos presentan una serie de propiedades características:1
- Son sólidos cristalinos a temperatura ambiente
- Presentan altos puntos de fusión y ebullición debido a la alta energía necesaria para romper
las uniones electrostáticas entre cationes y aniones en las tres direcciones del espacio de la
red tridimensional.
- Son duros, aunque en comparación con los sólidos metálicos son menos duros, más
quebradizos y más frágiles.
- Índices de coordinación típicos en el intervalo 4-8, por lo que son menos densos que los
metales.
- No son tan elásticos y plásticos como los metales y aleaciones, es decir, no son fácilmente
mecanizables.
- Son solubles en disolventes polares.
- No conducen la corriente eléctrica, es decir son aislantes.
- Fundidos, presentan una alta conductividad (la conducción tiene lugar por movimiento de
iones).
La estructura, propiedades y naturaleza de estos compuestos se puede explicar haciendo uso de un

modelo denominado Unión Iónica: dicho modelo considera estos sólidos como un conjunto de
esferas cargadas (iones) que interaccionan entre sí mediante fuerzas electrostáticas de tipo
coulombiano.
1
Es importante recordar que estas propiedades típicas no siempre están presentes en todos los sólidos iónicos, al igual
que sucede con las propiedades generales de otros tipos de sólidos.
Por ejemplo la familia de los líquidos iónicos se caracteriza por ser compuestos iónicos líquidos a temperatura
ambiente.
Otro ejemplo son las baterías de litio constituidas por óxidos u oxoaniones complejos de Li+ (no por Li metal), que
presentan estructuras con muchos huecos y con defectos, y que siendo sólidos iónicos son conductores (en realidad es
una conducción por movimiento del pequeño ión litio, no por movimiento de electrones como sucede en los metales).
174 Tema 10: Sólidos iónicos
Estructuras características de los sólidos iónicos

En primer lugar describiremos las estructuras más habituales que presentan los sólidos iónicos. Son
estructuras basadas en empaquetamientos de esferas con los huecos ocupados. Dicho modelo
trabaja con capas compactas de esferas dispuestas unas sobre otras. Este modelo es muy útil y
eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras más corrientes y usuales de los sólidos iónicos.
La técnica de difracción de Rayos X ha permitido estudiar las estructuras cristalinas de multitud de
sólidos iónicos. Como sucede en cualquier sólido cristalino, los cationes y aniones de un sólido
iónico se disponen ordenadamente en una red cristalina. Puesto que las fuerzas que mantienen
unidos a los iones son de naturaleza electrostática, la red cristalina formada debe cumplir con
ciertos requisitos o reglas básicas:
- Cada catión debe agrupar a su alrededor (y en contacto) el máximo número posible de
aniones; por otra parte, cada anión debe hacer lo propio con los cationes (máximo número
coordinación posible para ambos iones).
- La separación entre iones de la misma carga debe ser la máxima posible, compatibilizándola
con la mínima separación factible entre iones de diferente carga (optimización de las fuerzas
de atracción-repulsión electrostáticas).
- En todo caso debe respetarse la neutralidad eléctrica de la estructura; es decir, la proporción
de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometría del compuesto (NaCl,
CaF2, Cs2O, etc.)
Las estructuras toman el nombre de un compuesto determinado y así se denominan (por ejemplo, se
dice que el MgSe presenta una estructura tipo NaCl).
En general se considera un empaquetamiento del ión más voluminoso (anión) y los huecos se
ocupan por el menos voluminoso (normalmente, catión). Veamos a continuación una serie de
estructuras tipo basadas en diferentes empaquetamientos:
1. Estructuras basadas en empaquetamiento cúbico compacto
1.a. Estructura del NaCl

Esta estructura también se denomina estructura de la sal gema. La estructura del NaCl se basa en un
empaquetamiento cúbico compacto de aniones Cl-, voluminosos, en la que los cationes ocupan
todos los huecos octaédricos.
Celdilla unidad: Los Cl- ocupan los vértices y el centro de las caras y los Na+ ocupan los 12 centros
de las aristas y el centro del cubo. La Figura 10.1 muestra la celdilla unidad del NaCl.
Tema 10: sólidos iónicos 175
Figura 10.1. Celdilla unidad del NaCl
Observando atentamente la celdilla podemos ver que el catión también forma un empaquetamiento
cúbico compacto desplazado media arista respecto al del anión. De hecho la celdilla se puede
“visualizar” como un ecc de cationes con los aniones ocupando los huecos octaédricos. Igualmente
si nos fijamos en el catión que ocupa el centro del cubo, podemos ver cómo está rodeado de 6
aniones a una distancia a/2; después está rodeado de 12 cationes (los de los centros de las aristas) a
una distancia de media diagonal de la cara (a/2√2); 8 aniones (los de los vértices) a media diagonal
del cubo (a/2√3).
C Cl–
OA Na+
B Cl–
OC Na+
A Cl–
OB Na+
C Cl–
OA Na+
B Cl–
OC Na+
A Cl–
Figura 10.2. Representación de una vista en la dirección del empaquetamiento de NaCl
Coordinación: Cada uno de los iones está rodeado por un octaedro de seis iones contrarios. Por
tanto, el número de coordinación de cada ión es 6, y se dice que es una estructura de “coordinación
(6,6)”.
Para establecer el número de iones que hay de cada tipo en una celda elemental, se debe recordar
que:
a) Interior. Un Na+ del interior de la celda pertenece completamente a ella y cuenta como 1.
b) Aristas. Un Na+ situado en el centro de cada arista es compartido por cuatro celdas y, por
tanto, contribuye con ¼: 12/4
c) Caras. Un Cl– situado en el centro de cada cara es compartido por dos celdas y contribuye
con ½ a la celda en cuestión: 6/2
d) Vértices. Un Cl– situado en cada vértice es compartido por las ocho celdas que tienen ese
vértice común, por lo que contribuye con 1/8: 8/8
El número de unidades fórmula contenidos en la cedilla unidad es 4: (NaCl)4.

Ejemplos de estructuras tipo NaCl (6,6): LiCl, KBr, AgBr, MO (M = Mg, Ca, Ti, Fe, Ni)
1.b. Estructura de la fluorita (CaF2)

La estructura de la fluorita (CaF2) se basa en un empaquetamiento cúbico compacto, pero de
cationes. En ella, los aniones (de los que hay el doble que de cationes) ocupan todos los huecos
tetraédricos. El Ca2+ y el F– tienen tamaños muy parecidos, por lo que lo más correcto es hablar de
un ecc expandido de cationes (para que los aniones tengan espacio para colocarse en los huecos).
Celdilla unidad: Los Ca2+ ocupan los vértices y el centro de las caras y los F– ocupan los ocho
huecos Td, situándose en la prolongación desde el vértice hacia el interior. Las Figuras 10.3 y 10.4
muestran la celdilla unidad de la fluorita así como la representación de una vista en la dirección del
empaquetamiento.
Figura 10.3. Celdilla unidad de la fluorita.

A Ca+
TC F–
TA F–
C Ca+
TB F–
TC F–
B Ca+
TA F–
TB F–
A Ca+
Figura 10.4. Representación de una vista en la dirección del empaquetamiento en CaF2
Coordinación: En la estructura de la fluorita, los aniones en sus huecos tetraédricos tienen cuatro
vecinos inmediatos. El sitio del catión está rodeado por una disposición cúbica de ocho aniones, por
lo que la red tiene coordinación (8,4) (Ver Figura 10.5).
Figura 10.5. Coordinación (8,4) de la fluorita.
Si contamos los iones de la celdilla unidad, podemos determinar que el número de unidades fórmula
es 4. Ejemplos de estructuras tipo fluorita (8,4): UO2, BaCl2, HgF2, PbO2
1.c. Estructura de la antifluorita (K2O)

La estructura antifluorita, adoptada por el K2O, es la inversa a la estructura fluorita, en el sentido de
que se han invertido las posiciones de los cationes y aniones. En ella los iones O2– forman un
empaquetamiento cúbico compacto y los cationes K+ ocupan todos los huecos tetraédricos (Figura
10.6). En la estructura de antifluorita, la coordinación es la opuesta a la de la fluorita, es decir, (4,8).
Figura 10.6. Celdilla unidad de la antifluorita (K2O).
Ejemplos de estructuras tipo antifluorita (4,8): K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2O, Na2Se.
Un ejemplo interesante de estructura tipo antifluorita se da en el compuesto K2[PtCl6]. Su estructura
consiste en cationes K+ ocupando los dos tipos de huecos tetraédricos y aniones poliatómicos
[PtCl6]– formando un empaquetamiento cúbico compacto (Figura 10.7).
Figura 10.7. Celdilla unidad del complejo K2[PtCl6].
es 4.
1.d. Estructura de la esfalerita o blenda de cinc (ZnS)

La estructura de la esfalerita (ZnS) o blenda de cinc, se basa en un empaquetamiento cúbico
compacto de S2–, pero ahora los cationes ocupan sólo la mitad de los huecos tetraédricos.
Celdilla unidad: Los S2- ocupan los vértices y el centro de las caras y los Zn2+ ocupan la mitad de
los huecos tetraédricos alternadamente (igual que en el diamante: obtenemos la misma celdilla pero
en lugar de todo átomos de C, ahora tenemos aniones y cationes), situándose en la prolongación
desde el vértice hacia el interior. (Figura 10.8).
Figura 10.8. Celdilla unidad de la blenda.
A continuación se representa una vista en la dirección del empaquetamiento, donde podemos

observar que sólo se ocupa una de las dos capas de huecos T, quedando la otra capa sin ocupar:
A S2–
TA Zn2+
C S2–
TC Zn2+
B S2–
TB Zn2+
A S2–
Figura 10.9. Representación de una vista en la dirección del empaquetamiento en ZnS

Coordinación: Cada ión está rodeado de cuatro vecinos, coordinación (4,4) (Figura 10.10).
Figura 10.10. Coordinación (4,4) de la blenda.
es 4.
Ejemplos de estructuras tipo esfalerita (4,4): CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs (semiconductor con
estructura tipo diamante, que curiosamente también muestran el Si y el Ge semiconductores
intrínsecos)
2. Estructuras basadas en empaquetamiento hexagonal compacto
2.a. Estructura de la wurtzita (ZnS)

La estructura de la wurtzita toma su nombre de otro polimorfo del sulfuro de cinc. Difiere de la
esfalerita en que deriva de un empaquetamiento hexagonal compacto de S2– en lugar de una
disposición cúbica centrada en las caras, pero, como en la esfalerita, los cationes ocupan un tipo de
huecos tetraédricos (la mitad por lo tanto).
La estructura de la wurtzita tiene coordinación (4,4), es la adoptada por ZnO, BeO o AgI. Es la
misma estructura que la de la tridimita-ß (ver Tema 9, sólidos covalentes no metálicos).
La Figura 10.11 representa la celdilla unidad de la wurtzita. Si contamos los iones de la celdilla
unidad, podemos determinar que el número de unidades fórmula es 6.
Figura 10.11. Celdilla unidad de la wurtzita.

Se muestra a continuación un esquema de la disposición de los iones en la dirección del

empaquetamiento:
A S2–
TA Zn2+
B S2–
TB Zn2+
A S2–
Figura 10.12. Representación de una vista en la dirección del empaquetamiento en la wurtzita
2.b. Estructura del NiAs

La estructura del arseniuro de níquel (NiAs) se basa también en un empaquetamiento hexagonal
compacto de aniones, donde los cationes Ni3+ ocupan ahora los huecos octaédricos.
Celdilla unidad: Los As3- ocupan los vértices, el centro de las caras hexagonales y tres en medio de
la celdilla formando un triángulo; los Ni3+ ocupan todos los huecos O, formando dos triángulos que
se superponen entre sí (y girados respecto al formado por lo aniones), justo en mitad de las capas.
(Figura 10.13).
Figura 10.13. Celdilla unidad del NiAs.
Coordinación: Cada ión está rodeado de seis vecinos, coordinación (6,6) (Figura 10.14).
En Figura 10.10 se han representado tres capas de átomos de Ni (ocupando huecos octaédricos) y
dos capas de As (capas A y B del empaquetamiento ehc). Como se puede observar, cada átomo de
arsénico está en el centro de un prisma trigonal de átomos de níquel. Por lo tanto la coordinación es
octaédrica para los cationes pero de prisma trigonal alrededor de los aniones.
Figura 10.14. Átomos de As ocupando el hueco prismático generado por seis átomos de Ni.
Ejemplos de estructuras tipo NiAs (6,6): NiS, FeS, CoS, PtSn.

Esta estructura es típica de aniones muy polarizables (grandes y con gran carga) por lo que como
veremos con más detalle en el tema siguiente, presentan un alto grado de covalencia (enlace
covalente) y en muchos casos enlaces M-M.
2.c. Estructura del rutilo

La estructura del rutilo TiO2 es un ejemplo de red de aniones en empaquetamiento hexagonal
compacto con una distorsión tetragonal, pero ahora los cationes ocupan sólo la mitad de los huecos
octaédricos.
La Celdilla unidad resultante es un prisma cuadrado donde los TiIV ocupan los vértices y el centro;
hay 4 oxígenos en la cara superior e inferior cerca de vértices alternos, y 2 oxígenos cerca del centro
del cubo. (Figura 10.15). La estructura consta de octaedros TiO6, con los átomos de O compartidos
por átomos de Ti vecinos.
Figura 10.15. Celdilla unidad del rutilo.

Coordinación: Cada átomo de titanio está rodeado por seis átomos de oxígeno (octaédrico), y cada
átomo de oxígeno lo está por tres de titanio (trigonal plano); resulta, por tanto, que la coordinación
es (6,3).
Ejemplos de estructuras tipo rutilo: SnO2, MnO2, WO2 y varios fluoruros (NiF2, MgF2).
3. Otros empaquetamientos muy comunes
3.a. Estructura de la perovskita

Es un óxido doble cuya estructura se puede visualizar como un empaquetamiento cúbico compacto
de cationes calcio y aniones oxígeno: los cationes calcio en los vértices y aniones oxígeno en el
centro de las caras. El titanio ocupa ¼ de los huecos octaédricos (si nos fijamos en una celdilla
unidad típica de un ecc, el Ti4+ ocuparía el hueco octaédrico que está en el centro de la celdilla).
Figura 10.16. Celdilla unidad de CaTiO3.
Normalmente la celdilla unidad de la perovskita se dibuja como se recoge en la figura 10.17. Un

Ca2+ en el centro de un cubo cuyos vértices están ocupados por los cationes Ti4+ y los centros de las
aristas están ocupados por los O2–. Para pasar al centro el Ca hay que moverlo desde el vértice hasta
el centro de la arista y después hacia el centro de la cara y como último movimiento al centro del
cubo. El resto de los átomos se deben desplazar de la misma manera. De este modo se observa
claramente que el Ca2+ está rodeado de 12 O2– (centro de las 12 aristas); el O2– de dos Ti4+ (dos
vértices a distancia arista/2) y cuatro Ca2+ a una distancia mayor (media diagonal de cara) o sea un
octaedro distorsionado tetragonalmente; cada Ti está rodeado de 6 aniones formando un octaedro.
Figura 10.17. Otra forma de celdilla de CaTiO3.
Estequiometría CaTiO3:
8 Ca2+ , uno en cada vértice (compartido por 8 cubos):1
6 O2– cada uno en el centro de la cara (compartida por 2 cubos): 3
1 Ti4+
Podemos determinar que el número de unidades fórmula es 1.
La estructura de la perovskita está relacionada con materiales de gran importancia tecnológica por
poseer propiedades eléctricas especiales como la piezoelectricidad, ferroelectricidad y
superconductividad a alta temperatura.
3.b. Estructura del CsCl

La estructura del CsCl tiene una celda cúbica simple en la que cada punto reticular está ocupado por
un ión haluro y el catión metálico se sitúa en el centro de la celda. La estructura también se puede
visualizar como una celda cúbica simple en la que cada punto reticular está ocupado por un catión y
el anión se sitúa en el centro de la celda.
Figura 10.18. Celdilla unidad del CsCl.

Coordinación: El número de coordinación de ambos tipos de iones es 8. Sus radios son tan
semejantes que es posible este elevado índice de coordinación, muy favorable energéticamente, con
numerosos iones contrarios adyacentes a un ión determinado.
Figura 10.19. Detalle del empaquetamiento (8,8) del CsCl.
Ejemplos de estructuras tipo CsCl: CsBr y CsI, así como algunos compuestos formados por iones
de radios semejantes a éstos, entre los que se encuentra el NH4Cl. En general son cloruros,
bromuros o yoduros de cationes muy voluminosos.
Defectos Estructurales
Hasta ahora hemos supuesto que los materiales cristalinos poseen un ordenamiento perfecto. Sin
embargo, ese sólido ideal que muchos autores denominan cristal perfecto, formado por redes en las
cuales cada posición está ocupada por el tipo correcto de átomo o ión no existe más que a 0 K. Por
encima de esa temperatura los materiales presentan diversos tipos de imperfecciones y defectos de
red, que afectan a muchas de sus propiedades físicas y mecánicas, algunas veces de modo negativo
y otras veces, beneficiosamente. La energía que se requiere para crear un defecto está compensada
por el aumento de entropía de la estructura resultante. De hecho, la entalpía asociada a la formación
de defectos es positiva ya que produce inestabilidad en la red cristalina, pero el aumento de entropía
es más importante, lo que hace que, globalmente, sea favorable el hecho de que existan defectos.
Por tanto, aunque la creación de un defecto a partir de un cristal ideal es un proceso endotérmico
está favorecida por la entropía ya que se introduce un cierto grado de desorden en la red. El
equilibrio entre ΔH y TΔS es fundamental.
ΔG= ΔH – TΔS
A temperaturas superiores a 0 K, el equilibrio termodinámico favorece la presencia de defectos y el
valor mínimo de ΔG se alcanza para una determinada concentración de defectos en el equilibrio.
Dicha concentración depende de la temperatura.
Los defectos influyen sobre importantes características tecnológicas, como la capacidad de
formación de aleaciones, la plasticidad, la conductividad eléctrica de los semiconductores, a
resistencia mecánica, la velocidad de difusión de los átomos y la corrosión de los metales.
Existen muchos tipos de defectos y muchas maneras de clasificarlos:

- Defectos puntuales o extendidos: los defectos puntuales afectan únicamente a algún punto de la
red. Por el contrario, los defectos extendidos afectan a zonas amplias del cristal en una dos o tres
dimensiones.
- Defectos que modifican la estequiometría del compuesto o defectos que la mantienen.
- Defectos intrínsecos, si tienen lugar en compuestos puros, o extrínsecos, que son el resultado de la
adición de dopantes.
Trataremos a continuación los defectos más habituales que se pueden encontrar en redes cristalinas:
a) Defecto de Schottky:
Se da cuando un átomo o un ión de la red ha dejado una vacante, es decir, un espacio vacío. Este
tipo de defectos no afecta a la composición del cristal, ya que existirán el mismo número de
vacantes en las posiciones del catión y del anión (Figura 10.20). Por tanto, se mantienen tanto la
estequiometría como la neutralidad eléctrica del compuesto. También se denomina defecto del par
iónico vacante.
Figura 11.20. Defecto de Schottky
Los defectos que pertenecen a esta categoría son por ejemplo:

- Una posición vacante de átomo en una red metálica
- Una posición vacante de catión y una de anión en una red MX
- Dos posiciones vacantes de anión y una de catión en una red MX2
Los defectos de Schottky se pueden clasificar como defectos puntuales que no afectan a la
estequiometría del compuesto y además son intrínsecos.
Los defectos de Schottky se dan en haluros de alcalinos, si bien son muy poco numerosos (un
defecto por cada 1014 unidades fórmula). Son mucho más numerosos en algunos compuestos de
metales de transición (por ejemplo, el TiO a alta temperatura puede llegar a tener hasta un defecto
por cada 10 unidades fórmula).
Hay varios métodos que pueden utilizarse para estudiar la incidencia de los defectos de Schottky en
cristales estequiométricos pero el más sencillo, en principio, es medir la densidad del cristal. Una
moderada concentración de este tipo de defectos conduce a que la densidad observada sea más baja
que la calculada a partir de la difracción de rayos X y de datos basados en el tamaño y en la

estructura de la celdilla unidad.
Los defectos de Schottky pueden afectar a las propiedades eléctricas (aumento de la conductividad)
y a las propiedades mecánicas (fragilidad, dureza).
b) Defecto de Frenkel:
Se da cuando un átomo o ión se ha desplazado de una de las posiciones de la red a un hueco de la
misma (por ejemplo, el AgCl tiene estructura tipo NaCl pero algunos cationes se desplazan a huecos
T que están sin ocupar en la red cristalina).
Figura 10.21. Defecto de Frenkel
Un ejemplo de red con defectos Frenkel es la del AgBr, que es del tipo del NaCl (es decir, basada
en empaquetamiento cúbico compacto de los aniones, donde los cationes ocupan los huecos
octaédricos): La migración del catión Ag+ a un hueco tetraédrico previamente sin ocupar genera un
defecto de Frenkel en la red. En este caso, el catión debe ocupar un hueco tetraédrico que es
apreciablemente más pequeño que la posición octaédrica. En general, los defectos de Frenkel se dan
en estructuras más abiertas, donde hay más huecos vacantes y el catión tiene el tamaño adecuado,
como en estructuras tipo blenda o wurtzita, que pueden acomodar cationes sin que se genere un
esfuerzo excesivo en la red.
Los defectos de Frenkel se pueden clasificar como defectos puntuales que no afectan a la
estequiometría del compuesto y además son intrínsecos. Si se mide la densidad de un cristal con
defectos Frenkel ésta no varía ya que estos defectos no suponen cambio en el número de átomos o
iones presentes. En la Figura 10.22 se representa el resultado de la existencia de los dos tipos de
defectos descritos hasta el momento en un cristal perfecto.
Figura 10.22. (a) Cristal perfecto; (b) Defecto de Schottky, (c) Defecto de Frenkel
c) Defectos que alteran la estequiometría del compuesto

Otro defecto puntual importante ocurre cuando un ión de una carga reemplaza otro ión de diferente
carga. Por ejemplo un ión de carga 2+ reemplaza a un ión de carga 1+. En este caso una carga extra
positiva se introduce dentro de la estructura. Para mantener un balance de carga, se debe crear una
vacante de una carga positiva (un catión 1+).
Figura 10.23. Defecto que altera la estequiometría por introducción de Ca2+ en una red de NaCl, se obtiene un sólido de
estequiometría: Na1-2xCaxCl.
Esta alteración de la red cristalina da lugar a una sustancia no estequiométrica, es decir, una
sustancia que presenta una composición variable, pero mantiene el mismo tipo de estructura. Por
ejemplo, la composición del monóxido de hierro a 1000°C es siempre deficiente en Fe y su
composición varía entre Fe0,89O y Fe0,96O. Al variar la composición aparecen cambios en el tamaño
de la celdilla unidad, aunque el resto de las características del cristal se mantienen en ese intervalo
de composición. Como la formación de un compuesto no estequiométrico requiere cambios
globales en la composición, también se necesita que exista al menos un elemento en más de un
estado de oxidación. Así, en el Fe1-xO algunos cationes Fe(II) deben oxidarse a Fe(III) en la
estructura (por ej. por la presencia de oxígeno del aire) al incrementarse x. Por tanto, las variaciones
en la estequiometría son comunes en elementos de los bloques d y f, los cuales comúnmente
adoptan dos o más estados de oxidación y para algunos metales pesados del bloque p que tengan
dos estados de oxidación accesibles.
d) Adición de dopantes
La adición de algunos dopantes a los sólidos cristalinos produce defectos que pueden ser de
importancia comercial. Los cationes dopantes deben ser de un tamaño similar a los de la red
precursora. La introducción de un dopante puede traducirse en un cambio en el estado de oxidación
de posiciones metálicas en la red precursora: un ejemplo muy citado es el dopaje de NiO con Li2O
en presencia de oxígeno. Cuando se sustituye un ión Ni2+ por un Li+ la neutralidad eléctrica se
mantiene por la oxidación de Ni2+ a Ni3+.
Figura 10.24. Dopaje de NiO con Li2O en presencia de oxígeno
e) Centros de color (centros F)

Los defectos originados por la presencia de electrones atrapados en una red cristalina dan lugar a
cambios de color. Por ejemplo, si se calienta NaCl en vapor de Na, los átomos de Na entran en la
red cristalina. El Na se oxida a Na+, de manera que el electrón que se produce en la oxidación queda
atrapado en la red cristalina. El átomo de sodio se podría incorporar en una posición de los cationes
y el electrón ocupando la posición de un anión.
Existen otro tipo de centros de color donde el catión se coloca en un hueco no ocupado de la red y
el electrón en otro (ver Figura 10.25).
Figura 10.25. Centros de color producidos por exceso de metal en la red cristalina.
La excitación y consiguiente relajación del electrón ocasiona la emisión de radiación en la región

del visible. El color depende de la red y no de la fuente de procedencia del electrón. El centro
electrónico se conoce como centro F (farbe, color en alemán). Un ejemplo de un mineral con centro
F es el Blue John, que es una rara forma azul-violeta del espato flúor, muy apreciada en joyería.
Racionalización de la estructura de un sólido iónico: radios iónicos
Para explicar o racionalizar por qué un compuesto iónico adopta una estructura y no otra
necesitamos conocer el tamaño de los iones que lo forman, es decir los radios iónicos (se estudió en
el tema 3). Los valores de radios se pueden obtener a partir de datos de difracción de rayos X. Sin
embargo, los datos experimentales sólo dan la distancia internuclear y, en el caso de los radios
iónicos esta distancia es la suma de los radios iónicos del catión y del anión más próximo en la red
cristalina, por lo tanto determinar el radio iónico no es dividir por dos el dato experimental como
sucede con los radios covalentes y metálicos.
Distancia internuclear catión–anión = rcatión + ranión
Esto supone considerar un modelo de esferas rígidas con iones de carga opuesta en contacto entre sí
en la red cristalina. Por tanto, la asignación de radios iónicos individuales tras esta aproximación es
problemática y puede ser un tanto arbitraria. Ha habido muchos intentos de solucionar este
problema:
- Se ha intentado determinar el radio del anión suponiendo que en las combinaciones con cationes
muy pequeños como Li+ los aniones prácticamente se tocan (Figura 10.26). De esta manera, se
puede tomar la distancia anión–anión como dos veces el radio del anión, lo que permite obtener rLi+
despejando de la ecuación anterior.
Figura 10.26.
Teniendo un valor se puede entonces determinar el radio de otros cationes y aniones, buscando un
conjunto consistente de valores. Se han obtenido así los radios iónicos de Landé (rX-) y de
Goldschmidt (rO2– = 1.32 Å).
- Otro conjunto de valores de radios iónicos se han obtenido combinando los datos experimentales
con cálculos teóricos basados en la carga nuclear efectiva para los electrones de cationes y
aniones: radios iónicos de Pauling con rO2– = 1.40 Å.
- Más recientemente, en 1976 Shannon y Prewitt realizaron un gran trabajo de revisión
cristalográfica asignando rO2– = 1.26 Å y usando dicho valor en multitud de compuestos para
calcular el radio del catión con el fin de comprobar que las distancias catión–anión experimentales
se reproducen. Adicionalmente, se ha observado que el tamaño iónico aumenta al aumentar el
número de coordinación (esta es la tabla que se adjunta al final de este tema: radios iónicos según
IC).
Mediante técnicas de difracción de rayos X a baja temperatura se puede medir con más precisión la
densidad electrónica entre dos átomos vecinos de manera que se pueden obtener mapas de densidad
electrónica. Así, el mínimo de densidad electrónica será la frontera entre el catión y el anión (Figura
10.27), aunque muchas veces el mínimo es ancho y de ahí la dificultad en su determinación: en
general los cationes son algo más grandes de lo estimado y por lo tanto los aniones algo más
pequeños.
-
Figura 10.27. Ejemplo de mapa de densidad electrónica. Se compara este radio experimental “moderno” con los radios
propuestos por G (Goldschmidt), S (Shannon) y P (Pauling).
Como conclusión debemos tener en cuenta que únicamente se pueden hacer comparaciones
utilizando la misma tabla y, si es posible, utilizando el radio iónico tabulado para el mismo índice
de coordinación.
Tendencias periódicas en radios iónicos

Las tendencias generales para los radios iónicos son iguales que para los radios atómicos (tema 3):
- Aumentan al descender en un grupo (la contracción lantánida restringe el aumento entre
iones metálicos de las series 4d y 5d).
- Para iones de la misma carga, disminuye al avanzar en un periodo: rCa2+ > rZn2+
- Para cationes de un mismo elemento en diferentes estados de oxidación: disminuye cuando
aumenta la carga del catión: rFe2+ > rFe3+
- Los cationes son más pequeños que los aniones para elementos con números atómicos
similares ya que la carga positiva indica un número de electrones reducido y en
consecuencia una atracción nuclear más fuerte.
- Si un ión puede existir en diferentes índices de coordinación, su radio aumenta a medida que
se incrementa el número de coordinación.
- El radio de un catión disminuye al aumentar su carga y el radio de un anión aumenta al
aumentar su carga.
Relación numérica entre radios iónicos

La relación entre radios (rcatión / ranión) se suele emplear para racionalizar estructuras (en general se
utiliza el cociente entre el radio más pequeño y el más grande).
Esfera de Esfera que cabe Esfera que cabe Esfera que cabe
empaquetamiento justamente en un hueco justamente en un hueco justamente en un hueco
cúbico octaédrico tetraédrico
R rc = 0.732R ro = 0.414R rt = 0.225R
cationes a huecos cationes a huecos cationes a huecos

cúbicos octaédricos tetraédricos
Si esta relación entre radios está por debajo del mínimo calculado, los iones de carga opuesta no
están en contacto y por tanto los iones de la misma carga se tocarán, lo que supondrá una repulsión.
Por tanto, el número de coordinación más bajo, donde los iones de distinta carga pasan de nuevo a
estar en contacto, está favorecido.
- Supongamos un sólido iónico donde el catión ocupa el hueco octaédrico. Los aniones, por
tanto, están formando el empaquetamiento compacto. Tal y como se comentó en el Tema 8,
el radio de un hueco octaédrico es 0.414ra
Situaciones en las que la relación rc/ra < 0.414 pueden daría lugar a repulsiones entre los aniones, lo
que aumentaría la inestabilidad de la red cristalina. En estos casos el catión tiende a rodearse de un
menor número de aniones, es decir, el índice de coordinación más favorable para el catión es IC =
4.
Cuando la relación rc/ra ≥ 0.414 se alcanza un índice de coordinación 6, ya que el catión es más
grande y esto obliga a los aniones a separarse. Esta situación es favorable hasta un valor en el que es
más estable que el catión se rodee de más aniones, ocupando un hueco cúbico, donde el índice de
coordinación es 8.
Aspectos energéticos del enlace químico

La estabilidad de una red iónica procede principalmente de la fuerza de atracción entre iones de
carga opuesta y es medida por la entalpía de red (ΔHR) que se define como la entalpía
correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos separados por distancias
infinitas (situación en la que no existe interacción entre iones). La entalpía de red mide la fortaleza
de cohesión dentro del cristal o, lo que es lo mismo, la fortaleza del enlace iónico.
KCl(s) → K+(g) + Cl–(g) ΔHR(KCl)
No es posible medir experimentalmente las entalpías reticulares, pero sí se pueden calcular

teóricamente o, alternativamente, determinarse indirectamente mediante ciclos de Born-Haber
basados en la ley de Hess.
a) Cálculos teóricos de la entalpía de red

Considerando que el sólido iónico está formado por esferas con carga indeformables, y teniendo en
cuenta las posibles atracciones y repulsiones entre los iones, se pueden obtener una serie de
expresiones para calcular la entalpía de red.
n= nº iones por unidad fórmula

d(ec. de Born Mayer) = distancia internuclear (suma de radios iónicos)
d(ec. de Kapustinskii) = suma de radios iónicos para IC = 6
A = constante de Madelung (depende del tipo de red)
Para determinar la entalpía empleando la fórmula de Born-Mayer es preciso conocer la estructura

del compuesto; sin embargo, si se utiliza la ecuación de Kapustinskii basta con saber la fórmula del
compuesto y los radios iónicos para IC = 6.
b) Determinación indirecta mediante ciclos de Born-Haber basados en la ley de Hess

La ley de Hess establece que la entalpía de una reacción es la misma si la reacción se lleva a cabo
en un solo paso o si lo hace en varios. El ciclo de Born-Haber no es más que un ciclo
termodinámico útil para visualizar las etapas formalmente involucradas en la formación de un
compuesto químico.
ΔHfº(NaCl)
Na(s) + 1/2 Cl2(g) NaCl(s)
º (Na) º
ΔHat 1/2 ΔHdis (Cl2) – ΔHRº (NaCl)
Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl–(g)

º (Cl)
ΔH1AE +e–
º (Na)
ΔH1EI
–e–
ΔH of (NaCl) = ΔH oat (Na) + ΔH1EI

o
(Na) + 1/2 ΔH odis (Cl2) + ΔH1AE
o
(Cl) – ΔH oR (NaCl)
Los ciclos de Born-Haber pueden ser muy útiles para estimar los calores de formación de
€ €
compuestos €
inexistentes (NaCl2, € € de la entalpía
CaCl), a partir € de red calculada y para determinar la
razón de su inestabilidad.
Carácter covalente parcial del enlace iónico

Cuando se comparan los valores de la entalpía de red estimados teóricamente con los calculados
mediante el ciclo de Born-Haber puede suceder:
- Que los valores sean concordantes, en cuyo caso el compuesto se comporta como un sólido
iónico ideal.
- Que el valor calculado a partir de datos experimentales sea diferente que el estimado
teóricamente; en este caso, el compuesto no se puede describir como estrictamente iónico
sino que posee un cierto carácter covalente. Esta situación se abordará en detalle en el Tema
11.
Tema 11: Relaciones composición, enlace, estructura y propiedades 195
Tema 11
Relaciones composición, enlace, estructura y propiedades
En los temas anteriores hemos visto que los compuestos inorgánicos pueden ser moleculares o no
moleculares. Los primeros están formados por moléculas (constituidas por átomos enlazados
covalentemente) que se asocian en las fases condensadas mediante fuerzas intermoleculares. En los
segundos, las interacciones atómicas (en los ejemplos más simples) pueden ser de naturaleza
covalente, iónica o metálica. No hay que olvidar, sin embargo, que estos tipos de enlace responden
a situaciones ideales y que en los compuestos reales nos encontraremos con enlaces de carácter
intermedio entre ellos.
Una idea fundamental para comprender la Química Inorgánica y sistematizarla es que la naturaleza
del enlace en cualquier sustancia depende fundamentalmente de los átomos que la componen y todo
ello va a determinar su estructura y propiedades. Esto es de capital importancia en el terreno
práctico ya que la utilidad de una sustancia depende de sus propiedades. Por tanto, investigar y
conocer la relación entre la composición de una sustancia, su enlace, su estructura y propiedades es
muy importante, por ejemplo para conseguir sustancias con propiedades predeterminadas diseñadas
para una aplicación concreta. Esta relación es más sencilla en combinaciones binarias pero se
complica en combinaciones de más de dos elementos (varios tipos de enlace, etc.).
Una propiedad atómica fundamental para establecer las relaciones que estamos considerando es la
electronegatividad. De hecho, en la introducción del tema de sólidos covalentes ya se estableció una
clasificación muy simplificada de tipos de compuestos que utiliza las electronegatividades de los
átomos que forman parte de los mismos. La electronegatividad de un elemento, que es una medida
de la capacidad del mismo para atraer los electrones que comparte con otros elementos en una
molécula, aparece tabulada en varias escalas como ya se comentó en el Tema 3. De una manera
general, la electronegatividad, en la tabla periódica, aumenta de izquierda a derecha a lo largo de un
periodo y disminuye al bajar en un grupo.
196 Tema 11: Relaciones composición, enlace, estructura y propiedades
Triángulo de van Arkel-Ketelaar: relación composición atómica-enlace
En los temas anteriores hemos estudiado los tres tipos ideales de enlace: a) covalente (con
solapamiento entre los orbitales atómicos de los átomos que forman el elemento o el compuesto), b)
metálico (el solapamiento orbital se extiende a todo el cristal) y c) iónico (con interacciones
electrostáticas entre los iones individuales). Sin embargo, ya hemos mencionado que en los
compuestos reales nos encontraremos con situaciones intermedias entre ellos.
Los holandeses van Arkel y Ketelaar introdujeron un triángulo equilátero cuyos vértices representan
cada uno de los tres tipos ideales de enlace (covalente, iónico y metálico) para describir la
transición progresiva entre ellos que se observa en diferentes elementos y compuestos
(preferentemente binarios AnBm) que se localizan en los vértices, las aristas y el interior del
triángulo. A partir de su propuesta diferentes autores han utilizado el mismo tipo de representación
introduciendo algunas variantes. En la Figura 11.1 que aparece a continuación el triángulo se genera
al representar en ordenadas la diferencia entre las electronegatividades de B y A (Δχ = χB – χA) y
en abscisas el promedio de las mismas (Σχ = (χB + χA)/2).
Figura 11.1. Triángulo de van Arkel-Ketelaar
En la base del triángulo aparecen únicamente elementos (A = B; Δχ = 0) ordenados de acuerdo con

su electronegatividad. A la izquierda se encuentran los metales y a medida que nos desplazamos
hacia la derecha aparecen los no metales (algunos en forma molecular) que se unen mediante
enlaces covalentes. En el lado metálico-iónico aparecen las aleaciones y las fases de Zintl antes de
los compuestos más típicamente iónicos. Finalmente en el lado iónico-covalente aparecen
compuestos cuya posición puede explicarse utilizando las reglas de Fajans (que veremos más
adelante) para aquellos más próximos al vértice iónico y la polaridad de los enlaces covalentes para
aquellos más próximos al vértice covalente.
Seguidamente se recogen algunos triángulos recogidos en la bibliografía que se han utilizado con el
objetivo de representar las situaciones intermedias de enlace y asociarlas con algunas propiedades
de las sustancias.
Figura 11.2. Diferentes representaciones del triángulo de van Arkel-Ketelaar
Reglas de Fajans: carácter iónico-covalente
Cuando se comparan los valores de entalpías de red de compuestos iónicos estimados teóricamente
con los calculados mediante ciclos de Born-Haber no siempre se observa una buena concordancia.
La explicación a este hecho se encuentra en que el modelo electrostático no es completamente
realista (en todos los casos) ya que desprecia las interacciones de carácter covalente (compartición
de electrones) entre los iones. Este aspecto puede tratarse cualitativamente mediante el concepto de
polarización de los iones debido a Fajans.
Básicamente se trata de admitir que los iones no interaccionan sólo electrostáticamente por sus
cargas globales (a en el esquema), sino que ejercen una acción “deformante” sobre las envolturas
electrónicas de sus vecinos, lo que se denomina polarización. Este efecto puede ser lo
suficientemente intenso como para provocar cierto solapamiento o interpenetración de las nubes
electrónicas, lo que supondría cierto carácter covalente parcial del enlace (b en la Figura 11.3).
+ – + –
a b
Figura 11.3. Representación de la polarización de las nubes electrónicas de iones.
La polarización más intensa la provocan los cationes sobre los aniones y en consecuencia lo que
hay que considerar para valorar el carácter covalente parcial de un enlace iónico es la capacidad
polarizante del catión y la facilidad con que pueden ser polarizado (o deformado) el anión. Para
hacer esta valoración se utilizan las reglas de Fajans que se recogen a continuación:
1.- La polarización es tanto mayor cuanto más pequeño y más cargado sea el catión, es decir, cuanto
mayor sea la relación z+/r+. Por ello los cationes pequeños y con alta carga son muy polarizantes y
no es probable que haya compuestos que contengan auténticos iones con cargas superiores a +3.
2.- La polarización es tanto mayor cuanto más polarizable sea el anión, es decir, cuanto mayor y
más cargado sea el mismo. Por tanto, los aniones grandes y muy cargados son muy polarizables.
3.- Los cationes con electrones d en sus configuraciones electrónicas son más polarizantes que los
análogos sin electrones d para una misma relación z+/r+. Esto se debe a que los electrones d no
apantallan completamente la carga nuclear y en consecuencia el efecto polarizante del núcleo del
catión es más efectivo en el caso de los cationes con electrones d en sus configuraciones
electrónicas que en el caso de los cationes de metales representativos con la capa de valencia vacía.
Veamos algunos ejemplos para ilustrar las reglas anteriores:
1.- Para los iones Na+, Mg2+ y Al3+ el orden de capacidad polarizante es: Na+ < Mg2+ < Al3+ ya que
z(Al3+) > z(Mg2+) > z(Na+) y r(Al3+) < z(Mg2+) < z(Na+).
2.- Para los iones F–, Cl–, Br– e I– la polarizabilidad varía de la siguiente forma: F– < Cl– < Br– < I–
ya que r(F–) < r(Cl–) < r(Br–) < r(I–).
3.- Para los iones Ca2+ (114 pm) y Hg2+ (116 pm) el orden de capacidad polarizante es: Ca2+ < Hg2+
ya que para una misma relación z+/r+ los cationes de metales de transición con electrones d son más
polarizantes.
Relación enlace-estructura
Los compuestos con enlace iónico o metálico son no moleculares, pero los covalentes e intermedios
pueden ser moleculares o no moleculares (con estructuras tridimensionales, en capas o cadenas). En
el caso de los iónicos la estructura depende en un gran número de casos del tamaño relativo de los
iones, lo que facilita su racionalización. Por lo general, se observa que los iones tienden a rodearse
del mayor número de iones de signo opuesto (4, 6 y 8). La estructura de los metales suele
corresponder a alguno de los empaquetamientos de esferas (preferentemente compactos) que hemos
estudiado.
En los covalentes, los átomos forman tantos enlaces como sea posible en función de los electrones
de que dispongan por lo que también se pueden comprender las estructuras (moleculares o no) que
generan utilizando conceptos basados en la TEV, o en el modelo RPECV.
Relación estructura-propiedades
Las propiedades de los compuestos dependen de que sean moleculares o no moleculares. Los
moleculares constan de agrupaciones atómicas asociadas entre sí mediante fuerzas relativamente
débiles. Por ello son gases, líquidos o sólidos con bajos puntos de fusión. En la fase sólida son
cristalinos y frágiles. Sus propiedades químicas son las de sus moléculas aisladas y su interés reside
en su potencial para transformarse en otras sustancias. Por el contrario, los compuestos no
moleculares son sólidos y, debido a sus propiedades mecánicas, muchos son materiales con alto
interés tecnológico. Su reactividad química de diferencia claramente de la de las sustancias
moleculares. En condiciones enérgicas, y esperando el tiempo suficiente, las reacciones acaban

afectando a todo el material, pero, bajo condiciones suaves, es posible que sólo se produzcan
transformaciones en sus superficie. En realidad, los átomos que se encuentran en la superficie del
sólido no molecular están insaturados y mantienen alguna capacidad de enlace. Por ello, con
frecuencia, los sólidos llevan adheridos átomos o moléculas (quimisorción).
Puntos de fusión y ebullición
El estado de agregación de una sustancia, en unas condiciones dadas, está determinado por sus
puntos de fusión y ebullición. Para abordar este tema conviene hacerlo considerando separadamente
los compuestos moleculares y no moleculares. De manera general los puntos de fusión y ebullición
de los compuestos no moleculares son muy superiores a los de los moleculares ya que las fuerzas
que hay que relajar o vencer son más débiles en el segundo caso (enlaces frente a interacciones
débiles).
a) Compuestos moleculares
Generalmente los cambios de estado de agregación en una sustancia molecular se producen sin que
se rompan los enlaces covalentes entre los átomos que forman las moléculas. Por ello los puntos de
fusión y ebullición de las sustancias moleculares son una medida de la intensidad de las fuerzas de
cohesión entre sus moléculas. Para comparar estas fuerzas trataremos separadamente los
compuestos apolares y polares.
a.1) Apolares
Las moléculas apolares se atraen mediante interacciones de tipo dipolo instántaneo-dipolo inducido
o fuerzas de London, que tienen su origen en los dipolos fluctuantes que aparecen al deformarse
temporalmente las nubes electrónicas de las moléculas. La intensidad de estas interacciones
depende de la facilidad con que se puedan generar dipolos instantáneos en las moléculas y por tanto
del valor de estos dipolos. Esto se puede evaluar considerando la polarizabilidad de la molécula (α)
que se define como una medida de la facilidad con la que se puede deformar su densidad electrónica
en presencia de una perturbación externa. Como ya se comentó e ilustró con varios ejemplos en el
Tema 7, cuanto mayor sea la polarizabilidad de una sustancia apolar mayores serán sus puntos de
fusión y ebullición.
a.2) Polares
En este caso hay que valorar el momento dipolar (µ) de la molécula, su polarizabilidad (α) y la
posible existencia de enlaces de hidrógeno intermoleculares. Cuanto mayores sean µ y α mayores
serán los puntos de fusión y ebullición. Asimismo, la existencia de enlaces de hidrógeno
intermoleculares produce un aumento notable en los puntos de fusión y ebullición. Cuando las
variaciones de µ y α apuntan en sentidos contrarios suele ser necesario consultar los datos
experimentales para ver qué factor prevalece.
b) Compuestos no moleculares
Dentro de los sólidos no moleculares vamos a distinguir tres tipos en función de la naturaleza de las
fuerzas interatómicas.
b.1) Sólidos covalentes

En este caso la fusión supondrá dar movilidad a los átomos venciendo las fuerzas de cohesión que
proporcionan el entramado tridimensional presente en el sólido, mientras que la evaporación llevará
asociada la ruptura de una gran parte de los enlaces covalentes (o de todos dependiendo de la
sustancia) presentes en el sólido. Por esta razón se espera que los puntos de fusión y ebullición de
estas sustancias sean altos o muy altos. De todas formas, si se quieren establecer comparaciones hay
que recurrir a sustancias muy similares que compartan el mismo tipo de enlace y la misma
estructura. Un ejemplo en que se dan estas circunstancias es el de los elementos del grupo 14 (C, Si
y Ge). Todos ellos tienen estructuras de tipo diamante y presentan enlaces E–E con orden de enlace
1. La secuencia de puntos de fusión: C (3820 K) > Si (1683 K) > Ge (1211 K) está de acuerdo con
los valores relativos de energías de enlace: C–C > Si–Si > Ge–Ge y esto se explica porque los
orbitales implicados en los enlaces son más difusos al bajar en el grupo y en consecuencia el
solapamiento es peor.
b.2) Sólidos metálicos

Algo muy similar a lo indicado en el apartado anterior se puede afirmar para los metales con la
salvedad de que, en este caso, las energías de cohesión pueden ser muy diferentes y cambiar en
menor medida al variar la disposición espacial de los átomos al pasar a estado líquido. El paso a
estado gaseoso suele convertir a los metales en gases monoatómicos aunque en ocasiones también
están presentes moléculas diatómicas.
Por analogía con lo dicho anteriormente podemos correlacionar los puntos de fusión y ebullición de
los metales con las energías de enlace metal-metal o alternativamente con las entalpías de
atomización de manera que se puede establecer que:
a) para los elementos de un mismo grupo (1, 2 y 3) el punto de fusión disminuye al bajar en el
grupo: comparten estructura, tienen el mismo número de electrones para formar enlaces y el
solapamiento es menos efectivo al bajar en el grupo ya que los orbitales son más difusos. La
tendencia contraria y con variaciones muchísimo más marcadas se observa para los elementos de
transición.
b) para los elementos de distinto grupo el punto de fusión aumenta al aumentar el número de
electrones disponibles para formar enlaces que se puedan mantener desapareados, lo que se
consigue para los elementos del grupo 6.
Figura 11.4. Puntos de fusión de metales de las tres series de transición
b.3) Sólidos iónicos

Estos compuestos están formados por iones que interaccionan electrostáticamente y por esta razón
los puntos de fusión (y ebullición) suelen ser altos. La ruptura de la red de un compuesto iónico con
separación de los iones (ΔHR, entalpía de red) no corresponde exactamente ni con el proceso de
fusión ni con el de ebullición, pero si que existe una estrecha relación al analizar tendencias. De esta
manera se puede afirmar que:
a) para compuestos iónicos “ideales” aumenta el punto de fusión al aumentar la entalpía de red.
b) para compuestos iónicos con cierto carácter covalente se deben considerar dos factores: i) la
entalpía de red (con la misma variación indicada en el apartado a) y ii) las reglas de Fajans (cuanto
mayor es el carácter covalente menor es el punto de fusión y mayor es la tendencia a encontrar

estructuras en capas y cadenas).
En general, los puntos de fusión de los sólidos no moleculares disminuyen a medida que aumentan
las posibilidades de formación de especies moleculares discretas en el líquido al subir la
temperatura.
A continuación se recogen un par de ejemplos en que se analizan (o predicen) secuencias de puntos

de fusión:
KCl CaCl2 ZnCl2
Pf(ΔHR) < < z(K+) < z(Ca2+, Zn2+); r(Ca2+) > r(Zn2+)
Pf(Fajans) > > carácter polarizante: Zn2+ > Ca2+ > K+
Pf(exp)/ºC 1049 770 275
NaF NaCl NaBr NaI
Pf(ΔHR) > > > r(F–) < r(Cl–) < r(Br–) < r(I–)
Pf(Fajans) > > > α(F–) < α(Cl–) < α(Br–) < α(I–)
Pf(exp)/ºC 990 801 755 651
En los ejemplos siguientes se observa que las reglas de Fajans justifican variaciones estructurales y
de puntos de fusión:
Compuesto r(X–)/pm Estructura Pf (ºC)

CaF2 119 fluorita 1372
CaCl2 167 rutilo def. 772
CaBr2 182 rutilo def. 730
CaI2 206 CdI2 (capas) 575
Compuesto Estructura Pf (ºC)

BeCl2 cadenas 405
CaCl2 rutilo 405
NaBr NaCl 405
MgBr2 capas 405
AlBr3 dímeros 405
Situaciones intermedias de enlace: estructuras
Fuera de los vértices del triángulo propuesto por van Arkel y Ketelaar nos encontramos con
situaciones intermedias de enlace a las que suelen corresponder algunas estructuras características.
En este apartado vamos a mostrar algunas de ellas correspondientes a las transiciones de enlaces
iónico-covalente e iónico-metálico.
Estructura de CdCl2 (en capas)

La estructura consiste en un ecc de Cl– con los Cd2+ ocupando los huecos
octaédricos en capas alternas (una capa con todos los huecos ocupados y la
siguiente con todos los huecos vacíos). Los índices de coordinación son 3 y
6 respectivamente. Los octaedros CdCl6, comparten vértices de manera que
cada Cl– está compartido por tres octaedros.
Estructura de CuCl2 (en cadenas)

Si deformamos la estructura anterior alejando los Cl– superior e inferior de
cada octaedro (bipirámide cuadrada) generamos una nueva estructura en
cadenas con una coordinación planocuadrada para el catión metálico (Cu2+).
Las unidades palnocuadradas comparten vértices de manera que cada Cl–
está compartido por dos de ellas.
Estructura de PdCl2 (en cadenas)

Esta estructura es similar a la anterior pero con las cadenas más separadas
entre sí. Las unidades planocuadradas PdCl4 comparten todos los Cl– de los
vértices de manera que cada vértice pertenece a dos de ellas.
Estructura de MoS2 (en capas)

Considerando que las capas A y B son capas compactas, la estructura de la
molibdenita puede describirse como un empaquetamiento (AABB)n de
átomos de S donde los átomos de Mo ocupan la mitad de los huecos
prismáticos entre capas de la misma denominación. Entre las capas A y B
no hay huecos ocupados y por tanto se trata de una estructura en capas.
Estructura del ReO3

En esta estructura (que puede considerarse relativamente abierta) los átomos
de Re ocupan los vértices de un cubo (8) y los átomos de O los centros de
las aristas (12) de forma que los octaedros ReO6 se empaquetan
compartiendo vértices.
Estructura del MoO3 (en capas)

En esta estructura las capas (perpendiculares al plano del dibujo) están
formadas por octaedros MoO6 que comparten aristas en el plano del dibujo
y vértices por delante y por detrás de dicho plano. Cada unidad MoO6 posee
1 Mo y 1 O sin compartir, 3 O compartidas para 3 octaedros (ver dibujo) y 2
O (arriba y abajo) para 2 octaedros que origina la estequiometría correcta:
MoO3.
Estructura de SnO y PbO (rojo)

Los átomos de O se disponen en capas (compactas) y los cationes metálicos
se colocan por encima y por debajo de forma alternada formando pirámides
de base cuadrada MO4. En cada unidad MO4 cada O pertenece a 4 pirámides
mientras que cada metal sólo pertenece a una, lo que se ajusta a la
estequiometría MO.
Estructura de NaTl
En esta estructura tanto los átomos de Na (esferas blancas) como los átomos
de Tl (esferas rayadas) presentan estructuras de tipo diamante
(empaquetamiento cúbico compacto con la mitad de los huecos tetraédricos
ocupados alternadamente por el mismo tipo de átomos) de forma que ambas
estructuras se encuentran interpenetradas.

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QUÍMICA

NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS INORGÁNICOS

1- SÍMBOLOS ATÓMICOS, MASA, NÚMERO ATÓMICO

El número másico, el número atómico, el número de átomos y la carga se han de representar de la

2- ELECTRONEGATIVIDAD Y NÚMEROS DE OXIDACIÓN

Casos particulares: O22–: peróxido

c) Compuestos del hidrógeno con otros no metales

Recientemente la IUPAC ha recomendado que todos los compuestos se nombren de modo

b) Cationes con nombres especiales:

II- ANIONES POLIATÓMICOS

H3PO4: ácido fosfórico (u ortofosfórico)

Algunos casos particulares de interés:

- prefijo que indica el nº de oxígenos (c) + OXO

metal central seguido de su nº de oxidación entre paréntesis. Si el complejo es aniónico el metal

Peterson, W. R. "Formulación y Nomenclatura Química Inorgánica", 4ª edición, Eunibar, 1982.

Quiñoá, E.; Riguera, R. "Nomenclatura y Formulación de compuestos inorgánicos: una guía de

García Pérez, J. A.; Teijón Rivera, J. M. “Formulación y nomenclatura de química inorgánica”,

Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J. “Conceptos y Modelos de Química Inorgánica”, 2ª

FÓRMULAS DESARROLLADAS DE ALGUNOS OXOÁCIDOS

ÁCIDOS DERIVADOS DEL ÁCIDO SULFÚRICO

1. Acetiluro de calcio 54 14. Ácido hexaoxodifosfórico(IV) 142

24. Ácido tetraoxoarsénico(V) (ácido arsénico) 53. Carburo de silicio 264

86. Difluoruro de oxígeno 225 116. Fluoruro de calcio 58

147. Tris(tetraoxomolibdato(VI)) de dialuminio 178. Oxalato 48

205. Silano 266 238.

267. Trifluoruro de fósforo 237 4. [AlF4]- 225

275. Trimetilfosfina 240 11. AsF5 115

correspondientes. 29. BN 168

35. NaClO2 125 66. NaClO3 2

44. Br3- 257 75. [Co(NH3)6]2+ 131

45. CF2 83 76. [Co(NH3)5(N3)]SO4 209

46. CF3- 265 77. [Cr(CO)5(PMe3)] 196

47. CCl2F2 77 78. CrCl3 261

48. C2O42– 178 79. [Cr(H2O)6]SO4 208

98. [Fe(CO)2(NO)2] 73 130. H2 S2 O7 9

101. [FeCl4]- 218 133. Pb(N3)2 11

102. [Fe2(CO)8]2– 173 134. HgS 12

103. [Fe2(CO)9] 110 135. H2CO3 10

104. Fe3O4 250 136. H2 S2 O8 19

105. Fe2O3 254 137. H2Se 204

106 Na(NH4)HPO4·4H2O 150 138. H2SiO42– 89

107. FeO42– 240 139. H3AsO3 28

108. FeOH2+ 157 140. H2Te 211

109. Fe2N 170 141. H3AsO4 24

110. Fe2O4+ 184 142. H4 P2 O6 14

111. Fe4[Fe(CN)6]3 135 143. H4 P2 O7 8

112. GaAs 35 144. H4SiO4 21

126. HSO3CF3 26 158. Tl4O3 273

127. HSO3F 13 159. K2 O 182

162. K2[Mn(H2O)6](SO4)2 104 194. NF3 269

226. NF3O 271 258. Na2S2 105

229. O2 - 210 261. NaHCO3 151

230. O2 + 95 262. [SbBr6]3– 132

231. O22– 202 263. [Sb(C2O4)3]3– 283

232. O3 186 264. SiC 53

233. O2 F2 84 265. K[B(C6H5)4] 224

234. PCl4+ 219 266. SiH4 205

235. PCl5 191 267. SiHCl3 260

236. PF5 195 268. SiH2Cl2 79

237. PF3 267 269. SiS2 107

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS

Tabla 2.1. Las partículas subatómicas

Nombre Símbolo Masa Carga Descubrimiento