Leyes de la

Termodinámica

Integrantes:
Camila Alvarez
Lissette Elías
Víctor Zepeda
José Mamani
Alexia Saavedra
Asignatura: Termodinámica
Profesora: Paola Mamani
Índice

Introducción
1.Primera Ley de la Termodinámica
1.1 Ley cero de la termodinámica
1.2 Conceptos de calor y trabajo
1.3 Conservación de la energía
1.4 Balance de energía - Primera ley de la termodinámica
1.5 Procesos isotérmicos, isobáricos, isométricos y adiabáticos
1.6 Termoquímica y efectos térmicos
1.7 Calor de formación, de combustión, de reacción

2.Segunda Ley de la Termodinámica

2.1 Máquina de vapor y Ciclo de Carnot
2.2 Desigualdad de Clausius
2.3 Concepto de Entropía
2.4 Reversibilidad e irreversibilidad aplicada a procesos
2.5 Tercera ley de la termodinámica - balance de entropía

3.Propiedades y Relaciones Termodinámicas de Sistemas Puros

3.1 Gráficos y tablas termodinámicas de sustancias puras
3.2 Calores latentes, presiones de vapor
3.3 Evaluación de propiedades termodinámicas

1
Introducción

2
1. Primera ley de la termodinámica

1.1.Ley cero de la termodinámica:

“Cuando dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, los dos
cuerpos están en equilibrio térmico el uno con el otro, y se dice que los tres cuerpos se
encuentran a la misma temperatura”. (Russell yAdebiyi, 1997).

A que se refiere a que estén a la misma temperatura, primeramente, que es la temperatura.

La temperatura es una magnitud escalar que se relaciona con la energía interna de un
sistema termodinámico, esta propiedad está asociada con el equilibrio térmico, el equilibrio
térmico se refiere a una igualdad de temperatura, se puede decir que se alcanza un
equilibrio térmico cuando se finaliza la transferencia de calor entre diferentes cuerpos dos o
más.
En la figura 1.1.1 se muestra un diagrama de equilibrio térmico.

Si un cuerpo “caliente” se pone en contacto con otro “frio” y ambos se aíslan del medio
circundante, las propiedades de los cuerpos (por ejemplo, la temperatura, el volumen, la
conductividad, etc.) cambiaran. Sin embargo, después de cierto tiempo, las diferentes
propiedades cesan de cambiar. Cuando los cambios de las propiedades cesan se dice que los
cuerpos están en equilibrio térmico. (Juan Homero Rodán, 2004)
Otras formas comunes de enunciar la ley cero de la termodinámica son las siguientes:

 Si dos cuerpos, aislados de otro ambiente, están en equilibrio térmico con otro
cuerpo, estos dos cuerpos también lo están entre sí.
 La ley cero establece que cuando dos cuerpos tienen igualdad de temperatura con un
tercero, los tres cuerpos tienen igualdad de temperatura entre sí.

Esta ley es, la base de la medición de temperatura, por lo que es de gran importancia para la
termometría y para el establecimiento de las escalas empíricas de la temperatura. En la
práctica, el termómetro, ya que se lleva al equilibrio térmico con un conjunto de estándares
de temperatura que se desconozca, con lo que determina un valor, en el termómetro si
ocurre el equilibrio térmico durante el proceso de calibración y durante la medición del

3
sistema debe ser igual a la fijada por el conjunto de estándares de calibración, de acuerdo
con la ley cero.
En la figura 1.1.2 muestra un ejemplo de la ley cero de la termodinámica.

1.2 Sistema
En la termodinámica, un sistema se define como cualquier conjunto de materia o cualquier
región en masa que se toma para estudio. La región fuera del sistema se conoce como
alrededores o entorno, la superficie real o imaginaria que separa al sistema sus alrededores
se llama frontea o pared.
En la figura 1.2.1 representación de un sistema alrededor y frontera.

Propiedades de un sistema
Una propiedad puede definirse como una cantidad que depende del estado del sistema y es
independiente de la trayectoria por la cual haya llegado a dicho estado.

Propiedad intensiva

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Una propiedad intensiva es independiente de la masa. Por ejemplo, presión, temperatura,
viscosidad y densidad. Las propiedades intensivas se expresan con letras minúsculas, a
excepción de la temperatura (T).

Propiedad extensiva
El valor de una propiedad extensiva varía directamente con la masa del sistema. Por
ejemplo, la masa y el volumen total, así como también la energía, la carga eléctrica,
etcétera. Cabe hacer notar que las propiedades extensivas se convierten en propiedades
intensivas si se expresan por unidad de masa (propiedad específica), de moles (propiedades
molares) o de volumen (densidad de propiedad).
En la Ecuación 1.1.1
X=N∑i=1Xi

Si un sistema está constituido por N subsistemas, el valor de una propiedad extensiva X

para el sistema total estará dada por: Donde X i es la propiedad extensiva del subsistema i.
Por tanto, las propiedades extensivas son aditivas, las cuales se pueden denotar con letras
mayúsculas, a excepción de la masa (m).
Tipos de sistemas

Un sistema termodinámico, o simplemente un sistema, se puede definir como una cantidad

de materia (masa y energía) o una región de espacio elegida para su estudio. De manera que
los sistemas son regiones restringidas, no necesariamente de volumen constante ni fijas en
el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia de masa y energía.
Los sistemas se pueden clasificar en:

 Abiertos.
 Cerrados.
 Aislados.

Sistemas abiertos
Los sistemas abiertos son aquellos que puede interactuar con su alrededor y pueden
intercambiar masa y energía.
Figura 1.2.2 representación de un sistema abierto.

5
Sistema cerrado:
Los sistemas cerrados son aquellos que solo pueden interactuar con su alrededor a través
del intercambio de energía (se tiene una masa de control o volumen fijo). En la figura 1.2.2
representación de un sistema cerrado.

Sistema aislado:
Los sistemas aislados son aquellos que no pueden interactuar con los alrededores. En estos
no hay transferencia de masa y energía.
Figura 1.2.3 representación de un sistema aislado.

6
Todo sistema queda limitado por un contorno real o imaginario, que se denomina frontera,
pared o límite del sistema; algunos autores también le llaman superficie de control o
volumen de control; dicho contorno puede ser rígido o móvil.

Esto significa que la pared separa al sistema del resto del universo. En el cuadro siguiente
se describen algunas de las características más importantes de la frontera de cada sistema.
En la tabla 1.2.1. describe algunas características de la frontera de cada sistema.

Puede ser Reales Imaginarias

Que permite Si No
Cambio de volumen Móviles Rígidas o fija
Flujo de calor Diatérmicas Adiabáticas
Flujo de materia Permeables Impermeables

A través de la frontera suceden los intercambios de trabajo, calor o masa entre el sistema y
su entorno. Los alrededores o entorno es la parte del universo próximo al sistema que se ve
afectado directamente por los procesos que ocurren dentro del sistema.

El universo es todo lo accesible a nuestro experimento. Para el caso de este estudio, el

universo está formado por el sistema exa minado y su entorno, y con el que es capaz de
interactuar en su evolución. Lo anterior se representa en la siguiente fórmula:
Universo = Sistema + Entorno.

1.3 Conceptos de trabajo y calor.

los conceptos de trabajo W y potencia 𝑤̇ se introduce generalmente en el estudio de la

mecánica. Mediante el trabajo mecánico necesariamente para mover objetos, se desarrollan
los conceptos de energía cinética y potencial. Puesto a que estas ideas son importantes para
el estudio de la termodinámica. (Kenneth Whark- Donald E.Richards, 2001)

Trabajo
El trabajo mecánico se define como la fuerza por un desplazamiento 𝛥𝑠, medidos ambos en
la misma dirección, la siguiente expresión para calcular el trabajo es la siguiente:
En la ecuación 1.3.1:

𝛿𝑤𝑚𝑒𝑐 = 𝐹⃗ ⋅ 𝑑𝑠⃗ = 𝐹 ( cos 𝜃) 𝑑𝑠 𝑒𝑐. 1.3.1

7
 ⃗⃗ y vector de posición 𝑠⃗, sobre el cual
Considerándose el sistema de masa m, la velocidad 𝑉
actúa una única fuerza 𝐹⃗ ext .

La expresión general para el trabajo mecánico 𝛿𝑤𝑚𝑒𝑐 el resultado de un desplazamiento 𝑑𝑠⃗,

viene dado por el producto de ambos. Donde 𝜃 es el ángulo de dos vectores de la 𝐹⃗ ext. y 𝑠⃗.

El trabajo es una magnitud escalar. Sin embargo, se asocia un signo al trabajo dependiendo
del valor del ángulo y del sentido. Si las componentes de la fuerza exterior y del
desplazamiento tienen el mismo sentido, el resultado es positivo y se realiza el trabajo
sobre el sistema y es negativo cuando los componentes de la fuerza exterior y el
desplazamiento tienen sentidos opuestos.

El trabajo mecánico en un desplazamiento finito en dos posiciones se obtiene integrando la

ecuación 1.3.1. se obtiene:

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑠⃗⃗⃗⃗⃗
2
𝛿𝑤𝑚𝑒𝑐 = ∫ 𝐹 ⋅ 𝑑𝑠⃗⃗⃗ 𝑒𝑐. 1.3.2
𝑠⃗1

La velocidad a la que se realiza trabajo sobre o por el sistema se define la potencia 𝑤̇ . la

potencia, como el trabajo, es una magnitud escalar, en función de la potencia, el trabajo
diferencial puede expresarse como:

𝛿𝑊 = 𝑊̇ 𝑑𝑡 𝑒𝑐. 1.3.3
Donde el trabajo y la potencia tienen el mismo signo. La potencia mecánica suministrada a
un sistema por una fuerza exterior se define como el producto escalar de la fuerza por la
velocidad.

𝑊̇ = 𝐹⃗ ⋅ 𝑉
⃗⃗ = 𝐹⃗ ⋅ 𝑉(cos 𝜃) 𝑒𝑐. 1.3.4

Donde V representa el módulo de la velocidad. La integración de la potencia mecánica en

un periodo de tiempo determinado conduce también al trabajo asociado a un proceso.
𝒕𝟐 𝒕𝟐
𝑾 = ∫ 𝑊̇ 𝑑𝑡 = ∫ 𝐹⃗ ⋅ 𝑉 dt 𝑒𝑐. 1.3.5
𝒕𝟏 𝒕𝟏

Calor
El calor se define como la energía cinética total de los átomos o moléculas de una
sustancia. Se utiliza para describir la energía que se transfiere de un lugar a otro; es decir, el

8
flujo de calor es una transferencia de energía que se produce únicamente como
consecuencia de las diferencias de temperatura.
Que representa la siguiente ecuación 1.3.5

𝑄 = 𝑚𝑐𝛥𝑇 𝑒𝑐. 1.3.5

Energía
La energía se define como una medida del movimiento o la capacidad de un cuerpo o
sistema para realizar un trabajo.
Formas de energía:

 Térmica
 Mecánica
 Cinética
 Potencial
 Eléctrica
 Magnética
 Química
Y las energías que están relacionadas con la termodinámica son: la energía mecánica,
cinética, potencial y energía interna.
Energía potencial
La Energía potencial es la energía que tiene un cuerpo situado a una determinada altura
sobre el suelo.
Ep = mgh.
La energía potencial, Ep, se mide en julios (J), la masa (m), se mide en kilogramos (kg), la
aceleración de la gravedad (g) en metros/segundo al cuadrado (m/s2) y la altura (h) en
metros (m). (Mñarro, 2015) (Energia solar , 4 de abril 2017)

La Energía cinética
Energía cinética es la energía asociada a los cuerpos que se encuentran en movimiento,
depende de la masa y de la velocidad del cuerpo. Ej.: El viento al mover las aspas de un
molino. (Mñarron, Juaquin Rencio, 2015)

9
 1
Ec = 2 𝑚𝑣 2 ec.1.3.6

La energía cinética, Ec, se mide en julios (J), la masa (m), se mide en kilogramos (kg) y la
velocidad (v), en metros/segundo (m/s).
Energía mecánica

La energía mecánica es la capacidad de un cuerpo de generar movimiento y de realiza un

trabajo mecánico. La energía mecánica es la suma de dos tipos de energía: energía cinética
y potencial.
Em = Ec +Ep ec.1.3.7

La energía mecánica se puede transformar parcialmente en otros tipos de energía, como la

energía eléctrica (en un ventilador), y se puede obtener por transformación de otras
energías, como la energía química (en una persona que camina).

Energía interna
En termodinámica la energía interna de un sistema (U) es una variable de estado.
Representa la suma de todas las energías de las partículas microscópicas que componen el
sistema. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el julio (J).

La energía interna es la suma de dos tipos de energía diferentes: la energía cinética interna
y la energía potencial interna.

 La energía cinética interna es causada por el movimiento de las partículas del

sistema.
 La energía potencial interna está asociada con los constituyentes estáticos de la
materia, la energía electrostática de los átomos dentro las moléculas o cristales, y la
energía estática de los enlaces químicos.

1.4 Conservación de la energía

La conservación de energía se basa a través del principio de la termodinámica que dice
“Que la energía no se crea ni se destruye solo se transforma”.

Para un sistema termodinámico puede intercambiarse energía con su entorno en forma de

trabajo y calor, en el cual se acumula energía en forma de energía interna. La relación entre

10
estas tres magnitudes viene dada por el principio de conservación de la energía. (Yunus A.
Cengel, 2009-2012).

Ecuación de conservación de energía en un sistema cerrado.

𝛥𝐸𝑚 = 𝐸2 − 𝐸1 = 𝑄 + 𝑊 𝑒𝑐. 1.4.1

Esta ecuación es la ecuación de conservación de la energía para un sistema cerrado. La
ecuación anterior también se conoce como la ecuación del balance energético general para
un sistema cerrado.

𝑑𝐸𝑚 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 𝑒𝑐. 1.4.2

Para establecer el principio de conservación de la energía retomamos la ecuación del

sistema de partículas que relaciona el trabajo de las fuerzas externas (Wext) y la variación
de energía propia (ΔU):

Wext = 𝛥𝑈 ec.1.4.3

1.5 Balance de energía - Primera ley de la termodinámica.

La ley de la conservación de la energía o primera ley de la termodinámica establece que
todas las formas de energía pueden intercambiarse, pero no se pueden destruir ni crear, por
lo cual la energía total del universo permanece constante. Cualquier energía que un sistema
pierda deberá ser ganada por el entorno y viceversa.

La energía total de un sistema o energía interna es una función de estado que se define
como la suma de todas las energías cinéticas y potenciales de sus partes componentes. Es
imposible medirla de manera absoluta, pero si se puede determinar su variación o cambio
de energía interna.

El cambio de energía interna (E) es la diferencia entre la energía interna del sistema al
término de un proceso y la que tenía al principio. En una reacción química el estado inicial
se refiere a los reactivos y el estado final a los productos.
En la fórmula 1.5.1 representa la diferencial entre energía

∆𝐸 = 𝐸𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐸𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑐. 1.5.1

Cuando E_final>E_inicial, el valor de ∆E es positivo, indicando que el sistema ganó energía

de su entorno. Se obtiene un ∆E negativo cuando E_final<E_inicial, lo que indica que el
sistema cedió energía a su entorno.

11
Cuando un sistema sufre un cambio físico o químico, cambia su energía interna. Este cambio
está determinado por el calor (q) agregado o liberado del sistema, más el trabajo (w) realizado
sobre o por el sistema:

∆𝐸 = 𝑞 − 𝑤 𝑒𝑐. 1.5.2

1.6 Procesos y ciclos.

• Procesos isotérmicos: es aquel durante el cual la temperatura T permanece
constante.
• Proceso isobárico: es en el que la presión P se mantiene constante.
• Proceso isocórico (o isométrico): es aquel donde el volumen específico v
permanece constante.
• Proceso adiabático: es aquel en que el sistema no pierde ni gana calor.

1.7 Termoquímica y efectos químicos.

Estudia la relación entre las reacciones químicas y los cambios de energía asociados a las
mismas. El calor asociado con un proceso químico depende no solo del cambio que pueda
ocurrir a presión o volumen constante sino de las cantidades de sustancias consideradas, del
estado físico de dichas sustancias de la temperatura y de la presión.

REACTANTES PRODUCTOS

El calor de reacción es el valor de ∆E o ∆H que acompaña la reacción química isotérmica,

cuando se lleva a cabo a volumen constante o a presión constante respectivamente. Las
reacciones con calores negativos se conocen como exotérmicas y aquellas con calores
positivos, como endotérmicas. El valor de ∆E o ∆H escritos al lado de una reacción viene a
representar el cambio de energía o de entalpía para dicha reacción. Una ecuación
termoquímica completa incluye no solo la información estequiométrica y energética sino
también una descripción de los estados físicos tanto de los reactantes como de los productos;
se utiliza (s) o (c) para el estado sólido y si se requiere más información se usan los símbolos
(α-s) o β-s) para identificar las diferentes formas en que se presentan los sólidos; o (Diam.),
(Graf.); para el estado líquido y gaseoso se utilizan los símbolos (l), (g) respectivamente. Un
superíndice (º) indica que la reacción se efectúa en condiciones normales termodinámicas (P
= 1 atm; T = 298 K, Concentración = 1M.). El cambio de entalpía para una reacción se suele
denominar calor de reacción, este proceso es muy importante en termoquímica ya que tanto

12
químicos como ingenieros de procesos se inclinan en pensar más en términos de ∆H que de
∆E; aún cuando el volumen cambie de manera significativa, la diferencia en magnitud entre
∆H y ∆E es pequeña. El cambio de entalpía, ∆H para una reacción química viene dado por
la diferencia entre la entalpía de los productos y la de los reactantes, o sea.
∆H = H(productos) - H(reactantes) ec.1.6.1

Así, si la entalpía de los productos es mayor que la de los reactantes, ∆H>0, el sistema
absorbe calor y la reacción es endotérmica.

Si la entalpía de los productos es menor que la de los reactantes, ∆H<0, el sistema libera calor
y la reacción es exotérmica, calor de formación, de combustión, de reacción.

Entalpia normal de formación o calos de formación (𝜟𝑯𝒇𝟎 )

Es el calor de reacción cuando se forma un mol de un determinado compuesto a partir de los
elementos en el estado físico normal (en condiciones normales de presión y temperatura: P =
1 atm; T = 298K). Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente
entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Hay que
tener presente, que, por convención, el calor de formación de los elementos en su estado
físico natural.
∆𝐻°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = ∑ ∆𝐻°𝑓𝑝 − ∑ ∆ 𝐻°fr ec.1.6.2

Entalpia de combustión o calor de combustión.

Es el calor que se libera en la combustión de un mol de compuesto orgánico. El calor liberado en la

combustión de muchos compuestos orgánicos puede ser cuidadosamente medido utilizando una
bomba calorimétrica donde el compuesto orgánico a investigar se somete a la combustión
completa en exceso de oxígeno; debido a que este calor es medido a volumen constante, lo que se
mide en realidad, es el ∆Eº que se relaciona con el ∆H° a partir de la ecuación.

∆𝐻º = ∆𝐸º − ∆𝑛𝑅𝑇 𝑒𝑐. 1.6.3

El calor de combustión puede ser empleado directamente para calcular el calor de
formación de los compuestos orgánicos.

Cálculo de la entalpia de una reacción aplicando la ley de Hess.

El valor del ∆H de una dada reacción es el mismo si esta se lleva a cabo directamente o por
etapas pues la entalpía es una función de estado. Esto quiere decir que la entalpía de una
dada reacción puede ser expresada como la suma de dos o más reacciones.

∆𝐻 = ∑ ∆𝐻𝐹°𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝑇𝑂𝑆 − ∑ ∆𝐻𝐹°𝑅𝐸𝐴𝐶𝑇𝐼𝑉𝑂𝑆 𝑒𝑐. 1.6.4

13
1.7 Calor de formación, de combustión, de reacción.
Calor de formación.
El calor de formación o la entalpia estándar de formación son variaciones de entalpía que se
producen durante la reacción en que se forma un mol de un compuesto dado, en su estado
estándar, a partir de las cantidades estequiométricas de los elementos que lo componen, en
sus respectivos estados estándar. La temperatura estándar es de 298.15K (25ºC) y la presión
estándar es de 1 atmósfera.

Las entalpías estándar de formación de gran cantidad de compuestos están tabuladas. Las
entalpías estándar de formación de cualquier sustancia elemental valen 0, esto es debido a
que el estado estándar de un elemento es su estado más estable. Así, por ejemplo, la
entalpía estándar de formación de sustancias elementales como H 2 (g), O 2 (g), N 2 (g), F
2 (g), Cl 2 (g) o C(grafito), son nulas, mientras que las entalpías de formación de los
átomos aislados de estos elementos no son nulas por no ser estos estables en condiciones
estándar. Así, las entalpías estándar de H, O, N, F y Cl atómicos son las entalpías de
disociación de los gases diatómicos correspondientes, mientras que en el caso del C es la
entalpía de sublimación del C(grafito). (Doña, Rodriguez, Jose Miguel, 2014).

Calor de combustión.
El calor de combustión es la energía liberada en forma de calor cuando un compuesto se
somete a una reacción de combustión completa, se realiza en presencia de oxígeno gaseoso
(O2) y produce dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O).

Se define Calor de combustión o entalpía de combustión, al calor liberado por la

combustión de 1 mol de sustancia en presencia de suficiente oxígeno. Siempre las
reacciones de combustión liberarán calor, por lo tanto, serán reacciones exotérmicas.

𝜟𝑯𝒄𝒐𝒎𝒃𝒖𝒔𝒕𝒊𝒐𝒏 < 𝟎

14
Puede expresarse con las cantidades:

• energía/mol de combustible
• energía/masa de combustible
• energía/volumen de combustible

El calor de combustión se mide convencionalmente con un calorímetro de bomba. También

se puede calcular como la diferencia entre el calor de formación de los productos y
reactivos.

Reacción de combustión.

Calor de reacción
Según hemos dicho, en la mayoría de las reacciones de interés en química la variación de
calor que se produce durante la reacción, calor de reacción, es igual a la variación de
entalpía que se produce durante la reacción, por lo tanto, será muy importante poder
determinar el valor de esta. Dado que la entalpía es una función de estado, el valor de su
variación depende del estado inicial y final del sistema y no de cómo se produce la
transformación entre ambos estados. Así, podemos decir que cuando una reacción química
se puede expresar como la sucesión (encadenamiento) de dos o más reacciones, la variación
de entalpía (o de cualquier otra función de estado) durante la reacción global es igual a la
suma algebraica de las variaciones correspondientes a cada una de las etapas parciales.

Esta es la conocida como ley de Hess, que permite calcular el calor de una cierta reacción, a
partir de los calores de reacción medidos en una serie de reacciones que, encadenadas entre
sí, reproducen en el sistema la transformación que estamos estudiando, por un camino
diferente. (Jimenez,Bernal, Jose Alfredo,and Torres, Claudia del Carmen Guitierrez., 2014)

15
Conclusión

16
Bibliografía
(s.f.).

Doña, Rodriguez, Jose Miguel. (2014). Quimica, Universidad de las palmas de Gran Canaria.
ProQuest Ebook Central.

(4 de abril 2017). Energia solar . https://solar-energia.net/termodinamica/leyes-de-la-

termodinamica.

Jimenez,Bernal, Jose Alfredo,and Torres, Claudia del Carmen Guitierrez. (2014). Termodinamica.
ProQuest Ebook Central. Obtenido de
http://ebookcentral.proquest.com/lib/bibliounapsp/detail.action?docID=3227902.

Juan Homero Rodán. (2004). Termodinamica. mexico: universidad autonoma del estado de
higaldo.

Kenneth Whark- Donald E.Richards. (2001). Termodinamica. España.

Mñarro, J. R. (2015). Energia potencial.

http://newton.cnice.mec.es/materiales_didacticos/energia/potencial.html.

Mñarron, Juaquin Rencio. (2015). Energia cinetica.

newton.cnice.mec.es/materiales_didacticos/energia/cinetica.

Russell yAdebiyi. (1997). Termodinamica clasica. santiago de chile: Addison Esley

Iberoamericana,S.A.

Yunus A. Cengel. (2009-2012). Termodinamica (Vol. Quinta edicion ). (P. E. Vázquez, Ed., & S. D.
McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, Trad.) mexico: McGRAW-
HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V.

17
2. Segunda ley de la termodinámica.

2.1 Maquina de vapor y ciclo de Carnot:

Con los conceptos de reversibilidad, ahora es posible clasificar las maquinas térmicas como
totalmente reversibles o irreversibles. Una máquina térmica totalmente reversible está libre
de los efectos disipativos y de desequilibrio durante su operación. Estos efectos deben estar
ausentes no solo dentro de la máquina, sino también con respecto a la transferencia de calor
que se lleva a cabo con por lo menos una fuente térmica y un sumidero de calor. Es decir,
toda transferencia de calor debe ser reversible. Así, en una maquina térmica totalmente
reversible, solo está permitida una diferencia de temperatura de magnitud dT entre la
máquina y la fuente o el sumidero con los que intercambia calor. Además, las fuentes de
calor y los sumideros deben ser internamente reversibles. Si dentro de la máquina existen
irreversibilidades de cualquier clase o resultan de interacciones de la máquina térmica con
su ambiente, la maquina se clasifica como irreversible. (Yunus A. Cengel, 2009-
2012)(pagina 216).

1. La eficiencia térmica de una maquina térmica irreversible es siempre menor que la

eficiencia térmica de una maquina térmica totalmente reversible que funciona entre
los mismos dos depósitos de calor.
2. Las eficiencias térmicas de dos máquinas térmicas totalmente reversibles que
funcionan entre los mismos dos depósitos de calor son iguales.

El ciclo de Carnot se compone de cuatro procesos totalmente reversibles, motivo por el cual
en la práctica no se puede llevar a cabo pues para cualquier dispositivo existen
irreversibilidades ocasionadas por la fricción de los componentes y las pérdidas de energía
debido al paso del fluido por los dispositivos. Aunado a esto, la transferencia de calor hacia
o desde un sistema no puede darse de manera reversible, pues es necesario que exista una
diferencia de temperaturas finita con el fin de que ocurra la transferencia. Sin embargo, la
importancia de analizar un ciclo de Carnot se debe a que el ciclo termodinámico es
idealizado por excelencia y sirve como patrón de referencia ya que ningún dispositivo que
se construya o imagine puede tener una eficiencia mayor a la de una máquina térmica
funcionando con un ciclo de Carnot y operando entre los mismos dos depósitos de
temperatura establecidos. Debido a los cambios infinitesimales, el sistema puede
considerarse en reposo durante el proceso. Como este tipo de procesos tomarían un tiempo
infinito para llevarse a cabo, un proceso perfectamente reversible es imposible. El
comportamiento de máquinas reales puede evaluarse con base en una comparación con el
comportamiento de suponer un ciclo idéntico pero completamente reversible. Por otra
parte, en la práctica de diseño se busca que los dispositivos mecánicos tiendan a simular
18
procesos reversibles para provocar que la eficiencia aumente. El ciclo de Carnot se
describió previamente en el capítulo 4. Cuando la dirección de cada proceso del ciclo de
Carnot es invertida, el ciclo resultante es un ciclo de Carnot inverso o un ciclo de Carnot de
refrigeración. La importancia del ciclo de Carnot radica también en la conceptualización de
un ciclo ideal, además de que es la base estándar de máxima eficiencia que se puede
alcanzar por un ciclo termodinámico. Por otra parte, una observación detallada de la
representación del ciclo de Carnot en los diagramas T-s indica que un incremento de la
temperatura del depósito de alta o una disminución referente al depósito de baja
temperatura implicaría un aumento en la eficiencia del ciclo. En general se tiene que:

La eficiencia térmica se incrementa con un aumento en la temperatura promedio a la cual es

suministrado el calor. El mismo efecto se tiene si se presenta una disminución en la
temperatura promedio a la cual el calor es rechazado por el ciclo.

La misma conclusión se aplica para cualquier ciclo termodinámico de potencia. Sin

embargo, en la práctica el aumento indiscriminado o la disminución de temperaturas
presentan barreras técnicas que impiden ir más allá y, por tanto, tener un aumento de
eficiencia a valores elevados. La primera barrera se refiere a los materiales de construcción
de los equipos aunado al hecho de que en la mayoría de los ciclos de potencia la
transferencia de calor al ciclo se da debido a la combustión de un combustible limitando
estos aspectos el máximo calor que se puede suministrar. Por otra parte, para la mayoría de
los ciclos de potencia, la transferencia de calor al depósito de baja temperatura se da por
medio de un sumidero que se encuentra a temperatura ambiente, límite que se fija para los
ciclos de potencia, ya que tratar de intercambiar a una temperatura más baja que la del
medio ambiente implica un consumo de energía que generalmente no es costeable, además
de ser técnicamente impráctico de construir.

2.2 Desigualdad de Clausius.

La desigualdad de Clausius puede expresarse como:

La desigualdad de Clausius es una consecuencia de la Segunda Ley de la Termodinámica y

es válida para todos los ciclos posibles (reversibles e irreversibles) para máquinas térmicas
y refrigeradores. Considérese un ciclo de Carnot de potencia que opera entre dos depósitos

19
a temperatues ras TA y T B . Para este ciclo, la integral cíclica de la transferencia de calor δ
Q = Q mayor A − Q que cero.

∮ δQ = 𝑄𝐴 − 𝑄𝐵 > 0. 𝑒𝑐. 2.2.1

Esto es cierto debido a que el calor suministrado es mayor que el calor rechazado para
poder producir un trabajo neto.
Como T A y T B son constantes, se tiene que:
δQ 𝑄𝐴 𝑄𝐵
∮ = − = 0. 𝑒𝑐. 2.2.2
𝑇 𝑇𝐴 𝑇𝐵

Lo cual es verdad puesto que se definió la función que relaciona a la eficiencia térmica con
las temperaturas de los depósitos térmicos.

Si ∮ δQ , la integral cíclica de δQ se aproxima a cero (haciendo que TA se aproxime a TB) y

el ciclo permanece reversible, la integral cíclica de δQ/T permanece igual a cero. Entonces,
puede concluirse que para todas las máquinas térmicas reversibles se tiene que:

∮ δQ ≥ 0 ec. 2.2.3

y
δQ
∮ =0 𝑒𝑐. 2.2.4
𝑇
Considérese ahora una máquina térmica que opera en un ciclo irreversible entre los mismos
depósitos térmicos T A y T B y recibe la misma cantidad de energía en forma de calor Q A
. Si se comparan los ciclos reversible e irreversible se puede concluir que:

𝑊𝑖𝑟𝑟𝑒 < 𝑊𝑟𝑒𝑣 𝑒𝑐. 2.2.5

Puesto que Q A – Q B = W, para ambos ciclos (reversible e irreversible) se concluye que:

𝑄𝐴 − 𝑄𝐵𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 < 𝑄𝐴 − 𝑄𝐵𝑟𝑒𝑣 𝑒𝑐. 2.2.6

Por lo tanto:

𝑄𝐵𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 > 𝑄𝐵𝑟𝑒𝑣 𝑒𝑐. 2.2.7

En consecuencia, para una maquina térmica irreversible:

20
 ∮ δQ = 𝑄𝐴 − 𝑄𝐵𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 > 0 𝑒𝑐. 2.2.8

δQ 𝑄𝐴 𝑄𝐵𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
∮ = − <0 𝑒𝑐. 2.2.9
𝑇 𝑇𝐴 𝑇𝐵
Suponiendo que se ocasiona que la máquina térmica se haga más y más irreversible pero se
mantiene QA, TA y TB fijas, la integral cíclica de δ Q se aproxima a cero y δ Q/T se hace
progresivamente más negativo. En el límite, mientras el trabajo de salida se aproxima a
cero se tiene que:

∮ δQ = 0 𝑒𝑐. 2.2.10

∮ δQ < 0 𝑒𝑐. 2.2.11

Un análisis análogo puede realizarse para ciclos de refrigeración o bomba de calor. Por
tanto, es posible generalizar que para cualquier máquina térmica o refrigerador que opere
en un ciclo reversible o irreversible, la desigualdad de Clausius es válida.

2.3 Entropia
La entropía es una propiedad extensiva y la entropía por unidad de masa se designa como
S.
𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≡ ( )𝑟𝑒𝑣 𝑒𝑐. 2.3.1
𝑇
El cambio de entropía en un sistema que sufre un cambio de estado puede encontrarse así:
2
δQ
∆S = S2 − S1 = ∫ ( ) ec. 2.3.2
1 T 𝑟𝑒𝑣

Como la entropía es una propiedad, el cambio en la entropía de una sustancia que va de un

estado a otro es la misma para todos los procesos, ya sea reversible o irreversible entre los
mismos estados.

21
Entropía de sustancias puras
Los valores de la entropía especifican (entropía por unidad de masa) se presentan en tablas
de propiedades termodinámicas de la misma manera que el volumen especifico y la entalpia
especifica. Las unidades de la entropía especifican son (kJ/kg) K.

Las propiedades termodinámicas de una sustancia se muestran frecuentemente en diagramas

de temperatura-entropía y diagramas entalpía-entropía, estos últimos se conocen como
diagrama de Mollier, en honor a Richard Mollier.
Existen dos relaciones termodinámicas para sustancias compresibles simples:

𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 𝑒𝑐. 2.3.3

𝑑𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑃 𝑒𝑐. 2.3.4

Estas expresiones son en realidad formas de relaciones de las propiedades termodinámicas y

se conocen como ecuaciones de Gibbs.

De la definición de cambio de la entropía de una sustancia se estableció que para un proceso

𝛿𝑄
reversible 𝑑𝑆 ≡ ( 𝑇 )𝑟𝑒𝑣 . Si el proceso es irreversible, el cambio de entropía en la sustancia
será mayor que para un proceso reversible, y se tiene:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 > ( )𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑒𝑐. 2.3.5
𝑇
Esta ecuación es cierta cuando δQ=0,δQ<0,δQ>0. Si δQ es negativa, la entropía tiende a
disminuir como resultado de la transferencia de calor. Sin embargo, si existen
irreversibilidades, la entropía del sistema será más grande y desde un punto de vista numérico
se escribe:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≥ 𝑒𝑐. 2.3.6
𝑇
Generación de entropía
En un proceso irreversible el cambio de entropía siempre es mayor que en un proceso
reversible para los mismos 𝛿𝑄 𝑦 𝑇, por lo que se puede expresar:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≡ + 𝛿𝑆𝑔𝑒𝑛 𝑒𝑐. 2.3.7
𝑇
Donde:

𝛿𝑆𝑔𝑒𝑛 ≥ 0 𝑒𝑐. 2.3.8

22
La cantidad de entropía δS es la generación de entropía en el proceso debido a las
irreversibilidades que ocurren dentro del sistema o volumen de control. Además de esta
generación de entropía interna, es posible que existan irreversibilidades externas debido a la
transferencia de calor provocadas por diferencias finitas de temperatura al tiempo que δQ es
transferido desde un deposito térmico o por transferencia de trabajo mecánico.

El signo (=) en la ecuación se aplica a procesos reversibles, mientras que el mayor (>) se
aplica a procesos irreversibles. La generación de entropía es siempre positiva y es menor en
los procesos reversibles.
Al integrar la ecuación, se tiene:
2 2
𝛿𝑄
S2 − S1 = ∫ 𝑑𝑆 = ∫ + 𝑆12𝑔𝑒𝑛 𝑒𝑐. 2.3.9
1 1 𝑇
La ecuación anterior es la ecuación de balance entrópica del sistema. Esta ecuación se expresa de
manera general como:

Ecuación 2.3.10 :

∆𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 = +𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝑠𝑎𝑙𝑒 + 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎

∆𝑆𝑠𝑖𝑠 = ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − ∆𝑆𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + ∆𝑆𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎

Es posible generar una entropía, pero no destruir.

Es posible generar una entropía, pero no destruir.

En general hay dos formas en que la entropía en un sistema se puede aumentar: al transferir
una forma de calor hacia o al tener una irreversibilidad. Como la generación de entropía no
puede ser menor a cero, solo existe una manera de disminuir la entropía de un sistema:
transferir calor desde el sistema.

Para los procesos adiabáticos, δQ=0; por ello, el incremento de entropía esta siempre
relacionado con las irreversibilidades. Además, la presencia de estas causas que el trabajo
sea menor que el trabajo reversible.

Cambio de entropía de un sólido o un líquido.

Los cambios de energía interna o entalpia en solidos o líquidos se expresan como función del
calor especifico. De manera análoga, para el cálculo del cambio de entropía se tiene:
𝑑𝑈 𝐶
𝑑𝑆 ≅ ≅ 𝑑𝑇 𝑒𝑐. 2.3.11
𝑇 𝑇

23
Considerando que el calor especifico C permanece constante, se tiene:
𝑇2
𝑆2 − 𝑆2 ≅ 𝐶𝑙𝑛 𝑒𝑐. 2.3.12
𝑇1
Si el calor especifico no es constante, entonces C es una función de la temperatura y en ese
caso puede integrarse para encontrar el cambio de entropía.

Cambio de entropía de un gas ideal

El cambio de entropía para un proceso se obtiene integrando esta relación entre los estados
extremos:
2 dT V
S2 − S1 = ∫1 cv(T) + Rln V2 ec.2.3.12
T 1

Una segunda relación para el cambio de entropía de un gas ideal se obtiene de manera similar
a la anterior, sustituyendo dh=_cp dT y v= RT/P en la ecuación 7-26 e integrando. El
resultado es:
2 dT P
S2 − S1 = ∫1 cp(T) − Rln P2 ec.2.3.13
T 1

2.4 Reversibilidad e irreversibilidad aplicada a procesos.

Un proceso reversible se define como un proceso que se puede invertir sin dejar ningún rastro
en los alrededores (Fig. 6-30). Es decir, tanto el sistema como los alrededores vuelven a sus
estados iniciales una vez finalizado el proceso inverso. Esto es posible sólo si el intercambio
de calor y trabajo netos entre el sistema y los alrededores es cero para el proceso combinado
(original e inverso).

a) Péndulo sin fricción b) expansión y comprensión de un gas en casi equilibrio.

24
Un proceso es irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar a su estado
inicial después de que el proceso tuvo lugar.

Un proceso que involucra la transferencia de calor espontanea de un cuerpo caliente a otro

de menor temperatura es irreversible. Si no fuese así, sería posible regresar esta energía desde
el cuerpo de menor temperatura hacia el cuerpo caliente sin ningún sin ningún efecto sobre
los dos cuerpos o en sus alrededores.

Además del proceso de transferencia de calor espontanea, otros procesos que ocurren de
manera espontánea en la naturaleza son irreversibles. Existen otros efectos que hacen que un
proceso sea irreversible. En general, los procesos irreversibles incluyen una o más de las
siguientes irreversibilidades:

 Transferencia de calor debido a una diferencia finita de temperaturas.

 Expansión irrestricta de un gas o líquido de una presión más baja.
 Reacción química espontánea.
 Fricción.
 Mezclas de sustancias.
 Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia.
 Deformaciones inelásticas.
 Magnetización o polarización con histéresis.
Aunque en la lista no se incluyen todos los procesos, se observa la tendencia de que todos
los procesos reales son irreversibles. El termino irreversibilidad es utilizado para identificar
a cualquiera de estos efectos.

En un sistema que pasa por un proceso, las irreversibilidades pueden ocurrir dentro del
sistema o sus alrededores. Cuando las irreversibilidades suceden dentro del sistema se
denominan irreversibilidades internas. Cuando se dan a los alrededores se denominan
irreversibilidades externas.

2.5Las entropías absolutas: la tercera ley de la termodinámica.

Tercera Ley de la Termodinámica
Las moléculas de una sustancia en la fase sólida oscilan continuamente, creando una
incertidumbre sobre su posición. Sin embargo, estas oscilaciones se desvanecen cuando la
temperatura disminuye y las moléculas supuestamente se inmovilizan al cero absoluto, lo que
representa un estado de orden molecular último (y energía mínima). Por lo tanto, la entropía
de una sustancia pura cristalina a una temperatura absoluta de cero es cero a partir de que no
hay incertidumbre sobre el estado de las moléculas con respecto a ese momento.

25
 (∆𝑆 → 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑇 → 0) 𝑒𝑐. 2.5.1

Aplicación de la tercera ley de la termodinámica.

Considere la variación de entropía en un proceso cualquiera;

𝛿𝑄
∆𝑆 = ( )
𝑇 𝑟𝑒𝑣
Si el proceso es a presión constante, 𝛿𝑄 = 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇.

Según la 3ra ley, S (0) = 0 para una sustancia pura. Tomando valores molares:
𝑇 𝑐̅ 𝑑𝑇
𝑝
𝑆̅°(𝑇) = ∫
0 𝑇

donde el supra índice º indica sustancia pura a 1 atm. Esta integral permite calcular la entropía
de cualquier sustancia a la temperatura T; también se puede escribir como:
𝑇
𝑆̅°(𝑇) = ∫ 𝑐̅𝑝 𝑑(𝑙𝑛𝑇)
0

Según esta última integral, graficando 𝐶𝑝̅ vs. ln(T) se puede calcular la entropía de cualquier
compuesto químico puro a cualquier temperatura. Muchos valores de las entropías absolutas
aparecen en las tablas de datos químico-físicos.
En la figura 2.5.1 Representa la curva experimental del calor molar a presión constante en
función del logaritmo de T.

En la figura 2.5.1 se muestra la forma de llevar a cabo este cálculo. El tramo AB de la curva
se obtiene a partir de consideraciones teóricas. Tramo BC: calentamiento del sólido hasta la
temperatura de fusión; tramo CD: ∆S(fusión) = ∆Hf /Tf, tramo DE: calentamiento del
líquido; tramo EF: vaporización, etc.

26
 𝑇𝑓 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑇
𝑆̅°(𝑇) = ∫ 𝑐̅𝑝 𝑑(𝑙𝑛𝑇) + + ∫ 𝑐̅𝑝 𝑑(𝑙𝑛𝑇) + + ∫ 𝑐̅𝑝 𝑑(𝑙𝑛𝑇)
0 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑣𝑎𝑝

𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinámicos de espontaneidad a
las reacciones químicas.

Según la 3ra ley, S (0) = 0 para una sustancia pura. Tomando valores molares:

La propiedad entropía es una medida de desorden molecular o aleatoriedad de un sistema, y

la segunda ley de la termodinámica establece que la entropía puede crearse, pero no
destruirse. Por consiguiente, el cambio de entropía de un sistema durante un proceso es mayor
a la transferencia de entropía en una cantidad igual a la entropía generada durante el proceso
dentro del sistema; entonces el principio de incremento de entropía para cualquier sistema se
expresa como:

∆𝑆𝑠𝑖𝑠 = ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − ∆𝑆𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + ∆𝑆𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎

Este balance de entropía puede enunciarse como: el cambio de entropía de un sistema durante
un proceso es igual a la transferencia de entropía neta a través de la frontera del sistema y la
entropía generada dentro de éste.

Cambio de entropía de un sistema, ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂

La determinación de cambio de entropía de un sistema durante un proceso implica evaluar la
entropía del sistema tanto al principio como al final del proceso y calcular su diferencia.

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝑺𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 − 𝑺𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏

La entropía es una propiedad y el valor de una propiedad no cambia a menos que el estado
del sistema cambie. Así, el cambio de entropía de un sistema es cero si el estado del sistema
no cambia durante el proceso. Por ejemplo, el cambio de entropía de dispositivos de flujo
estacionario como toberas, compresores, turbinas, bombas e intercambiadores de calor son
cero mientras operan de forma estacionaria.

27
Conclusión
Bibliografía
Juan Babriel Barbosa Saldaña, C. d. (2015). Termodinámica para ingenieros. Mexico: Javier
Enrique Callejas.

3. Propiedades y Relaciones Termodinámicas de Sistemas Puros.

3.1 Gráficos y tablas termodinámicas de sustancias puras.

3.2 Calores latentes, presiones de vapor.

Para fundir un sólido o vaporizar un líquido se requiere una gran cantidad de energía. La
cantidad de ésta que es absorbida o liberada durante el proceso de cambio de fase se llama
calor latente. Específicamente, la cantidad de energía absorbida durante la fusión se llama
calor latente de fusión y equivale a la cantidad de energía liberada durante la congelación.
De modo similar, la cantidad de energía absorbida durante la evaporación se llama calor
latente de evaporación y es equivalente a la energía liberada durante la condensación.

Tanto la presión atmosférica como la temperatura de ebullición del agua disminuyen con la
altura; por lo tanto, la cocción toma más tiempo a mayores alturas que al nivel del mar, Por
ejemplo, la presión atmosférica estándar a una altura de 2 000 m es de 79.50 kPa,
correspondiente a una temperatura de ebullición de 93.3 °C, a diferencia de los 100 °C al
nivel del mar.

28
Se sabe por experiencia que se requieren distintas cantidades de energía para elevar en un
grado la temperatura de masas idénticas pertenecientes a sustancias diferentes. El calor
específico se define como la energía requerida para elevar en un grado la temperatura de
una unidad de masa de una sustancia.

En termodinámica, el interés se centra en dos clases de calores específicos: calor específico

a volumen constante (cv) y calor específico a presión constante (cp).

3.3. Evaluación de propiedades termodinámicas.

Energía interna, entalpia y calores específicos de gases ideales.
Se define un gas ideal como un gas cuya temperatura, presión y volumen específico se
relacionan mediante

Joule sumergió en agua dos recipientes conectados mediante un tubo y una válvula, como se
ilustra en la figura 3. Al principio, uno de los recipientes contenía aire a una presión alta y el
otro estaba al vacío. Cuando se alcanzó el equilibrio térmico, abrió la válvula para permitir
el paso de aire de un recipiente al otro hasta que se igualaron las presiones. Joule no observó
ningún cambio en la temperatura del agua y supuso que no se transfirió calor hacia o desde
el aire. Como tampoco se realizó trabajo, concluyó que la energía interna del aire no cambió
aun cuando el volumen y la presión sí lo hicieron. Por lo tanto, razonó, la energía interna es
una función de la temperatura solamente y no de la presión o del volumen específico.

29
▪ Gráficos y tablas termodinámicas de sustancias puras

Para la mayoría de las sustancias, las relaciones entre las propiedades termodinámicas son
demasiado complejas para ser expresada por ecuaciones simples. Consecuentemente, las
propiedades con frecuencia son presentadas en forma de tablas.

Tablas empleadas para líquido saturado, vapor saturado, y mezclas de líquido-vapor

saturado:

En estas tablas el suscrito 𝑓 es usado para denotar

propiedades de un estado de líquido saturado, el
suscrito 𝑔 es usado para denotar propiedades de un
estado de vapor saturado,

Las tablas empleadas para líquido saturado, vapor saturado, y mezclas de líquido-vapor
saturado y el suscrito 𝑓𝑔 es empleado para denotar la diferencia entre los valores de la
propiedad en el estado de vapor saturado y en el estado de líquido saturado. La cantidad
ℎ𝑓𝑔, por ejemplo, es llamada la entalpia de vaporización (o el calor latente de
vaporización) y representa la diferencia entre la entalpia de vapor saturado y de líquido
saturado para una determinada temperatura y presión de saturación. Con respecto a la
mezcla de líquido-vapor saturado ha de decirse que es aquella que se presenta cuando parte
de la sustancia existe como un líquido y parte como un vapor.

30
 Para analizar una mezcla se emplea una nueva propiedad llamada calidad. La calidad 𝑥
puede ser definida como la razón de la masa de vapor 𝑚𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 a la masa total de la mezcla
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙.

Bajo esta suposición de mezcla homogénea se puede determinar la calidad a partir de los
valores en el estado de líquido y vapor saturados que puede tomar una determinada
propiedad específica 𝑦.

La propiedad específica 𝑦 puede ser 𝑣, 𝑢, ℎ.

Tabla de vapor sobrecalentado. En la región

hacia la derecha de la línea de vapor
saturado y a temperaturas por encima de la
temperatura correspondiente al punto
crítico; una sustancia existe como vapor
sobrecalentado.

31
Tabla de vapor sobrecalentado.

En la región situada a la derecha de la línea de vapor saturado y a temperaturas superiores a

la temperatura en el punto crítico, una sustancia existe como vapor sobrecalentado. Como
la región sobrecalentada es de una sola fase (únicamente la de vapor), la temperatura y la
presión ya no son propiedades dependientes y pueden usarse de manera conveniente como
dos propiedades independientes en las tablas. El formato de las tablas de vapor
sobrecalentado se ilustra en la figura 3 En estas tablas, las propiedades se indican a la
derecha de la temperatura para presiones seleccionadas, empezando por los datos de vapor
saturado. La temperatura de saturación se da entre paréntesis después del valor de presión.

Figura 3

En comparación al vapor saturado, el vapor sobrecalentado está caracterizado por:

Tabla de líquido comprimido

Una de las razones por las que no hay datos para líquido comprimido es la relativa
independencia de sus propiedades respecto a la presión. La variación de las propiedades de
líquido comprimido con la presión es muy ligera: aumentar 100 veces esta última ocasiona
que las propiedades cambien menos de 1 por ciento.
En general, un líquido comprimido se caracteriza por:

32
Evaluación de propiedades termodinámicas

Fases de una sustancia pura:

Aunque son tres las principales sólida, líquida y gaseosa, una sustancia puede tener varias
fases dentro de la principal, cada una con distinta estructura molecular.

Las moléculas en un sólido están dispuestas en un patrón tridimensional (red) que se repite
por todo el sólido fig 1 . A causa de las pequeñas distancias intermoleculares existentes en
un sólido, las fuerzas de atracción entre las moléculas son grandes y las mantienen en
posiciones fijas

Fig 1: Las moléculas en un sólido se mantienen en sus

posiciones por medio de grandes fuerzas

En un líquido, las fuerzas intermoleculares son más débiles en relación con los sólidos, pero
su fuerza es mayor comparada con la de los gases.

En la fase gaseosa, las moléculas están bastante apartadas, no hay un orden molecular, se
mueven al azar con colisiones continuas entre sí y contra las paredes del recipiente que las
contiene. Sus fuerzas moleculares son muy pequeñas, particularmente a bajas densidades, y
las colisiones son el único modo de interacción entre las moléculas.

Procesos de cambio de fase en sustancias puras:

33
Hay muchas situaciones prácticas donde dos fases de una sustancia pura coexisten en
equilibrio. a) Las moléculas están en posiciones relativamente fijas en un sólido, b) grupos
de moléculas se apartan entre sí en la fase líquida y c) las moléculas se mueven al azar en la
fase gaseosa.

Disposición de los átomos en

diferentes fases:

Líquido comprimido y líquido saturado:

Líquido comprimido: Es un estado en el que el líquido no está a punto de evaporarse y el
agua solo existe en estado líquido. Cabe mencionar que su temperatura debe ser muy baja, ya
que la temperatura es directamente proporcional a la presión, es decir a menor temperatura,
menor es la presión, por lo tanto, podemos deducir que el líquido en esta fase se encuentra
frío.

Figura 2 :A 1 atm y 20 °C, el agua existe en la fase líquido.

Líquido saturado: Para comprender este estado, vayamos al ejemplo de tener un recipiente con
líquido comprimido y le aumentamos la temperatura. Al aumentar su temperatura el agua
tendrá cierta expansión y por ello aumentará su volumen específico. Cuando nuestro líquido
comprimido reciba suficiente calor tal que llegará a punto en el cual está apunto de
evaporarse. Este estado de nuestro líquido recibe el nombre de líquido saturado.

34
 Figura 3: A 1 atm de presión y 100 °C, el agua existe como un líquido
que está listo para evaporarse.

Mezcla de líquido-vapor saturado, vapor saturado y vapor sobrecalentado:

El vapor saturado es aquel vapor que está apunto de condensarse. Es decir, cualquier
pérdida de calor de este vapor causará que alguna parte se condense.

Una mezcla de líquido-vapor saturado es aquella mezcla en donde

coexiste tanto la fase líquida como la gaseosa. Son estados que se
encuentran en medio de los estados de líquido saturado y vapor
saturado para una temperatura y presión de saturación de una
sustancia pura.

▪ Calores latentes, presiones de vapor

Para fundir un sólido o vaporizar un líquido se requiere una gran cantidad de energía. La
cantidad de ésta que es absorbida o liberada durante el proceso de cambio de fase se llama
calor latente. Específicamente, la cantidad de energía absorbida durante la fusión se llama
calor latente de fusión y equivale a la cantidad de energía liberada durante la congelación.
De modo similar, la cantidad de energía absorbida durante la evaporación se llama calor
latente de evaporación y es equivalente a la energía liberada durante la condensación.

Se sabe por experiencia que se requieren distintas cantidades de energía para elevar en un
grado la temperatura de masas idénticas pertenecientes a sustancias diferentes. El calor
específico se define como la energía requerida para elevar en un grado la temperatura de
una unidad de masa de una sustancia.

35
Algunas consecuencias de la dependencia de T sat y P sat :

Este fenómeno permite controlar la temperatura de ebullición de una sustancia de manera

sencilla: controlando solamente la presión, lo que tiene numerosas aplicaciones en la
práctica. Lo que está detrás es el impulso natural para lograr el equilibrio de fases.
Ejemplo:

Una lata sellada de líquido refrigerante 134a está en una habitación a 25 °C. Si la lata ha
permanecido suficiente tiempo en la habitación, la temperatura del refrigerante es de 25 °C.
Ahora, si la tapa se abre lentamente y se deja escapar algo de refrigerante, la presión de la
lata comenzará a disminuir hasta alcanzar la presión atmosférica. Al sostener la lata se nota
que su temperatura desciende con rapidez, e incluso se forma hielo en la parte externa si el
aire está húmedo. Un termómetro introducido en la lata registra una temperatura de 26 °C
cuando la presión desciende hasta 1 atm, que es la temperatura de saturación del
refrigerante 134a a esa presión. La temperatura del refrigerante permanece a 26 °C hasta
que se vaporiza la última gota. En consecuencia, la tasa de evaporación del refrigerante
depende de la velocidad de transferencia de calor hacia la lata: mientras más rápida sea la
transferencia, la tasa de evaporación es mayor. Si hay un aislamiento eficaz, se reduce la
tasa de transferencia de calor hacia la lata y, en consecuencia, también la tasa de
evaporación del refrigerante. En el caso extremo de que no haya transferencia de calor, el
refrigerante permanecerá por tiempo indefinido en la lata a 26 °C, en forma líquida.

Energía interna, entalpia y calores específicos de solidos y líquidos

Los volúmenes específicos de sólidos y líquidos en esencia permanecen constantes
durante un proceso (fig 4), por lo tanto, líquidos y sólidos se pueden considerar como
sustancias incompresibles sin sacrificar mucho en precisión. Se debe entender que la
suposición de volumen constante implica que la energía relacionada con el cambio de
volumen es insignificante en comparación con otras formas de energía.

36
Fig 4

Los volúmenes específicos de sustancias

incompresibles permanecen constantes durante un
proceso.

37
38