Química Analítica e Instrumental

VOLUMETRÍA
Introducción a los métodos
volumétricos de análisis

Prof. Amancio Guzmán Rodríguez

Magister en Ciencias

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 VOLUMETRÍA:
Método de análisis que consiste en la medida precisa
del volumen de un reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida preciso para reaccionar estequio-
métricamente con el analito contenido en la muestra.

Nomenclatura
*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración
conocida (estándar).
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el
punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.
*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el
punto de equivalencia.
*Error volumétrico : p.F # p.e.
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Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-
métrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fácilmente manejable (˜0.1mL)
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fácilmente.( V1 N1=V2 N2)
!No es posible valorar cantidades pequeñas, trazas de analito¡

Técnicas volumétricas

El agente valorante se dispone en una bureta

El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso
conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.
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 INSTRUMENTACIÓN

• Material volumétrico:
• Pipetas
• Bureta
• Matraces
• Vaso de precipitados
• Agitadores
• Goteros
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agitador magnético

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 Material Volumétrico

GRADUADO AFORADO

pipeta pipeta
graduada aforada
MATERIAL DISEÑADO
PARA DESCARGAR probeta
(Líquidos) bureta
graduada
matraz
Erlenmeyer matraz
MATERIAL DISEÑADO
PARA CONTENER vaso de aforado
precipitados
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MATERIAL VOLUMÉTRICO GRADUADO
pipeta graduada

probeta

matraz vaso de
Erlenmeyer precipitados

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 MATERIAL VOLUMÉTRICO AFORADO
pipeta aforada
bureta pipeta automática

matraz aforado

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 Definiciones importantes

•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de

agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente

•Punto final: punto experimental en el que se detecta

el punto de equivalencia.

•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o

detectar el punto final

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

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 Características de la reacción volumétrica

R + X RX

Selectiva
Estequiométrica

Rápida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

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 Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)

2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,
quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:

1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

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 UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O

Mg2+ + Y4- MgY2-

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Ag+ + Cl- AgCl(s)

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 Características comunes de las volumetrías
1 Es preciso disponer de estándares del
agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador

del punto final (químico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoración:

“representación gráfica de la variación de concentración
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o
% (valoración) = f(v)
Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.
* A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido
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 CURVAS DE VALORACIÓN
Técnicas Indicadoras Instrumentales

• Se representa la propiedad medida: S*en

función del volumen de valorante,
se obtienen:
• Curvas sigmoideas. S=f(c)*

• Curvas en V. S*= k C

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Curva sigmoidal

volumen
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S

P.F.

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 INDICADORES

*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún

tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).

*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo

en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN-
CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)

FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
(1) produciendo el cambio sensible.
Analito + valorante P.E.
* Algún reactivo posee una propiedad
Indicador(I) + valorante Producto de I característica ( eléctrica, óptica-
Color A (2) color B espectroscópica: Absorbancia, etc.)
que experimenta un cambio brusco en
(1) : reacción completa alrededor del P.E.
(2) : reacción incompleta
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Punto Inicial Punto Final
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 Estándares o patrones

¡El agente valorante siempre ha de ser de concentración conocida y constante!

Esto requiere el uso necesario de estándares o patrones

Estándares primarios:
Son sustancias de elevada
pureza cuyas disoluciones de
concentración conocida y Cte..
se consigue por pesada de
cantidad conocida llevada a
volumen fijo.

¡Con estos patrones se preparan las disoluciones de

valorante o se utilizan para estandarizar el agente
valorante que se precisa utilizar!
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 Estándares o patrones

Propiedades ideales de un estándar primario

•Son materiales de elevadísima pureza

•Son estables al aire y en disolución
•No son higroscópicos
•Relativamente baratos
•Pesos moleculares elevados
•Solubles en el medio de la valoración
•Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica-
mente con el analito o agente valorante

¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!

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 Estándares secundarios

Cuando no se encuentra un material de referencia

de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso
utilizar como agente valorante un segundo material de
referencia. (estándar secundario)

Este segundo material, cuya disolución no presenta

una concentración fija y constante, precisa de una
valoración con un patrón primario (estandarización)

Conclusión:
En todo método volumétrico es posible
encontrar el agente valorante más adecuado
de uno u otro tipo.
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 Preparación de disoluciones

DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO

Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido

patrón primario) y disolverlo en un volumen determinado
conocido con exactitud (en un matraz aforado)

DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO

Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un
volumen también aproximado y determinar la concentración de
la disolución resultante por valoración utilizando un patrón
primario.

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 Cálculos volumétricos

Son siempre sencillos y requieren:

•El buen uso y manejo de concentraciones análiticas

•El conocimiento de la estequiometría de la reacción
volumétrica en la que se sustenta el método.
*Establecer adecuados balances de masas
Formas habituales de expresar la concentración

•Molaridad g/L ppm (mg/L)

•Normalidad g/mL ppb (µg/L)
Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculos
precisos, son simples y al final persiguen determinar
la cantidad de analito en función del volumen de valorante
consumido en la reacción volumétrica.
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 EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN (I)

MASA/VOLUMEN (g/L, kg/L): masa de soluto disuelta en un

volumen de disolución.

MOLARIDAD (M): número de moles de soluto disueltos en un

litro de disolución.

NORMALIDAD (N): número de equivalentes de soluto disueltos

en un litro de disolución.

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 EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN (II)

PORCENTAJE MASA EN MASA (% m/m): masa de soluto

expresada en gramos, disuelta en 100 g de disolución.

PORCENTAJE MASA EN VOLUMEN (% m/v): masa de soluto

expresada en gramos, disuelta en 100 mL de disolución.

PARTES POR MILLÓN (ppm): masa de soluto expresada en

mg, disuelta en 1 kg de disolución (1 000 000 de mg).

PARTES POR BILLÓN (ppb): masa de soluto expresada en

g, disuelta en 1 kg de solución (1 000 000 000 de g).

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 Procedimiento general

Datos necesarios:
* peso o volumen de muestra disuelta
* concentración del valorante
* volumen consumido hasta el P.F.
Pasos necesarios:
*pesar una cantidad de muestra (si es
sólida) y disolver en volumen conocido
*valorar una alícuota de la disolución
del analito con el patrón de referencia
más adecuado.

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Características analíticas de los métodos volumétricos
Selectividad: está vinculada a las características de la reacción
volumétrica y al tipo de indicador.
Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo
“mayoritarios” (10-2M).
Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen
y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos).
Precisión: es buena ( 2%)
*Estos métodos se requieren con frecuencia en la
estandarización de patrones y el calibrado de
instrumentos analíticos.
*Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman
parte del arsenal analítico de métodos propuestos
por el protocolo internacional de normas de análisis
químico.
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 Los métodos volumétricos son métodos sencillos que con
frecuencia se utilizan en análisis rutinarios de componentes
mayoritarios de muestras en las que el analito posee:
Propiedades ácido-base
Propiedades REDOX
o bien se puede incorporar a la estructura de un COMPLEJO
con elevado grado de selectividad.
Finalmente son métodos relativamente rápidos, fácilmente
automatizables, cuya precisión viene dada por la del material
volumétrico utilizado.
¡La muestra ha de estar disuelta! 28