Plásticos

Hasta mediados del siglo 19, todos los artículos estaban manufacturados a partir de sustancias naturales o
de sus derivados tale como Madera, vidrio, papel y caucho natural. En ese entonces esta pequeña lista de
materiales eran suficientes para suplir las necesidades humanas, pero nuevas situaciones demandan nuevas
soluciones. En 1863, una compañía manufacturera de bolas de billar, Phelan y Collander ofrecieron un
premio de $10,000para cualquiera que encontrara un substituto al marfil en la fabricación de las bolas del
billar. Como respuesta a esta oferta, John W. Hyatty su hermano Isaiah utilizaron un químico sintético
llamado nitrocelulosa .Por 1871, Hyatt había establecido dos compañías para trabajar con este nuevo
material bajo el nombre de celuloide, y la industria de los polímeros nació.

Los Polímeros
Los polímeros, son enormes cadenas de moléculas que contienen miles a millones de átomos. Como toda
molécula orgánica, los átomos en un polímero se mantienen juntos por enlaces covalentes. Pero mientras el
propano, el combustible diesel y la cera de parafina tienen cadenas de moléculas de 3, 16, y 30 átomos de
carbono respectivamente, las cadenas moleculares del Polietileno de alta densidad (HDPE) tienen entre 1000
y 3000 átomos de carbono en la cadena. (Fig. 1). tener más de mil átomos de Carbono en su cadena es
característico de los polímeros. (Para un marco histórico, leer ❐.)
Fig1 –Cada cadena consiste de una columna vertebral
De átomos de carbono (Bolas grandes), acompañada de
Pares de átomos de hidrogeno (las bolas pequeñas).
El Propano, el combustible diesel, y la cera de parafina
Mientras el polietileno de alta densidad, el plástico
Utilizado en recipientes de la leche, contiene cadenas de
entre 1000 y 3000 átomos de carbono.

❐ Los Polímeros fueron descubiertos antes

de que supieran que eran. No fue hasta 1920
que el químico alemán Hermann Staudinger
(1881–1965) publico su hipótesis
Macromolecular, Que sugirió que los polímeros
son moléculas gigantes formadas por pequeñas
moléculas unidas permanentemente. Luego el
probo experimentalmente su hipótesis y fue
premiado con el premio Nóbel de Química en 1953.

La estructura tan simple del HDPE hace de ella un buen punto de partida para aprender sobre la estructura de
los polímeros. Este polímero es tan comercial por ser resistente, atoxico y muy resistente a ataques químicos.
El es usado ampliamente en botellas y recipientes y comúnmente es utilizado en los recipientes blancos que se
utilizan para envasar la leche.
El HDPE se ve y se siente como la parafina porque sus dos estructuras químicas son muy parecidas. En
ambos materiales, sus moléculas consisten en átomos de hidrogeno unidos a átomos de carbono. Pero la
longitud de las cadenas los distingue de muchas maneras, Primero, EL HDPE tiene un punto de fusión mucho
más alto que la cera, lo cual no es sorprendente porque sus moléculas son mucho más grandes. En efecto, es
sorprendente que el HDPE funda a cerca de 140 °C. La manera en la cual el funde es complicada y es una de
las razones que hace de los polímeros unos materiales tan interesantes. Mientras que la cera es completamente
cristalina, el HDPE es parcialmente cristalino y parcialmente amorfo (Fig. 2).
Fig. 2 - (a) La cera de parafina es un material cristalino, se mantienen juntas solo por fuerzas de van der Waals. (b) El
polietileno de alta densidad es cerca del 80% es cristalino y 20% amorfo, con enmarañamientos que ayudan a mantenerlas
juntas.
En cerca del 80 % de los plásticos las moléculas están orientadas como un paquete de spaghetti crudo. En el
otro 20 % , las moléculas están entrelazadas al azar unas con otras como spaghetti cocido. Estas regiones
amorfas son inevitables como los enredos en los largos cabellos de su cabeza. Esta mezcla en la estructura del
HDPE da un índice de refracción no uniforme es mayor en las regiones cristalinas y menor en las regiones
amorfas. Esta es la razón por la cual el HDPE tiene un aspecto opaco lechoso que desaparece cuando el
plástico funde. Tercero el HDPE no se desmenuza cuando se le ejerce un esfuerzo, Las regiones amorfas dan
al plástico una considerable flexibilidad.
Cuando usted trata de torcer una barra de HDPE las cadenas desordenadas de la zona amorfa se
desenmarañan, ellas no se interponen entre ellas y pueden estirarse hasta el 50 % de longitud. El material
responde elásticamente a pequeños esfuerzos pero experimentan deformaciones plásticas cuando se le somete
a esfuerzos severos. Si usted deforma levemente un envase plástico de este material el regresara a su forma
inicial. Pero si usted lo aplasta el mantendrá aplastado.
Finalmente, el HDPE tiene una resistencia a la tensión mucho mayor que la cera de parafina. Las moléculas
de la parafina son cadena cortas unidas unas a otras por débiles fuerzas de Van der Waals, fuerzas
intermoleculares no direccionadas que se crean por fluctuaciones temporales en la posición de las cargas
eléctricas en las moléculas.
Todas las moléculas ejercen fuerzas de van der Waals sobre moléculas cercanas. Las fuerzas de Van der
Waals son tan débiles que las moléculas de cera resbalan unas sobre otras fácilmente. Las cadenas del HDPE
que se mantienen juntas también por fuerzas de van der Waals, pero sus grandes longitudes y sus frecuentes
zonas amorfas hacen de este plástico un material difícil de deformar a temperatura ambiente. Mientras el
polietileno de baja densidad (LDPE) tiene la misma estructura repetida en la cera de parafina, tiene pequeñas
ramificaciones en su cadena principal. Estas moléculas también consiguen cristalizar pero la cantidad de zona
amorfas es mayor y las propiedades mecánicas del HDPE es dominada por las regiones amorfas, El LDPE es
débil y flexible a temperatura ambiente. Sin embargo, el tiene una considerable resistencia a la tensión porque
las cadenas entrecruzadas no pueden separarse fácilmente. Las principales aplicaciones del LDPE son en
bolsas de basura, bolsas de supermercado, recubrimientos para empaques de alimentos y aislantes eléctricos.

MIREMOS QUE APRENDIO #1: La unión hace la Fuerza?

¿Qué hace que una cadena polimérica tenga diferentes propiedades que una cadena de combustible diesel?

Los Polímeros y la Temperatura

A temperatura ambiente el polietileno de baja densidad se acerca más al estado sólido que al liquido. El se
dobla con poco esfuerzo por lo que el no es un sólido normal. El no fluye por lo tanto el no se comporta como
un liquido normal. Por lo que el comportamiento del LDPE esta entre un liquido y un sólido en un estado
llamado Estado Huloso o Cauchoso. Hay cinco comportamientos para casi todos los polímeros y el huloso o
cauchoso esta en el medio. A bajas temperaturas esta en estado vítreo y la transición del estado vítreo al
cauchoso se da a más altas temperaturas, hay un estado de flujo cauchoso y un estado de flujo liquido.
Estos cinco regimenes existen porque las largas cadenas poliméricas no pueden cristalizar completamente a
bajas temperaturas y no pueden evitar enmarañarse a altas temperaturas.
Los polímeros cambian sus características gradualmente con la temperatura (Fig. 3).
Fig. 3 – Al calendar un polímero el muestra los tres estados que se muestran en la figura a) Cuando enfriamos, las
moléculas no se mueven de su sitio por lo tanto se comportan mecánicamente como si fueran un vidrio. (b) A mayor
temperatura, los átomos cambian levemente de posición pero las moléculas se mantienen unidas luego estamos entre el
estado vítreo y cauchoso. (c) A temperaturas intermedias, los átomos y las moléculas se mueven pero el enmarañamiento
evitan que pasen de un lugar a otro, este es el estado cauchoso. d) Cuando calentamos , las cadenas comienzan a
desenredarse y exhiben un flujo viscoso. (e) Cuando hay mayor temperatura, las cadenas fácilmente se desenredan y
exhiben un flujo viscoso.
No hay cambios bruscos entre estos cinco regimenes por lo que un polímero particular se mueve suavemente
entre estos regimenes luego de ser calentado. Las regiones cristalinas pueden ser ignoradas en polímeros que
son substancialmente amorfos. Examinemos los cinco regimenes en el LDPE, el cual es suficiente amorfo
para que no nos preocupemos de las regiones cristalinas.
A muy bajas temperaturas, el LDPE es un sólido duro y frágil. Porque las moléculas del LDPE no pueden
moverse de un lado a otro cuando la temperatura esta por debajo de la temperatura de transición vítrea (cerca
–128 °C), El se comporta como un vidrio (Fig. 3a). Su bolsa de supermercado nunca esta a tan baja
temperatura para mostrar el estado vítreo, pero hay muchos polímeros comunes que son vítreos a temperatura
ambiente. Uno de los más importantes es el Polimetilmetacrilato o Plexiglás.
A –80 °C, los átomos en el LDPE tienen suficiente energía térmica para moverse. Sin embargo, las cadenas
todavía no pueden moverse (Fig. 3b). El LDPE esta en la transición entre el estado vítreo y cauchoso y tiene
un aspecto correoso rígido pero flexible. Un Polímero comercial que se encuentra en este estado a temperatura
ambientes el poli acetato de vinilo, el principal componente de las pinturas utilizadas en interiores. A
temperatura ambiente, el LDPE esta en el estado cauchoso, con los átomos moviéndose libremente y las
moléculas se mueven solo ligeramente. Porque las cadenas están todavía muy enredadas unas con otras para
permitir el flujo (Fig. 3c), El plástico se siente flexible y elástico. Las cadenas se ordenan cuando son
estiradas y volverán a su forma anterior, pero si usted aplica un esfuerzo demasiado grande al plástico, las
cadenas quebraran el enmarañamiento y el plástico se estira irreversiblemente o se rompe.
Este comportamiento explica el estiramiento de las bolsas de basura de y de las bolsas de supermercado y el
desgarro que ocurre cuando usted la sobrecarga con objetos puntiagudos.
A 100 °C, las cadenas del LDPE son lo suficiente móviles para desenrollarse y el material esta en el flujo de
estado cauchoso (Fig. 16.3.3d). Las cadenas se desenrollan ellas mismas a través de un proceso llamado
reptation, en el cual la energía térmica causa que las cadenas se deslicen de regreso y luego aumentaran sus
longitudes hasta desenrollarse. Este movimiento fue primero postulado por el Físico Francés Pierre-Gilles de
Gennes (1932–) y se le llama asi por la similitud con el movimiento de las serpientes (Figs. 16.3.4 y 16.3.5).

Un polímero común que esta en este estado por encima de la temperatura ambiente es el chicle el principal
constituyente de la goma de mascar. El Silly Putty, un polímero inorgánico, también esta en este estado.
A altas temperaturas, las cadenas en el LDPE se deslizan entre ellas libremente y el polímero esta en el estado
de liquido fluido (Fig. 3e). La Reptación ocurre rápidamente en este estado luego el es duro y esto distingue a
un polímero liquido de cualquier otro liquido viscoso Un polímero que exhibe este comportamiento a
temperatura ambiente es el poli dimetil siloxano , un compuesto de base siliconada. Como las largas cadenas
se cruzan unas con otras fácilmente, este líquido es un excelente lubricante. A altas temperaturas el polímero
sufre un inusual flujo a consecuencia de la reptación (Fig. 16.3.6).
Como sus cadenas tienen que deslizarse grandes distancias para desenredarse, los polímeros con cadenas más
largas son más viscosos que los polímeros con cadenas cortas la teoría de la reptación predice que la
viscosidad es proporcional a la tercera parte de la longitud de la cadena.
Algunas veces es posible cambiar el estado de un polímero adicionando aditivos. Los Plastificantes son
químicos que se disuelven en un polímero y lo ablandan. Ellos tiene una baja temperatura de transición vítrea
y usualmente disminuye el tamaño de las regiones cristalinas. Los Plastificantes adicionados al cloruro de
polivinilo o “vinilo“ convierte un sólido vítreo a temperatura ambiente a un material correoso usado en
algunas tapicerías. En agua caliente usted puede oler el plastificante evaporándose. Cuando suficiente
plastificante a salido el vinilo es susceptible de craqueo.

MIREMOS QUE APRENDIO #2: Un día inusualmente frío?

¿Cómo se comportarían los plásticos si la temperatura ambiente fuera de -100 ºC?
Thermoplastics and Thermosets

Because the molecules in HDPE and LDPE can move independently at high temperatures,
these polymers behave as liquids when heated. They are both thermoplastics,
a class of plastics that can be reshaped at high temperatures. While some
thermoplastics burn or char before they melt, even those materials can usually be
dissolved in solvents, reshaped, and allowed to dry.
But not all polymers can be reshaped. Some polymers have chemical crosslinks
between their chains that prevent them from reptating. These thermosets
can’t flow. They won’t melt when you heat them and they won’t dissolve in solvents
unless those solvents destroy their molecular structures.
Because they can’t be reshaped, thermosets must be produced in their final
forms. Many thermosets begin as thermoplastics that are then cross-linked, a
process generally called vulcanization. In other contexts, this cross-linking is
known as tanning (leather), curing (resins), and drying (oil paints). Many important
polymers are cross-linked, as we’ll soon see.
Most polymer molecules are built by tacking together much smaller molecules.
These small molecules are referred to as monomers and the tacking together
process is called polymerization. The final chains are then named after
their monomers (e.g. polyethylene from an ethylene monomer, and poly(methyl
methacrylate), from a methyl methacrylate monomer).
In many cases, a single monomer is used over and over again to form a homopolymer.
Representing that monomer as the letter “A”, the finished homopolymer
looks like “AAAAAAAAAA….” However, there are also cases in
which several different monomers are incorporated in the same chain. Such
chains are called copolymers. Representing two monomers by the letters “A” and
“B”, the finished copolymer might be “ABABABABAB….”
Distinguishing between homopolymers and copolymers is particularly important
when the various monomers in a copolymer come together in random
order. Then the finished copolymer might be “ABAABBBABAABBAAA….” The
resulting molecular chains are different from one another and are unlikely to
form crystals. Most of these statistical copolymers are amorphous.
Even homopolymers can be disordered if their monomers randomly adopt
different orientations during polymerization. If a monomer can enter the chain as
either “↑” or “↓“ then the homopolymer might be “↑↓↑↑↑↓↑↑↓↓↑ ….” These
atactic homopolymers are amorphous.

CHECK YOUR UNDERSTANDING #3: A Really Bad Hair Day

Hair is actually a thermoset composed of long protein chains that are cross-linked
by sulfur atoms. At what temperature does hair melt?