Resumo

Face à problemática dos combustíveis derivados de petróleo, o biodiesel tem-se

apresentado como alternativa ambientalmente favorável. Trata-se que ésteres de cadeia
longa de ácidos graxos derivados de óleos vegetais e gorduras animais, formados pela
reação do álcool com os triglicerídeos na presença de catalisador. A reação de
transesterificação é influenciada por condições como temperatura, tipo de catalisador,
tipo de álcool, proporção molar de álcool para óleo, tempo de reação, pureza dos
reagentes e, ainda, no caso dos óleos residuais, tempo de uso.
Na presente síntese realizada empregou-se porcentagens de 1,0% e 2,5% m/m de
hidróxido de potássio como catalisador, sendo que a mistura de concentração 1,0%
apresentou um rendimento maior, com menor formação de glicerol e sabão, sendo sua
queima mais eficiente que a do óleo de soja usado puro e produzindo muito menos
fuligem que o diesel comum, mostrando-se viável tanto do ponto de vista da eficiência
energética como ambiental.

Introdução

A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do

carvão e do gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no
futuro, portanto, a busca por fontes alternativas de energia é de suma importância. Neste
contexto, os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para substituição ao óleo
diesel em motores de ignição por compressão, sendo o seu uso testado já em fins do
século XIX, produzindo resultados satisfatórios no próprio motor diesel. Esta
possibilidade de emprego de combustíveis de origem agrícola em motores do ciclo
diesel é bastante atrativa tendo em vista o aspecto ambiental, por ser uma fonte
renovável de energia e pelo fato do seu desenvolvimento permitir a redução da
dependência de importação de petróleo.
Foi constatado, porém, que a aplicação direta dos óleos vegetais nos motores é
limitada por algumas propriedades físicas dos mesmos, principalmente sua alta
viscosidade, sua baixa volatilidade e seu caráter poliinsaturado, que implicam em alguns
problemas, bem como em uma combustão incompleta. Assim, visando reduzir a
viscosidade dos óleos vegetais, diferentes alternativas têm sido consideradas, tais como
diluição, microemulsão com metanol ou etanol, craqueamento catalítico e reação de

3
transesterificação com etanol ou metanol. Entre essas alternativas, a transesterificação
tem se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é relativamente simples
promovendo a obtenção de um combustível, denominado biodiesel, cujas propriedades
são similares às do óleo diesel.
Biodiesel é definido como ésteres de monoálcool de ácidos graxos de cadeia
longa derivados de um lipídio. Combustível biodegradável de fontes renováveis, que
pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, existindo dezenas
de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como mamona, dendê
(palma), girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso e soja, dentre outras.
A soja, considerada a rainha das leguminosas, dispõe de uma oferta muito
grande de óleo, pois quase 90% da produção de óleo no Brasil provêm dessa
leguminosa, e a maior parte do biodiesel produzido no mundo é proveniente desta fonte.
Outra opção de matéria prima é fazer uso de óleos residual usados em fritura.
Diante da necessidade de reciclar resíduos e da crescente escassez do petróleo, o óleo de
fritura vem contribuir como combustível alternativo e abundante. O óleo residual de
fritura de alimento torna-se muito semelhante ao diesel em termos de viscosidade e
poder calorífico após sofrer a reação de transesterificação.
Dentre os processos de obtenção do biodiesel a reação de transesterificação é a
mais eficiente. Transesterificar significa tomar a molécula de um triglicerídeo ou de um
ácido graxo complexo, neutralizando os ácidos graxos livres, a glicerina e produzindo
um estér alcoólico, a reação se processa com ou sem um catalisador através do uso de
um álcool alifático mono-hidratado primário ou secundário, contendo de 1-8 átomos de
carbono. A reação é mostrada na FIGURA 1.

FIGURA 1.a)Reação geral de transesterificação b)Reação de transterificação de

um triglicerídeo

4
 O processo todo se dá geralmente numa sequencia de três passos consecutivos,
cada um sendo uma reação reversível. No primeiro de triglicerídeos obtém-se
diglicerídeos, destes monoglicerídeos são produzidos e no último estágio de
monoglicerídeos obtém-se glicerina. A glicerina se deposita no fundo do recipiente e os
mono e diglicerídeos permanecem em estágio intermediário. Em todas as etapas ésteres
são produzidos. A estequiometria da reação entre álcool e óleo é de 3:1, entretanto um
excesso de álcool é desejável para melhorar a reação na direção do produto desejado:

FIGURA 2. As diferentes etapas do processo de transesterificação

Dentre os alcoóis que podem ser empregados no processo de transesterificação

estão o metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico. Metanol e etanol são
usados mais frequentemente, etanol é preferido no processo de transesterificação
comparado ao metanol, porque é um derivado de produtos agrícolas, é renovável e
biologicamente menos ofensivo ao meio ambiente. Entretanto o metanol é mais
utilizado por causa do baixo custo e das vantagens físico e químicas que apresenta
(álcool polar de cadeia curta). A reação pode ser catalisada por uma base, um ácido ou
ainda enzimas, sendo observado que o processo é mais rápido quando catalisado por
uma base.
No processo de transesterificação convencional de gordura animal ou óleos
vegetais para a produção de biodiesel, ácidos graxos livres e água sempre produzem
efeitos negativos, visto que sua presença leva a produção de sabão, consumindo
catalisador e a eficiência deste, resultando em uma conversão menor.
Como dito a transesterificação realizada com um catalisador básico é mais
rápida, intrinsecamente o mecanismo da reação é o seguinte: primeiro o íon alcóxido
ataca o carbono da carbonila da molécula do triglicerídeo, o que resulta em um
intermediário tetraédrico. A reação deste intermediário com um álcool produz o íon
alcóxido na segunda etapa e então na última etapa o rearranjo do intermediário
tetraédrico dá origem a um éster e um diglicerídeo (FIGURA 3).

5
 FIGURA 3. Mecanismo de transesterificação catalisada por uma base

Existem diversos fatores que podem afetar a reação de transesterificação

dependendo das condições em que a reação é realizada, dentre eles tem-se:

 Efeito de ácidos graxos livres e umidade

Os ácidos graxos livres e o índice de umidade são parâmetros fundamentais para

a determinação da viabilidade do processo de transesterificação de óleos vegetais. As
matérias-primas utilizadas para a alcoólise catalisada base deve atender a certos

6
especificações. O triglicérides devem ter o menor valor ácido possível e todo o material
deve ser substancialmente anidro. Para que a reação catalisada por uma base chegue à
conclusão, um ácido graxo livre de valor inferior a 3% é necessário. Quanto maior a
acidez do óleo, menor é a eficiência de conversão e tanto o excesso como quantidade
insuficiente de catalisador pode causar a formação de sabão. O contacto prolongado
com o ar também vai diminuir a eficácia dos catalisadores através da interação com a
umidade e dióxido de carbono.

Quando as condições de reação não atenderem aos requisitos acima, os

rendimentos de ésteres são significativamente reduzidos.

 Tipo de catalisador e concentração

Catalisadores utilizados na reação de transesterificação de triglicerídeos são

classificados como alcalino, ácido, catalisadores de enzimas ou heterogêneos, entre os
quais os catalisadores alcalinos, como hidróxido de sódio, metóxido de sódio, hidróxido
de potássio e metóxido de potássio, são mais eficazes.
Se o óleo tem alto teor de ácidos graxos livres e água, transesterificação catalisada
por ácido é adequada. Os ácidos podem ser o ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido
clorídrico ou ácido sulfônico orgânico.
Embora a transesterificação química utilizando um processo de catálise alcalina
apresente níveis elevados de conversão tempos de reação menores, a reação tem vários
inconvenientes: é intensiva de energia, a recuperação do glicerol é difícil, o catalisador
ácido ou alcalino tem que ser removido do produto, as águas residuais alcalinas
necessitam de tratamento, e ácidos graxos livres e a água interferem na reação.
Por outro lado catalisadores enzimáticos como lipases são capazes de catalisar
efetivamente em ambos os sistemas aquosos ou não aquosos, superarando os problemas
acima mencionados. Entretanto, em geral, o custo de produção de um catalisador lipase
é significativamente maior que o de um alcalino.

 Fração molar entre álcool e óleo e tipo do álcool

Uma das variáveis mais importantes que afetam a produção de ésteres é a razão
molar de álcool para triglicérides. A relação estequiométrica de transesterificação requer
três moles de álcool e um mol de triglicerídeos para um rendimento de três moléculas de
ésteres de ácido graxo de alquila e um mol de glicerol. No entanto, a transesterificação é
7
uma reação de equilíbrio na qual um grande excesso de álcool é necessário para
conduzir a reação para a direita. Para a conversão máxima de éster, uma relação molar
de 6:1 deve ser usado. A relação molar não tem nenhum efeito sobre o ácido, peróxido,
iodo e de saponificação dos ésteres metílicos. No entanto, uma elevada razão molar de
álcool em relação ao óleo vegetal interfere na separação da glicerina, porque há um
aumento da solubilidade. Quando a glicerina permanece em solução, ajuda a
impulsionar o equilíbrio de volta para a esquerda, diminuindo a produção de ésteres.

 Efeito do tempo de reação e temperatura

A conversão aumenta com o tempo de reação.

Transesterificação pode ocorrer em diferentes temperaturas, dependendo do óleo
usado, pois esta claramente influencia a taxa de reação e rendimento de ésteres.

 Intensidade da agitação

A agitação é muito importante na reação de transesterificação, os óleos ou gorduras

são imiscíveis na solução de hidróxido de sódio metanol. Uma vez que as duas fases são
misturadas e a reação é iniciada, a agitação não é mais necessária.

Objetivos

O presente trabalho visa verificar a ocorrência da reação de transesterificação

utilizando catálise básica comparando a ocorrência de reações com as quantidades de
catalisador utilizadas e comparar as propriedades físico químicas do biodiesel, óleo
vegetal usado e diesel comum.

Materiais

Abaixo segue a relação de materiais empregados para a realização da síntese de

biodiesel:

Vidrarias/Equipamentos Capela

Bastão de vidro Cadinhos de porcelana

Béquer Erlenmeyer de 125 mL

8
Funil de separação Cloreto de sódio
Pipeta de 10 mL graduada Hidróxido de potássio
Proveta de 100 mL Metanol
Tubos de ensaio Óleo de soja usado
Reagentes

Metodologia

Síntese

A realização da síntese do biodiesel visou analisar o efeito da quantidade de

catalisador na reação, para tanto foram empregadas as seguintes quantidades de
catalisador (KOH): 0,96% e 2,4% m/m, considerando 41,191g de óleo de soja.
Na capela, em dois erlenmaeyer, separados foram adicionados 14 mL de metanol
p.a e, em seguida, a massa adequada de catalisador para cada uma das concentrações
consideradas. Com a boca dos frascos fechadas realizou-se a dissolução do hidróxido de
potássio. Após a completa dissolução, os 41,191g de óleo de soja utilizado foram
adicionados. As primeiras características da reação foram observadas. Novamente com
a boca do erlenmeyer coberta realizou-se, manualmente, visto que não havia agitador
magnético suficiente, a agitação da solução por 1 hora ininterrupta. A cada 15 minutos
retirou-se uma amostra de 1 mL da solução para estudo da cinética do processo,
observou-se a coloração e homogeneidade da mistura durante a reação, bem como
comparação entre as quantidades de catalisadores.
O conteúdo de erlenmeyer foi transferido para uma proveta, para a fase de
separação na qual a mistura permaneceu em repouso durante 1 hora. Ao final do período
foram feitas mais observações a cerca da separação das fases, observando qual das duas
concentrações empregadas apresentava-as mais destacadas.
O conteúdo da proveta de concentração 0,96% foi transferido para o funil de
separação onde foi adicionada um solução saturada de cloreto de sódio (NaCl), agitou-
se suavemente, para evitar a formação de emulsão, e se aguardou a separação das fases.
O processo foi repetido três vezes, depois de cada uma a fase que não correspondia ao
biodiesel foi descartada.

9
 O produto obtido foi posteriormente submetido ao teste de combustão, no qual
papel filtro embebido em biodiesel, óleo de soja usado e diesel comum foram
queimados em cadinhos de porcelana.

Resultados e Discussão

No experimento realizado foram empregadas diferentes quantidades de

catalisador, em teoria de 1,0% e 2,5% m/m, mas com valores reais de 0,96% e 2,40%
m/m de hidróxido de potássio em relação à massa de óleo. Os passos da reação estão na
FIGURA 4.

FIGURA 4. Equações da reação de transesterificação de um triacilglicerídeo com

metanol catalisada por hidróxido de potássio

Na produção do biodiesel catalisada por base, além da reação de

transesterificação, pode ocorrer à saponificação dos ésteres metílicos ou etílicos
(biodiesel) ou dos próprios triglicerídeos, através de hidrólise básica, fato mais
agravante no caso de óleo já usado Os apesar de apresentaram propriedades físico-

10
químicas com valores bem próximos ao do óleo refinado comercial, exceto pelo valor
da acidez explicado pelo teor de ácidos graxos livres provenientes da hidrólise dos
triglicerídeos durante o processo de fritura, facilitado pela presença de água nos
alimentos e pela temperatura elevada. Os ácidos graxos livres reagem com o catalisador
da reação de transesterificação, aumentando o índice de saponificação e ainda
dificultando a extração do biodiesel, fato não ocorrido nas reações realizadas. A
formação de sabão implica em dois problemas químicos: esta reação consome a base
utilizada na catálise da transesterificação do óleo vegetal ou animal com álcool de
cadeia curta; a presença de sabão na mistura reacional estabiliza a emulsão
biodiesel/glicerol. Há ainda um problema técnico relacionado ao uso do biodiesel com
alto teor de sabão: danos nos motores devido à formação de depósitos e corrosão.
Na transesterificação de óleos vegetais, a formação de água também tem um
papel negativo, principalmente a temperaturas mais elevadas, pois permite a hidrólise
dos ésteres de ácidos graxos (triglicerídeos e/ou biodiesel), formando ácidos
carboxílicos que são neutralizados pelo catalisador básico, desativando-o e formando
sabão. Na Equação 1 é apresentada a equação de saponificação de um éster metílico.

(1)

Após a dissolução do catalisador em metanol, observa-se que inicialmente a fase

alcoólica é imiscível no óleo de soja, fazendo com que o óleo se aglutine. Depois de
uma agitação inicial ela se torna miscível dando origem a uma emulsão leitosa
amarelada, com leve alteração de cor e diminuição da viscosidade do óleo, destacando
que devido o acréscimo de catalisador (KOH) a emulsão com a porcentagem de 2,40%
m/m apresentou-se mais escura que a de 0,96% m/m, o que é devido à maior quantidade
de sabão na dispersão (uma vez que os carboxilatos são grupos cromóforos com leve
absorção na região do visível). O aumento sucessivo de catalisador no meio, embora
acelere a transesterificação, também aumenta a quantidade de água no meio reacional
favorecendo a indesejável hidrólise do biodiesel e/ou do óleo de soja, com formação de
sabão (Equação 1).
Ao final do processo as 3 amostras da 1 mL cada, retiradas para análise
revelaram o comportamento da reação e seu rendimento: a diferença entre a quantidade
de catalisadores empregada não revelou grande influência na separação das fases das

11
mistura sendo que em ambas 2 fases se destacavam, uma no fundo do tubo de ensaio, o
glicerol polar e uma na parte superior, o biodiesel propriamente dito, apolar, mesmo em
diferentes tempos nos quais foram tomadas as alíquotas, 3, 18 e 40 minutos após o
inicio da agitação respectivamente.
É interessante notar que diferentemente do óleo de soja, o biodiesel é solúvel em
metanol ou etanol. Na síntese de biodiesel utiliza-se um excesso do álcool de cadeia
curta (6:1) para conduzir a transesterificação em um grau de extensão maior para os
ésteres alquílicos. O álcool excedente fica distribuído entre as fases de glicerol e de
biodiesel. A remoção do metanol excedente é necessária porque mesmo em baixos
teores (1% m/m), a sua presença pode reduzir o ponto de fulgor fortemente (de 170 para
< 40°C). Esse abaixamento do ponto de fulgor é um potencial risco à segurança uma
vez que o produto pode entrar em combustão em temperaturas mais baixas, tornando-se
mais semelhante a uma gasolina (que apresenta ponto de fulgor baixo) ao invés do
diesel.
A principal diferença notável foi realmente quanto ao rendimento da reação em
relação à concentração de catalisador adotada, o sistema em que se empregou uma
porcentagem maior de catalisador produziu uma quantidade de glicerol maior que
aquele com uma concentração menor.
Como dito anteriormente a reação de transesterificação catalisada por uma base
é muito mais rápida, porque o ânion metóxido é nucleófilo muito mais poderoso que o
metanol, o que facilita o ataque ao grupo éster do trigilicerídeo, resultando na formação
mais rápida do biodiesel. Uma vez que o catalisador atua exclusivamente na cinética da
reação, é natural imaginar que o aumento de sua quantidade trará o benefício da reação
se processar mais rapidamente. De fato, inicialmente esta ideia é válida, entretanto, a
possibilidade de reações paralelas com o catalisador gera subprodutos, diminuindo a
seletividade da reação desejada. Isso é indesejável em processos químicos, porque
subprodutos implicam em etapas de purificação e, portanto, diminuição do rendimento
do processo e aumento do custo do produto. Para tanto no caso realizou-se a lavagem da
fase biodiesel com uma solução saturada de cloreto de sódio (NaCl) três vezes que é
eficiente para remoção do catalisador e de parte do metanol não reagido. Entretanto, o
sabão é pouco solúvel nessa fase, permanecendo solubilizado na fase de biodiesel em
grande parte.
Como é de conhecimento a reação de transesterificação não se constitui de
apenas uma etapa, mas de 3 sendo a última delas a mais lenta da reação. A FIGURA 5

12
ilustra a cinética da reação, em relação à concentração de triglicerídeos, mono e
diglicerídeos e biodiesel.

FIGURA 5. Cinética da reação de transesterificação

Fica claro assim que é necessário certo tempo de reação para que a conversão
esteja completa, o que é visível através da separação das fases da mistura visto que a
quantidade de mono e diglicerídeos diminuem.
Quanto à viscosidade dos combustíveis fica claro que o óleo de soja apresenta
uma viscosidade relativa muito maior que a do diesel. Entretanto, o biodiesel obtido
através da transesterificação do óleo de soja com metanol possui uma viscosidade
relativa muito semelhante à do óleo diesel, apesar destes terem sido apenas testes
visuais, ou seja sem o uso de um viscosímetro ou de algum método para estimativa
relativa. Pensando na viscosidade em termos microscópicos, como as interações
intermoleculares dos triglicerídeos e dos ésteres metílicos são de mesma natureza
(forças de van der Waals), o maior tamanho molecular do triglicerídeo em relação ao
éster metílico é a propriedade que causa a diferença de viscosidade. Como as moléculas
do triglicerídeo são maiores, têm grande chance de “prenderem-se”, aumentando a

13
resistência à mudança de forma deste líquido, o que faz com que o óleo de soja
apresente uma viscosidade mais elevada.
O teste físico químico final realizado foi a queima do óleo de soja usado, do
diesel comum e do biodiesel com concentração de catalisador de 1,0%, para
comparação da combustão de cada um. A queima do biodiesel comparada à do diesel
forma menos fuligem, já que o biodiesel não possui compostos aromáticos, os quais, em
geral, nas condições cotidianas sofrem combustão incompleta. Outro fato que permite
ao biodiesel queimar com menos resíduos de fuligem é o grupo éster que favorece a
queima mais completa, produzindo dióxido de carbono e água. Essa característica do
biodiesel é muito importante para a qualidade do ar nas grandes cidades, uma vez que a
fuligem é em grande parte composta por substâncias poliaromáticas, com grande
potencial cancerígeno. O óleo de soja queima com grande dificuldade devido a sua
baixa volatilidade quando comparada ao diesel e ao biodiesel.

Conclusões

Os ésteres metílicos obtidos pelo processo de transesterificação de óleos

residuais usados em frituras podem ser utilizados como combustível em motores a
diesel devido às propriedades físico-químicas satisfatórias observadas, quando
comparadas com as do biodiesel de óleo de soja refinado. Sendo que a reação catalisada
por hidróxido de sódio 1,0% m/m apresentou melhor rendimento que as demais,
havendo menor formação de glicerol e consequentemente evitando-se assim a produção
de sabão, o que comprometeria todo o processo. Seu poder de queima se mostrou tão
eficiente quanto o do diesel comum, com a vantagem de produzir uma quantidade muito
menor de material particulado e poder calorífico muito superior ao óleo de soja puro
usado, mostrando-se assim um promissor substituto do diesel de petróleo.
A metanólise de óleos residuais usados em frituras para produção de biodiesel é
uma possibilidade para a produção de combustível alternativo barato reduzindo a
poluição e protegendo o meio ambiente.
Sendo o biodiesel obtido de fontes renováveis, matérias-primas abundantes no
Brasil, a geração de emprego que a obtenção em escala industrial deste produto irá
ocasiona a redução da dependência externa de importação de diesel consumido no país,
aliada ao fato da redução da poluição atmosférica com adição do biodiesel ao diesel, e

14
ainda a vantagem constatada neste trabalho da diminuição do consumo de combustível
quando o teor do mesmo na mistura está na faixa de até 20%, nos estimula a
recomendar esta adição.

Referências Bibliográficas

DEMIRBAS, A. Biodiesel production from vegetable oil via catalytic and non-catalytic
supercritical methanol transesterification methods. Progress in energy and
combustion science, vol. 31, p. 467, 2005.

DORADO MP, BALLESTEROS E, ALMEIDA JA, SCHELLET C, LOHRLEIN HP,

KRAUSE R. An alkali-catalyzed transesterification process for high free fatty acid oils.
Trans ASAE 2002;45(3):525–9.

FERRARI, R, A.; OLIVEIRA, V, S.; SCABIO, A. Biodiesel de soja – taxa de

conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de
energia. Química Nova, v.28, No. 1, 19-23, 2005.

FREEDMAN B, PRYDE EH, MOUNTS TL. Variables affecting the yield of fatty
esters from trasnsesterified vegetable oils. J Am Oil Chem Soc 1984;61(10):1638–43.

GERIS, R.; SANTOS, N. A. C.; AMARAL, B A.; MAIA, I. S.; CASTRO, V. D.;
CARVALHO, J. R. M. Biodiesel de soja – reação de transesterificação para aulas
práticas de química orgânica. Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1369-1373, 2007.

Ma F, HANNA MA. Biodiesel production: a review. Bioresour Technol 1999;70:1–15.

MARCHETTI, J, M.; MIGUEL, V, U.; ERRAZU, A, F.; Possible methods for biodiesel
production. Renewable and sustainable energy reviews. Disponível em:
http://envsus610.110mb.com/biodiesel7.pdf . Acesso em: 3 de setembro de 2010.

NASCIMENTO, M. G.; COSTA NETO, P. R.; MAZZUCO, L. M.; Biotecnologia

Ciência & Desenvolvimento. v.19, p.28, 2001.

O Biodiesel. Disponível em: <http://www.biodiesel.gov.br/>. Acesso em 9 de setembro

de 2010.

15
SANTOS, R. B.; SERRATE, J. W.; CALIMAN, L. B.; LACERDA JR, V.; CASTRO,
E. V. R. Avaliação do Uso de Óleo Residual Usado em Fritura para a Produção de
Biodiesel e Estudo da Transesterificação de Óleo de Soja com Álcoois de Cadeia de até
Quatro Carbonos. Disponível em: <
http://www.biodiesel.gov.br/docs/congresso2007/producao/10.pdf> . Acesso em: 3 de
setembro de 2010.

TOMASEVIC AV, MARINKOVIC SS. Methanolysis of used frying oils. Fuel Process
Technol 2003;81:1–6.

16