Master 1 Chimie et Chimie­Physique

Université Joseph Fourier de Grenoble

Examen sur le cours Polymères
Session 2006­2007 : 22 mars 2007
Durée 1 heure 30, sans documents
Les épreuves (parties I et II) seront rédigées sur des copies séparées

Partie I
I – Questions de cours
1) En quoi la cristallinité des polymères diffère­t­elle des petites molécules ? De quelle 
manière   cristallisent­ils ?   A   quoi   est   liée   l’aptitude   de   certains   polymères   à 
cristalliser mieux que d’autres ?
2) Quelles sont les caractéristiques principales de la polymérisation en chaîne et de la 
polymérisation par étapes ? En quoi ces deux réactions de polymérisation diffèrent­
elles ?

II – Exercices

1) Polymérisation radicalaire du styrène. Efficacité de l’amorçage.
On veut tester l’efficacité de l’AIBN dans la polymérisation radicalaire du styrène. 
Pour cela on met à réagir 520 g de styrène dans le benzène. Après 30 s de réaction, 
on récupère 0,437 g de polystyrène de masse molaire moyenne en nombre égale à 
29713 g/mol. 
a) Ecrire les étapes d’amorçage, de propagation et de terminaison de la réaction de 
polymérisation. On considèrera qu’il n’y a pas de réactions de transfert et que 
l’arrêt a lieu par couplage. Préciser la position du radical en fin de chaîne.
b) Quel est le nombre moyen de chaînes de polystyrène obtenu ? Combien de moles 
d’AIBN ont servi à la synthèse de ces chaînes ?
c) Sachant qu’après 30s de réaction, on mesure un dégagement de diazote de 376 
mm3, calculer le nombre de moles d’amorceur décomposé. On rappelle que le 
volume   molaire   vaut   22,4   L   dans   les   conditions   normales   de   température   et 
pression.
d) En déduire l’efficacité de l’amorceur, f. On rappellera la définition de f.
 On rappelle que l’AIBN se décompose thermiquement selon le schéma suivant :
CH 3 CH 3 CH 3

H 3C C N N C CH 3 2 H 3C C + N2
CN CN CN

Partie II
Vous venez de faire la synthèse du polystyrène en chauffant 100 mg de l'amorceur AIBN dans 
36 ml de styrène pendant une heure. À la fin de ce temps, la réaction est arrêtée en précipitant 
le polymère dans un litre de méthanol.  Ayant synthétisé et isolé ainsi un échantillon de 
polystyrène, vous désirez le caractériser.
II.A. Structure chimique
II.A.1. Expliquez la différence entre le polystyrène isotactique et le polystyrène 
syndiotactique.
II.A.2. Quelle méthode expérimentale permet de distinguer ces deux types de polystyrène? 
Justifier.
II.A.3. En réalité votre polymère n'est ni isotactique ni syndiotactique.  En supposant un 
désordre configurationnel totalement statistique, calculez le taux d’isotacticité théorique de 
votre polymère.
II.B. Masse moyenne
Vous désirez déterminer la masse molaire moyenne de votre échantillon de polystyrène. Dans 
ce but, vous dissolvez 0.2 g de votre échantillon dans 20 ml de toluène. Vous mesurez ensuite 
le temps d'écoulement de cette solution à l’aide d’un viscomètre capillaire.
II.B.1. Étant donné que le temps d'écoulement de la solution est de 113,68 s et le temps 
d'écoulement du solvant (toluène) pur est de 61,04 s (mesures effectuées à 34oC), quel est la 
viscosité rélative,  rel , de la solution de votre échantillon? Remarque : La loi de Poiseuille,

=K  t ,
est vérifiée avec ce type de viscosimètre et vous pouvez supposer en  première approximation 
que les densités de solvant et de la solution sont identiques.
II.B.2. Calculez la viscosité intrinsèque (unités ml/g) en utilisant la méthode à un seul point,
rel−1 ln rel
[]= ,
1c
où la valeur de la constante  = 2,73 à  34oC.
II.B.3.  La valeur de a à  34oC selon la formule de Mark­Houwink,
 a
[]=K M ,
est 0,732 pour le toluène, utilisé comme solvant.  K = 0,009853 (ml/g) (g/mol)a dans les 
mêmes conditions. Calculez la masse molaire moyenne viscosimétrique correspondante pour 
votre échantillon.
II.B.4. La valeur de a à 34oC dans le formule de Mark­Houwink est 0,5 pour cyclohexane 
utilisé comme solvant. Il s'agit donc des conditions .  Néanmoins, le cyclohexane est 
relativement "mauvais" comme solvant pour polystyrène.  Expliquez pourquoi il est essentiel 
que le solvant soit "mauvais" pour atteindre des conditions .
II.B.5. De nos jours, la méthode MALDI­TOF permet une détermination rapide de la 
distribution en masse d'un échantillon de polymère.  Comment parvient­on à vaporiser une 
macromolécule dans la source de ce spectromètre de masse?