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Diplomarbeit

Theoretische Untersuchung der Leistung eines Reformers


mit einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) im
Grubengasbetrieb

von
cand.- Ing. Nur Azmi Mohd Badiauzaman
Matr.- Nr. 3404749

Betreuer
Dr. Ing. Andreas Dengel (Evonik New Energies)
Professor Dr. Ing. Klaus Kimmerle (HTW Saarland)

Abgabe

1
Erklärung

Hiermit erkläre ich, dass ich meine Diplomarbeit ohne fremde Hilfe angefertigt habe, die
Übernahme wörtlicher Zitate aus der Literatur sowie die Verwendung von Gedanken anderer
Autoren an den entsprechenden Stellen innerhalb der Arbeit gekennzeichnet habe und meine
Diplomarbeit bei keiner anderen Prüfungsstelle vorgelegt habe.

Saarbrücken, den …

___________________
Nur Azmi Mohd Badiauzaman

2
Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich allen Personen bedanken, die mir während der Erstellung
meiner Diplomarbeit hilfreich und unterstützend zur Seite gestanden haben.

Ganz besonders bedanken möchte ich mich bei:

Herrn Dr.-Ing Andreas Dengel und Herrn Prof. Dr.-Ing Klaus Kimmerle, die mich bei der
Erstellung meiner Diplomarbeit betreuen und mir immer hilfreich zur Seite gestanden haben.

Herrn Dipl.-Ing Heinz- Kurt Dörr, der mir bei der Bearbeitung meiner Diplomarbeit stets eine
fachliche Unterstützung gab.

Herrn Prof. Dr.-Ing Manfred Schütz für seine Beratung und sein Gutachten.

Nicht zu vergessen meinen Mitarbeitern Andreas Bohr, Timo Schäfer und Oliver Lutz, für das
gute Arbeitsklima und die stetige Hilfsbereitschaft bei Problemstellungen.

3
Inhaltsverzeichnis
Erklärung.....................................................................................................................................2
Danksagung.................................................................................................................................3
Inhaltsverzeichnis........................................................................................................................4
1. Einleitung................................................................................................................................6
2. Aufgabenstellung....................................................................................................................7
3. Zusammenfassung und Fazit...................................................................................................9
4.1 Geschichte.......................................................................................................................11
4.2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der Brennstoffzelle.................11
4.3 Verlustmechanismen.......................................................................................................14
4.4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen.....................................................................15
4.5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC)..................................................................................15
4.6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC).................................................................16
4.7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC).......................................................................16
4.8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC)..........................................................................17
4.9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC)...................................................................17
4.10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC).....................................................................17
4.10.1 Grundlage...............................................................................................................18
4.10.2 Stand der Technik ................................................................................................18
4.10.3 Stand der Technik von Jülich.................................................................................21
5. Grubengas ........................................................................................................................23
5.1 Grubengas im Saarland...................................................................................................24
6. Teststand und Aufbau...........................................................................................................25
6.1 Der Reformer..................................................................................................................26
6.1.1 Aufgabe des Reformers............................................................................................27
6.1.2 Reformierungsreaktion.............................................................................................28
6.2 Der SOFC-Stack.............................................................................................................31
6.3 Mess- und Regeltechnik am Teststand ...........................................................................32
6.3.1Thermoelemente........................................................................................................32
6.3.2 Druckmessumformer................................................................................................33
6.3.3 Durchflussmesser.....................................................................................................33
6.3.4 Gaschromatograph (GC)..........................................................................................34
7. Versuchsbewertung & Analyse.............................................................................................36
7.1 Reformerversuche...........................................................................................................36
7.2 Statistische Betrachtung..................................................................................................36
7.3 Energiebilanz des Reformers..........................................................................................39
7.3.1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen ...................................................39
7.3.2 Bilanzraum des Reformers.......................................................................................42
7.4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats)...........................................................46
7.4.1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz ................................................47
7.4.2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem Methanumsatz........................................52
7.4.3 Abhängigkeit der Temperaturen mit Wirkungsgrad................................................53
7.4.4 Bewertung der Temperaturenverläufe.....................................................................54
7.4.5 Interne Leckage........................................................................................................57
7.5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB]...........................................................................64
7.5.1 Freie Konvektion nach der Umgebung ...................................................................65
7.5.2 Wärmeleitung in der Rohrleitung............................................................................66
7.5.3 Wärmeübergang von der Strömung des Kathodenabgases......................................66
7.6 Diskussion der Bewertung..............................................................................................68

4
8. Anhang..................................................................................................................................69
8.1 Formelzeichen.................................................................................................................69
8.1.1 Formelzeichen..........................................................................................................69
8.1.2 Formelzeichen mit Indizes.......................................................................................69
8.1.3 Indizes......................................................................................................................70
8.2 Gleichungen und Berechnungen.....................................................................................71
8.2.1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers.......................71
8.2.2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und ihre Quelle......72
8.2.3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz...........................................................73
8.2.4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der Shift-Reaktion......74
8.2.6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust in der Peripherie............................77
8.3 Quelle..............................................................................................................................78
8.3.1 Literaturverzeichnis.................................................................................................78
8.3.2 Internetquellen.........................................................................................................79
8.4 Abbildungsverzeichnis....................................................................................................79

5
1. Einleitung

1. Einleitung
Die erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel. SOFC
Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im Saarland
mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH den
Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. Das stets
vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch
analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 30-
90% aufgezeichnet. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der
gesamten Verfahrenskette, von der Gasgewinnung, der Vorreformierung bis hin zur
Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst, analysiert, ausgewertet und
dokumentiert.
Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem
Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit
Grubengas“ durch. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit
dem Nahziel, das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle
effizient in Strom und Wärme zu wandeln. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf
andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-, Klär- oder Deponiegas und deren energetische
Nutzung übertragen werden.

6
2. Aufgabenstellung

2. Aufgabenstellung
Mit dem steigenden Preis von Primärenergieträger wie Kohle und Öl ist es immer verstärkt,
regenerative Energiequelle als alternative Lösung zu finden. Ebenso wichtig ist die
Umweltschutz. Durch herkömmliches Verbrennungsverfahren um Energie zu gewinnen
werden Kohlendioxid, eine der Ursache von Treibhauseffekt, in der Atmosphäre freigelassen.
Wegen des langsam spürbaren Effekts von Klimawandel und Erhöhung der mittleren
Temperatur der Erden muss die Emission von Gase Kohlendioxid reduziert werden.

Brennstoffzellentechnik bietet die Möglichkeit klimaschädliche Gase wie Methan und


Kohlenmonoxid umzusetzen, um nutzvolle elektrische Energie zu gewinnen. Mit SOFC ist
ein theoretischer Wirkungsgrad bei der Energieerzeugung von 70 % erreichbar, und dabei mit
nahezu freier Emission.

Auf diese Gründe führen Evonik New Energies, das Forschungszentrum Jülich (FZJ) und
Institut für ZukunftsEnergieSystem (IZES) gemeinsam mit dem Projekt „Pilotbetrieb einer
Hochtemperatur Brennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb. Dieses Forschungsvorhaben
ermöglicht STEAG Saar Energie in der dezentralen Energieversorgung umzusteigen. In
diesem Projekt gibt es 3 Phasen, wobei die erste Phase am 1 November 2003 angefangen hat.
Während der ersten Phase soll ein Reformer zum Betrieb einer oxidkeramischen
Brennstoffzelle weiterentwickelt werden. Noch dazu ist der Aufbau eine geeigneten Teststand
für das Betrieb einer SOFC im Leistungsbereich von 1-2 kWel und die Untersuchung des
Betriebsverhaltens. Parallel soll auch die Erfahrung und die Know-how gesammelt werden.

In Rahmen dieser Diplomarbeit sollen folgende Aufgaben bearbeitet und dokumentiert


werden:
• Statistische Betrachtung von Rohdaten der Reformerversuche von März 2006 bis
August 2007. Diese Betrachtung ist zum einen mit Hilfe von
Häufigkeitsverteilungsdiagramm und Verlauf der Methankonzentration während
der gesamten Betriebszeit darzustellen.
• Ausführung der Energiebilanzberechnung als ein Maß der Aktivitäten
(endotherme Dampfreformierung, Wärmeaufnahme von Heißluft für die
Beheizung des Reformers) im Reformer. Die Energiebilanz dient als Fortsetzung
der Berechnung von Massenbilanz im Endbericht von Luisenthal (v. Timo

7
2. Aufgabenstellung

Schäfer und Andreas Bohr). Dazu ist ein Modell des Bilanzraums des Reformers
zu konzipieren und darzustellen.
• Analyse der Temperaturen im Reformer (T25 – T33) und von Reformat (T03).
Diese soll als Erweiterung der Energiebilanzberechnung dienen. Das Ziel dieser
Analyse ist das Potential dieser Temperaturen als ein Maß der Leistung des
Reformers zu untersuchen. Dabei soll die Beziehung zwischen den
Temperaturen, dem Methanumsatz und dem Wirkungsgrad des Reformers zu
finden. Danach wird die Qualität des Temperaturenverlaufs untersucht und zu
sehen von welchen Parametern der Verlauf beeinflusst wird. Als Vorbereitung
dieser Temperaturenanalyse sollen vorerst die Randbedingungen bei jeweiliger
Betrachtung um die Plausibilität der Betrachtung zu gewährleisten bestimmt
werden.
• Literatur- und Internetrecherche zur Basis und Einleitung der oben genannten
Aufgaben.

8
3. Zusammenfassung und Fazit

3. Zusammenfassung und Fazit


Die Basis dieser Diplomarbeit ist der wissenschaftliche Text “Estimating Performance
Degradation in Reformers for PAFC Power Plants by Using Increases in Steam-Reformed
and Burner Exhaust Gas Temperatures” (Projektbericht, Journal of Chemical Engineering of
Japan, vol. 33, No. 1). In dieser Ausarbeitung werden die Vorgänge zur Beurteilung der
Degradation eines Reformers durch die Abnahme der Temperaturen im dem Reformer sowie
der Temperatur der reformierten Gase beschrieben. Vorteile dieser Bewertungsmethode sind
einfache Beurteilung des Reformers im Vergleich zu der aufwendigen Bestimmung des
Wirkungsgrades und des Methanumsatzes und der Möglichkeit von einer Vor-Ort-
Überwachung des Reformers. Die Temperaturanalyse kann auch als Vorwarnung dienen, falls
der Reformer abrupt ausfällt.

Diese Diplomarbeit untersucht die Machbarkeit, diese Methode auf den Betrieb eines
Reformers in Kraftwerk Luisenthal im Grubengasbetrieb zu übertragen. Der Reformer ist ein
Teil des Pilotprojekts der Evonik New Energies in Zusammenarbeit mit dem
Forschungszentrum Jülich (FZJ) und Institut für Zukunft der EnergieSysteme (IZES). Bei
diesem Projekt ist der Reformer mit einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) mit
Grubengas betrieben worden. Dabei ist die Abhängigkeit zwischen die Temperaturenzunahme
und der Energiebilanzen während der Reformierung zu finden.

Die Arbeit beginnt mit der statistische Auswertung der Messwerte des Reformers von März
2006 bis August 2007. Dabei wird die Schwankung des Methananteils des Grubengases
analysiert. Dann wird der Bilanzraum des Reformers konzipiert. Der Reformer ist zuerst als
dicht nachgedacht. Allerdings nach der Bewertung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht
[ABS] wird es festgestellt, dass es eine interne Leckage im Reformer gibt und dabei treten
überschüssige Luft (Leckluft) ein. Die Leckluft bringt zusatzliche Wärme durch die
Knallgasreaktion ein. Der Einfluss der Leckluft auf der Energiebilanz wird untersucht und der
Bilanzraum wird neu revidiert. Auch dabei wird der Wärmeverlust in der Rohrleitung im
Rahmen des Bilanzraums berücksichtigt.

Die Energiebilanz dient zum einen als Fortsetzung der Berechnungen der Massenbilanz in
dem Abschlussbericht. Zum anderen wird der Leistung des Reformers durch die
Energiebilanz aus thermodynamischer Sicht untersucht. Im kurz, die Energiebilanz wird als
Darstellung Reformierungsaktivität verwendet. Diese bringt den Vorteil, dass aus

9
3. Zusammenfassung und Fazit

thermodynamischer Sicht die Bewertung der Leistung des Reformers von welcher
Reformierungsreaktion unabhängig ist.

Der nächste Schritt ist die Randbedingungen zur Darstellung der Abhängigkeit auszuwählen.
Die Randbedingungen sind so ausgewählt, dass die eingebrachte Wärme möglichst konstant
ist. Damit kann die Temperaturenzunahme nur auf der Energiebilanz (auf der Abnahme der
Reformierungsaktivität) zurückzuführen. Schließlich ist die Verknüpfung zwischen der
Energiebilanz und der Temperaturen im Reformer und der reformierten Gase darzustellen.
Die Theorie ist dass, durch die Alterung des Reformers wird der Anteil der Energie zu der
endothermen Reformierung weniger verbraucht und demzufolge nimmt der Anteil der
restlichen Energie zur Beheizung der reformierten Gase zu. Dadurch nehmen die
Temperaturen im Reformer und der Temperatur des reformierten Gases während des Betriebs
zu. Shließlich können die Temperaturen als ein Maß der Degradation des Reformers
verwendet werden.

Die Abhängigkeit zwischen der Energiebilanz und der Temperaturen lässt sich nur qualitativ
verknüpfen. Zum einen sind die Temperaturenzunahme bei gleicher Randbedingungen
zwischen in einem kurzen dem langen Zeitraum sehr unterschiedlich. In einem kurzen
Zeitraum (zwischen 7 bis 11 Betriebstunden) sind die Temperaturen so gestiegen als ob der
Reformer gleich ausfallen würde. Allerdings bei Betrachtungen in langer Betriebsdauer (ab
500 Betriebstunden) wurde es festgestellt, dass es nicht der Fall ist. Die stets verändernde
Versuchsparamater wie der Methangehalt im Grubengas, die Regeltemperaturen und der
Luftmassenstrom zur Beheizung des Reformers ergeben große Herausforderungen, die
quantitative Abhängigkeit zu finden.

10
4. Brennstoffzellentechnik

4. Brennstoffzellentechnik
Bei diesem Kapitel handelt es sich um den Überblick von Brennstoffzellentechnik und
Grubengasnetz von Evonik New Energies. Im Besonderen wird auf SOFC eingegangen, da
dieser Brennstoffzellentyp eine der wichtige Bestandteil des Pilotprojekts ist.

4.1 Geschichte
Schon im Jahre 1838 wurde das Prinzip der Brennstoffzellen von Christian Friedrich
Schönbein, eiDie erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel.
SOFC Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im
Saarland mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH
den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. Das stets
vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch
analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 30-
90% aufgezeichnet. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der
gesamten Verfahrenskette, von der Gasgewinnung, der Vorreformierung bis hin zur
Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst, analysiert, ausgewertet und
dokumentiert.
Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem
Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit
Grubengas“ durch. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit
dem Nahziel, das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle
effizient in Strom und Wärme zu wandeln. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf
andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-, Klär- oder Deponiegas und deren energetische
Nutzung übertragen werden. haftler namens Sir William Grove in mehrere Versuche
zusammen und veröffentlichte die Ergebnisse [1].

4.2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der


Brennstoffzelle
Eine Brennstoffzelle besteht wesentlich aus zwei Elektroden, Anode und Kathode und einem
Ionenleiter, der Elektrolyt. Durch die verbrauchenden Reaktionen an der Grenzfläche
zwischen Elektrode und Elektrolyt wird Strom erzeugt. Wasserstoff reagiert mit Sauerstoff
und erzeugt dabei Wasser mit Abgabe von elektrische und thermische Energie.
2H2 + O2 → 2H2O
Das ist die Umkehr von Elektrolyse wässriger Lösungen, wobei unter Annahme von
elektrischer Energie entstehen Wasserstoff und Sauerstoff von Wasser.
11
4. Brennstoffzellentechnik

Abbildung 1- : Aufbau einer Brennstoffzelle [2]


Von dieser Abbildung ist eine beispielhafte Reaktion einer Brennstoffzelle zu sehen. An
der Anode findet Oxidation (Elektronenabgabe) statt. Die Wasserstoffmoleküle spalten
sich zu Wasserstoffionen (Protonen) und Elektronen. Die Elektronen zu dem Verbraucher
and danach zur Kathode durch den äußeren Kreislauf; es fließt Strom. Gleichzeitig findet
an der Kathode Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Sauerstoffmoleküle nehmen
die durch den äußeren Stromkreislauf fließenden Elektronen und reagieren sich mit
Wasserstoffionen, die durch die Elektrolytmembran wandern, zu Wasser. Die
Redoxgleichungen (Reduktion und Oxidation) lauten [PK] :

(+) Anode: H2 → 2H+ + 2e-


(-) Kathode: 2H+ + 0,5O2 + 2e- → H20
Gesamtreaktion: H2 + 0,5O2 → H20
Die theoretisch maximale, aber in Realität nicht erreichte thermoneutrale Zellspannung
oder (fiktive) Heizwertspannung Uth lässt sich vom Brennwert Ho durch
thermodynamische Ableitung ableiten. Der Brennwert ist die Reaktionsenthalpie des
Brennstoffes. D. h., es ist die Wärmemenge, die bei Verbrennung freigesetzt wird.
F - Faradaykonstante = 96485 As/mol
Ho z - ausgetauschte Elektronen ⇒ Uth = 1,48 V
U th =
zF Ho - Brennwert (H2: -285,7 kJ/mol) [PK]

12
4. Brennstoffzellentechnik

Wird aber bei der Reaktion dampfförmiges Wasser entsteht, wird der Brennwert Ho von
Heizwert Hu ersetzt. Heizwert von Wasserstoff beträgt -241,82 kJ/mol. Bei diesem Fall
liegt der thermodynamische Zellspannung Uth bei 1,25 V. Heizwert ist stets kleiner als der
Brennwert, da für die Verdampfung von wird dann Energie verbraucht. Diese Werte
tragen das Vorzeichen (-) weil bei Reaktion Energie freigesetzt wird.

In Realität aber lässt sich nur ein bestimmter Teil dieser Energie nutzen und in elektrische
Energie umwandeln. Die maximale Nutzarbeit oder freie Reaktionsenthalpie ∆G liefert
die Brennstoffzelle im elektrochemischen Gleichgewicht. Die reversible Zellspannung Uo
ist die Potenzialdifferenz bei offenen Klemmen (wenn kein Strom fließt). Diese Spannung
leitet sich von ∆G ab und von dieser Gleichung zu berechnen;


∆G
Uo =
zF
Wobei der Ausdruck ∆G die Nutzarbeit oder der Exergie der Reaktion, die in elektrischer
Energie umwandelt, entspricht, beschreibt somit der Ausdruck T0.∆S den auftretenden
Exergieverlust. ∆S beschreibt der Entropiedifferenz zwischen dem Endprodukt und den
Edukten der Reaktion. ∆S der „Knallgasreaktion“ lässt sich zu bestimmen wie folgt [DK]:

∆S = S H 2O − S H 2 − 0,5S O2
∆S = 69,9 − 130, 7 − 0,5.205,1= − 163, 4 J / mol.K
Anschließend lässt sich auch ∆G bestimmen wie folgt :

∆G = ∆H o − T ∆S
= ∆H (H2O) – T[S (H2O – S (H2) – 0,5S (O2)]
= -285,83 kJ/mol + 298,15 K . 0,1634 kJ/mol K
= -237,13 kJ/mol
Wenn man die Werte von ∆G in der Gleichung einsetzt so bekommt man Uo = 1,23 V
und den thermodynamischen Wirkungsgrad ηrev;
∆G −237,13 kJ / mol
η rev = = =83 %
∆H −285,83 kJ / mol

13
4. Brennstoffzellentechnik

4.3 Verlustmechanismen
Aufgrund der Vielzahl von Verlustmechanismen ist der theoretische Wert von der reversiblen
Spannung, Uo = 1,23 V nie erreicht. Überspannung beschreibt die Abweichung des
Elektrodenpotenzials bei Stromfluss von Ruhepotenzial einer Arbeitselektrode. Langsame
Elektrodenvorgänge hemmen den Ladungstransport und verursachen die Überspannung.
Um die Reaktion überhaupt stattzufinden, ist eine Aktivierungsenergie nötig, um die
kinetische Hemmung zu überwinden. Dadurch fällt die Spannung ab und diese Abweichung
erkennt man als Durchtrittüberspannung, ∆ UD.

Bei zunehmender Stromstärke beeinflusst der ohmsche Widerstand den Spannungsabfall


weiter. In diesem Bereich (Arbeitsbereich) ergibt sich ein relativ linearer Spannungs-
Stromverlauf und diesen Spannungsverlust bezeichnet man als Widerstandüberspannung,
∆ UR. Bei noch größerer Stromstärke knickt die Kennlinie ab, da die natürlichen Grenzen des
Stofftransportes erreicht sind. Diese drastische Überspannung erkennt man als
Diffusionsüberspannung, ∆ UDiff. Die Zusammenhänge diese Überspannungen sieht man in
der dargestellte U-I Kennlinie unten;

Abbildung 1- : Üblicher Spannungs-Strom Diagramm einer Brennstoffzelle [DK]

14
4. Brennstoffzellentechnik

4.4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen


Die vorhandenen Brennstoffzellen unterscheiden sich voneinander nach ihrer
Arbeitstemperatur, verwendeter Elektrolyt, Wirkungsgrade und Leistungsdichte. Eine kurze
Zusammenfassung der verschiedenen Typen von Brennstoffzellen ist in dieser Tabelle
dargestellt [1]:
Elektrischer
Bezeichnung Elektrolyt Betriebstemperatur Leistung
Wirkungsgrad

AFC Reingasbetrieb: 60-70%


30% Kalilauge 20-90°C 10 – 100 kW
(Alkaline Fuel Cell) System: 62%

PEMFC
(Proton Exchange
protonenleitende 80°C (60-120°C) 0,1 – 500 kW Zelle: 50-68%
Membrane Fuel Cell)
Polymermembran
(z.B. Nafion®)

DMFC
protonenleitende 85°
(Direct Methanol 1 mW – 100 kW Zelle: 20-30%
Membran C (60-130°C)
Fuel Cell)

PAFC
(Phosphoric Acid konz. Phosphorsäure 180°C (160-220°C) Bis 10 MW Zelle: 55%
Fuel Cell)

MCFC
Alkalicarbonat-
(Molten Carbonate 620-650°C 100 MW Zelle: 55-65%
Schmelze
Fuel Cell)

SOFC Festelektrolyt aus


900°C (800-1000°C) Bis 100 MW Zelle: 60-65 %
(Solid Oxide Fuel Cell) ZrO2 + Y2O3

Die Tabelle zeigt die verschiedenen Typen von Brennstoffzellen. Die Bezeichnungen leiten sich von den
verwendeten Elektrolyten ab.

4.5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC)


Dieser Typ von Brennstoffzelle ist bekannt durch ihren Einsatz in den Apollo-Missionen in
den Weltraum. Für den Elektrolyt wird Kalilauge mit Hydroxidion OH- als Ladungsträger,
gebraucht. Reiner Wasserstoff and Sauerstoff wird für den Betrieb dieser Brennstoffzelle
benötigt. Die Reaktionen an den Elektroden laufen wie folgt:
Anode: H2 + 2OH- → 2H2O + 2e-
Kathode: 0,5O2 + H2O + 2e- → 2OH-
AFC besitzt ein hoher Wirkungsgrad zwischen 65 % und 70 % (Literaturwert). Vorteile
liegen an der schnelle Sauerstoffreduktion im alkalischen Elektrolyten, niedrige Temperatur
und relativ kostengünstige Katalysatoren (Nickelträger).
Nachteilig ist allerdings ist die Unverträglichkeit von Kohlendioxid. Deshalb kann die AFC
nur mit Reingas (Wasserstoff und Sauerstoff) betrieben wird, was zu einem aufwendigen

15
4. Brennstoffzellentechnik

Betrieb führen. Außerdem haben die Elektroden eine sehr geringe Lebensdauer (ca. 1 Jahr)
[PK].

4.6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC)


PEMFC gehört zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen. Sie ist überwiegend entwickelt als
Antrieb in Fahrzeuge. Die langfristige Kostensituation bestimmt jedoch den Marktzugang.
Für den Elektrolyt wird eine protonenleitende Polymembran, Proton Exchange Membrane

oder PEM, beispielsweise von NAFION und Nachfolgeprodukte. Protonen H+
beziehungsweise Hydroniumionen (Wasserionen) H3O+ werden als Ladungsträger eingesetzt.
Deshalb ist die Befeuchtung der Polymembranelektrolyt ganz wichtig. Die Reaktionen an den
Elektroden sind wie folgt:
Anode: H2 → 2H+ + 2e-
Kathode: 0,5O2 + 2e- → O2-
2O2- + 4H+ → 2H2O
Wesentliche Vorteile der PEMFC sind die Dünnschichtzelle und die hohe Leistungsdichte
von ca. 1000 W/kg (Literaturwert von [PK]). Aber die PEMFC ist von Kohlenmonoxid (CO)
sehr empfindlich wegen Katalysatorvergiftung. Austrocknung und Einfrieren der Membran
sind für PEMFC sehr nachteilig.

4.7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC)


Der Aufbau von DMFC ist mit PEMFC sehr ähnlich. Die DMFC besitzt auch ein
Protonenleitende Membran (PEM) und eine Arbeitstemperatur von ca. 85 °C. Die
Besonderheit der DEMFC liegt daran, dass sie mit Methanol (CH3OH) direkt ohne
Reformierung verwenden kann. Ein Betrieb mit Luftsauerstoff kathodenseitig ist auch
möglich. Folgende Reaktionen finden wie folgt statt:
Anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
Kathode: 1,5O2 + 6H+ 6e- → 3H2O
Unerwünscht ist der Methanoltransport von der Anode zur Kathode, wo die parasitäte
Methanoloxidation ein Mischpotential mit der Sauerstoffreduktion erzeugt. Die aktuelle
Entwicklung von DMFC beschäftigt sich mit der neuen Membranen mit verringerte
Methanol- und Wasserdurchlässigkeit.

16
4. Brennstoffzellentechnik

4.8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC)


Mit ihrer Arbeitstemperatur von 180°C gehört die PAFC zu den Mitteltemperatur-
Brennstoffzellen. Als Elektrolyt ist die gelartige konzentrierte Phosphorsäure, die in einer
gebundenen Matrix aus Teflon und Siliziumkarbid (PFTE) fixiert ist. Durch die relativ hohe
Betriebstemperatur zwischen 160°C und 220°C ist die Kohlenmonoxid-Toleranz bis 1 %
erhöht. Bei solcher Temperatur absorbiert Kohlenmonoxid nicht so gut auf dem
Platinkalalysator als wie bei einer PEMFC. Jedoch besitzt die PAFC nur eine mäßige
Elektrolytfähigkeit.

4.9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC)


In der Gruppe von Hochtemperatur-Brennstoffzellen liegt der MCFC, weil sie eine
Betriebstemperatur zwischen 620°C und 650°C besitzt. Solche Temperatur ist erforderlich,
weil eine Schmelze aus Karbonatbasis (Alkalicarbonatschmelze: Li2CO3 + K2CO3 oder
2−
Na2CO3) als Elektrolyt benutzt wird. Ladungsträger ist das Carbonation CO 3 . Folgende
Teilreaktionen finden in MCFC wie folgt statt:
2−
Anode: H2 + CO 3 → H2O + CO2 + 2e-
2−
Kathode: 0,5O2 + CO2 + 2e- → CO 3
Vorteile von MCFC sind wie hohe eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid,
Vernachlässigung von Edelmetallen und die interne Reformierung mit Hilfe der hohen
Arbeitstemperatur. Allerdings sind Korrosions- und Phasenumwandlungsprobleme und die
Schewefelempfindlichkeit ist für MCFC problematisch.

4.10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC)


Die SOFC gehört zu den Hochtemperaturbrennstoffzellen zusammen mit Schmelzelektrolyt
Brennstoffzelle (MCFC). Die Geschichte von SOFC beginnt im Jahre 1897 durch die
Erfindung von Nernst-Stift (ZrO2, dotiert mit 15 % Y2O3) als Lichtquelle. Der erste Versuch
mit SOFC als Stromquelle fand 1939 von E. Bauer statt. Er erkannte die SOFC als
Stromquelle ‚ohne Polarisation’. Damals hat die SOFC schlechte Leitfähigkeit und
Beständigkeit des Ionenleiters und der Elektroden. WESTINGSHOUSE Electric Corp.
entwickelte 1958 das Röhrenkonzept. SULZER-HEXIS hat das Konzept der Hausversorgung
mit SOFC als BHKW im 2000 vorgestellt. Ein Jahr später entwickelten BMW, Delphi
Automotive Systems und Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) das
Automobilbordnetz mit SOFC (On-Board Auxilliary Power Unit, APU).

17
4. Brennstoffzellentechnik

4.10.1 Grundlage
Wie die Bezeichnung hinweist, besteht der feste Elektrolyt von SOFC heutzutage aus mit
Y2O3 dotiertes Zirkoniumdioxid (ZrO2), oder kurz YSZ, da reines Zirkonoxid ein Isolator ist.
Ein grundlegender SOFC-Aufbau besteht aus zwei Elektroden und ein Elektrolyt. Die
Brennstoffelektrode (Anode) ist aus Nickel (Katalysator) in einer porösen YSZ während der
Luftelektrode (Kathode) ist aus dotierte Perowskit (LaMnO3, LaCoO3, LaSrMnO3) mit fein
verteiltem Platin oder Palladium.

Vorteilweise hat die SOFC kein Problem von Elektrolytleckagen aufgrund des
Festelektrolyten. Wegen der hohen Arbeitstemperatur sind viele Probleme von
Niedertemperaturbrennstoffzellen beseitigt wie zum Beispiel Kohlenmonoxidvergiftung von
Wasserhaushaltsproblem von PEMFC. Die hohe Arbeitstemperatur ermöglicht auch die
interne Reformierung von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid, was zu der Kompatibilität
der SOFC mit verschiedenen Brennstoffen führt. Die Abwärme von SOFC kann wieder
benutzt mit zum Beispiel einer Turbine (Kraft-Wärme-Kopplung) um den Wirkungsgrad der
SOFC zu erhöhen.

Andererseits ist die hohe Arbeitstemperatur von SOFC auch nachteilig, da thermische
Spannungen entstehen. Dafür müssen die Temperaturbeständigkeit der Werkstoffe und
Dichtungen berücksichtigt werden.

Beispielweise laufen die Reaktionen innen der SOFC mit Zufuhr von reinem Wasserstoff wie
folgt:
Anode: 2H2 + 2O2- → 2H2O + 4e-
Kathode: O2 + 4e- → 2O2-

4.10.2 Stand der Technik


Der feste Elektrolyt ermöglicht Wissenschaftlern und Ingenieure verschiedene
Aufbaukonzepte von SOFC. Von der Stand der Technik heutzutage sind röhre Aufbau und
Stapelaufbau die wesentliche Aufbau von SOFC.

18
4. Brennstoffzellentechnik

Abbildung 1- : Schematische Darstellung von tubularer SOFC [3]


Das Röhrenkonzept wurde erst im 1958 von Westinghouse Electric Corp. (später Siemens-
Westinghouse) erforscht. Dieses Konzept beschreibt ein Bündel von Einzelzellen aus einseitig
geschlossenen Stützröhrchen. Ursprünglich wurde YSZ als Stutzröhrchenmaterial verwendet,
was später von calciumstabiliertem Zirkoniumdioxod ersetzt wird. Diese Röhrchen werden
innerlich mit kathodische Material aus dotiertem Lanthanmanganit (La(Sr)MnO3)
beschichtet. Der Interkonnektor unterbricht den Elektrolyt zur Kontaktierung der Anode zur
benachbarten Zelle. Um die Oxidation der Bauteile zu vermeiden, dringt der Interkonnektor
nicht direkt mit der Luft innen der Röhre. Vorteile dieses Konzept sind die Selbstabdichtung,
Unempfindlichkeit gegen mechanischen Spannungen und eine längere Lebensdauer im
Vergleich zu der planaren Aufbau. Wegen der Selbstabdichtung ist die hitzebeständige
Dichtungstechnik vernachlässigbar. Nachteilig aber ist der hohe ohmsche Verlust wegen der
seitlichen Strömung von Luft.

Abbildung 1- : Schematische Darstellung der planaren Aufbau [4]

19
4. Brennstoffzellentechnik

Das Flachenkonzept besteht aus einem bipolar ebenen Stapel von Einzelzellen, ähnlich wie
anderen Brennstoffzellentypen. Beim klassischen Konzept ist die feste Elektrolyt das
Trägerelement. Beidseitig auf dem Elektrolyt werden zwei Elektroden siebgedruckt. Die
Funktion der Bipolarplatte (Interconnector) ist die elektrische Kontaktierung der
Brennstoffzelle und Zuführung von Edukte. Dieser Bauteil besteht nämlich aus
Superlegierungen wie zum Beispiel CrY2O31, CrLa2O31 und CrFe5Y2O31 [PK]. Es ist
notwendig, die Ausdehnungskoeffizient der Interconnector an der Elektrolyt-Elektroden-
Aufbau anzupassen um mechanische Spannungen zum Keramikelektrolyt zu vermeiden.
Auch wichtig ist die mechanische Festigkeit der unten liegenden Zelle, da diese Zelle das
gesamte Eigengewicht aller Zellen tragen muss. Vorteile dieser Aufbau sind der
selbsttragende Aufbau,relativ zur Röhrenkonzept einfachere Fertigung und der niedrige
ohmsche Widerstand. Der ohmsche Widerstand kann minimiert wird indem man die
Bauteilestärke (zum Beispiel die Dicke von Elektroden und Elektrolyt) variiert. Schwierigkeit
dieses Konzept liegt an der Abdichtung der Einzelzellen.

Von Schweiz ist ein Aufbau entwickelt, das so genannte kombinierte Röhren-Stack Modul.
Diese Konstruktion gehört zu dem Firma SulzerHexis.

Abbildung 1- : Schematische Aufbau der SulzerHexis-Zelle [DK]

Dieser Aufbau ist kreisförmig planar mit einem Außendurchmesser von 12 cm und 2 cm
großen Innenloch. Die Interkonnektore sind aus Chromlegierung und dient gleichzeitig als
Wärmetauscher und Stromsammler. Die Zelle wird mit Erdgas (innen) aus dem
Niederdrucknetz und luftseitig (außen) einem schwachen Gebläse betrieben. Jede Zelle (ohne
Interkonnektor ist zwischen 0,1 und 0,2 mm dick.

20
4. Brennstoffzellentechnik

Ein erwähnenswertes Konzept ist das Monolithkonzept (MOSFC) von Argonne National Lab
(siehe Abbildung unten).

Abbildung 1- : Monolithkonzept [PK]


Diese Konstruktion verspricht von einer Leistungsdichte bis zu 8000 W/kg. Der gewellte
Elektrolyt bietet eine maximale Arbeitsfläche von 200 x 200 mm2. Der wellenförmige
Schichtverbund von Kathode, Anode und Festelektrolyt ist selbsttragend. Brennstoffe und
Luft fließen im Gleich- oder Gegenstrom.

4.10.3 Stand der Technik von Jülich


Die Reformer und die Brennstoffzelle kommen von dem Forschungszentrum Jülich. Wie in
Kapitel „oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) beschrieben wird, besteht ein SOFC aus
dem Festelektrolyt als tragendem Element und den Elektroden, die auf dem Elektrolyt
siebgedruckt werden. Dabei muss die sehr dünne MEA nicht zerbrechen. Auf diesem Grund
muss der Elektrolyt mindesten 150 µ m dick sein. Allerdings wenn die Dicke des Elektrolyts
nimmt zu, steigt auch die Zellenwiderstand.

Deswegen ist ein neues Konzept von FZJ konstruiert, wo die Anode als tragendem Bauteil
verwendet wird.

Abbildung 1- : MEA von Forschungszentrum Jülich [DK]

21
4. Brennstoffzellentechnik

Dabei kann die Mindestdicke von Elektrolyt bis zu ca. 10 µ m verringert wird. Mit geringer
Elektrolytdicke nimmt auch der Zellenwiderstand ab. Außerdem kann der Betriebstemperatur
relativ zu der elektrolytgestützten Brennstoffzelle deutlich verringert werden. Folglich ist der
Einsatz von ferritschen Chromstählen denkbar.

22
5. Grubengas

5. Grubengas
Aufgrund der hohen Arbeitstemperatur von SOFC ist das möglich Kohlenwasserstoffen und
sogar Kohlenmonoxid durch interne Reformierung als Brenngas zu benutzen. Erdgas besteht
aus Methan und andere Kohlenwasserstoffen und hat eine gute Verfügbarkeit und relativ
geringe Kosten. Mit dem Erdgasbetrieb bietet SOFC-Kraftwerk eine kostengünstige,
umweltfreundliche und alternativen Lösung von Energiequelle.

An dem Teststand in Luisenthal wird es versucht, eine SOFC-Stack mit Grubengas zu


betreiben. Grubengas besitzt eine ähnliche Zusammensetzung wie Erdgas. Es ist ein Flözgas,
das durch den Bergbau und dem daraus resultierendem Verritzen der Kohle freigesetzt wird
[5]. Der Methananteil im Grubengas entsteht durch die Inkohlung organischen Materialen.
Die Zusammensetzung des Grubengases ist unterschiedlich, je nachdem wie es gewonnen
wird. Dieses Gas kann von unverritzten, ungenutzten Kohlelagerstätten, aktiver Bergwerken
oder stillgelegten Schächten gewonnen kann. Die Zusammensetzung des Grubengases von
jeder Quelle ist unten tabellarisch dargestellt; [5]

Abbildung 1- : Tabellarische Zusammensetzung des Grubengases [9]

Das Grubengas von aktivem Bergwerk enthält ein ähnliches Verhältnis von Stickstoff und
Sauerstoff wie die Zusammensetzung der Atmosphäre. Es ist so weil, durch Bewetterung
frische Luft mit angesaugt wird.

23
5. Grubengas

5.1 Grubengas im Saarland

Abbildung 1- : Grubengasverbundnetz der Evonik New Energies GmbH [EG]

Grubengas ist brennbar und explosiv. Die Hauptkomponente von Grubengas, Methan, ist 21-
mal klimaschädlicher als Kohlendioxid [EG]. Deswegen ist die sichere Abfuhr von
anfallendem Gas über ausreichende Bewetterung und effiziente Gasabsaugung von großer
Bedeutung. Somit sind die Vermeidung von Unfällen im Bergbau, Erhöhung von
Betriebszeiten und Produktionsdauer möglich. Noch effizienter dazu wenn Gruben in
Kraftwerken umgesetzt, um elektrische Energie und Wärme zu produzieren. Dann ist die
klimaschädliche Wirkung von Methan reduziert wird und die vorhandene Primärenergie
eingespart wird.

Das 110 km lange Grubengasnetz von Evonik New Energies ist europaweit einzigartig.
Dieses Netz ermöglicht dazu, Grubengas für elektrische Energie mittels SOFC von
Brennstoffzellentechnik umzusetzen. Da Elektrizität ohne Umweg von Wärme erzeugt wird,
ist das Potenzial von höherem Wirkungsgrad als von Wärmekraftwerk zu sehen.

24
6. Testand und Aufbau

6. Teststand und Aufbau


Der Teststand ist in einer ehemaligen Kraftwerkshalle in Luisenthal am Standort von STEAG
Saar Energie aufgebaut. Die Steuereinheiten befinden sich in einem Schaltschrank, der neben
dem Versuchsaufbau separat aufgebaut ist. Der Grubengasanschluss von dem Grubengasnetz
der STEAG Saar Energie (s. Kapitel Grubengas im Saarland) wird zu dem Teststand
angeschlossen. Die Hauptkomponenten des Teststands sind wesentlich der SOFC-Stack, Der
Reformer, ein elektronisches Lastgerät, ein Luftverdichter und viele verschiedene
Messeinrichtungen sowie Regelgeräte wie in diesem Fließbild dargestellt:

Abbildung 4-1: Flussdiagramm des Teststandes [DK]

Von der Abbildung kann man erkennen dass, die Wärme von Kathodenabgas zur Beheizung
der Reformer umgesetzt wird. Das Grubengas vor dem Reformer und das reformierte Gas
(Reformat) nach dem Reformer werden zu zwei verschiedene Gaschromatograph abgezweigt
um die chemische Zusammensetzung der Gases zu analysieren. Damit kann man das
Betriebsverhalten des Reformers und der Brennstoffzelle in Zusammenhang mit der
Zusammensetzung des Grubengases sehen. Zwei Wärmetauscher dienen zur Abkühlung der

25
6. Testand und Aufbau

Kathodenabgas und ein für die Abkühlung der Anodenabgas. Als Kühlmedium wird Wasser
gebraucht.

Abbildung 4-2: Zusammenbauzeichnung des Teststandes [ABS]


Formiergas
Anstatt Zufuhr von Grubengas läuft der Teststand während Anfahren und Abfahren
irgendeine Versuche bei einer Temperatur unterhalb 250 °C mit der Zufuhr von Formiergas.
Formiergas besteht 95 % Gewichtsanteil aus Stickstoff und 5 % Gewichtsanteil aus
Wasserstoff. Dieses Inertgas ist umweltfreundlich und nicht korrosiv. Durch die Zufuhr von
Formiergas gelangt kein Sauerstoff in der Anlage und ist die Oxidation des Reformers und der
Anode von Brennstoffzelle ausgeschlossen. Wegen der stabilen Zusammensetzung wird auch
Formiergas umgesetzt für die Spülung falls irgendeine Alarm eingeschaltet ist.

Gaschromatograph
Wie erwähnt, Gaschromatograph wird benutzt um die Zusammensetzung des Grubengases
und reformierte Gas zu analysieren.

6.1 Der Reformer


Wie der SOFC-Stack ist der Reformer stapelweise aufgebaut. Allerdings das Herzstück des
Reformers ist nur das nickel-cermetische Anodensubstrat. Nickel dient als Katalysator für die
Umsetzung des Brenngases. Das Methan im Grubengas ist nicht hundertprozentig umgesetzt
und deswegen wird der Reformer auch „Vorreformer“ genannt. Durch die interne
Reformierung in der SOFC wird das restliche Methan zur Wasserstoff umgesetzt.
26
6. Testand und Aufbau

Abbildung 4-3: Aufbau einer Reformereinheit [ABS]

Von der obigen Abbildung ist der Aufbau einer Reformereinheit zu sehen. Der an dem
Teststand aufgebauten Reformer besteht aus fünf solchen Einheiten. Eine Einheit besteht aus
einer Luftplatte, einem Rahmen, einer Zwischenplatte, zwei Drahtgeweben und einem Ni-
Cermet. Die Drahtgewebe dienen zu der Strömungsführung und der homogenen Verteilung
des Brenngasgemisches über die Katalysatoroberfläche. Die Zwischenplatte trennt die
Strömung des Brenngasgemisches und Luft ab. Die Beheizung des Reformers erfolgt durch
die Zufuhr von dieser beheizten Luft (Kathodenabgas der SOFC).

6.1.1 Aufgabe des Reformers


Der Reformer spielt einige wichtige Rolle für den Betrieb der SOFC. Zum einen erwärmt er
das Brenngasgemisch (Reformat) auf die gewünschte Eintrittstemperatur des Stacks und zum
anderen wandelt er Methan vom Grubengas in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid durch Dampfreformierung und Shift-Reaktion um. Ebenso werden auch
Sauerstoff und die höheren Kohlenwasserstoffe (Ethan und Propan) hundertprozentig
umgesetzt. Das ist wichtig, weil das Vorhandensein von Ethan und Propan im Stack zu einer
Russbildung an der Katalysatoroberfläche im Stack führen. Und durch Sauerstoff kann der

27
6. Testand und Aufbau

Nickel-Katalysator von SOFC-Stack zu Nickeloxid oxidiert werden. Die Oxidation führt zur
Deaktivierung des Katalysators und schließlich Verschlechterung des Stacks. Zuletzt kann der
Gefahr von Knallgasreaktion in der SOFC-Stack zwischen Sauerstoff und Wasserstoff
vermieden werden.

6.1.2 Reformierungsreaktion
Die Umsetzung von Methan im Grubengas zur Wasserstoff erfolgt durch die folgenden
Reaktionen:
CH4 + H2O → 3H2 + CO ∆ R H 298
0
= +206 kJ / mol

CO + H2O → H2 + CO2 ∆ R H 298


0
= −41 kJ / mol

Die obige Reaktion heißt Dampfreformierung und die untere ist die Shift-Reaktion. Bei den
höheren Kohlenwasserstoffen wie Ethan oder Propan läuft die Dampfreformierung allgemein
folgendermaßen:
CnH2n+2 + n.H2O → (2n+1).H2O + n.CO
Bei der Dampfreformierung handelt es sich um die Kohlenstoffoxidation mit Wasserdampf.
Die Dampfreformierung ist ein konventionelles Verfahren um Wasserstoff von Brenngase zu
gewinnen und erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von 750 °C. Allerdings mit dem
Reformer von Forschungszentrum Jülich läuft diese endotherme Reaktion mit Hilfe von
Nickel als Katalysator schon ab 350 °C. In der nächsten Stufe der Oxidationsverlauf findet die
exotherme Shift-Reaktion statt. Dadurch oxidiert sich Kohlenmonoxid zur Kohlendioxid und
entsteht der zusätzliche Wasserstoff. Die Gesamtreaktion im Reformer ist wie folgt:

28
6. Testand und Aufbau

∆ R H 298
0
= +165 kJ / mol
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
Die Standardreaktionsenthalpie ( ∆R H 298 ) der Gesamtreaktion ist die Summe der ∆R H 298
0 0

von Dampfreformierung und Shift-Reaktion. Es folgt der Satz von Hess [PWA]:

„Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der


Standardbildungsenthalpien der Einzelreaktion, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden
kann.“

In einer mathematischen Gleichung ist der Satz von Hess wie folgt übersetzt:

∆ 0
R H 2
98 =Σ 0
v * hB [P
rod
ukte ]−Σ 0
v * hB [E
duk
te ]
Gl. 4.1

Die Bezeichnung (+) deutet an, dass die Reaktion endotherm läuft, d.h. bei der Verlauf der
Reaktion Wärme aufgenommen wird. In einige Literaturen wie die Arbeit von P. van Buerden
[PB] und Ingo Drescher [ID] ist die obige Reaktion nicht als „Gesamtreaktion“ beschrieben
wird, da Kohlendioxid (CO2) auch direkt durch Dampfreformierung entstehen kann.

29
6. Testand und Aufbau

Sauerstoffgehalt
Der Unterschied zwischen das Grubengas und die restliche Brenngase für Brennstoffzelle ist
der beträchtliche Sauerstoffgehalt des Grubengases von ca. 5 %. Für den Reformer gibt es
keine große Wirkung auf die Gesamtleistung aber für die SOFC ergibt die eine Verringerung
die freie gibbsche Energie zu der Brennstoffzelle. Außerdem ist aus Sicherheitsgründe die
Bildung von Knallgas durch die Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff zu vermeiden.
Hier ist es angenommen dass, die Methan mit Sauerstoff wie folgt reagiert [LB]:
CH4 + 2O2 → CO2 + H2O

Kohlenstoffbildung
Eine Kohlenstoffbildung kann entweder bei tiefen Temperaturen (unterhalb 500 °C) oder bei
geringen Wasserdampf-Anteilen („Steam/Carbon“ oder S/C geringer als 1,5) betrachtet
werden. Die Kohlenstoffbildung kann durch diese zwei zusätzliche Reaktionen wie folgt
dargestellt wird [ID]:

30
6. Testand und Aufbau

CH4 ⇔ 2H2 + Csolid (endotherme Methan-Spaltungsreaktion)


2CO ⇔ CO2 + Csolid (exotherme Boudouard-Gleichgewicht bei
Temperaturen oberhalb 600 °C)
Die von Boudouard-Gleichgewicht-Reaktion entstandene Kohle wird auch als Boudouard-
Ruß genannt. Die Kohlenbildung ist zu vermeiden, da eine Kohlenablagerung zu blockierte
Poren und schließlich ineffiziente Gasversorgung zur katalytische Oberfläche von Reformer
führt. Um diese zu verhindern, muss ein bestimmte Verhältnis zwischen Wasserdampfmenge
und in Brenngase vorhandene Kohlenstoffmenge (das S/C Verhältnis) überschritten wird. Für
den Versuchsbetrieb ist 1,95 als untere Grenze gewählt.

6.2 Der SOFC-Stack

Abbildung 4-4: Aufbauzeichnung des SOFC-Stacks [ABS]

An dem Teststand ist ein SOFC-Stack Typ „Standard F-Design“ von dem Forschungszentrum
Jülich eingebaut werden. Die Konstruktion des Stacks ist nach dem Anodensubstratkonzept
(s. Unterkapitel „1.3 Stand der Technik von Jülich“ auf Seite 19) gebaut. Von diesem Stack
kann durch seine Aktivfläche von 360 cm² die elektrische Leistung bis zu 2 kWel erzielt
werden. Allerdings wegen seiner Undichtigkeit ist der Stack während Verlauf der
Reformerversuche durch einen Dummy-Stack ersetzt werden.

31
6. Testand und Aufbau

6.3 Mess- und Regeltechnik am Teststand

6.3.1Thermoelemente

Abbildung 4-5: Prinzipskizze eines Thermopaares [10]

Die Aufnahme von Temperaturen an dem Teststand erfolgt durch die Thermoelemente von
Typ N und Typ K. Die zwei Typen unterscheiden sich von den Materialen der Thermopaaren.
Bei Typ N bezeichnet man die Materialpaarung von NiCrSi-NiSi und bei Typ K die
Materialpaarung NiCr-Ni. Beide Typen können Temperaturen zwischen -270 °C und 1300 °C
aufnehmen. Das Messprinzip berührt sich um den Seebeck-Effekt.

Dieser Effekt beschreibt die Umwandlung von Temperaturendifferenz zur elektrischen


Spannungsdifferenz zwischen die Knotenpunkt des Thermopaares (Messpunkt) und die
offenen Ende (Anschlussstelle).Berühren sich zwei verschiedene Metallen oder Legierungen,
gehen wegen der unterschiedlichen Auftrittsarbeit die Elektronen von einem Metall zu den
anderen über. An der Berührungsfläche (Messpunkt) bildet sich eine temperaturabhängige
Kontaktspannung. Berühren sich zusätzlich die beiden freien Enden entsteht dort auch eine
Kontaktspannung, die gleich groß aber entgegengesetzt ist, solange beide Kontakte die
gleichen Temperaturen haben. Sind die Temperaturen die beiden Ende unterschiedlich
entsteht zwischen die beiden Enden ein Spannungsunterschied. Die umgewandelte
Spannungsdifferenz hängt von der Temperaturunterschied zwischen an der Messstelle und
Anschlussstelle (Raumtemperatur) ab.

32
6. Testand und Aufbau

6.3.2 Druckmessumformer
Der Druckmessumformer von Firma WIKA messt die Drücke mit Hilfe der eingebauten
Membran, die mit einer Druckänderung dehnt und um eine Strecke sich verschiebt. Ein
Widerstand ist mit der Membran verbunden und je nach Membrandehnung ändert sich auch
der Widerstand proportional zur Druckänderung. Die Änderung führt folglich zur
entsprechenden Ausgangsignal ∆ I und danach wird in der Datenerfassung der Teststand
weiterverarbeitet.

6.3.3 Durchflussmesser

Abbildung 4-6: Prinzipskizze der Massendurchflussmesser [11]


Die Messung der Massendurchfluss erfolgt durch einer thermodynamischen Gleichung. Von
dem Hauptgasfluss wird eine kleine Teilmenge abgezweigt, der durch den Sensor fließt und
erwärmt wird (s. Skizze oben). Die benötigte elektrische Leistung und die
Temperaturdifferenz zwischen vor und nach der Erwärmung wird mittels der Gleichung
umgerechnet daraus kommt eine Spannungsdifferenz als Ausgangssignal. Das
Ausgangssignal wird von der Datenerfassung weiterbearbeitet um die Durchflusswerte zu
bestimmen. Die veränderliche Zusammensetzung des Grubengases ist im Betrieb mit diesem
Messprinzip nachteilig, da die Zusammensetzung auf den thermischen Eigenschaften
(Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit) des Gases beruht. So können Abweichungen bei
der Messung des Durchflusses vorliegen.

33
6. Testand und Aufbau

6.3.4 Gaschromatograph (GC)

Abbildung 4-7: Aufbauskizze einer Gaschromatograph [6]

Von dem Fließbild auf der Seite 24 kann man erkennen, dass die Zusammensetzung der Gase
an zwei Stellen analysiert wird. Die Zusammensetzung des Grubengases vor dem Reformer
und des Reformats nach dem Reformer erfolgt durch den Einsatz von zweier
Gaschromatographen. Die beiden GCs sind von Typ CP-4900 der Firma VARIAN
Deutschland GmbH. Als Gaschromatographie bezeichnet man die Chromatographie, indem
ein Gas als mobile Phase eingesetzt wird. Bei der mobilen Phase muss das Gas inertstabil sein
und gute Strömungseigenschaften besitzen, weil das Trägergas nicht mit der Probe reagiert
und nur als Transportmittel der Probe dient. Übliche Trägergase sind wie Stickstoff, Helium,
Argon oder Wasserstoff. Das Trägergas fließt durch einen mit definiertem Innendurchmesser
Röhre, die man als stationäre Phase nennt. Das von dem Injektor gegebene Probegas wird von
dem Trägergas in der stationären Phase mitgerissen wird.
Drei wesentlichen Bauteilen einer GC sind Injektor, Trennsäule im GC-Ofen und Detektor.
Für die GC Typ CP-4900 ist ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor als Detektor angestellt. Für die
vollständige Verdampfung der Probe wird der Injektor unterhalb 400 °C beheizt. Das
Messprinzip der Gaschromatographie berührt sich auf den verschiedenen Eigenschaften für
die Adsorption und Desorption der Substanzen von dem Probegas. Verschiedene Substanzen
brauchen unterschiedliche spezifische Zeit, damit sie in der Trennsäule adsorbiert und wieder
desorbiert werden. Schließlich gemäß diesen Eigenschaften ist das möglich die verschiedene
Elemente der Gasprobe zu trennen und zu analysieren. Die Zusammensetzung des zu

34
6. Testand und Aufbau

analysierenden Gases wird als Volumenanteil [%Vol] dargestellt und durch das
Auswerteprogramm insgesamt zu 100 % summiert wird.

35
7. Versuchsbewertung und Analyse

7. Versuchsbewertung & Analyse


7.1 Reformerversuche

In diesem Unterkapitel sind die Reformerversuche zusammengefasst. Der Reformer wurde


von März 2006 bis August 2007 in rund 17 Versuchsreihen betrieben. Die Versuche waren zu
den Hauptthemen in Diplomarbeiten von Timo Schäfer und Andreas Bohr orientiert. Zu
analysieren ist die Abhängigkeit des Reformers von den Temperaturen, der Methanqualität
sowie des S/C Verhältnisses. D.h. während der Versuchsreihen wurden die Regeltemperaturen
und andere Parameter stets eingestellt und variiert. Die veränderlichen Variablen stellten bei
den Auswertungen in dieser Arbeit häufig ein Problem dar, da ein konstanter Verlauf der
Regeltemperaturen (vornehmlich T05) betrachtet werden sollte.

Die Anlage wurde wochentags und auch am Wochenende (bei längerem Betrieb) vom
zuständigen Personal überwacht. Durchgeführte Einstellungen und Änderungen wurden im so
genannten „Brennstoffzellen-Tagesbuch“ dokumentiert.

7.2 Statistische Betrachtung

Die erste Auswertung der Rohdaten erfolgt mittels Statistik. Die Rohdaten spannen sich über
einen Zeitraum von März 2006 bis August 2007. Da die Rohdaten gemäß konstantem
Methangehalt im Grubengas analysiert werden, ist es wichtig, in welchem Bereich genügend
Daten für die jeweilige Auswertung zur Verfügung stehen. Damit ist die
Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas folgendermaßen dargestellt:

36
7. Versuchsbewertung und Analyse

Abbildung 5-1: Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas


Die markierten Bereiche sind die Bereiche mit relativ großen Mengen von Messdaten
bezüglich des Methangehalts. Dabei liegt der Methangehalt zwischen 37,0 und 47,0 Vol-%.
Die folgende Auswertung soll sich auf diese Bereiche konzentrieren. Da es sich bei dieser
Arbeit um eine theoretische Diplomarbeit handelt, wird die Plausibilität mit größerer Anzahl
von Daten jeweiliger Auswertung immer besser sein. Eine andere wichtige statistische
Beobachtung der Rohdaten ist der zeitliche Verlauf der Methanqualität im Grubengas. Die
Auswertungen in dieser Diplomarbeit befassen sich hauptsächlich mit der
Degradationsanalyse des Reformers, weshalb ein langer Zeitverlauf des ausgewählten
Methanbereichs von großer Bedeutung ist. Der zeitliche Verlauf des Methangehalts im
Grubengas ist in folgender Abbildung dargestellt:

37
7. Versuchsbewertung und Analyse

50
Abbildung 5-2: Zeitliche Verlauf des Methangehalts im Grubengas

Der sich stark verändernde Methangehalt im Grubengas im Verlauf der Betriebszeit ist durch
die Lage des Innovationszentrums Luisenthal im Grubengasverbundsnetz des Saarlandes (s.
Abbildung 1-8 auf Seite 18) begründet. Es gibt zwölf Einspeisestationen, die für die
Grubengasversorgung des ganzen Netzes verantwortlich sind. Diese unterscheiden sich
voneinander durch die Gasförderung von stillgelegten Bergwerken, Bergwerken im laufenden

(Alsbach und
45
Abbaubetrieb oder von aktiven Bergwerken. Die unmittelbar nahe gelegene Einspeisestellen
Delbrück) beeinflussen hauptsächlich die Methanqualität der
Grubengasspeisung in Luisenthal. Parallel dazu versorgen diese zwei Einspeisestationen auch
andere Verbraucher mit Grubengas.

Wenn der Verbraucher Saarstahl Burbach (der Hauptverbraucher von Alsbach) mit
Grubengas der Einspeisestation Alsbach versorgt wird, dann bekommt Luisenthal Grubengas
von Delbrück. Anderenfalls wird Luisenthal von Alsbach gespeist, wobei Alsbach Grubengas
mit geringerem Methangehalt liefert.

Eine andere Ursache für die starke Schwankung der Methanqualität im Grubengas ist die

40
Einstellung der Gasabsaugung der Einspeisestellen. Noch dazu beeinflusst die Abschaltung
oder Anschaltung eines Verbrauchers die Förderungsmenge und dadurch die
Methankonzentration von Grubengas.

38
7. Versuchsbewertung und Analyse

7.3 Energiebilanz des Reformers

Diese Auswertung soll als Fortsetzung des Abschlussberichts zum Projekt „Pilotbetrieb einer
Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengas“ in Bezug der Berechnungen der
Massenbilanz dienen. Mit dieser Auswertung wird der Energieerhaltungssatz im Verlauf der
Reformierung im Reformer beobachtet werden. Die Energiebilanz wird dann als ein Maß der
Aktivität im Reformer wie Dampfreformierung, Shift-Reaktion und Wärmeaufnahme zur
Beheizung der Edukte im weiteren Verlauf dieser Diplomarbeit benutzt werden. Schließlich
ist die Verknüpfung zwischen den Verläufen der Energiebilanz und der Temperaturen gesucht
wird. Diese kann als Alternative zur Methanumsatzanalyse und Leckluftauswertung für die
Beurteilung der Alterung des Reformers dienen.

7.3.1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen


In dieser Diplomarbeit werden die thermodynamischen Zustandgrößen bezüglich des
Reformers extensiv untersucht. Bei der Zustandsgröße handelt es sich um die Gesamtheit aller
physikalischen Eigenschaften des Gases in dem entsprechenden System [TFI]. Beispiele für
Zustandsgrößen sind Temperatur, Druck und Energie. Weiter in dieser Diplomarbeit werden
die Zustandsänderungen (oder Prozesse) analysiert, bei denen es sich um die Änderungen
zwischen zwei Zustände (in diesem Fall zwischen den Zuständen an dem Eingang und an dem
Ausgang des Reformers) handelt. Aus thermodynamischer Sicht ist die erfolgte Änderungen
eines Systems gleichgültig. Diese Annahme passt ideal zur Berechnungen der Leistung des
Reformers, da es zurzeit nicht genau feststellen lässt, welche chemische Reaktion und welcher
Wärmeübertragung während der Reformierung stattfindet. Ein gutes Beispiel dafür ist, ob der
Sauerstoff von Grubengas und von der Leckluft mit dem Methan oder mit Wasserstoff
(Knallgasreaktion) verbrennt und davon zusätzliche Wärme resultiert.

Die Zustandsänderungen erfolgen durch die Übertragung von Energie (Wärme) und damit
werden die Energiegehälter des beteiligten Systems verändert. Aus thermodynamischer Sicht
stellt Enthalpie H die wichtigste Energiegröße dar. Mit einem Stoffstrom fließt also über die

Grenze eines offenen Systems ein Enthalpiestrom H 1 in das System hinein und ein

Enthalpiestrom H 2 aus dem System heraus. Gemäß dem ersten Hauptsatz in der Fassung für
offene Systeme gilt [TFI]:

39
7. Versuchsbewertung und Analyse


Q 1
2 +P12 =
H 1 −

H 2
Gl.
5.1


Diese Gleichung besagt, dass durch das Wärmestrom Q und der Arbeitsleistung P12
12

ändert sich der mit dem Stoffstrom m


 verknüpfte Enthalpiestrom H
 . Und verbunden mit

den Zustandsgleichungen idealer Gase lässt sich die Änderung des Enthalpiestroms H 1 − H 2
mit Hilfe der kalorischen Zustandsgleichungen bestimmen:


H 1 −
H
2 =
m * ( h1 −
h2 ) =
m * c p * (T1 −
T2 )
Gl. 5.2
Die verwendeten Parameter von der Gleichung werden in dem nächsten Unterkapitel
„Bilanzraum des Reformers“ ausführlich beschrieben. Gleichung 5.1 und 5.2 dient als Basis
zur Bestimmung der Energieströme und der Wärmeaustausch im Rahmen des Bilanzraums
des Reformers.

Um die Leistungsbeurteilung des Reformers zu bestimmen stehen der Methanumsatz und der
Wirkungsgrad zur Verfügung. Zu der Berechnung die beiden Parameter gibt es ausführliche
Beschreibungen und Gleichungen in Unterkapitel 5.4.2 und 5.4.3. Auch dazu in dem
Abschlussbericht [ABS] ist noch die Selektivität der Reformierung für Kohlendioxid als
Parameter verwendet. Im Kapitel 4. Teststand und Aufbau wird es eingeführt, dass die
Reformierung aus die endotherme Dampfreformierung und die exotherme Shift-Reaktion
besteht. Durch Dampfreformierung wird der Methananteil des Grubengases verbraucht und
dabei entsteht Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Dann durch die Shift-Reaktion reagiert das
Kohlenmonoxid mit Wasser und dabei entsteht noch zusätzliche Wasserstoff und
Kohlendioxid.

Bei der Selektivität nach Kohlendioxid wird dann untersucht, wie viel der Anteil des von der
Dampfreformierung entstandenen Kohlenmonoxids durch die Shift-Reaktion mit
Wassermolekül reagiert. Von der Berechung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht
[ABS] wird es herausgefunden, dass das entstandene Kohlenmonoxid nicht hundertprozentig
durch Shift-Reaktion mit den Wassermolekülen reagiert. Dieses Ergebnis ist von der Spur des
Kohlenmonoxids im Reformat bekräftigt (Werte von der Gaschromatographie). Die
Selektivität nach Kohlendioxid ist also ein Maß der „Vollständigkeit“ der Reformierung.
Wenn die Selektivität 100% beträgt, heißt es also, dass alle entstandenen Kohlenmonoxide
mit den Wassermolekülen reagiert haben. Wenn die Selektivität 0 % beträgt, heißt das nun,
dass die Shift-Reaktion gar nicht stattgefunden hat.

40
7. Versuchsbewertung und Analyse

Ein Grund für die Unvollständigkeit der Reformierung ist es zum einen, dass die
Reaktionsmischung im Gleichgewicht ist. Für eine chemische Reaktion gibt es eine wichtige
Grundsatz: Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zeigt eine Reaktionsmischung
das Bestreben, ihre Zusammensetzung so lange zu ändern, bis ihre Freie Enthalpie ein
Minimum erreicht hat [PWA]. Die freie Enthalpie oder manchmal die Gibbs-Energie genannt
ist von der Temperatur T, Druck p, und Stoff n abhängig. Eine Reaktion kann nur spontan
abläuft (exergone Reaktion), wenn die freie Enthalpie der Edukte größer als der freie
Enthalpie der Produkte, also wenn ΔG < 0 [8].

Zur Wiederholung sieht der Gleichung der Shift-Reaktion wie folgt aus:

CO + H2O → H2 + CO2

Wie der Satz von Hess kann man die freie Standardreaktionsenthalpie obiger Reaktion
folgendermaßen darstellen:

∆R G (T ) = g B , H 2 (T ) + g B ,CO 2 (T ) − g B ,CO (T ) − g B , H 2 O (T )

Die freie Reaktionsenthalpie ist dann wie folgt bestimmt werden:


G =∆R G (T ) +R
T ln
( Q)
Gl. 5.3

Der Reaktionsquotienten, Q ist der vereinfachte Ausdruck für die Aktivitäten a der
Reaktionsmischung:

a CO 2 a H 2
Q=
aCO a H 2 O Gl. 5.4

Die Aktivitäten von idealen Gasen können durch deren Partialdrücke gekennzeichnet werden.
Da von der Datenbank die Stoffströme aller Komponenten bekannt sind kann nun mit Hilfe
von dem Dalton-Gesetz (Gleichung des Partialdrucks idealer Gase) Gleichung 5.4
folgendermaßen umgesetzt werden:

n CO 2 n H 2
Q=
n CO n H 2 O Gl. 5.5

Im Gleichgewicht beträgt ΔG gleich null. In diesem Zustand bestrebt die Reaktionsmischung


weder in der Richtung der Edukte noch in der Richtung der Produkte zu erreichen. Q nimmt
dann nun den Wert der Gleichgewichtskonstante K:

 ∆ G (T ) 
K = exp − R  Gl. 5.6
 RT 

41
7. Versuchsbewertung und Analyse

Eine beispielhafte Berechnung zur Bestimmung von K steht in dem Anhang (Unterkapitel
6.2.3).

7.3.2 Bilanzraum des Reformers


Die Modellierung und Berechnung der Energiebilanz des Reformers erfolgt nach Prof. Blum
[LB]. Die Parameter und der Bilanzraum des Reformers sind folgendermaßen dargestellt:

Abbildung 5-3: Bilanzraum des Reformers


Der Reformer ist durch die Isolierung als ein adiabates offenes System nachgedacht. Bei dem
offenen System fließen Energieströme und Stoffströme über die Grenze des Systems. Bei dem
Reformer sind zwei Ströme zu erkennen. Zum einen ist der zu reformierten Strömung von
Grubengas mit verdampfter Dionat und zum anderen ist der Strömung von Kathodenabgas
des SOFC-Stacks. Von dem Strom des Kathodenabgases wird Wärme zu dem Strom der
Edukte für die Beheizung und die Reformierung überträgt. Dieses offene System ist als
adiabat angenommen, da durch die Isolierung erfolgt die Wärmeübertragung allein von dem
Strom des Kathodenabgases. Somit ist keine Wärmeübertragung von außen erlaubt. Auch hier
ist der Reformer dicht angenommen. D.h. keine Stoffüberschuss von außen, wie z.B.
Umgebungsluft. In diesem und der späteren Unterkapitel werden schließlich die
Wärmeübertragung, die Zustandsänderung von den Edukten zu dem reformierten Gas, die

42
7. Versuchsbewertung und Analyse

Wärmeverluste, zusätzliche eingebrachte Wärme von der Leckluft und deren Einwirkungen
auf die Temperaturen untersucht.

An der Eingangsseite treten Methan, Ethan, Propan, Kohlendioxid und Sauerstoff von
Grubengas als Edukte ein. Als Reaktionspartner der Edukte wird Wasserdampf noch
zugeführt. Dabei verlassen Restmethan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und
Restwasserdampf an der Ausgangsseite den Reformer. Die für die Beheizung des Reformers
benötigte Wärmeenergie wird von dem Kathodenabgas der SOFC geliefert. Damit wird der
Reformer auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht.

Die von den Edukten (i) eintretende und von Produkten (j) austretende Energie wird mit
folgender Gleichung berechnet:

H i ,e
in =
m i ,e
in * [∆
Hu +
c p*
( Te
in −
T0 )
]
Gl. 5.3


H j ,a
us =
m j ,a
us *[∆
Hu +
c p*
( Ta
us −
T0 )
]
Gl. 5.4

∆H u beschreibt den Heizwert des jeweiligen Stoffes. Er entspricht der Wärme, die bei

vollständiger Verbrennung im Normzustand eines Gases freigelassen wird, wenn bei der
Verbrennung dampfförmiges Wasser entsteht. Er ist praktisch ein Maß der nutzbaren
spezifischen Energie. Als Beispiel beträgt der Heizwert von Methan 802.700 kJ/kmol oder
50 MJ/kg. Das heißt bei vollständiger Verbrennung von 1 kg Methan wobei dampfförmiges
Wasser entsteht, wird 50 MJ Wärme frei. ∆H u wird bei der Energiebilanzgleichung von
brennbarem Gas wie Methan, Ethan und Propan angewendet. ∆H u ist in den Berechnungen
verwendet, da durch die Reformierung erfolgt die Umwandlung von Stoffen. Durch
Dampfreformierung wird Methan in Wasserstoff mit Zufuhr von Energie (Wärme)
umgewandelt, da Dampfreformierung eine endotherme Reaktion ist. D.h. durch die Zufuhr
von Wärme wird Methan zu einem Stoff mit höherem Heizwert (in diesem Fall Wasserstoff)
umgewandelt. c p ist die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen Tein und T0
(Standardtemperatur 25°C). Bis zu einer bestimmten Temperatur sind die Werte für c p aus
der Literatur [CRC] entnommen. Allerdings ab einer Temperatur außerhalb der
Temperaturbereich der Literatur [CRC] ist die spezifische Wärmekapazität mit folgender
Gleichung berechnet [7];

43
7. Versuchsbewertung und Analyse

C p (T ) =a +b∗(T / 1
000 )+c∗(T / 1
000 )2 +d ∗(T / 1
000 )3
Gl.
5.5

c p (T1 ) +c p (T2 )
cp =
2
Gl. 5.6

Die Konstanten a, b, c und d sind dieser Tabelle genommen;

Tabelle 5-1: Liste der Konstantenwerte bei verschiedenen Stoffen


Die Werte sind in einem gewissen Temperaturbereich mit dem Tabellenbuch verglichen
worden. (s. Anhang 6.2.4). Von der Tabelle in der Anhang 6.3.3 ist die maximale
Abweichung zwischen die Werte von der Gleichung und aus dem Tabellenbuch 4,25 %. Die
Abweichung ist folgendermaßen gerechnet:
c p ,Gleichung −c p ,Tabellenbu ch
Abweichung =
c p ,Tabellenbu ch
*100 % Gl. 5.7

Von den vorhandenen Messwerten werden T02 für Tein und T03 als Taus angenommen. Danach

kann die aufgenommene Heizwärme Qref für die Beheizung des Reformers bestimmt
werden;

44
7. Versuchsbewertung und Analyse


Q r
ef =
ΣH
j ,a
us −
Σ
H i ,e
in
Gl. 5.8

Die Heizwärme Q von Energieerhaltungssatz kann mit der Wärmeabgabe der Zufuhr des
ref


Kathodenabgases der SOFC Q folgendermaßen verglichen wird:
ref , Luft


Q r
ef ,L
uft =m
 L
uft * c p * (T1 −
T2 )
Gl. 5.9

Die Werte von T05 und T06 werden für T1 und T2 verwendet. Ausführliche Gleichungen für
die jeweiligen Stoffe (Edukte und Produkte) und eine beispielhafte Berechnung befinden sich
im Anhang (Unterkapitel 6.2.1 und 6.2.2).

Der Zweck dieser Berechnungen ist Q als ein Maß der Aktivität im Reformer während des
ref

Betriebs anzuwenden. Damit kann man das zeitliche Fortschreiten der Wärmeaufnahme durch
die dominierende endotherme Dampfreformierung sowie die Wärmeabgabe durch die
exotherme Knallgasreaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff erkennen. Schließlich
beeinflusst die Wärmeabgabe des Kathodenabgases zur Beheizung des Reformers die Werte

von Q ref . Diese Berechnung ist als Fortsetzung der Arbeit im Abschlussberichts erwähnt


[ABS], weil die Werte und Gleichungen der Massenbilanz zur Bestimmung von Q benutzt
ref

werden.

Um die Verläufe der Energiebilanz zu betrachten, sollen zuerst die Randbedingungen erkannt
werden, die möglichst konstant gehalten müssen. Zum einen sind die
Kathodenabgastemperatur (T05) und der Luftdurchfluss (F04) zu betrachten. Diese zwei

Parameter werden zur Berechnung der Wärmeabgabe des Kathodenabgases ( Q )
ref , Luft

verwendet. Schließlich müssen Methangehalt und Sauerstoffgehalt im Grubengas auch so


stetig wie möglich sein, da diese Stoffe den größten Einfluss auf die untersuchten
Temperaturen haben. Durch Dampfreformierung von Methan wird Wärme aufgenommen und
durch Knallgasreaktion Sauerstoff wird Wärme abgegeben. Die Energiebilanz wird im
Verlauf der Zeit beobachtet und bei den verschiedenen Methangehalten verglichen.

45
7. Versuchsbewertung und Analyse

7.4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats)

Die Analyse der Temperaturen im Reformer und des Reformats ist das Hauptthema von dieser
Diplomarbeit. Diese Diplomarbeit stellt eine Verknüpfung zwischen den Temperaturen, der
Alterung des Reformers sowie der Energiebilanz an. Deswegen wird zuerst die geometrische
Position der entsprechenden Thermoelemente mit Hilfe des unteren Diagramms dargestellt,
um die Funktion jeder einzelner Temperatur zu verdeutlichen;

Abbildung 5-4: Anordnung und Position der Thermoelemente im Reformer

Die Thermoelemente unterteilen sich auf die Reformerseite mit Radius und ohne Radius. Die
abgerundete Kante (Radius) dient zur Orientierung beim Einbau des Reformers am Teststand.
Zu Beginn des Betriebes lag das Thermoelement T32 mittig an der Reformerseite ohne
Radius. Nach ca. 250 Betriebstunden wurde dieses Thermoelement um 51 mm näher zu T33
versetzt, da der Temperaturverlauf am Ende des Reformers von größerer Bedeutung ist. Die
Temperatur T33 ist in die SPS integriert und dient zur Überwachung des geregelten
Reformerbetriebes.

46
7. Versuchsbewertung und Analyse

7.4.1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz


Es wird am Anfang des Kapitels 5 erwähnt, dass eine Verknüpfung zwischen Temperaturen
und Energiebilanz untersucht wird. Diese Abhängigkeit wird nun mit Hilfe den folgenden
Diagramme unten diskutiert;

T05 = 588°C, Luft = 32,4 kg/h

50 554

553
49,5

552
49
551

48,5
550

Temperatur [°C]
[kJ/min]

48 549

548
47,5

547
47
546

46,5
545

46 544
679:51 683:45
Betriebsdauer [h]

Delta H (Bilanz) T03


Abbildung 5-5: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem

Methangehalt im Grubengas zwischen 46,2 - 46,4 Vol-%

Die durchschnittliche Temperatur des Kathodenabgases (T05) beträgt in dieser Abbildung 5-5
588 °C bei einem Luftmassenstrom von 32,4 kg/h über einem Zeitraum von 11 Stunden. Hier

ist zu bemerken, dass parallel zu der Senkung von Q (blaue Linie) T03 um 5,3 K steigt.
ref

Da die Wärmequelle wie Methan und Sauerstoff konstant sind, ist also die Steigerung von
T03 (lila) auf einen verminderten Wärmeverbrauch der Reformierungsreaktion
zurückzuführen. Um diese Aussage zu unterstützen, werden ähnliche Beobachtung bei
verschiedene Randbedingungen folglich dargestellt;

47
7. Versuchsbewertung und Analyse

T05 = 623, Luft = 35,8 kg/h

64,5 596

64 595

63,5
594

63
593

62,5
[kJ/min]

[°C]
592
62

591
61,5

590
61

60,5 589

60 588
843:15 845:03 851:17 853:02
Zeit [h]
Delta H (Bilanz) T03


Abbildung 5-6: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem

Methangehalt im Grubengas zwischen 46,2 - 46,4 Vol-%

Hier ist ein anderer Verlauf (Abbildung 5-6) bei gleichem Methangehalt dargestellt. Bei
diesem Diagramm betragen T05 durchschnittlich 623 °C und Luftmassenstrom F04 35,8 kg/h.
Diese Vorgänge liegen in einem Zeitraum von 10 Stunden. Erneut zu erkennen ist die

Steigerung von T03 um 5,3 K, die parallel zur Absenkung von Q verläuft. Nachstehende
ref


Abbildung 5-7 zeigt ebenfalls die Verläufe von Q und T03 bei Methangehalt zwischen
ref

38,0 – 38,2 Vol-%. Von der Abbildung ist die Steigerung von T03 von um 5,9 K registriert.
Diese Verläufe liegen bei annähernd gleicher Temperatur des Kathodenabgases T05 von
594 °C und einem Luftmassenstrom F04 von 38,6 kg/h. Die Frist dieser Verläufe beträgt 8
Stunden.

48
7. Versuchsbewertung und Analyse

T05 = 594 °C, Luft = 38,6 kg/h

37 585

584

36,5
583

582
36

581

Temperatur [°C]
[kJ/min]

35,5 580

579

35
578

577
34,5

576

34 575
1104:58 1109:28 1111:17
Betriebsdauer [h]

Delta H (Bilanz) T03


Abbildung 5-7: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem

Methangehalt im Grubengas zwischen 38,0 – 38,2 Vol-%


Das nächste Diagramm (Abbildung 5-8) stellt den Ablauf von Q bei einem Methangehalt
ref

zwischen 37,4 – 37,6 Vol-% dar. Bei diesem Ablauf liegt T05 im Durchschnitt bei 594 °C
und der Luftdurchfluss bei 39,7 kg/h. Wie bei Abbildung 5-5 bis Abbildung 5-8 erfolgt die

Herabsetzung von Q gleichzeitig zu der Steigerung von T03 (um 10,7 K).
ref

T05 = 594 °C, Luft = 39,7 kg/h

43

574
42

41 572

40
570
Temperatur [°C]

39
[kJ/min]

568
38

37 566

36
564

35

562
34

33 560
1054:36 1055:54 1057:07 1057:58 1058:41 1059:45
Betriebsdauer [h]

Delta H (Bilanz) T03


Abbildung 5-8: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem

Methangehalt im Grubengas zwischen 37,4 – 37,6 Vol-%

49
7. Versuchsbewertung und Analyse

Um die Diagramme darzustellen, müssen die entsprechenden Messwerte bei den gewählten
Randbedingungen von den Rohdaten herausgefiltert werden. Die Rohdaten stammen von
Versuchen, die hauptsächlich zur Abhängigkeit der Leistung des Reformers von den
Betriebstemperaturen dienen. Deshalb sind die Regelparameter ständig neu eingestellt
worden. Dies stellt eine große Herausforderung in dieser Diplomarbeit dar, da möglichst
stetige Parameter für möglichst lange Betriebsdauer gesucht worden mussten, um die
Alterung des Reformers so zu beurteilen, dass man sie dem Anstieg der Temperaturen im
Reformer und des Reformats verknüpfen kann.

Daher ist das Auswählen der Randbedingungen immer ein Kompromiss. Wird beispielsweise
der Methangehalt im Grubengas zu klein oder zu genau gewählt, so werden zu wenige
Messdaten gefunden. Außerdem ist dann die Betriebsdauer bei jeweiliger Betrachtung zu
kurz. Das macht dann die Interpolation der Abbildung von der entsprechenden Beobachtung
zu ungenau. Allerdings lässt sich aus Abbildung 5-5 bis 5-8 schlussfolgern, dass eine
Abhängigkeit zwischen der Verringerung der Reformierung (angedeutet aus dem Verlauf von

Q ) und der Zunahme von Temperatur des Reformats T03 vorliegt.
ref

Als nächster Schritt ist die weitere Abhängigkeit der Alterung des Reformers mit der

Temperaturenzunahme zu analysieren. Allein von der Abnahme von Q lässt sich auf eine
ref

Degradation des Reformers schließen. Um die Leistungsherabsetzung des Reformers zu


beurteilen muss man die Verläufe von anderen Parametern wie Methanumsatz und
Wirkungsgrad des Reformers gegen die Betriebsdauer untersuchen.

Um die Abläufe von Methanumsatz und Wirkungsgrad zu beurteilen, ist es wichtig, dass die
entsprechende Betriebsdauer ausreichend hoch ist. Dennoch müssen dann die
Randbedingungen neu ausgewählt werden. Der Methanbereich ist diesmal größer und das
führt zu einer längeren Betriebszeit. Allerdings sind die gefundenen Messdaten entsprechend
der längere Betriebsdauer wenig.

Als erster aber muss noch überprüft werden, ob es die Abhängigkeit zwischen der Abnahme

von Q und der Temperaturenzunahme bei hoher Betriebsdauer noch gibt. In folgender
ref


Abbildung 5-9 ist die Verläufe von Q parallel zu T27, T29 (Temperaturen im Reformer, s.
ref

Seite 45) und T03 (Temperatur des Reformats) dargestellt. Der Methangehalt liegt zwischen
41 und 42 Vol-% und T05 beträgt durchschnittlich 602 °C. Drei Punkten bei einem Zeitraum
von 650 Stunden wurden gewählt. Die Methangehalte der drei Punkte sind wie folgt;

P1 : 41,23 Vol-%

50
7. Versuchsbewertung und Analyse

P2 : 41,26 Vol-%

P3 : 41,95 Vol-%

Betriebsdauer Grubengas [mol/min] Reformatzusammensetzung [mol/min]


O2 N2 Methan CO2 Ethan Propan N2 CH4 H2 CO CO2
690 0,024 0,493 0,406 0,051 0,008 0,002 0,544 0,262 0,586 0,047 0,171
850 0,022 0,486 0,399 0,050 0,008 0,002 0,547 0,265 0,532 0,046 0,161
1340 0,023 0,476 0,407 0,053 0,009 0,003 0,554 0,289 0,493 0,044 0,152

Tabelle 5-2: Liste der Messpunkte von Abbildung 5-9

64

62 
Abbildung 5-9: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03, T25, T27 und T29 bei einem Methangehalt

zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%



Ausfallend ist hier der Anstieg von Q (blaue Linie) von P2 zu P3. Diese Zunahme ist
ref

durch den höheren Methangehalt von P3 im Vergleich zu P1 und P2 gerechtfertigt, da Methan


mit seinem hohen Heizwert eine der Hauptquelle der Energiewerte in der
Energiebilanzberechnung ist. Durch Interpolation, ist mit großer Sicherheit eine

Abnahmekurve von Q zu erwarten, wenn der Methangehalt von P3 näher zu P1 und P2
ref

liegt (zwischen 41,2 und 41,3 Vol-%). Aus Sicht der gleichen Betriebszeit wird hier ermittelt,

60
dass während der Reformierung ein Temperaturanstieg von Brenngaseintritt zum
Brenngasaustritt zu beachten ist. Das Brenngas (Grubengas mit Wasserdampf) wird von der in
Gegenstrom fließenden Luft (Kathodenabgas der SOFC) beheizt. Noch zu beobachten hier ist
die hohe Temperatur am Brenngaseintritt (T25) im Vergleich zur Mitte des Reformers (T27).
Dies kommt vermutlich durch eine Wärmeabgabe durch eine exotherme Reaktion(en). Zwei
folgende Reaktionen sind prinzipiell denkbar [SS]:

51
7. Versuchsbewertung und Analyse

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

2H2 + O2 → 2H2O

Aus Sicht der Energiebilanzberechnung (thermodynamische Sicht) macht es eigentlich keinen


Unterschied, da nur die Stoffwerte (Massenbilanz, spezifische Wärmekapazität, Heizwert und
Temperaturen) am Eingang und Ausgang zur Berechnungen verwendet werden. Es könnte
auch sein, dass beide Reaktionen wetteifernd gleichzeitig ablaufen.

7.4.2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem Methanumsatz


Wie bereits erwähnt ist die Alterung des Reformers durch die Abnahme von Methanumsatz
und Wirkungsgrad charakterisiert. Der Methanumsatz wird mit folgender Gleichung bestimmt
[ABS];

n
 CH −n
 CH4,
U CH 4 = 4 ,GG Ref
Gl. 5.10
n
 CH 4 ,GG

n
 CH 4 ,GG zählt das Methan im Grubengas auf und n CH4, Ref das Restmethan im Reformat.
U CH 4 beschreibt also die Fähigkeit des Reformers das zugeführte Methan zu reformieren. In
der folgenden Abbildung 5-9 ist zu erkennen, dass das Methan nicht hundertprozentig
umgesetzt wird. Deshalb wird der Reformer auch Vorreformer in dem Abschlussbericht
[ABS] genannt.

In der Abbildung 5-10 sind diesmal die Temperaturen T03, T25, T27 und T29 mit dem
Methanumsatz des Reformers parallel dargestellt. Die Randbedingungen (Zeitraum,
Methangehalt und T05) sind dieselben wie in der Abbildung 5-9. Wie erwartet ist hier ein
Zusammenhang zwischen der Zunahme der dargestellten Temperaturen und der Abnahme des
Methanumsatzes zu bemerken.Der Methanumsatz des Reformers ist von dem Vorhandensein
des Katalysators abhängig. D.h. je mehr der katalytische Material in dem Reformer oder je
größer der Aktivfläche des Reformers ist, desto wird mehr Methan durch die
Reformierungsreaktion umgesetzt wird. Man kann also die Herabsetzung von dem
Methanumsatz mit der Alterung des Reformers durch die Abnutzung des Katalysators
verknüpfen.

52
7. Versuchsbewertung und Analyse

37

35
Abbildung 5-10: Verlauf des Methanumsatzes mit T03, T25 T27 und T29 bei einem Methangehalt
zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%

7.4.3 Abhängigkeit der Temperaturen mit Wirkungsgrad


Bei der anschließenden Abbildung 5-11 wird dann nun die Temperaturenverlauf mit dem
Wirkungsgrad des Reformers verglichen. Wie beim Methanumsatz, ist der Abnahme des
Wirkungsgrads von der Verschlechterung des Reformers beeinflusst.

75,0
33
anumsatz [%]

74,0
Abbildung 5-11: Verlauf des Wirkungsgrades des Reformers mit T03, T25, T27 und T29 bei einem
Methangehalt zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%

31
53
7. Versuchsbewertung und Analyse

Generell ist der Wirkungsgrad durch das Verhältnis von der zugegebenen Leistung (Nutzen)
zu zugeführter Leistung (Aufwand) definiert. Er beschreibt der Effizienz von
Energiewandlung einer Anlage. Laut [ABS] ist das Nutzen von Reformer der

Heizenergiestrom ( H Ref ) von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufgrund der externen

Reformierung von SOFC. Der Aufwand oder di zugeführten Leistung zu dem Reformer ist

inzwischen die abgegebene Heizleistung ( Q ) von Kathodenabgas der SOFC
ref , Luft


zusammen mit der Heizenergiestrom von dem Grubengas ( H GG ). Diese Auffassung des

Wirkungsgrades des Reformers wird von [ABS] verwendet, da die angewendeten


Massenbilanzberechnungen zu den Energiebilanzberechnungen in dieser Diplomarbeit
entsprechen. Kurzum wird der Wirkungsgrad des Reformers ( ηRef ) mit dieser Gleichung
gerechnet;


H
ηRef = Ref
Gl. 5.11

H + Q
GG ref , Luft

mit

H R
ef =
H u ,H 2 +
H
u ,C
O
Gl. 5.12


H G
G =
H u ,C
H 4 +
H u ,C 2 H 6 +
H u ,C 3 H 8
Gl.
513

Wie von Abbildung 5-10 ist eine Abhängigkeit zwischen der Abnahme des Wirkungsgrades
des Reformers und die Temperaturenzunahme zu betrachten. Der Verfall des Wirkungsgrades
führt zu der Verminderung der Reformierungsaktivität und dadurch des Methanumsatzes des
Reformers.

7.4.4 Bewertung der Temperaturenverläufe


In diesem Unterkapitel wird dann die Plausibilität die Bewertungen diskutiert, ob die
Temperaturenzunahme wirklich die Alterung des Reformers repräsentiert. Dafür ist hier zu
berücksichtigen, die anderen Faktoren, die diese Temperaturenzunahme beeinflussen und wie
groß machen ihre Wirkung aus. Zum anderen sind die eigene Bewertungen und die Werte aus
dem Abschlussbericht [ABS] auf eventuelle Übereinstimmung zu vergleichen.

Die Werte zur Abbildungen 5-9 bis 5-11 stammten von dem Abschlussbericht [ABS]. Dabei
gibt es ein sehr großer Widerspruch mit den Werten von Abbildungen 5-5 bis 5-8, welche von
eigenen Berechnungen kommen. Zum einen ist die Temperaturenzunahme von eigenen
Betrachtungen so hoch im Vergleich mit dem von Abschlussbericht. Von den Abbildungen 5-

54
7. Versuchsbewertung und Analyse

5 bis 5-8 ist zu bemerken, dass in einem kurzen Zeitraum (zwischen 7 bis 12 Stunden) T03
um 5 bis 7 Kelvin ansteigt. Das bedeutet also, dass durch lineare Interpolation T03 nach
gesamter Betriebszeit ca. 1600 Stunden bis zu 900 Kelvin zunimmt! Von dieser Interpolation
ausgehend heißt es, dass der Reformer nach kurzem Zeitraum total ausfällt! Allerdings ist von
den Abbildungen 5-9 bis 5-11 eindeutig zu betrachten, dass T03 sich nur um 10 Kelvin
erhöht.

Zum einen nahm T03 in kurzem Zeitraum stark zu, da sie von T05 stark abhängt. Bei
Betrachtung der Abbildungen 5-5 bis 5-8 ist die erhöhte Temperatureinstellungen (T05)
dargestellt. In diesem kurzen Zeitraum wirkte noch immer die Wirkung die Zunahme von T05
auf den Verlauf von T03, wie in der Abbildung 5-12 zu sehen ist. Diese Abbildung entspricht
der Abbildung 5-6. Aber hier ist T05 dargestellt, bevor der Wert 623 °C erreicht ist und
danach konstant blieb. Durch die Zunahme von T05 erfolgte ein Wärmeüberschuss, welcher
die Zunahme von T03 einwirkt.

64,5
Abbildung 5-12: Verlauf von T03 (lila) und T05 (rot) bei Methangehalt zwischen 46,2 und 46,4 Vol-%

Zum anderen ist dieser Widerspruch auf der so genannten „Beobachtereffekt“ [8]
zurückzuführen. Wie vermerkt, schwankt die Methananteil im Grubengas während der
gesamten Betriebszeit. Außerdem sind die Regelparameter ständig variiert, um die

64
Abhängigkeit von diesen Parametern auf die Leistung des Reformers zu untersuchen. Da
während der Bewertungen die Werten von der Rohdaten hauptsächlich bei dem konstanten

55
7. Versuchsbewertung und Analyse

Methangehalt ausgewählt worden, wurde die Wirkung von der Veränderung der
Regelparameter vernachlässigen. Der „Beobachtereffekt“ verweist auf die Änderung von
Bewertung, wenn man die Beobachtungs- oder Messmethode ändert. Gemäß den
Bewertungen in dieser Diplomarbeit, heißt es, dass bei verschiedenem Methangehalt
unterschiedliche Temperaturenverläufe zu beobachten sind. Diese Abweichungen ist mit Hilfe
von Abbildung 5-13 zu verdeutlichen.

Von Abbildung 5-12 ist zu sehen, dass T27 (lila) bei zwei unterschiedlichen Methangehalten
anders verläuft. Das gilt auch so mit T29 (grün). Man kann vermuten, dass die T03-Zunahme
‚anscheinend’ groß aussieht, da die andere Werte T03 bei anderen
Randbedingungen‚ verschwinden sind. ???????????

500

490
Abbildung 5-13: Verläufe von T27 und T29 bei zwei verschiedener Methangehalte

Bei dem Diagramm 5-13 es ist zu erkennen, dass während der ersten 400 Stunden T27 und
T29 logarithmisch stiegen bevor sie linear verliefen. Vermutlich ist die Wirkung auf das
mehrmaligem Anfahren und Abfahren eines Versuchs zurückzuführen, da zu diesem Zeitraum
mehren Versuche als in dem späteren Zeitraum stattfanden. Zum anderen ist durch an
höherem Sauerstoffgehalt beim Grubengas der Methangehalt zwischen 26 und 27 Vol-%
(markiert ●), im Vergleich zum Grubengas mit Methangehalt zwischen 41 und 42 Vol-%
(markiert ♦) herzuleiten.
480
56
7. Versuchsbewertung und Analyse

7.4.5 Interne Leckage


Von dem Abschlussbericht [ABS] wurde festgestellt, dass es eine interne Leckage im
Reformer vorhanden ist. Durch diese Leckage tritt überschüssige Luft im Reformer ein. Von
der Leckluft kommt dann zusätzlicher Sauerstoff, der mit Wasserstoff reagiert und dabei als
zusätzliche Wärmequelle zu betrachten ist. In diesem Unterkapitel wird dann diskutiert, ob
die Zusatzwärme von Leckluft ein erheblicher Einfluss auf die Temperaturenzunahme hat.

Von der Berechnung der Massenbilanz [ABS] wurde entdeckt, dass es einen Überschuss von
Stickstoffmengen an der Ausgang des Reformers gibt. Die zusätzliche Menge von Stickstoff
kann nur von einer Quelle stammen, da Stickstoff ein neutrales Gas ist und nicht mit den
Reformierungsreaktionen teilnimmt. Schließlich wurde festgestellt, dass durch die interne
Leckage im Reformer überschüssige Luft im Reformer eingetreten ist und so den zusätzlichen
Stickstoff einbringt. Der Leckluftstoffmengenstrom n LL wird wie folgt gerechnet:

 N 2,Ref −n
n  N 2 ,GG
 LL =
n
0,79 Gl. 5.14

Von dieser Gleichung wird angenommen, dass die Leckluft aus 79 % Stickstoff und 21 %
Sauerstoff besteht. Damit kann auch der Stoffmengenstrom von Sauerstoff bezogen auf
Leckluft wie folgt gerechnet werden:

n
 O 2, L
L =0, 2
1 *n
LL
Gl. 5.15
Der Verlauf von der überschüssigen Luft im Reformer mit Zeit ist in der Abbildung 5-14
dargestellt:

57
7. Versuchsbewertung und Analyse

0,2
Abbildung 5-14: Verlauf von Leckluft in mol/min mit Betriebsdauer

0,18
Es ist diesmal plausibel, der Verlauf von Leckluft auf der gesamten Betriebsdauer
darzustellen, da Leckluft von dem Methangehalt im Grubengas unabhängig ist. Von dem
Diagramm ist hier zu betrachten, dass die Leckluft mit Betriebszeit exponential zunimmt. Der
maximale Leckluftstoffstrom liegt nach 1650 Betriebstunden bei 0,16 mol/min. Die schwarze
Linie ist die Annäherungskurve bezüglich der Messwerte. Man kann ebenfalls feststellen,
dass die interne Leckage seit Anfang des Betriebes vorhanden ist. Eine ähnliche Beobachtung

0,16
kann in dem Abschlussbericht [ABS] gefunden werden. In einem Zeitraum zwischen 915 und
1040 Betriebstunden ist die Leckluft bemerkenswert gering (s. roter Kreis). Der Reformer sah
in diesem Zeitraum anscheinend ‚dicht’ aus. Zurzeit lässt dieses Verhalten schwer erklären.

Von der Gleichung 5.15 lässt sich der Sauerstoffstrom im Grubengas und in der Leckluft
vergleichen:

0,14
l/min]

0,12 58
7. Versuchsbewertung und Analyse

0,08
Abbildung 5-15: Sauerstoffstoffströme des Grubengases und der Leckluft

Für die ersten 385 Betriebstunden ist dieser Zeitraum als „Annäherung“ gekennzeichnet, da
die SPS-Werte wie Grubengasvolumenstrom, Luftdurchfluss und Dionatmassenstrom nicht

0,07
vorhanden sind. Grubengasvolumenstrom wird als 21,5 Nl/min konstant angenommen. Dieser
Wert wird der Durchschnittwert von dem Grubengasvolumenstrom in den nächsten 100
Stunden ermittelt. Von dem Diagramm lässt man ist zu erkennen, dass der
Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft (blaue Linie) im Vergleich zu dem im Grubengas (rote
Linie) nicht vernachlässigen darf. Besonders in den letzten 400 Betriebstunden übertrifft der
Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft sogar den Sauerstoffstoffstrom im Grubengas. In dem
erwähnten Zeitraum wird der Sauerstoffstoffstrom im Grubengas von dem hohen
Methangehalt (zwischen 35 und 45 Vol-%) zurückgedrängt.

0,06
Als nächstes wird der Einfluss des Sauerstoffstoffstroms der Leckluft als zusätzliche
Wärmequelle betrachtet. Laut [ABS] und [SS] erfolgte eine exotherme Reaktion unter
Wärmeabgabe auf zwei Arten:

0,05
in]

59
7. Versuchsbewertung und Analyse

1 1
CH4 + O2 → CO2 + H2O (g) ∆R H 298
0
= -401,28 kJ/mol Gl. 5.16
2 2

2 H2 + O2 → 2 H2O (g) ∆R H 298


0
= -483,65 kJ/mol Gl. 5.17

Bei IZES wurde das Reformat mit Hilfe eines speziellen Mikrokreaktors untersucht und es
wurde festgestellt, dass Reaktion Gl.5.16 (Knallgasreaktion) bevorzugt wird. Die negative
Bezeichnung (-) deutet an, dass beide Reaktionen exothermisch (egoistisches Prinzip) sind.

Danach ist die abgegebene Wärme von der Leckluft Q LL wie folgt gerechnet:


Q L
L = O 2 , LL * ∆
n HR0
Gl. 5.18

Im Verhältnis zu dem Diagramm 5-15 stellt die Abbildung 5-16 der Verlauf der
Leckluftwärme unten dar:

120
Abbildung 5-16: Verlauf der abgegebenen Wärme von der Leckluft durch Knallgasreaktion im Vergleich
zu der von Kathodenabgas

100 60
7. Versuchsbewertung und Analyse


Die Werte von Q sind nur nach 500 Betriebstunden geschildert, da die Werte des
ref , Luft

Luftmassenstroms von SPS-Datenbank nur ab Oktober 2006 vorhanden sind. Eine



Annäherung wie der Verlauf von Q LL ist wenig plausibel, da der Luftmassenstrom ist ein

Parameter, der ständig variiert wird. Allerdings kann man weitgehend zusammenschließen,

dass die Wärme von Knallgasreaktion erheblich klein im Vergleich mit Q . In dem
ref , Luft


linearen Zusammenhang mit dem Verlauf von n O 2, LL nimmt auch die Q LL mit der Zeit zu.


Maximal erreicht Q LL nach 1550 Betriebstunden ca. 15 kJ/min. In einer Zeitraum zwischen


nach 1450 und 1650 Betriebstunden scheint die Q LL nicht mehr zuzunehmen. Auf dieses

Verhalten kann man vermuten, dass die interne Leckage im Reformer durch die geometrische
Beschränkung und durch die mechanische Verpressung von den Spannfedern begrenzt ist.
Diese Annahme kann mit weiteren Versuchen bekräftigt werden. Aber inwiefern ist der
Einfluss von 
Q auf der Berechnungen von Energiebilanz lässt man nachher
LL

zusammenschließen.

Nach der Überlegung der abgegebenen Wärme von der Leckluft muss nun der Bilanzraum des
Reformers überarbeitet werde:

Abbildung 5-17: Revidierter Bilanzraum des Reformers

61
7. Versuchsbewertung und Analyse


Bei dem neuen Bilanzraum sind nun Q 
und Q
ref , Luft LL als eingebrachte Wärme gezählt.


Auch dabei wird auch Q 
überlegt. Q kennzeichnet die Energie, die nicht zur
Verlust Verlust


Reformierungsreaktion verbraucht wird. Vermutlich ist Q zum einen die Wärmeverlust
Verlust

in der Peripherie während der Wärmeübertragung von Kathodenabgas und zum anderen die
Wärme zur Beheizung der reformierten Gase (Reformat) und Restwasserdampf. Zu

analysieren ist der Bruchteil von Q , die zur Beheizung der Ausgangsstoffe verbraucht
Verlust


wird. Somit kann man der Einfluss von Q auf die Temperaturenzunahme erkennen und
Verlust

die Plausibilität die Temperaturenzunahme im Reformer und des Reformats mit der Zeit als
ein Maß der Alterung des Reformers bewerten. Die neu überlegte Energiebilanzgleichung
sieht folgendermaßen aus:

H e
in +
Q
r
ef ,L
uf
t +
Q
L
L −
Q
V
er
lus
t =
H a
us
Gl.
5.19

mit

Q r
ef =
H a
us −
H e
in
(Gl. 5.8)


Damit lässt man Q wie folgt bestimmen:
Verlust


Q V
er
lus
t =
Q
r
ef ,L
uf
t +
Q
L
L −
Q
r
ef
Gl.
5.20

Wie bereits erwähnt ist Q die Wärmeverlust in der Peripherie des Teststandes und zur
Verlust

Beheizung der reformierten Gase. Verdächtigt ist aus Sicht der Wärmeverlust in der
Peripherie der Wärmeverlust in den Rohrleitungen und in den Reformerplatten. Abbildung 5-

18 stellt den zeitlichen Verlauf von Q dar:
Verlust

62
7. Versuchsbewertung und Analyse

140

Abbildung 5-18: Verlauf von Q 
im Vergleich mit der abgegebenen Wärme ( Q  )
+Q
Verlust ref , Luft LL


Die Abbildung 5-18 stellt Steigung von Q dar. Solches Verhalten kann zum einen zu
Verlust

der Alterung des Reformers zurückgeführt werden (s. Gleichung 5.19). Mit der Zeit degradiert

sich der Reformer somit auch die Reformierungsaktivität (angedeutet von Q ref ). Bei der


Abnahme von Q ref
120 
wird dann schließlich der Bruchteil von Q Verlust

 ) zu beachten. Die zweite


Vergrößerung der internen Leckage (angedeutet von QLL
größer. Zum anderen ist

Beweisführung wird durch die Abbildung 5-14 von der Zunahme der Leckluftstoffstrom
bekräftigt.

100
Annäheru
[kJ/min]

80 63
7. Versuchsbewertung und Analyse

7.5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB]



In diesem Unterkapitel wird dann die Anteil von Q gerechnet, die zur Wärmeverlust in
Verlust

der Peripherie verloren ist. Geachtet ist die Wärmeverlust in der Rohrleitung bezüglich des
Bilanzraums des Reformers, da für die Berechnungen ausreichende Messwerten von den
Rohdaten zur Verfügung stehen. Die Berechnungen sind nach der Ähnlichkeitstheorie
modelliert. D.h. die Gleichungen sind mit Hilfe die dimensionslosen Kennzahlen (Nusselt-
Zahl; Nu, Reynolds-Zahl; Re, Prandtl-Zahl; Pr und Rayleigh-Zahl; Ra) vereinfacht. Die
Berechnungen sind in drei Teilfälle untergegliedert, der freien Konvektion nach außen
(Umgebung), die Wärmeleitung in der Rohrleitung und der Isolierung und zuletzt die
Wärmeübergang von der Kathodenabgasströmung. Schließlich werden die Kennzahlen von
alle drei Fällen umgesetzt für diese Gleichung um die Wärmeverlust zu bestimmen:

Q V
er ,P
er =k * Ai * ∆mϑ Gl. 5.21

Aluminiumblech

Rohr
da

di d1
d2

Kathodenabgasströmung
Isolierung

Abbildung 5-19: Profil der Rohrleitung

Ai entspricht der inneren Fläche der Rohrleitung und ∆ϑm ist die mittlere
Temperaturdifferenz an den beiden Enden der Rohrleitung und L ist die Gesamtlänge der
Rohrleitung:

64
7. Versuchsbewertung und Analyse

Ai =di *π*L
Gl. 5.22

∆ϑg − ∆ϑk
∆ϑm =
 ∆ϑg  Gl. 5.23
ln  
 ∆ϑk 

∆ϑg und ∆ϑk sind die Temperaturen an den beiden Enden der Rohrleitung. k ist die
gesamte Wärmedurchgangszahl von alle drei Fällen und wird folgendermaßen bestimmt:

1 1  di  d 1   d i  d 2   d i  d a   d i 1 
= + ln 
   +  
 ln d  +  2λ ln 
d   + 
d *α   Gl. 5.24
k α Luft  2λRohr  d i   2λIso  i   Alu  i   a a 

Die Werte der erforderlichen Parameter stehen in dem Anhang

7.5.1 Freie Konvektion nach der Umgebung


Von Außen ist die Wärmeübergang als eine freie Konvektion an der Umgebung
angenommen. Bei der freien Konvektion spricht man von einer Strömungsentstehung, wenn
ein Fluid mit einer Oberfläche unterschiedlicher Temperatur in Kontakt kommt. Dabei folgt in
diesem Fall diese Gleichung zur Bestimmung der Nusselt-Zahl:

Nu = 0,752 [ +0,387 * Ra 1/ 6
* f 3 (Pr) ]2
Gl. 5.25

f 3 (Pr) (
=1 +0,721 * Pr −9 / 16
)
−8 / 27
Gl. 5.26

Ra, die Rayleigh-Zahl ist das Skalarprodukt von Grasthof-Zahl, Gr und Prandtl-Zahl, Pr
(Ra = Gr*Pr). Gr ist das Verhältnis der Auftriebskräfte zu den Reibungskräften. Sie ist
definiert als:

gd ³ β(ϑw −ϑu )
Gr = a


Gl. 5.27

ϑw ist die Oberflächentemperatur der Isolierung und ϑu ist die Temperatur der
Umgebung. v und Pr sind die Stoffwerte der Luft bezüglich der mittlere Temperatur zwischen
ϑw und ϑu .β ist die räumliche Wärmedehnungskoeffizient und bei idealen Gasen ist
nur von der Absoluttemperatur der Umgebung (Luft) abhängig:

1
β= Gl. 5.28
Tu

65
7. Versuchsbewertung und Analyse

Nachdem alle diese Werte ermittelt werden, kann nun αLuft bestimmt werden:

Nu * λLuft
αa =
L'
Gl. 5.29

L’ ist die Anströmlänge der Leitung und wird definiert als:

L' =0,5 * π*d a


Gl. 5.30

7.5.2 Wärmeleitung in der Rohrleitung


Die Wärmedurchgangszahl von diesem Teil ist von der Geometrie und die Stoffe der
Rohrleitung abhängig. D.h. dass diese Kennzahlen von der Temperatur und Strömung des
Kathodenabgases unbeeinflusst sind.

7.5.3 Wärmeübergang von der Strömung des Kathodenabgases


Da die Reynoldszahl der Kathodenabgasströmung (Rei) zwischen 80 bis 110 liegt, kann man
mit großer Sicherheit ausgehen, dass diese Strömung um eine laminare Rohrströmung geht.
Die Nußeltzahl ist wie folgt bestimmt:

2
 Re i * d i 3
Nu d ,lam = 3,66
3 3
+0,644 3
* Pr*   Gl. 5.31
 L 

Die Reynoldszahl des strömenden Kathodenabgases Rei ist:

m
 Luft * d i
Re i =
ρLuft * Ai * v Luft Gl. 5.32

Schließlich wird die Wärmeübergangszahl αLuft in diesem Teilfall folgendermaßen ermittelt:

Nu d ,lam * λ' Luft


αLuft = Gl. 5.33
di

Die ausgewählte Gleichungen (Gl. 5.31 bis Gl. 5.33) sind gültig, solange diese das Verhältnis
zwischen dem inneren Rohrdurchmesser di und die Rohrlänge L in diesem Bereich liegt:

di
0,01 ≤ ≤ 0,1
L


Abbildung 5-20 stellt nun den Verlauf von Q dar:
Ver , Per

66
7. Versuchsbewertung und Analyse

120

Abbildung 5-20: Vergleich der Verlauf der Q 
mit Q
Ver , Per Ver


Von der Abbildung 5-20 kann man feststellen, dass Q (grün) zwischen 3,5 bis 4,0
Ver , Per


kJ/min bleibt und im Vergleich zu Q vernachlässigbar ist. Solches Verhalten ist auf die
Ver

Isolierung der Rohrleitung zurückzuführen. Die Isolierung kommt von dem Firmen
Microtherm und besitzt eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,0221 und 0,0343 W/(m.K). Der

100
Isolierungsstoff besteht aus eine Mischung von pyrogener Kieselsäure, Metalloxiden und
nicht lungengängigen Glasfilamenten.

80 Annäheru
[kJ/min]

67
7. Versuchsbewertung und Analyse

7.6 Diskussion der Bewertung


Nach den Bewertungen und die Darstellungen im Kapitel 5 kann man zusammenschließen,
dass die Temperaturen im Reformer und die Temperaturen des reformierten Gases als ein
Maß der Alterung des Reformers angewendet werden können. Allerdings können die
Temperaturen die Degradation nur qualitativ beschreiben. Zum einen ist die
Temperaturenzunahme in kurze (Abbildung 5-5 bis 5-8) und lange Zeiträume (Abbildung 5-9
bis 5-11) bei ähnlichen Randbedingungen sehr stark unterschiedlich. In kurzem Zeitraum wird
die Temperaturenzunahme so hoch dargestellt, dass der Reformer gleich ausfallen würde.

Außerdem ist Alterung des Reformers zum einen durch die Abnutzung des katalytischen
Materials und zum anderen durch die interne Leckage schwer zu unterscheiden. Um die
quantitative Verknüpfung zwischen der Alterung des Reformers und der
Temperaturenzunahme zu finden, sollen die nächsten Versuche idealerweise bei konstanten
Randbedingungen auf langer Betriebsdauer ausgeführt werden. Da der Leckluftstoffstrom
während der letzten 200 Betreibstunden nicht mehr so stark ansteigt, wird möglicherweise die
Temperaturenzunahme hauptsächlich von der Abnutzung des Katalysators beeinflusst.

Der Wärmeverlust in der Peripherie (Unterkapitel 5.5) ist dank der Isolierung auf kleinen
Wert im Vergleich zu dem gesamten Wärmeverlust gehalten. D.h. also dass, die übrig
gebliebene Energie größtenteils die Beheizung des reformierten Gases verursacht. Die
Wärmeverlust in der Rohrleitung kann also vernachlässigt werden.

68
8. Anhang

8. Anhang

8.1 Formelzeichen
8.1.1 Formelzeichen

Symbol Bedeutung Einheit


F Faradaykonstante As/mol
z ausgetauschte Elektron -
∆G freie Reaktionsenthalpie kJ/mol
∆S Entropiedifferenz kJ/mol
∆H Reaktionsenthalpie kJ/mol
T Temperatur °C oder K
I Strom A

Q Wärmestrom kJ/min
P Arbeitsleistung kJ/min

H Enthalpiestrom kJ/min
m
 Massenstrom kg/min
cp spezifische Wärmekapazität J/g.K

cp mittlere spezifische Wärmekapazität J/g.K


Q Reaktionsquotienten -
K Gleichgewichtskonstante -
a Aktivität -
n
 Stoffstrom mol/min

8.1.2 Formelzeichen mit Indizes

Symbol Bedeutung Einheit



Q die zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom kJ/min
ref

c p ,Gleichung spezifische Wärmekapazität von Gl. 5.5 J/g.K


c p ,Tabellenbu ch spezifische Wärmekapazität aus dem Tabellenbuch [CRC] J/g.K

Q abgegebene Wärme von der Abluft kJ/min
ref , Luft

U CH 4 Methanumsatz des Reformers %


U th Heizwertspannung V
HO Brennwert kJ/mol
Hu Heizwert kJ/mol

69
8. Anhang

∆R H 298
0
Standardreaktionsenthalpie kJ/mol
ηrev thermodynamischer Wirkungsgrad %
∆U D Durchtrittsüberspannung V
∆U Diff Diffusionsüberspannung V
ηref Wirkungsgrad des Reformers %

H Heizenergiestrom von Wasserstoff und Kohlenmonoxid kJ/min
Re f

∆hB0 Standardbildungsenthalpie kJ/mol

∆g B0 freie Standardbildungsenthalpie kJ/mol


H Heizenergiestrom vom Grubengas (Methan, Ethan und Propan) kJ/min
GG

n
 Ll Leckluftstoffstrom mol/min
n
 N 2, Re f Stickstoffstoffstrom im Reformat mol/min
n
 N 2,GG Stickstoffstoffstrom im Grubengas mol/min
n
 O 2 , LL Sauerstoffstoffstrom in der Leckluft mol/min

Q Wärmestrom von der Leckluft kJ/min
LL


Q die nicht zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom kJ/min
Verlust


Q Wärmeverlust in der Rohrleitung kJ/min
Ver , Per

8.1.3 Indizes

Symbol Bedeutung Einheit


i Komponente der in den Reformer strömenden Stoffe -
j Komponente der aus den Reformer strömenden Stoffe -
CH4 Methan -
C2H6 Ethan -
C3H8 Propan -
H2 Wasserstoff -
CO Kohlenstoffmonoxid -
CO2 Kohlenstoffdioxid -
N2 Stickstoff -
O2 Sauerstoff -

70
8. Anhang

8.2 Gleichungen und Berechnungen


8.2.1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers
Stoffe Gleichung
Methan 
H =m
 CH * [∆H u ,CH +c *( T02 −T0 )]
CH 4 , ein 4 , ein 4 p , CH 4

Ethan 
H =m
 C 2 H 6,ein * [ ∆H u ,C 2 H 6 +c *( T02 −T0 )]
C 2 H 6 ,ein p ,C 2 H 6


Propan H C 3 H 8 , ein = mC 3 H 8 , ein * [ ∆H u ,C 3 H 8 +c p ,C 3 H 8 *( T02 −T0 )]


Kohlendioxid H CO 2 ,ein = m CO 2 , ein * [ c p ,CO 2 *( T02 −T0 )]

Sauerstoff 
H =m * [c *( T −T )]
O 2 , ein O 2 , ein p ,O 2 02 0


Stickstoff H N 2 , ein = m N 2 , ein * [c p , N 2 *( T02 −T0 )]


Wasserdampf H H 2 O , ein = m H 2 O , ein * [ c p , H 2 O *( T02 −T0 )]

Restmethan 
H =m  * [ ∆H +c *( T −T0 )]
CH 4 , aus CH 4 , aus u ,CH 4 p , CH 4 03


Wasserstoff H H 2 , aus = m H 2 , aus * [ ∆H u , H 2 +c p , H 2 *( T03 −T0 )]


Kohlendioxid (Ausgang) H H 2 , aus = m H 2 , aus * [c p , H 2 *( T03 −T0 )]

Kohlenmonoxid 
H CO , aus = m CO , aus * [c p ,CO *( T03 −T0 )]
Stickstoff (Ausgang) 
H =m * [c *( T −T )]
N 2 , aus N 2 , aus p, N 2 03 0


Wasserdampf (Ausgang) H H 2 O , aus = m H 2 O , aus * [c p , H 2 O *( T03 −T0 )]


Luft (Kathodenabgas) Q ref , Luft = m Luft * c p , Luft * (T05 −T06 )

71
8. Anhang

8.2.2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und


ihre Quelle
Parameter Wertequelle
m
 CH 4 , ein von Massenbilanz
m
 CH 4 , aus von Massenbilanz
m
 C 2H 6 von Massenbilanz
m
 C 3H 8 von Massenbilanz
m
 H 2 O , ein Direkt aus dem Datenbanknachlesbar , ab Okt 2006
m
 H 2O , aus von Massenbilanz
m
 H2 von Massenbilanz
m
 CO 2 von Massenbilanz
m
 CO Von Massenbilanz
m
 Luft Direkt aus der Datenbank nachlesbar, ab Okt 2006
∆H u (Methan) 0,802 MJ/mol
∆H u (Ethan) 1,428 MJ/mol
∆H u (Propan) 2,042 MJ/mol
∆H u (Wasserstoff) 0,242 MJ/mol
cp (Methan) Aus Gleichung/Tabelle
cp (Ethan) Aus Gleichung/Tabelle
cp (Propan) Aus Gleichung/Tabelle
cp (Wasserdampf) Aus Gleichung/Tabelle
cp (Wasserstoff) Aus Gleichung/Tabelle
cp (Kohlendioxid) Aus Gleichung/Tabelle
cp
Aus Gleichung/Tabelle
(Kohlenmonoxid)
c p (Luft) 1,005 kJ/kg K
Tein T02, ab Okt 2006
Taus T03, nach Okt 2006
T1 T05
T2 T06, ab Okt 2006

72
8. Anhang

8.2.3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz

Messzeit : 18 Jan 2007, 22:29:07 (Methangehalt : 46,34 Vol-%)


Massenbilanz
Eingang Ausgang
(Grubengas + Wasserdampf) (Reformat + Restwasserdampf)
Vol-% mol/min g/min Vol-% mol/min g/min

O2 1,96 0,02 0,64 CO2 9,97 0,16 7,04


N2 45,28 0,44 13,33 H2 32,94 0,52 1,05
CH4 46,34 0,45 7,21 N2 33,40 0,52 14,57
CO2 5,21 0,05 2,20 CH4 20,98 0,33 5,29
C2H6 0,93 0,01 0,30 CO 2,70 0,04 1,12
C3H8 0,27 0,00 0,00 H2O 1,25 22,65
H2O 1,49 26,89

Energiebilanz

Temperaturen [°C]
T02 T03 T05 T06
169,3 547,4 587,1 463,2

Eingang (T02) Ausgang (T03)


(Grubengas + Wasserdampf) (Reformat + Restwasserdampf)
Heizwert cp Energiest Heizwert cp Energiestr
Hu [J/mol.K] rom Hu [J/mol] [J/mol.K] om
[MJ/kg] [kJ/min] [kJ/min]
29,5 0,081 44,6 3,64
O2 CO2
29,3 1,87 120,0 29,4 133,1
N2 H2
50,0 39,6 364,7 29,9 8,20
CH4 N2
39,9 0,29 50,0 49,6 272,7
CO2 CH4
47,5 61,9 13,0 30,4 0,67
C2H6 CO
46,3 88,1 5,49 36,2 23,8
C3H8 H2O
34,1 7,35
H2O
Summe 392,7 442,16

73
8. Anhang

8.2.4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der Shift-


Reaktion

Messzeit: 23 August 2007, 17:13:58 (Methangehalt im Grubengas: 39,6 Vol-%)

T03 = 569,9 °C

Ausgang
(Reformat + Restwasserdampf)
Vol-% mol/min g/min g B (T 03 )

[kJ/mol]
CO2 9,49 0,14 7,04 -395,6
H2 28,74 0,42 1,05 0,0
CO 2,72 0,04 1,12 -186,3
H2O 0,82 22,65 -201,2

∆R G (T 03 ) = (-395,6 + 0,0) – (-186,3 - 201,2)

= -8,1 kJ/mol

 −( −8,1 * 10 ³) 
K = exp 
 8,3141 * (569 ,9 + 273 ,15 ) 

 

K = 3,17

74
8. Anhang

8.2.5 Vergleich der Werte der spezifischen Wärmekapazität cp zwischen


der von dem Tabellenbuch [CRC] und der von der Gleichung (Gl. 5.5),
(Druck = 1 bar)

Methan (CH4)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
100 39,2 39,811 1,56
200 44,8 45,570 1,72
300 49,9 50,013 0,23

Wasserstoff (H2)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
0 30,3 29,011 4,25
50 29,8 29,029 2,59
100 29,5 29,058 1,50

Stickstoff (N2)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
300 29,9 29,925 0,08
400 30,5 30,262 0,78
500 31,2 30,570 2,02
600 31,8 30,934 2,72

Sauerstoff (O2)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
0 29,4 29,088 1,06
50 29,5 29,280 0,75
100 29,9 29,504 1,32

Luft
Temperatur [°C] Tabellenbuch [J/g.K] Gleichung [J/g.K] Abweichung [%]
300 1,046 1,043 0,29
400 1,068 1,055 1,22
500 1,091 1,066 2,29
600 1,113 1,079 3,05

Wasserdampf (H2O)

75
8. Anhang

Temperatur [°C] Tabellenbuch [J/g.K] Gleichung [J/g.K] Abweichung [%]


300 2,013 2,013 0,0
400 2,070 2,075 0,24
500 2,134 2,138 0,19
600 2,203 2,202 0,05

Ethan (C2H6)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
100 62,2 62,556 0,57
200 74,8 74,969 0,23
300 86,3 86,254 0,05

Propan (C3H8)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
100 89,1 89,302 0,23
200 107,8 108,265 0,43
300 124,4 124,935 0,43

76
8. Anhang

8.2.6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust 


Q in der
Verlust

Peripherie

Parameter Werte
Wärmeleitfähigkeit des Rohrs: λRohr 15 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Isolierung: λIso 0,028 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Luft: λLuft 0,0265 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Aluminumblech: λAlu 220W/(m.K)
Innendurchmesser des Rohrs: d i 0,0418 m
Außendurchmesser des Rohrs: d1 0,0483 m
Außendurchmesser des Rohrs + Isolierung: d 2 0,0983 m
Gesamter Durchmesser (mit Aluminiumblech): d a 0,0993 m
Wandstärke der Isolierung : δIso 0,025 m
Wandstärke der Aluminiumblech: δAlu 0,0005 m
Wandstärke des Rohrs: δRohr 0,00325 m

77
8. Anhang

8.3 Quelle
8.3.1 Literaturverzeichnis

DK D. Kläser, 2006, Analyse der Reformier- und Betriebsverhalten eines Teststands mit
Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb (Diplomarbeit, FH
Koblenz)
WW W. Winkler, 2002, Brennstoffzellenanlagen (Berlin, Springer) ISBN 3-540-42832-1
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VW Vorlesung Wärmelehre (HTW Saarland)

78
8. Anhang

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8.3.2 Internetquellen

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2 http://www.chempage.de/theorie/facharbeit/facharbeit4.jpg 15 Aug. 2007
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5 20 Juli 2007
saarenergie.de/de/02_Leistungen/13_SOFC.php
6 http://de.wikipedia.org/wiki/Gaschromatographie 3 Sept. 2007
http://de.wikipedia.org/wiki/Liste_der_spezifischen_W
7 12 Okt. 2007
%C3%A4rmekapazit%C3%A4ten
http://de.wikipedia.org/wiki/Freie_Enthalpie
8 13 Feb 2008
9 http://de.wikipedia.org/wiki/Grubengas 20 Aug 2007
10 http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Thermoschema.jpg 3 Sept. 2007
http://www.bronkhorst.com/en/products/theory/thermal_mass_flow_measur
11 15 Feb 2008
ement/

8.4 Abbildungsverzeichnis

79