QUÍMICA ANALÍTICA I

Documento de apoyo (6): Cálculo del pH de sistemas monodonadores conjugados

nivelados y no-nivelados. Ecuación de Charlot y reducción polinomial con base a la Ley
de dilución de Ostwald.
Dr. Alejandro Baeza. Semestre 2010-II.
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Planteamiento del sistema en estudio

Sistemas nivelados:

Solvo ácidos:

Se mezclan el monodonador solvoácido monoprótico nivelado

FHX

La solución se forma según los procesos I y II:

HX  X- + H+
H2O = H+ + OH-

Al equilibrio se cumple el balance de masa, la Kw de disociación del agua y el

balance de electroneutralidad:

FHX = Co = [X-]
[H+] = [OH-] + [X-]

Solvo bases:

Se mezclan el monodonador solvoácido monoprótico nivelado

FMOH

La solución se forma según los procesos I y II:

MOH  M+ + OH-
H2O = H+ + OH-
 Al equilibrio se cumple el balance de masa, la Kw de disociación del agua y el
balance de electroneutralidad:

FMOH = Co = [M+]
[M+] + [H+] = [OH-]

Sistemas no-nivelados:

Se mezclan el monodonador solvoácido monoprótico de un par y su no-solvobase

conjugada:

FHA FNaA

La solución se forma según los procesos I y II:

HA = A- + H+
Co (1-α) αCo αCo

NaA  Na+ + A-
A- + H2O = HA + OH-
H2O = H+ + OH-

Al equilibrio se cumple el balance de masa, la Ka de disociación y el balance de

electroneutralidad:

FHA + FNaA = Co = [HA] + [A-]

𝐴− 𝐻 +
𝐾𝑎 =
𝐻𝐴

[Na+] + [H+] = [OH-] + [A-]

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En la sección siguiente se muestran las ecuaciones generales derivadas de los

balances de electroneutralidad, de masa, de las Ka, Kb y Kw, así como las condiciones de
dilución (Ley de dilución de Ostwald*) que permiten reducir sendos polinomios para el
cálculo del pH.

* lim α = 1
Co  0
RESUMEN ácidos:

pH = -log [H+]

FHA = Co
es
¿pH? Ecuación 𝐻+ 2
- 𝐻 + 𝐶𝑜 − 𝐾𝑤 = 0
nivelado general

aproximaciones al cálculo
es no nivelado

Ecuación log Co < -6

general:
Ec. Charlot

log Co > -6 pH ≈ -log Co

𝑭𝑯𝑨 − 𝑯+ + 𝑶𝑯−
𝑯+ = 𝑲𝒂
𝑭𝑵𝒂𝑨 + 𝑯+ − 𝑶𝑯−

aproximaciones al cálculo

𝐾𝑎 HA está “ácido
𝑙𝑜𝑔 ≥1 pH  -log Co
𝐶𝑜 fuertemente fuerte”
disociado

HA está
𝐾𝑎 moderadamente
−2 ≤ 𝑙𝑜𝑔 ≤1 “ácido de fuerza media”
𝐶𝑜 disociado

𝐾𝑎 HA está
𝑪𝒐 − 𝑯+
𝑙𝑜𝑔 ≤ −2 débilmente 𝑯+ = 𝑲𝒂
𝐶𝑜 𝑯+
disociado

“ácido pH = -log [H+]

débil”

𝐶𝑜
𝐻 + = 𝐾𝑎
𝐻+

𝐻+ 2
= 𝐾𝑎𝐶𝑜 𝟏 𝟏
𝒑𝑯  𝒑𝑲𝒂 − 𝒍𝒐𝒈𝑪𝒐
𝟐 𝟐
RESUMEN Bases:

pH = -log [H+]

FNaA = Co
¿pH? es Ecuación 𝐻 + 2 + 𝐻 + 𝐶𝑜 − 𝐾𝑤 = 0
nivelada general

es no aproximaciones al cálculo
nivelada

Ecuación log Co < -6

general:
Ec. Charlot

log Co > -6 pH ≈ 𝟏𝟒 + log Co

𝑭𝑯𝑨 − 𝑯+ + 𝑶𝑯−
𝑯+ = 𝑲𝒂
𝑭𝑵𝒂𝑨 + 𝑯+ − 𝑶𝑯−

aproximaciones al cálculo pKw = pKa + pKb = 14

𝐾𝑏 A- está “base
𝑙𝑜𝑔 ≥1
𝐶𝑜 fuertemente fuerte” pH ≈ 𝟏𝟒 + log Co
hidrolizante

A- está
𝐾𝑏 moderadamente
−2 ≤ 𝑙𝑜𝑔 ≤1 “base de fuerza media”
𝐶𝑜 hidrolizante

𝐾𝑏 A- está
𝑙𝑜𝑔 ≤ −2 débilmente 𝑶𝑯−
𝐶𝑜 𝑯+ = 𝑲𝒂
hidrolizante 𝑪𝒐 − 𝑶𝑯−

𝑲𝒘
“base 𝑯+
débil” 𝑯+ = 𝑲𝒂
𝑲𝒘
𝑪𝒐 − +
𝑯

𝑶𝑯−
𝑯+ = 𝑲𝒂 pH = -log [H+]
𝑪𝒐

𝑲𝒘
𝑯+ 𝐾𝑎𝐾𝑤 𝟏 𝟏
𝑯 +
= 𝑲𝒂 𝐻+ 2
= 𝒑𝑯  𝟕 + 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈𝑪𝒐
𝑪𝒐 𝐶𝑜 𝟐 𝟐
RESUMEN par conjugado :

FHA = HACo,
FNaA = ACo,
¿pH?
𝐀
𝒑𝑯 ≈ 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈
𝐇𝐀

Ecuación general:
Ec. Charlot

𝑨−
𝒑𝑯 ≈ 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈
𝑯𝑨
𝑭𝑯𝑨 − 𝑯+ + 𝑶𝑯−
𝑯+ = 𝑲𝒂
𝑭𝑵𝒂𝑨 + 𝑯+ − 𝑶𝑯−
𝑭𝑯𝑨
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈
𝑭𝑵𝒂𝑨

aproximaciones al cálculo
𝑭𝑯𝑨
𝑯+ = 𝑲𝒂
𝑭𝑵𝒂𝑨

2 < pKa < 12 Ecuación de

Henderson-Hasselbalch

pKa < 2

pKa > 12 Ecuación de “buffer ácido”

Ecuación de “buffer alcalino” 𝑭𝑯𝑨 − 𝑯+

𝑯+ = 𝑲𝒂
𝑭𝑵𝒂𝑨 + 𝑯+

𝑭𝑯𝑨 + 𝑶𝑯−
𝑯+ = 𝑲𝒂 𝑭𝑯𝑨 − 𝑯+
𝑭𝑵𝒂𝑨 − 𝑶𝑯− 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈
𝑭𝑵𝒂𝑨 + 𝑯+

𝑲𝒘 𝑲𝒘
𝑭𝑯𝑨 + 𝑭𝑯𝑨 +
+ 𝑯+ 𝑯+
𝑯 = 𝑲𝒂 𝑲𝒘 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈
𝑭𝑵𝒂𝑨 − 𝑲𝒘
𝑯+ 𝑭𝑵𝒂𝑨 − +
𝑯
RESUMEN anfolito:

FNaHA = HACo,
¿pH?

Ecuación general:
Ec. Charlot

𝑲𝒂𝟏 𝑲𝒂𝟐 𝑪𝒐 + 𝑲𝒂𝟐 𝑲𝒘

𝑯+ =
𝑲𝒂𝟐 + 𝑪𝒐

aproximaciones al cálculo

pKa1+pKa2+pCo > pKa1 + pKw

pKa2 > pCo

𝑲𝒂𝟏 𝑲𝒂𝟐 𝑪𝒐
𝑯+ =
𝑪𝒐

𝟏
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂𝟏 + 𝒑𝑲𝒂𝟐
𝟐
Bibliografía de apoyo:

1.0 J. N. Butler
“Solubility and pH Calculations”
Addison-Wesley Publishing Company, Inc.
1964.

2.0 Richard W. Remette

“Equilibrio y Análisis Químico”
Fondo Educativo Interamericano.
1983.

3.0 Alfred Martin

“Physical Pharmacy”
Fourth Edition
Lea & Febiger, Philadelphia, London.
1993.

4.0 Alejandro Baeza

“Química Analítica. Expresión Gráfica de las Reacciones Químicas”
S. y G. Editores.
2006.

5.0 Ma. del Pilar Cañizares, Georgina A. Duarte

“Fundamentos de Química Analítica”
Facultad de Química. UNAM.
2007.

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