1444 CAPÍTULO 42 Moléculas y materia condensada

Ejemplo 42.5 Energía potencial en un 𝑒2 1 𝑒2 1 𝑒2 1

cristal iónico ∑𝑈 = + − +⋯
4𝜋𝜖0 𝑎 4𝜋𝜖0 2𝑎 4𝜋𝜖0 3𝑎

Un cristal iónico unidimensional ficticio 𝑒2 1 1 1

consiste en una cantidad muy grande de iones =− (1 − + − + ⋯ )
4𝜋𝜖0 𝑎 2 3 4
positivos y negativos alternados, con cargas e
y 2e, respectivamente, a distancias iguales 𝑎 a
lo largo de una recta. Demuestre que la
El lector notará la semejanza de la serie en el
energía potencial de interacción total es
paréntesis con la serie de Taylor para ln(1 +
negativa.
𝑥) :
SOLUCIÓN
𝑥2 𝑥3 𝑥4
𝑙𝑛 = (1 + 𝑥) = 𝑥 − + − +⋯
IDENTIFICAR: Consideraremos que cada 2 3 4
ion es una carga puntual, y luego usaremos
Cuando 𝑥 = 1, se obtiene la serie entre
nuestro resultado de la sección 23.1 para la
paréntesis, y
energía potencial eléctrica de un conjunto de
cargas puntuales. 𝑒2
∑𝑈 = 𝑙𝑛2
PLANTEAR: Las ecuaciones (23.10) y 4𝜋𝜖0
(23.11) nos dicen que hay que tener presente Desde luego, esto es una cantidad negativa.
la energía potencial eléctrica 𝑈 de cada pareja Los átomos en el otro lado del ion del que
de cargas. La energía potencial total del partimos hacen una contribución igual a la
sistema es la suma de los valores de 𝑈 para energía potencial. Y si incluimos las energías
cada pareja posible. potenciales de todos los pares de átomos, es
EJECUTAR: Partamos de un ion en algún evidente que la suma es negativa.
lugar de la parte media de la serie, y sumemos EVALUAR: Llegamos a la conclusión de que
las energías potenciales de sus interacciones dicha estructura es estable: tiene menor
con todos los iones a uno de sus lados. Así, se energía que la energía potencial cero que se
obtiene la serie obtiene cuando todos los iones están a
distancias infinitas entre sí.
Tipos de Cristales

El carbono, silicio, germanio y estaño con la estructura del

diamante son ejemplos sencillos de cristales covalentes.
Esos elementos están en el grupo IV de la tabla periódica,
lo cual quiere decir que cada átomo lo cual quiere decir que
cada átomo tiene cuatro electrones en su capa eterna. Cada
átomo forma un enlace covalente con cada uno de los
cuatros átomos adyacentes., en los vértices de un tetraedro
(figura 42.16). Estos enlaces son muy direccionales, por las
distribuciones electrónicas que indica el principio de la
exclusión, y el resultad es la Una tercera clase de cristales, menos relacionados con el
estructura tetraédrica del enlace químico en comparación con los cristales iónicos o
diamante. covalentes, es el cristal metálico. En tal estructura, uno o

42.17 En un sólido metálico,
hay uno o más electrones que
se desprenden de cada
átomo, y quedan en libertad
para vagar por el cristal
formando un “gas de
electrones”. Las funciones de
onda de esos electrones se
extienden sobre muchos
átomos. Los iones positivos
vibran con respecto a lugares
fijos en el cristal.
más de los electrones externos en cada átomo se desprenden de su
átomo (dejando un ión positivo) y tienen libertad de movimiento a
través del cristal. Estos electrones no están localizados cerca de
los iones individuales. Las funciones de onda de los electrones
correspondientes abarcan muchos átomos.
Así podemos imaginarnos que un cristal metálico es un conjunto
de iones positivos inmersos en un mar de electrones liberados,
cuya atracción a los iones positivos mantiene unido el cristal
(figura 42,17). Este mar de electrones tiene de las propiedades de
un gas, y en realidad se habla del modelo del gas de electrones
metálicos. La versión más sencilla de este modelo es el modelo
del electrón libre para los sólidos metálicos, que no tiene en
cuenta, en absoluto, las interacciones con los iones (excepto en la
superficie). Regresaremos a este modelo en la sección 42.5 .

En un cristal metálico, los electrones liberados no están

localizados, sin que están compartidos entre muchos átomos. Esto
produce un enlazamiento que ni está localizado ni es muy
direccional. La estructura cristalina está determinada
principalmente por consideraciones de empacamiento compacto,
esto es, la cantidad máxima de átomos que pueden caber en
determinado volumen. Las dos redes cristalinas metálicas más
comunes con las cubicas centradas en la cara y la hexagonal bien
compacta, que se muestran en las figuras 42.12b, 41.12d, y
42.12d. En estructuras formadas con estas redes, con una base de
un átomo, cada átomo tiene 12 vecinos inmediatos.

Como mencionamos n la sección 42.1, la interacciones de límites de grano. Dentro de un

Van der Waals y los puentes de hidrogeno también juegas un monocristal puede haber
papel importante en la estructura de algunos sólidos. En el defectos puntuales: átomos
polietileno y en los polímeros similares, el enlazamiento intersticiales en lugares donde
covalente de los átomos forman moléculas de cadena larga, y no pertenecen; pertenecen; y
los puentes de hidrogeno forman enlaces cruzados entre
cadenas adyacentes. En el agua sólida, tienen importancia 42.18 Una dislocación de
tanto las fuerzas de Van de Waals como los puentes de borde en dos dimensiones. En
hidrogeno al determinar las estructuras cristalinas del hielo. tres dimensiones, la
dislocación de borde sería un
Nuestra descripción se ha centrado en los cristales perfectos, plano adicional de átomos
o monocristales ideales. Los cristales reales muestras parcialmente introducido en el
diversas desviaciones de esta estructura idealizada. Con cristal.
frecuencia, los materiales son poli cristalinos, formado por
muchos monocristalinos pequeños pegados entre sí en sus
 exclusión, aplicado a todo el
sistema, permite que cada
estado esté ocupado por N
electrones, en vez de uno sólo.

La irregularidad se ve con más facilidad contemplando la figura desde

Ahora acerquemos entre sí
varias direcciones, a un ángulo rasante con la página. uniformemente a los átomos.
Debido a las interacciones
puede haber vacantes, lagunas o intervalos vacíos, que son eléctricas y al principio de
posiciones que deberían estar ocupadas por un átomo, pero
exclusión, las funciones de
están vacías. Un defecto puntual de especial interés en los
onda se comienzan a
semiconductores, que describiremos en la sección 42.6, es la
distorsionar, en especial las de
impureza de sustitución; es un átomo diferente que remplaza
los electrones externos o de
un átomo normal (por ejemplo, arsénico en un cristal de
silicio).

Hay varias clases básicas de defectos extendidos, llamadas

dislocaciones. Una de ellas es la dislocación de borde, que se
ve en forma esquemática en la figura 42.18, donde un plano
de átomos está deslizado en relación con otro. Las
propiedades mecánicas de los cristales metálicos están muy
influidas por la presencia de dislocaciones. La ductilidad
(plasticidad) y la maleabilidad de algunos metales dependen
de la presencia de dislocaciones que se puedan propagar por
el cristal, durante deformaciones plásticas. Los físicos de
estado sólido centran su atención con frecuencia hacia el
hecho que el defecto extendido mayor de todos, presente en
todos los cristales reales, está en la superficie del material
con sus enlaces en agitación y su cambio abrupto de energía
potencial.

Evalúe su comprensión de la sección 42.3 Si es un cristal

de NaCl, 𝑎 es la una distancia de un ion 𝑁𝑎+ a uno de sus
iones 𝐶𝑙 − vecinos más cercanos, ¿cuál es la distancia de un
ion 𝐶𝑙 − vecino posterior más cercano?

i)𝑎√2; ii) √3; iii) 2𝑎; iv) ninguna de éstas.

42.4 Bandas de energía

El concepto de banda de energía, introducido en 1928 42.19 El concepto de bandas
(figura 42.19) es de gran ayuda para comprender varias de energía fue propuesto por
propiedades de los sólidos. Para presentar esta idea, el físico suizo-estadounidense
supongamos que hay una gran cantidad N de átomos Felix Bloch (1905-1983) en su
idénticos, suficientemente apartados como para que sus tesis doctoral. Nuestra
interacciones sean despreciables. Cada átomo tiene el comprensión moderna de la
mismo diagrama de niveles de energía. Se puede trazar un conductividad eléctrica parte
diagrama de niveles de energía para todo el sistema. Se ve de ese notable trabajo. El
justo como el de un sólo átomo, pero el principio de trabajo de Bloch, en física
nuclear, le valió (junto con Edward Purcell) el Premio Nobel mucho menos por los átomos
de Física en 1952. cercanos que los electrones de
energía permanecen
relativamente definidos.

banda. Entre bandas de energía

adyacentes hay espacios o
regiones prohibidas, donde no
valencia. Las energías correspondientes también se hay niveles de energía
desplazan, algunas hacia arriba y otras hacia abajo, en permitidos. Los electrones
cantidades variables, a medida que las funciones de onda del internos de un átomo se afectan
electrón de valencia se vuelven menos localizadas y se mucho menos por los átomos
extienden sobre cada vez más átomos. Entonces, los estados cercanos que los electrones de
de valencia que antes producían un estado en el sistema, con valencia, y sus niveles de
energía permanecen
un nivel definido de energía que podía dar cabida a N
electrones, ahora producen una banda que contiene N niveles relativamente definidos.
muy cercanos (figura 42.20, siguiente página). De ordinario,
N es muy grande, del orden del número de Avogadro (1024 ),
por lo que podemos considerar con exactitud que los niveles
forman una distribución continua de energías dentro de una
banda. Entre bandas de energía adyacentes hay espacios o
regiones prohibida, donde no hay niveles de energía
permitidos. Los electrones internos de un átomo se afectan
42.20 Origen de las simbólica de las bandas de energía.
bandas de energía en un
sólido. Aislantes, semiconductores y conductores

a) A medida que La naturaleza de las bandas de energía determina si el material es

disminuye la aislante eléctrico, semiconductor o conductor. En particular, lo
distancia r entre los que importa es el grado con que los estados de cada banda estén
átomos, los niveles de ocupados, y la distancia, o intervalo vacío de energía, que haya
energía se reparten
entre bandas adyacentes. Un factor crucial es el principio de
formando bandas. La línea
vertical en r0 muestra la exclusión (véase la sección 41.4) que establece que sólo un
distancia atómica real en electrón puede ocupar determinado estado mecánico-cuántico.
el cristal.
En un aislante a la temperatura del cero absoluto, la banda más
b)Representación alta que está totalmente llena, llamada banda de valencia,
también es la más alta que tiene algunos electrones en ella. La
siguiente banda más alta, llamada banda de conducción, está
totalmente vacía; no hay electrones en sus estados (figura
42.21a). Imagine lo que sucede si un campo eléctrico se aplica a
un material de esta clase. Para moverse en respuesta al campo, un
electrón debería pasar a un estado cuántico distinto, con una
energía un poco distinta. Sin embargo, no lo puede hacer, porque
todos los estados vecinos
ya están ocupados. La
única forma en que ese
electrón se puede mover
es saltando a través del
intervalo vacío de energía
y entrando a la banda de
conducción, donde hay
muchos estados cercanos
desocupados. La única
forma en que ese electrón
se puede mover es
saltando a través del
intervalo vacío de energía
y entrando a la banda de
conducción, donde hay
muchos estados cercanos
desocupados. Para
cualquier temperatura
mayor que el cero
absoluto, hay alguna
probabilidad de que
suceda ese salto, porque el
electrón puede adquirir
energía por movimientos
térmicos. Sin embargo, en
un aislante el
intervalo vacío de energía entre las bandas de valencia y de
conducción pueden ser de 5 eV o más, y de ordinario esa energía
térmica no está disponible. Por consiguiente, pasa poca o nada de
corriente como respuesta a un campo eléctrico aplicado, y la
conductividad eléctrica (sección 25.2) es baja. La conductividad
térmica (sección 17.7), que también depende de electrones
móviles, también es baja.

En la sección 24.4 vimos que un aislante se vuelve conductor, si

se somete a un campo eléctrico suficientemente grande; a esto se
le llama ruptura del dieléctrico. Si el campo eléctrico es del orden
de 1010 𝑉⁄𝑚, hay una diferencia de potencial de algunos volts en
una distancia comparable a los tamaños atómicos. En este caso, el
campo puede efectuar el trabajo suficiente sobre un electrón de
valencia para impulsarlo a cruzar el intervalo vacío de energía y
penetrar en la banda de conducción. (En la práctica, la ruptura del
dieléctrico se presenta con campos mucho menores que
1010 𝑉⁄𝑚, por las imperfecciones en la estructura de un aislante,
que proporcionan estados de energía algo más accesibles dentro
del intervalo vacío de energía.)
Como en un aislante, un mucha rapidez, y también la conductividad eléctrica. Por ejemplo,
semiconductor en el cero en un semiconductor cercano a la temperatura ambiente, con un
absoluto, tiene una banda intervalo vacío de energía de 1 eV, la cantidad de electrones de
de conducción vacía conducción se duplica cuando la temperatura aumenta sólo 10 °C.
arriba de la banda de Usaremos el concepto de bandas de energía para explorar a los
valencia llena. La semiconductores con más detalle en la sección 42.6.
diferencia es que en un
semiconductor el intervalo
vacío de energía entre esas
bandas es relativamente
pequeño, y los electrones
pueden saltar con más
facilidad para entrar a la
banda de conducción
(figura 42.21b). A medida
que aumenta la
temperatura de un
semiconductor, la
población en la banda de
conducción aumenta con
42.21 Tres tipos de estructura de bandas de energía.

a) En un aislante en el cero b) Un semiconductor tiene la c) Un conductor tiene una

absoluto, no hay electrones
en la banda de conducción.
misma estructura que la de un banda de conducción
aislante, pero con menor parcialmente llena.
intervalo de energía entre las
bandas de valencia y de
conducción.

banda, que deja atrás un ion

Na1. Cada átomo también
aporta ocho estados a esa
En un conductor, como lo es un metal, hay electrones en la banda (dos 3s, seis 3p), por lo
banda de conducción aun en el cero absoluto (figura 42.21c). que la banda sólo está ocupada
El sodio metálico es un ejemplo. Un análisis del diagrama de en una octava parte. A esta
niveles atómicos de energía del sodio (figura 38.10a) muestra estructura se le llama banda de
que para un átomo aislado de sodio, los seis estados conducción, porque sólo está
excitados inferiores (todos los estados 3p) están a unos 2.1 parcialmente ocupada. Los
eV arriba de los dos estados fundamentales 3s. Sin embargo, electrones cercanos a la parte
en el sodio sólido, los átomos están tan cercanos entre sí que superior de la parte llena de la
las bandas 3s y 3p se extienden y se traslapan, formando una banda tienen muchos estados
sola banda. Cada átomo de sodio aporta un electrón a la adyacentes desocupados y
disponibles, y pueden ganar o
perder con facilidad pequeñas cantidades de energía como
respuesta a un campo eléctrico aplicando. Por lo tanto, sodio
sólido su alta conductividad eléctrica y térmica. Una esos
electrones son descripción parecida se aplica a otros
materiales conductores, móviles y comunican al sodio dólido
su alta conductividad eléctrica y térmica. Una descripción
parecida se aplica a otros materiales conductores.

Ejemplo 42.6 Fotoconductividad del
kfkfkf
germanio
A una temperatura ambiente, el germanio
puro tiene una banda de valencia casi
totalmente llena, separada de una banda de
conducción casi totalmente vacía por un
intervalo vacío de 0.67 eV. Es mal conductor
eléctrico, pero su conductividad aumenta
bastante cuando se irradia con ondas
electromagnéticas de cierta longitud de onda
máxima. ¿Qué longitud de onda máxima es
adecuada?
SOLUCIÓN
IDENTIFICAR: La conductividad de un
semiconductor aumenta mucho cuando los
electrones se trasladan de la banda de
valencia a la banda de conducción. En este
ejemplo, la transferencia sucede cuando un
electrón absorbe un fotón con una energía
mínima𝐸𝑚𝑖𝑛 .
EJECUTAR: Un electrón en la parte superior
de la banda de valencia puede absorber un
fotón de 0.67 eV de energía (no menos) y
pasar al fondo de la banda de conducción,
donde se vuelve carga móvil. Así, la longitud fotones de luz visible (que tienen menor
de onda máxima es longitud de onda) también inducirán la
conductividad en el germanio. Como veremos
ℎ𝑐 en la sección 42.7, los cristales de
λ 𝑚𝑎𝑥 =
𝐸𝑚𝑖𝑛 semiconductor se usan mucho como
(4.136 × 10−15 𝑒𝑉. 𝑠)(3.00 × 10−15 𝑚/𝑠) fotoceldas, y también en muchas otras
=
= 1.9 × 10−6 𝑢𝑚 = 1900 𝑛𝑚 aplicaciones.
EVALUAR: Esta longitud de onda está en la
parte infrarroja del espectro, así que los

PLANTEAR: Según la ecuación 𝐸 = ℎ𝑐/λ para

los fotones, la longitud onda máxima
corresponde a la energía de fotón mínima.

Evalúe su comprensión de la sección 42.4 Un tipo de y pueden moverse con libertad

termómetro funciona midiendo dentro del metal, con
funciones de onda que
la resistividad eléctrica dependiente de la temperatura de una
abarcan muchos átomos.
muestra. ¿Cuál de los siguientes tipos de material muestra el
mayor cambio en resistividad para un cambio de El modelo de electrones libres
temperatura? i) aislante; ii) semiconductor; iii) resistor supone que esos electrones
están totalmente libres dentro
del material, que no
interactúan en absoluto con
los iones ni entre sí, pero que
en las superficies hay barreras
infinitas de potencial. Las
funciones de onda y los niveles
de energía son, entonces,
versiones tridimensionales de
las de una partícula en una
caja, que ya analizamos en una
dimensión en la sección 40.1
Suponga que la caja es un
42.5 Modelo de los electrones libres para los metales cubo de longitud L (figura
42.22). Entonces las funciones
El estudio de los estados de energía de los electrones en los de onda posibles, análogas a la
metales nos puede dar muchas explicaciones de sus ecuación (40.10), son
propiedades eléctricas y magnéticas, las contribuciones del
electrón para las capacidades caloríficas y otros Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧)
comportamientos. Como vimos en la sección 42.3, una de 𝑛𝑥 𝜋𝑥 𝑛𝑦 𝜋𝑦 𝑛𝑧 𝜋𝑧
= 𝐴𝑠𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑛
las propiedades distintivas de un metal es que se 𝐿 𝐿 𝐿
desprenden uno o más electrones de valencia de su átomo,
 sección 40.1. Los niveles de
energía de una partícula en
esta caja se calculan con la
ecuación (42.11).

42.22 Caja cúbica con paredes rígidas y lado 𝐿. Es la versión

tridimensional del pozo cuadrado infinito descrito en la

42.23 Los valores permitidos de 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 𝑦 𝑛𝑧 son los enteros

positivos para los estados electrónicos en el modelo del gas de
electrones libres. Al incluir el espín, hay dos estados por cada
volumen unitario en el espacio n.

donde (𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ) es un
conjunto de tres números
enteros cuánticos
positivos que identifican
el estado. Invitamos al
lector a verificar que estas
funciones son cero en las
superficies del cubo, y
satisfacen las condiciones
en la frontera. También
puede sustituirla ecuación
(42.10) en la ecuación de
Schrödinger
tridimensional, ecuación
(40.28), con 𝑈 = 0, para
demostrar que las
energías de los estados
son
(𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 )𝜋 2 ℎ2
𝐸=
2𝑚𝐿2
Esta ecuación es el
análogo tridimensional de
la ecuación (40.9) para los
niveles de energía de una
partícula en una caja.
Densidad de los
estados
Después necesitaremos conocer el número 𝑑𝑛 de estados
cuánticos que tienen energías en determinado intervalo 𝑑𝐸. La
cantidad de estados por intervalo unitario de energía,𝑑𝑛/𝑑𝐸, se
llama densidad de los estados, y se representa con g(E), se llama
densidad de los estados, y se representa con g(E). Comenzaremos
deduciendo una ecuación para g(E). Imaginemos un espacio
tridimensional con coordenadas (𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ) (figura 42.23). El
radio 𝑛𝑟𝑠 de una esfera centrada en el origen, en ese espacio, se
2
define por 𝑛𝑟𝑠 = 𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 . Cada punto con coordenadas
enteras, en ese espacio, representa un estado cuántico espacial.
Así, cada punto corresponde a una unidad de volumen en el
espacio, y la cantidad total de puntos con coordenadas enteras
4 3
dentro de una esfera es igual al volumen de la esfera, = 𝜋𝑛𝑟𝑠
3
.Ya que todas nuestras n son positivas, sólo debemos considerar
1 1 4 3
un octante de la esfera, con 8
del volumen total: (8) (3 𝜋𝑛𝑟𝑠 )=
1 3
𝜋𝑛𝑟𝑠 . Las partículas son electrones, así que cada punto
6
corresponde a dos estados con componentes opuestos de espín
1
𝑚𝑠 = ± y el número total n de estados electrónicos
2
31
correspondientes a puntos dentro del octante es el doble de 𝜋𝑛𝑟𝑠
6
3
𝜋𝑛𝑟𝑠
es decir,𝑛 = 3
 Se pueden combinar las ecuaciones (42.12) y (42.13) para obtener
una relación entre 𝐸 y 𝑛 que no contenga 𝑛𝑟𝑠 . Dejaremos los
detalles como ejercicio (ejercicio 42.24); el resultado es

(2𝑚)3⁄2 𝑉𝐸 3⁄2
𝑛=
3𝜋 2 ℎ3

donde 𝑉 = 𝐿3 es el volumen de la caja. La ecuación (42.14)

indica el número total de estados con energías 𝐸 o menores.

Para obtener el número de estados 𝑑𝑛 en un intervalo de

energía 𝑑𝐸, consideramos que 𝑛 y 𝐸 son variables continuas y
diferenciamos ambos lados de la ecuación (42.14). Se obtiene,

(2𝑚)3⁄2 𝑉𝐸 1⁄2
𝑑𝑛 = 𝑑𝐸
2𝜋 2 ℎ3

La densidad de estados, g(𝐸), es igual a 𝑑𝑛/𝑑𝐸, por lo tanto, de la

ecuación (42.15) obtenemos

(2𝑚)3/2 𝑉
𝑔(𝐸) = 𝑑𝐸 (Densidad de estados, modelos de
2𝜋2 ℎ 3
electrones libre) (42,16)
La energía 𝐸 de los
estados en la superficie de
la esfera se puede expresar
Distribución de Fermi-Dirac
en función de 𝑛𝑟𝑠 . La Ahora necesitamos conocer la forma en que están distribuidos los
ecuación (42.11) se electrones entre los diversos estados cuánticos a cualquier
convierte en temperatura dada. La distribución de Maxwell Boltzmann
2 2 2 establece que el número promedio de partículas en un estado de
𝑛𝑟𝑠 𝜋 ℎ
𝐸= energía 𝐸
2𝑚𝐿2