NOTE SUR 20 N° d’anomymat

LICENCE PROFESSIONNELLE INDUSTRIES

CHIMIQUES ET PHARMACEUTIQUES
Option DM
Année universitaire 2014/2015

1ère session

CORRIGÉ
Epreuve de Spectrophotométrie IR
UE 16
Correcteur de l’épreuve : Lionel GODIN

Durée de l’épreuve : 1 h
Documents non autorisés, tablette comprise
Calculatrice autorisée

1 – Instructions générales
o Ne pas dégrafer le fascicule
o Ecrire lisiblement
o Ne rien inscrire dans les marges
o Respecter les modalités de réponses proposées
o Toute fraude ou tentative de fraude fera l’objet de poursuites disciplinaires
(décret n° 92-657 du 13 juillet 1992)

2 – Instructions particulières à l’épreuve

o Vérifier que le cahier est complet : il comporte 9 feuilles numérotées de 1 à 9,
celle-ci comprise.

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1ère PARTIE : THÉORIE (7 points)

1ère question (2 points)

Dans le modèle de l'oscillateur harmonique classique, appliqué à une molécule diatomique
constituée des atomes A et B, de masses respectives mA et mB, rappeler l'expression de
la fréquence ν, en fonction de k et µ, puis l'expression du nombre d'onde 𝜈 en fonction
de c, k et µ.
Vous préciserez clairement les noms de grandeurs c, k et µ. Donner l'expression de µ en
fonction des masses mA et mB.

Réponse du candidat :

1 k 1 k
ν   =   . !          et          ν!   =   .!
2π µμ 2πc µμ

Où c représente la célérité de la lumière IR dans le vide ou dans l'air ;

k représente la constante de force ;
µ représente la masse réduite du système à deux corps, qui s'exprime par :

m! . m!
µμ   =  
m!   +   m!

2ème question (1,5 points)

Calculer la fréquence ν du maximum d'absorption de la molécule diatomique HCl. En
déduire la longueur d'onde λ ainsi que le nombre d'onde 𝜈. Préciser le domaine du
spectre électromagnétique concerné.

Données :
c = 3,00.108 m.s-1 ; k = 476 N.m-1 ;
mH = 1,66.10-27 kg et mCl = 5,90.10-26 kg.

Réponse du candidat :

!! .!!"
Il nous faut calculer au préalalble la masse réduite du système : µμ   =   !
!  !  !!"

!,!!.!"!!"  !  !,!".!"!!"
Soit : µμ   =   !,!!.!"!!"  !  !,!".!"!!"   =    1,61. 10!!"  kg.

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 Réponse du candidat :

1 k 1 476 !"
ν 8,64. 10!"
ν   =   . !   = .!   =  8,64. 10  Hz          et          ν
!   =     =     =  2,88. 10!  m!!
2π µμ 2π 1,61. 10!!" c 3,00. 10!
Soit ν!   = 2880 cm-1 domaine du MIR.

3ème question (2 points)

Quelles sont les 2 conditions pour lesquelles il y aura absorption du rayonnement IR par
la molécule HCl ?

Réponse du candidat :

L'absorption IR par la molécule HCl requiert que ses mouvements de vibration et de

rotation modifient son moment dipolaire. C'est uniquement dans ces conditions que le
champ électrique alternatif peut interagir avec la molécule.

De plus si la fréquence de l'onde IR incidente est exactement égale à celle de la

vibration naturelle de la molécule, un transfert d'énergie se produit ce qui entraîne une
modification de l'amplitude de la vibration moléculaire et, par conséquent, l'absorption
de l'onde.

4ème question (1,5 points)

Dans le cas d'un molécule polyatomique, il existe plusieurs modes de vibration. Dans le
cas du groupement CH2 d'une molécule polyatomique, compléter le document ci-dessous
en indiquant le nom des 6 modes de vibration.

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2ème PARTIE : INSTRUMENTATION (6,5 points)

5ème question (2 points)

Il existe essentiellement deux manières d'acquérir un spectre IR, soit en utilisant une
méthode séquentielle, soit en utilisant une méthode multiplex.
Indiquer le principe de ces deux méthodes d'enregistrement d'un spectre IR.

Réponse du candidat :

La méthode séquentielle consiste à irradier l'échantillon séquentiellement dans le

domaine spectral considéré, et à enregistrer le rapport entre l'intensité du faisceau
ayant traversé l'échantillon et l'intensité d'un signal de référence.

Il est également possible d'irradier l'échantillon simultanément avec toutes les

longueurs d'onde du domaine spectral envisagé et de détecter l'ensemble des
radiations transmises à travers un signal complexe : l'interférogramme, à partir duquel
on calculera le spectre à l'aide d'une Transformée de Fourier (TF).
Cette méthode fait partie de la famille des méthodes multiplex.

6ème question (1,5 points)

Comparer les deux méthodes (en termes de temps, de rapport S/N et de coût)

Réponse du candidat :

Les deux approches, séquentielles et multiplex différent, ne serait-ce que par le temps
d'enregistrement d'un spectre : la méthode séquentielle est plus longue, autrement dit,
pour un même temps de mesure, le spectre obtenu par la méthode multiplex sera moins
bruité.

Il résulte un meilleur rapport S/N parce que la lumière qui atteint le détecteur est plus
intense que dans les appareils dispersifs.
Cette diminution considérable du temps de mesure est donc mis à profit afin
d'améliorer le rapport S/N.

De nos jours, ce sont les appareils IRTF qui sont les plus utilisés car plus rapides,
fiables et faciles d'utilisation. C'est uniquement lorsque le prix pose problème que les
appareils dispersifs continuent à être utilisés.

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7ème question (3 points)
Pour l'analyse des gaz (par exemple dans l'atmosphère), on utilise un photomètre à
filtre.

Préciser directement sur le schéma, l'emplacement de la source IR, du détecteur et du

compartiment échantillon.
Quel type d'analyse peut-on faire avec le photomètre ? À quoi servent les filtres
interchangeables ?
La longueur du trajet optique dans ce type d'appareil est totalement différente de celle
que l'on rencontre avec les spectrophotomètres, en effet, celle-ci peut varier de 0,5 m
jusqu'à 20 m. Pourquoi une telle différence et quel est l'intérêt de pouvoir faire varier
cette longueur d'un facteur 40 ?

Réponse du candidat :

Le photomètre IR à filtres est conçu pour permettre l'analyse quantitative de

différentes molécules organiques dans l'atmosphère.

Le photomètre est équipé d'une série de filtres interférentiels interchangeables

couvrant la région du spectre comprise entre 3000 et 750 cm-1. Chaque filtre étant
adapté à l'analyse d'une molécule spécifique.

La longueur du trajet optique est beaucoup plus grande que pour analyser les
échantillons en phase liquide ou solide, car les gaz sont beaucoup moins concentrés.
D'autre part, la variation importante du trajet optique permet d'élergir de façon
importante le domaine des concentrations en gaz accessibles.

3ème PARTIE : ÉCHANTILLONNAGE ET ANALYSE SPECTRALE (6,5 points)

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8ème question (2,5 points)
On cherche à préparer du chlorobenzène de formule :

Le chlorobenzène et l'aniline sont des liquides transparents peu ou pas solubles dans l'eau
mais très solubles dans l'éthanol. Indiquer en pratique comment vous feriez l'analyse
infrarouge de ces deux composés.

Réponse du candidat :

 La technique du film mince liquide consiste à déposer, une ou deux gouttes

d'échantillon liquide, entre deux fenêtres KBr, par exemple, afin d'en faire le spectre.
Il faut au préalable réaliser un spectre référence sur les fenêtres à vide, afin
d'obtenir au final, le spectre définitif.

‚ On peut utiliser la technique de l'ATR (Attenuated Total Reflexion ou réflexion

totale atténuée) qui consiste à faire le spectre de l'échantillon en ayant placé ce
dernier directement sur un cristal ATR, afin d'en réaliser le spectre.
On aura, au préalable, réaliser un spectre référence sur le cristal à vide.

La synthèse s'effectue en plusieurs étapes :

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 1. diazotation de l'aniline.

2. utilisation de la réaction de Sandmeyer (réaction de substitution nucléophile

aromatique qui s'effectue par la dégradation d'un sel de diazonium).

3. extraction du chlorobenzène brut par hydrodistillation.

9ème question (4 points)

Repérer sur les deux spectres IR fournis en page 8 sur 9, les bandes dont la
disparition ou l’apparition permettent de montrer que la réaction a eu lieu.
Une table IR en page 9 sur 9 est à votre disposition.

Réponse du candidat :

Dans le cas du spectre de l'aniline, on constate la présence d'une double bande intense
entre 3200 et 3400 cm-1 caractéristique de la vibration d'élongation du groupement
NH2.
On constate aussi la présence d'une bande moyennement intense vers 3000 cm-1
caractéritique de la vibration d'élongation Ctri-H.

Dans le cas du spectre du chlorobenzène, on constate la disparition de la double bande

de vibration d'élongation du groupement NH2.
La bande moyennement intense vers 3000 cm-1 caractéritique de la vibration
d'élongation Ctri-H, elle reste présente.
On voit apparaître, d'autre part, une bande fine et très intense entre 700 et 800 cm-1
caractéristique de la vibration d'élongation C-Cl.

Toutes ces observations permettent de confirmer que la réaction de synthèse du

chlorobenzène a bien eu lieu.

Remarque : Ces 2 composés sont toujours constitués de noyaux aromatiques

caractérisés par des bandes de vibration d'élongation du cyle situées entre 1450 et
1600 cm-1, confirmées par des bandes de combinaison situées entre 1700 et 2000 cm-1.

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 SPECTRES IR

ANILINE

-1
Nombre d’onde (cm )

CHLOROBENZENE

-1
Nombre d’onde (cm )

Page 8 sur 9
 TABLE IR

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