FUNDAMENTOS

TERMODINÁMICOS PARA
ENTENDER EL EQUILIBRIO
QUÍMICO
M.C. CÉSAR LUNA ORTEGA

CURSO:
Equilibrio Químico y Cinética

PRIMERA PARTE:

Relaciones entre
Propiedades
Termodinámicas para una
Fase Homogénea de
Composición Constante.

1
Primera Ley aplicada a un sistema
cerrado formado por n moles:

Si el sistema experimenta
un proceso reversible:

Además:

Por lo tanto:

Aplicable a procesos
Ecuación que combina reversibles e irreversibles
1ª. Y 2ª. Leyes porque solo involucra
propiedades termodinámicas

 Aplicable para cualquier proceso

que experimente un

 Aplicable en sistemas
Restricciones
debidas a la
Naturaleza
 Aplicable en sistemas
del Sistema

 Aplicable siempre y cuando los

cambios ocurran entre

2
Propiedades Termodinámicas definidas
por conveniencia.

 H = U + PV Entalpía.

Relaciones fundamentales entre

propiedades.

 dU = TdS – PdV

 dH = TdS + VdP Aplicables cuando U, H,

G, A y V son específicas ó
 dA = -PdV – SdT n = 1 mol

 dG = VdP - SdT

3
 Si partimos de la hipótesis:
“las relaciones entre propiedades fundamentales son expresiones
diferenciales exactas”

Entonces deben satisfacer el criterio de exactitud, que al

aplicarse a cada una de ellas genera:

SEGUNDA PARTE:

EQUILIBRIO Y
ESPONTANIEIDAD

4
 Primera Ley aplicada a un
sistema cerrado
Vimos que
Si el sistema experimenta
un proceso reversible:

Además: y

Sin embargo, si el Y con base en la

sistema experimenta un primera ley:
proceso irreversible y
espontáneo, se cumple
que:

sustituyendo…

Ya que:

Así que: Entonces se obtiene:

Por lo tanto:
Pero:

Así que finalmente:

Si el proceso ocurre a P y T
constantes:

Se reescribe:

O bien:

O bien:

5
 ENERGÍA
Y
ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES QUÍMICAS.

CUALQUIER REACCIÓN QUÍMICA:

aA + bB  cC + dD

Va acompañada de una variación observable

de energía que puede manifestarse en distintas
formas:
 Luminosa.
 Eléctrica.
 Mecánica.
 Calorífica.

6
Las causas:

Diferencias entre
reactantes y productos

Desde el punto de vista energético:

Tipos de reacciones

DOS PRINCIPIOS IMPORTANTES.

 EL PRINCIPIO DE MÍNIMA ENERGÍA.

Los sistemas materiales tienden a evolucionar
en el sentido en el que disminuye su energía
potencial.

 EL PRINCIPIO DE MÁXIMA ENTROPÍA.

Los sistemas materiales tienden de forma
natural a alcanzar el estado de máximo
desorden.

7
Dos observaciones en los sistemas
químicos al respecto:

 Es de esperarse que las reacciones

exotérmicas ocurran de manera espontánea,
aunque no siempre sucede.

 Ninguna reacción endotérmica debería ser

espontánea. Sin embargo, existen en la
naturaleza reacciones y procesos que, siendo
endotérmicos, se producen espontáneamente.

La espontaneidad de las reacciones químicas:

Espontaneidad significa que la reacción ocurrirá,

pero no necesariamente con gran rapidez.

 DH negativo:
Factores que
contribuyen a la
espontaneidad.  DS positivo:

8
 El balance entre energía y entropía que nos dirá si habrá
o no espontaneidad se obtiene del DG de la reacción.

Tomando en cuenta los factores que contribuyen a la espontaneidad:

Por lo tanto, para que haya espontaneidad a P y T constantes, el balance

debe resultar:

4 casos posibles que resultan de combinar DH y DS:

Caso DH DS -TDS DG = DH-TDS

9
TERCERA PARTE:

ECUACIÓN FUNDAMENTAL
EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTE Y EL
POTENCIAL QUÍMICO

Los sistemas También dependen de los moles de

multicomponente no solo cada componente en el sistema:
dependen de P y T. n1, n2, n3, n4… nk

 Así que propiedades como V, U, H, S, A y G

 Por lo tanto, es necesario definir el concepto de propiedad molar parcial:

En consecuencia, quedan definidos:

10
Se ha visto que:
• Propiedades de un Dependen de P y T
componente puro

• Propiedades de
una mezcla Dependen de P, T y xi.

Y que, para cualquier sistema cerrado:

Puesto que: G = f(P,T):

Así que:

Si se trata de un sistema Hay transferencia de

abierto en una sola fase masa entre el sistema
y los alrededores

n ya no es constante

Así que ahora

Resumiendo:

11
 O bien:

donde:

Que también se
conoce como:

Así que finalmente se obtiene:

O bien:

EL POTENCIAL QUÍMICO COMO

CRITERIO DE EQUILIBRIO DE
FASES

12
 Sistema cerrado multicomponente en equilibrio de fases:

Fase

Cada fase es
(hay transferencia de masa entre ellas)

Fase

 Para cada fase se cumple:

( ) =

( ) =

Si: M = {V, H, S, G, A} entonces:

Por lo tanto:

nG = nS = nV =
Así que ahora:

Un cambio diferencial en la energía de Gibbs total del sistema cerrado

difásico se expresa:
d(nG) =
Sustituyendo las ecuaciones (III) y (IV):

( ) =

Reordenando:

( ) =
Finalmente:

13
 Ya que en equilibrio, P y T son constantes,
entonces:

Pero:

Así que:

Y ya que siempre:
Pero, como el equilibrio de fases
es dinámico, vimos que:
debido a la transferencia de masa, entonces:

La única forma de que la ecuación (VI) sea

Así que: cero es que:

+ =0

También se expresa:

Factorizando: Así que finalmente,

se debe cumplir:
 Generalizando para un sistemamulticomponente en
equilibrio con más de 2 fases coexistentes:

CUARTA PARTE:

ENERGÍA TOTAL DE GIBBS

EN FUNCIÓN
DEL AVANCE DE LA
REACCIÓN

15
Se vio que:

Si ocurre una reacción química, ocurrirán cambios en los moles

de los componentes presentes:

Puesto que:

Por lo tanto:

Así que G = f(P, T, e), por lo tanto:

Puesto que para cualquier sistema cerrado en

equilibrio, a P y T constantes se cumple que:

Si en el sistema cerrado ocurre una reacción

química a P y T constantes entonces:

Así que en el equilibrio, necesariamente:

Criterio de Equilibrio para

Y puesto que:
las reacciones químicas:

16
Progreso de una reacción hasta
el equilibrio a P y T constantes
Por lo tanto e:

• Caracteriza el
progreso de la
reacción.

• Determina la
composición del
sistema reactivo
en el equilibrio.

• Determina la
Energía de Gibbs
total a P y T
constantes.

Cambios en la Energía Estándar

de Gibbs y la Constante de
Equilibrio Químico.

17
 ¿Qué es un Estado Estándar?
 Estado particular de un sistema definido
a partir de:
•
•
•
•

Todas las condiciones de un estado estándar son fijas,

Gases

Estados
Estándar

Líquidos

18
Propiedad en el Estado Estándar:

•
•
Solo dependen de T •
•
•

Por lo tanto:

LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO QUÍMICO

19
 Se ha visto que en cualquier sistema
cerrado: entonces: =

Y ya que:

Si el sistema es un gas ideal y Por lo tanto:

solo se consideran propiedades
intensivas:

Para un fluido real se escribe una

ecuación similar en términos de una
Si T es constante: nueva propiedad denominada fugacidad
(f ) que tiene unidades de presión.

Por lo tanto:

Y como:
=

Así que: Y se obtiene: Y ya que:

para una sustancia pura a T=Cte:

Entonces:
De manera similar, para un componente i
en solución a T=Cte:
Se define la actividad del
componente i en la solución:

Integrando desde el estado estándar del

componente i (componente puro)
hasta el estado del componente i en
solución a T=Cte:
Así que:

20
 Efecto de la Temperatura
en la Constante de
Equilibrio Químico

Nuevas formas convenientes de Al sustituir las dos últimas

relacionar propiedades ecuaciones en la expresión para
termodinámicas surgen a partir
de la relación:

Así que:

=
En vista de que:

y Finalmente se obtiene:

21
 En vista de la ecuación:

Se observa que: G/RT = f(P,T), por lo tanto:

Comparando ambas ecuaciones se deduce que:

Conclusión importante:

Ya que: Aplicando una sumatoria para un

conjunto de n componentes:

Cuando P es constante: Que se resume en:

Aplicando la ecuación al componente i en Ecuación que representa la

su estado estandar: dependencia de DGo con respecto
a la temperatura.

Puesto que:
Multiplicando ambos lados por ni :
Entonces:

22