Conducción en óxidos metálicos

Los óxidos metálicos en realidad no representan una clase separada de materiales

conductores por sí solos. De hecho, pueden ser aislantes, tales como TiO2, tienen
propiedades de conducción metálicas, tales como TiO, o pueden ser
semiconductores. Para comprender los mecanismos implicados en los óxidos
metálicos, por ejemplo, en los óxidos de titanio antes mencionados, es útil
inspeccionar la tabla del Apéndice 3. Se ve que el oxígeno tiene cuatro electrones
2p en su envoltura más externa. ¿Dos electrones más traerán O2? En la
configuración de la cáscara cerrada y cuatro electrones son obviamente necesarios
para lograr la misma para dos iones de oxígeno, como en TiO2. Estos cuatro
electrones son proporcionados por el titanio de su 3d y 4s-conchas. Así, en el caso
de TiO2, todos los elementos implicados están en la configuración de gas noble.
Puesto que los enlaces iónicos están implicados, cualquier intento de eliminación
de electrones requeriría una cantidad considerable de energía térmica. TiO _ {2} es,
por consiguiente, un aislante que tiene un intervalo de banda ancha. No es así para
TiO. Debido a que sólo se necesitan dos electrones de valencia de titanio para llenar
la capa 2p de un ion oxígeno, dos electrones más de titanio están libres para servir
como electrones de conducción. Por lo tanto, TiO tiene propiedades metálicas con
un s en el intervalo 103 O \ alpha 1 cm \ leq 1.
Un refinamiento de nuestra comprensión se obtiene considerando las bandas de
electrones pertinentes. TiO tiene, de acuerdo con las explicaciones anteriormente
mencionadas, una banda de oxígeno 2p-valencia llena y una banda de conducción
4s de titanio esencialmente vacía. También está implicada una estrecha banda de
titanio 3d que está parcialmente llena por los dos electrones antes mencionados. La
conducción en TiO tiene lugar, por lo tanto, en la banda de titanio 3d, que puede
albergar, como se sabe, un total de 10 electrones.
Discutimos el óxido de zinc como el siguiente ejemplo. Zn en ZnO tiene dos
electrones de valencia 4s que se transfieren a la banda 2p de oxígeno. ZnO, si es
estrictamente estequiométrica, tiene, por lo tanto, una banda llena de valencia 2p y
una banda 4s de cinc vacía que emplea una energía de separación de 3,3 eV. Por
lo tanto, el ZnO estequiométrico es un aislante o un semiconductor de banda ancha.
Ahora bien, si se introducen átomos de zinc intersticiales (o vacíos de oxígeno) en
la red (calentando ZnO en una atmósfera reductora, lo que hace que el oxígeno
neutro deje el cristal), entonces los electrones de valencia de estos intersticiales de
cinc se unen sólo ligeramente a sus núcleos. Uno de estos dos electrones puede
ser fácilmente ionizado (0.05 eV) y actúa por lo tanto como un donante. El ZnO no
estético es, por consiguiente, un semiconductor de tipo n. Lo mismo ocurre, por
cierto, con el Cu2O no estequiométrico (véase el Apéndice 3), un material
semiconductor establecido en el que se fabricaron rectificadores de tipo Cu / Cu2O
de tipo Schottky mucho antes de que se inventara la tecnología del silicio.
Otro óxido metálico interesante es el SnO2 (a veces dopado con In2O3), que es
transparente en la región visible y que es un conductor razonable en el intervalo 1
O1 cm1. Se utiliza en la optoelectrónica para proporcionar contactos eléctricos sin
bloquear la luz de llegar a un dispositivo. Se conoce como óxido de indio-estaño o
ITO.
Finalmente, se discute NiO. De nuevo, están implicadas una banda de 2p de
oxígeno llena y una banda de 4s de níquel vacía. Para formar las níquel-bandas 3d
requeridas para la conducción, una mecánica cuántica requeriría una superposición
sustancial de las funciones de onda 3d. Los cálculos de estructura de banda
muestran, sin embargo, que estas interacciones no tienen lugar. En su lugar, se
observan estados localizados de electrones profundos en la banda prohibida cerca
del borde superior de la banda de valencia. Por lo tanto, no puede tener lugar la
conducción de banda 3d, lo que da lugar a que el NiO estequiométrico sea un
aislante. La no estequiometría (obtenida mediante la eliminación de algunos átomos
de níquel, creando vacantes de cationes) hace que NiO se convierta en un
semiconductor de tipo p.