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Qualitative

Qualitative Analyse
Analyse
Der Trennungsgang der „Qualitativen Analyse“ liefert
zahlreiche Anwendungsbeispiele für ....
Qualitative Analyse

Die qualitative Analyse ist der Teil der analytischen Chemie, der
sich mit der qualitativen Zusammensetzung von Stoffen befasst.

Gang einer qualitativen Analyse:


• Kennzeichnung der Analyse und Charakterisierung der Substanz
(Art, Menge, Aggregatzustand, Farbe, Geruch…)
• Vorproben
• Lösen der Analysensubstanz (Löslichkeit gibt Hinweise)
• Untersuchung der Anionen
• Untersuchung der Kationen
• Zusammenstellung der Ergebnisse
Qualitative Analyse

Verschiedene Methoden der qualitativen Analyse (je nach


Substanzmenge)

• Makroanalyse: Stoffmenge 100 mg Volumen 5 ml


• Halbmikroanalyse Stoffmenge 100 – 10 mg Volumen 1 ml
• Tüpfelanalyse Stoffmenge 10 mg Volumen 0.03 ml
• Mikroanalyse Stoffmenge 10 – 0.1 mg Volumen 0.01 ml
• Ultramikroanalyse Stoffmenge 0.1 mg
Teclu-Brenner
Brenner

Unterschiede in der Brennerflamme

1 4

Reduktionsraum
Oxidationsraum
Vorproben: Flammenfärbung

Li Na K
Vorproben: Flammenfärbung

Ca Sr
Linienspektren

Elektronen werden thermisch Die Natrium-D-Linie: 2P


3/2
angeregt und emittieren beim E 3p 2P
„Herunterfallen“ auf ein energetisch 1/2

tiefer liegendes Niveau Lichtquanten,


deren Energie der Differenz der
beiden Zustände entspricht.

3s 2S
1/2
Linienspektren

Natrium
Kalium
Calcium
Strontium
Barium

Spektrum des
Sonnenlichts
Vorproben

Natrium
Kalium
Calcium
Strontium
Barium

Natrium Barium
Vorproben

b) Borax- bzw. Phosphorsalz-Perle

Schmelzen in der Schmelzen in der


Oxidationszone Reduktionszone
heiß kalt heiß kalt
Nickel gelb braun grau grau
Eisen gelb orange grün grün
Kupfer grün blau farblos rot
Cu + Sn rot rot
Chrom gelbgrün gelbgrün grün grün
Cobalt blau blau blau blau
Mangan violett violett farblos farblos

Beispiel „Boraxperle“:
Hitze
Na2B4O7 . 10 H2O Na2B4O7
„Borax“

3 Na2B4O7 + Cr2O3 6 NaBO2 + 2 Cr(BO2)3


„Boraxperle“ (smaragdgrün)
Beispiele für Borax- bzw. Phosphorsalz-Perlen

Co
Co ox./red.
ox./red. Ni
Ni ox.
ox. Cr
Cr red.
red.

Fe
Fe red.
red. Mn
Mn ox.
ox. Cu
Cu ox.
ox.
Vorproben

c) Oxidationsschmelze

Schmelze mit Natriumcarbonat / Kaliumnitrat auf der


Magnesia-Rinne, gelb Cr(VI), blaugrün Mn(V), grün Mn(VI)

Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3 KNO3 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2


Vorproben

d) Rinmanns Grün / Thenards Blau


Schmelze mit Cobaltnitrat führt zu grünen bzw. blauen Spinellen

2 Co(NO3)2 + ZnS + O2 ZnCo2O4 + 4 NO2 + SO2

Co(NO3)2 + Al2O3 CoAl2O4 + 2 NO2 + ½ O2


Lösen der Probe

Erhitzen mit: (in dieser Reihenfolge)


1. H2O
2. verd. HCl
3. konz. HCl
4. verd. HNO3
5. konz. HNO3
6. Königswasser (konz. HNO3/konz. HCl 1:3)
7. eventuell vorhandene Rückstände werden gesondert
aufgeschlossen.
(Erdalkalisulfate, PbSO4, Oxide, Fluoride, Halogenide von Ag und Pb…
Lösen der Probe

aus: W Biltz, W. Fischer, J. Busemann, Ausführung qualitativer Analysen anorganischer Stoffe, 17. Auflage,
Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main 1984.
Aufschlussverfahren

a) "Saurer" Aufschluß = Schmelze mit Kaliumhydrogensulfat


Oxide des Ti, Al, Sb, Cr, Fe, Mg ... gehen in Lösung

6 KHSO4 3 K2SO4 + 3 SO3 +3 H2O


Fe2O3 + 3 SO3 Fe2(SO4)3
unlöslich löslich

b) "Basischer" oder Soda-Pottasche-Aufschluß


Erdalkalisulfate, Zinn(IV)-oxid, Silikate (auch etwas Al-, Mg-
und Fe-Oxid) lösen sich

BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4


Aufschlussverfahren

c) Oxidierender Aufschluss (Kaliumnitrat-Natriumcarbonat)


Mn- und Cr-Oxide, Chromeisenstein lösen sich.

2 FeCr2O4 +4 K2CO3 + 7 NaNO3 3 Fe2O3 + 4 K2CrO4 + 7 NaNO2 + 4 CO2


Chromeisenstein, unlöslich löslich

d) Freiberger-Aufschluß
Bildung von lösl. Thiostannat, Thioarsenat, Thioantimonat, Thiovanadat,
Thiowolframat, Thiomolybdat

SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2


unlöslich löslich
Anionen-Nachweis

Nachzuweisende Anionen:
Cl-/Br-/I- aus dem Sodaauszug

NO3- direkt aus der Ursubstanz/aus dem Sodaauszug

PO43- direkt aus der Ursubstanz/aus dem Sodaauszug

SO42- aus dem Sodaauszug

CO32- direkt aus der Ursubstanz


Einzelnachweise

Carbonat:
CO32- + 2 H+ CO2 + H2O
CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O
weißer Nd.

Phosphat:
Na3PO4 + 3 HNO3 H3PO4 + 3 NaNO3
2 (NH4)6[Mo6O21] + H3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 9 NH4NO3 + 6 H2O
gelb Struktur?
Nitrat:
Nitrat-Nachweis
Nitrat-Nachweismit
mitder
derRingprobe
Ringprobe
Eine
Eineschwefelsaure
schwefelsaureEisen(II)-sulfat-Lsg.,
Eisen(II)-sulfat-Lsg.,die
dieNitrat
Nitratenthält,
enthält,wird
wirdmit
mitkonz.
konz.
Schwefelsäure „unterschichtet“: An der Trennzone entsteht ein brauner
Schwefelsäure „unterschichtet“: An der Trennzone entsteht ein brauner
Ring
Ring
66FeSO
FeSO4 4++22HNO
HNO3 3++22HH2SO 33Fe
Fe2(SO4)3 + 2NO ++4H 4H2O
2SO4 2(SO4)3 + 2NO 2O
4
NO + FeSO + 5H O
NO + FeSO4 4 + 5H2 2O [Fe(NO)(H O) ] 2+ + SO 2-
[Fe(NO)(H2 2O)5 5] + SO4 42-
2+
Soda-Auszug

Der Sodaauszug (S.A.) dient dazu, die Anionen aus schwerlöslichen


Verbindungen (z. B. BaSO4) in die leichtlöslichen Alkalimetallsalze zu
überführen, um sie damit den Nachweisreaktionen zugänglich zu
machen.

Beispiel:
BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
schwerlöslich schwerlöslich löslich

Durch einen großen Überschuss an Na2CO3 wird das GG auf die Seite
der Produkte verschoben (Prinzip von Le Chatelier)

Nach dem Filtrieren des S. A. können die Anionen aus


dem Filtrat nachgewiesen werden.
Einzelnachweise

Sulfat:
SO42- + Ba2+ BaSO4
weißer Nd.

Ansäuern des S. A. mit HCl, Versetzen mit BaCl2,


nicht zu konzentriert arbeiten, um
Konzentrationsniederschläge von BaCl2 zu vermeiden.

Chlorid:
Cl- + Ag+ AgCl
weißer Nd.

Ansäuern des S. A. mit HNO3 (!), Versetzen mit


AgNO3, das ausgefallene AgCl wird nach Ammoniak
Zugabe unter Bildung von [Ag(NH3)2]+ wieder
aufgelöst. Erneute Säuregabe zerstört den Komplex,
AgCl fällt erneut aus. Blindprobe !
AgBr und AgI sind im Gegensatz zu AgCl nicht in verd.
NH3 löslich!
Gruppenreaktion der Kationen

Reaktions-
Analysen-Lösung (salpetersauer) medium
Substrat

pH

+ HCl, es fällt die Salzsäure-Gruppe 0 weich

Filtrat + H2S-Wasser H2S-Gruppe 0-3

Filtrat + (NH4)2S : Ammoniumsulfid-Gruppe 6-8

Filtrat + (NH4)2CO3 Ammoniumcarbonat-Gruppe 8

Restlösung = Lösliche Gruppe 8 hart


HgS
HgS CuS
CuS PbS
PbS CdS
CdS Bi
Bi22SS33 As
As22SS33 Sb
Sb22SS33 SnS
SnS22
MoS3 (schwarzbraun)

MoS42-

(As, Sb, Sn, Mo)

Im Praktikum: MoS42- 7 M HCl MoS3


(Sn, Mo) SnS32-
SnCl62-

aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.


tiefblaue Farbe des [Cu(NH3)4]2+
charakteristisch

aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.


Fe(OH)3 Cr(OH) 3 CoS NiS MnS ZnS
Fe(OH)3 Cr(OH)3 CoS NiS MnS ZnS

Ni
Ni2+++Dimethylglyoxim
2+
Dimethylglyoxim

Co
Co2+++SCN
2+
SCN-++Aceton
-
Aceton

Mn
Mn2+++OH
2+
OH-++HH22OO22
-
• in essigsaurer Lösung bildet Cobalt mit
KSCN blaues [Co(SCN)4]2-
• Mit KNO2 und Na-Acetat fällt gelbes
K2Na[Co(NO2)6]

aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.


aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.
Aus Al(OH)3 als:
• „Thenards Blau“ mit Co(NO3)2
• roter Farblack mit Alizarin-S
Als „Rinmanns Grün“ ZnAl2O4

aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.


Calcium als CaC2O4
BaCrO4 fällt im Gegensatz zu SrCrO4 bereits in
schwach essigsaurer Lösung.

aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.


„Trockenübungen“ zum Trennungsgang
Analysenprobe kann die folgenden Anionen enthalten:
Cl-, SO42-, PO43-, NO3-, CO32-, I- , Br-

sowie drei der folgenden Metallionen:


Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K

Anionen
Ein wenig der Ursubstanz wird in ein Reagenzglas gegeben und mit Säure versetzt. Es ist eine Gasentwicklung zu
beobachten. Das entstehende Gas wird in Barytwasser eingeleitet, woraufhin eine weiße Trübung zu erkennen ist.
(Carbonat!)
Der Nachweis auf Nitrat aus der Ursubstanz fällt negativ aus, ebenso der Nachweis auf Phosphat.
Als nächstes wird ein Sodaauszug (S. A.) durchgeführt. Ein Teil des Filtrates des Sodaauszuges wird mit Salpetersäure
versetzt, bis alles Carbonat aus dem Sodaauszug vernichtet ist und die Lösung deutlich sauer reagiert. Anschließend
wird Silbernitrat zugegeben. Es ist kein Niederschlag zu beobachten (kein Chlorid, Iodid, Bromid!).
Nitratnachweis und Phosphatnachweis werden zur Sicherheit noch einmal mit dem Filtrat des Sodaauszuges
durchgeführt, fallen jedoch erwartungsgemäß negativ aus. (kein Nitrat, kein Phosphat)
Somit ist das Vorhandensein von Sulfat aufgrund der Vorgaben zu erwarten! Ein weiterer Teil des Filtrates des S. A.
wird mit HCl angesäuert und anschließend wird Bariumchloridlösung hinzu gegeben, woraufhin ein weißer Niederschlag
gebildet wird. Bei Verdünnung mit Wasser auf das doppelte Volumen verschwindet der Niederschlag nicht wieder! (Kein
Konzentrationsniederschlag von Bariumchlorid!) (Sulfat!)
Kationen
Die Analysenprobe ist nicht in Wasser löslich. Nach Zugabe von HCl ist Gasentwicklung zu beobachten, es bleibt jedoch
ein Rückstand. Dieser ist auch mit konzentrierter Salpetersäure nicht in Lösung zu bringen. Da Sulfat nachgewiesen
worden ist, liegt die Vermutung nahe, dass es sich beim Rückstand um ein schwerlösliches Erdalkalisulfat oder/und um
MgO handeln könnte. Daher wird ein Soda Pottasche Aufschluss für den schwerlöslichen Rückstand gewählt. Nach dem
Auflösen wird mit Ammoniumcarbonat ein weißer Niederschlag erhalten. Dieser wird abgetrennt, und das Filtrat mit
Oxin versetzt. Es wird kein Nd. von Mg-Oxinat beobachtet.
Beim Ansäuern löst sich der weiße Niederschlag auf, und es wird im schwach essigsauren Bereich etwas Chromatlösung
hinzu gegeben, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt. (Barium als Chromat – auch durch Flammenfärbung nachweisbar!)
Strontiumchromat würde unter den gegebenen Bedingungen nicht ausfallen. Das Filtrat wird im Alkalischen erneut mit
Chromatlösung versetzt. Es ist kein Niederschlag von Strontiumchromat zu beobachten.

Der in HCl lösliche Teil der Analysensubstanz wird mit Ammoniak und Ammoniumchlorid auf pH 7 gebracht. Dann wird
Ammoniumcarbonat hinzu gegeben. Es tritt keine Fällung auf. (kein Ca, Sr, Ba )
Die Lösung wird mit 8-Hydroxychinolin (Oxin) versetzt. Es fällt ein grünlichgelber Niederschlag. (Magnesiumoxinat)
Das Filtrat wird mit ges. Natriumhexanitrocobaltat-Lösung versetzt. Es fällt ein gelboranger Niederschlag von
K2Na[Co(NO2)6] (Kalium-auch spektralanalytisch nachweisbar)

Gefundene Anionen: CO32-, SO42-

Gefundene Kationen: Ba2+, Mg2+, K+


2. Analyse
Analysenprobe kann die folgenden Metallionen aus der H2S-Gruppe

Cu, Pb, Sn, Bi, Mo


sowie weitere Metallionen aus der (NH4)2S-Gruppe enthalten:
Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Al, Zn

Vorproben
Oxidationsschmelze mit Soda/Kaliumnitrat liefert keinen Hinweis auf Chrom oder Mangan
Phosphorsalz/Boraxperle nicht aussagekräftig
Leuchtprobe auf Zinn positiv (Sn)

Löseversuche:
Analysensubstanz nicht vollständig in Wasser löslich. Ebenfalls nicht in HCl und nicht in HNO3. Es bleibt jeweils ein
roter Rückstand.

Kationen:
Die Analysensubstanz wird mit HCl erhitzt. Der rote Rückstand wird abgetrennt (Filtrat 1/Rückstand 1)

Analyse des Rückstandes:


Der rote Rückstand wird mit einem sauren Aufschluss in Lösung gebracht. Ein Teil dieser Lösung wird im Salzsauren mit
etwas H2S-Wasser versetzt, wobei jedoch keine Fällung beobachtet wird. (kein Element der H2S-Gruppe) Ein weiterer
Teil der Lösung wird zunächst mit NH4Cl/NH3 auf pH 5-7 gebracht und anschließend mit (NH4)2S-Lösung versetzt. Es
fällt ein schwarzer Niederschlag. (Ni, Co oder Fe)
Zugabe von 2M HCl löst den Niederschlag wieder auf (Hinweis auf Fe, da Nickel- und Cobaltsulfide unter diesen
Bedingungen nicht wieder gelöst werden.) Zum sicheren Nachweis wird mit H2O2 und NaOH Fe(OH)3 gefällt, welches mit
HCl wieder aufgelöst wird und nach Zugabe von Thiocyanat einen roten Niederschlag bildet. (eindeutig Fe)
Analyse des Filtrates 1:
Die Lösung wird mit etwas H2S-Wasser versetzt, wobei ein dunkler Niederschlag (Rückstand 2) beobachtet wird. Das
Filtrat (Filtrat 2) wird für die Ammoniumsulfid-Gruppe aufbewahrt.

Der dunkle Niederschlag (Rückstand 2) wird mit Ammoniumpolysulfid-Lösung behandelt. (Rückstand 3/Filtrat 3)

Das Filtrat 3 wird mit 7M HCl versetzt, wobei kein Niederschlag beobachtet wird (kein Mo). Versetzen der Lösung mit
H2S-Wasser ergibt einen braunen Niederschlag. (Sn! Zusätzliche Charakterisierung mit der Leuchtprobe)

Rückstand 3: Nach Auflösen in verd. H2SO4 wird kein Niederschlag beobachtet. (kein Blei). Nach der Zugabe von
Ammoniak im Überschuss erhält man eine tiefblaue Lösung, es bildet sich kein Nd. (kein Bi(OH)3, Cu!).

Analyse des Filtrates 2:


Das Filtrat 2 kann außer etwas eventuell gelöstem Eisen aus dem schwerlöslichen Rückstand nur noch ein weiteres
Element enthalten. Nach Fällung mit Ammoniumsulfid wird ein schwarzer Niederschlag erhalten. (Hinweis auf Co, Ni,
[Fe]) Durch Behandlung mit 2M HCl wird der Niederschlag nicht wieder aufgelöst. (Nickel oder Cobalt, kein Eisen)
Anschließend wird mit Essigsäure/H2O2 versetzt und nach Abfiltrieren des ungelösten Schwefels mit Diacetyldioxim ein
rosafarbener Niederschlag erhalten (Ni!)

Gefundene Metallionen: Ni, Sn, Cu, Fe


... noch eine „Trockenübung“:

Eine rotbraune, in Wasser schwerlösliche Verbindung zeigt folgende


Reaktionen:

i) Sie löst sich in NH3-Lösung unter Bildung einer gelben Lösung.


ii) Sie löst sich in HNO3-Lösung unter Bildung einer orangenen Lösung.
iii) Bei Zugabe von Salzsäure zur Lösung in ii) fällt ein farbloser
Niederschlag aus.
iv) Der farblose Niederschlag aus iii) löst sich unter den Bedingungen
von i) wieder auf.
v) Bei Zugabe von Natriumsulfit zu ii) färbt sich die Lösung grün.

a) Um was für eine Substanz handelt es sich?


b) Wie lauten die zugehörigen Reaktionsgleichungen.
Fe(OH)3 Cr(OH) 3 CoS NiS MnS ZnS
Fe(OH)3 Cr(OH)3 CoS NiS MnS ZnS

Ni
Ni2+++Dimethylglyoxim
2+
Dimethylglyoxim

Co
Co2+++SCN
2+
SCN-++Aceton
-
Aceton

Mn
Mn2+++OH
2+
OH-++HH22OO22
-
Kurz noch etwas zur Identifizierung der Einzelsubstanzen:
Hier helfen in erster Linie die Farben der Verbindungen (Vergleich mit den
Chemikalien im Regal), ihre Löslichkeit in Wasser, Salzsäure, in oxidierenden
oder reduzierenden Medien, Gruppenfällungen der Anionen und Kationen sowie
die schon vorgestellten Vorproben, um eine Idee zu bekommen. Die kann man
dann durch spezifische Einzeltests (siehe Lehrbuch JB) verifizieren.
Beobachten Sie genau und ziehen Sie Ihre Schlüsse !