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4.1.1 CONTEXTO
Los metales pesados en las aguas superficiales pueden ser de fuentes naturales o
antropogénicos. Actualmente, las entradas antropogénicos de metales exceden
entradas naturales. Los organismos vivos requieren cantidades de rastro de algunos
metales pesados, incluyendo el cobalto, el cobre, el hierro, el manganeso, el
molibdeno, el vanadio, el estroncio y el zinc. Los niveles excesivos de metales
esenciales, sin embargo, pueden ser perjudiciales al organismo. Los metales
pesados no esenciales de preocupación especial, debido a su toxicidad, son cadmio,
cromo, mercurio, plomo, arsénico y antimonio.
Cuando los átomos del metal se combinan químicamente con otros átomos de metal, el
resultado es sustancia de metal, cualquiera los metales elementales puros o
aleaciones. Cuando los átomos de metal combinan con los átomos de no metal, los
compuestos no-metálicos resultan que varían de las sales iónicas como el cloruro de
sodio a los compuestos organo-metálicos líquidos volátiles, inflamables como
dimetílicomercurio.
Los metales y los compuestos con metales en aguas naturales pueden estar en formas
disueltas, coloidales o de partículas, dependiendo de parámetros de la calidad del
agua del pH, potencial redox y la presencia de otras especies disueltas, tal como
sulfuro o carbonato, que pueden formar compuestos con los iones del metal. Esta
sección trata cómo la solubilidad de los metales en agua depende de estos diversos
factores.
• Sedimentos mineral
• Óxidos precipitados
• Cationes y complejos absorbidos a los sedimentos minerales (arcillas,
óxidos, hidróxidos, sulfuros, carbonatos, silicatos, etc.) y materia
orgánica.
a. Éstos pueden ser partículas del tamaño coloide o más grandes. Los
coloides siguen suspendidos en agua y son movilizados por el
movimiento del agua. Partículas más grandes pueden decidir y
requerir flujos más fuertes para moverlos como sedimentos.
2. Los compuestos sólidos del metal formados por el desgaste por la acción
atmosférica de minerales y por reacciones de los cationes disueltos del
metal con agua y otras especies disueltas, tales como carbonato, fluoruro y
sulfato.
Las reacciones de los cationes de metal con agua (hidrólisis) son los criterios
usuales para determinar si un metal es soluble o insoluble bajo ciertas condiciones
redox y del pH. Cuando un metal tal como hierro reputa insoluble bajo condiciones
oxidantes y soluble bajo condiciones de reducción, qué significa realmente es que
los compuestos formados por la reacción del catión del metal con el agua bajo
condiciones oxidantes son insolubles; bajo condiciones de reducción, el hierro no
hidroliza en agua y puede permanecer como catión disuelto (con una cáscara de la
hidración). Lo mismo es verdad para las condiciones del pH; los metales tienden
para ser menos solubles en el alto pH porque sus cationes frecuentemente reaccionan
en agua alta del pH formando hidróxidos y óxidos de la baja-solubilidad. En el pH
bajo, donde están bajas las concentraciones del hidróxido (véase el capítulo 3),
permanecen como cationes hidratados solubles.
CUADRO 4.1 Las moléculas de agua forman una cáscara de la hidración alrededor de
los cationes de metal disueltos. Moléculas en la cáscara de la hidración puede
perder un protón a las moléculas abultadas de agua, como indicado por la flecha,
resultando en un grupo del hidróxido enlazado al metal. De esta manera, el metal
hidratado se comporta como ácido. Eventualmente, el metal puede precipitarse como
compuesto del hidróxido de la solubilidad baja.
donde
“M” es un catión del metal.
“n” es el número de cargas positivas en el catión.
“x” es el número máximo de las moléculas de agua en
la cáscara íntima de la hidración.
“x” es 6 para la mayoría de los cationes.
Los iones hidratados del metal pueden comportarse como ácidos lanzando los protones
(H+) de sus ligandos del agua que entonces se unan a las moléculas libres
circundantes de H2O, formando los protones hidratados ácidos, H3O+ y H5O2+ (véase la
sección 4.2.1). El más fuerte el enlace entre el ligando del agua y el catión del
metal, lo más fácilmente el protón se lanza a las moléculas de agua circundantes y
más ácido es el catión hidratado del metal. El proceso puede continuar por etapas
hasta n veces para hacer un hidróxido del metal neutral.
Por ejemplo, con Fe3+, toma tres transferencias del protón para formar hidróxido
férrico neutral:
(4.4)
Fe(H2O)33+ + H2O ↔ Fe(H2O)2OH2+ + H3O+
(4.5)
Fe(H2O)2OH2+ + H2O ↔ Fe(H2O)OH2+ + H3O+
Fe(H2O)(OH)2+ + H2O ↔ Fe(OH)3(s) + H3O+
(4.6)
1. Solamente los cationes polivalentes (por ejemplo, Fe3+, Zn2+, Mn2+ y Cr3+)
tienen bastante grande carga para atraer fuertemente las moléculas del agua
al acto como ácidos, causando el lanzamiento de H + de las moléculas del agua
en la esfera de la hidración. Los cationes monovalentes, tales como Na +, no
actúan como ácidos en todos.
2. Las interacciones de los cationes con agua, ecuaciones 4.2 a 4.7 del metal,
hacen la solubilidad de la especie del metal en agua para ser dependiente en
el pH y el potencial redox.
Todas las reacciones (ecuaciones 4.2 a 4.7) son reversibles, con H 3O+ a la derecha.
Esto significa que los equilibrios de estas reacciones cambian de puesto a la
izquierda si la concentración de H3O+ se aumenta (agregando más ácido) y a la
derecha si se disminuye (agregando una base). Así, la formación de los hidróxidos
de metal por la hidración de los cationes de metal es sensitiva a la solución del
pH. En vista de la reacción total, la ecuación 4.7, vemos que bajar el pH
(aumentando la concentración de H3O+) mueve el equilibrio de la ecuación 4.7 a la
izquierda, tendiendo a disolver cualquier hidróxido sólido de metal que se haya
precipitado. Aumentar el pH (aumentando la concentración de H3O-) consume H3O+ y
cambia de puesto el equilibrio de la ecuación 4.7 a la derecha, precipitando más
hidróxido de metal insoluble. Así, se puede decir que el metal se convierte más
soluble a un pH más bajo y menos soluble a un pH más alto, aunque que ocurre
realmente es que el metal hidratado forma menos hidróxido soluble a pH más alto.
Los aniones negativamente cargados del polyhidróxido son más solubles porque su
carga iónica los atrae fuertemente a las moléculas polares de agua. Según las
indicaciones del cuadro 4.2, el alto valor del pH, donde la solubilidad comienza a
aumentar otra vez, varía de metal al metal. El agua alcalina proporciona un
almacenador intermediario contra cambios de pH. En agua alcalina, la tendencia de
metales a hacer el agua ácida está disminuida por reacciones como las ecuaciones
4.11 a 4.13.
EJEMPLO 1
Respuesta:
La concentración molar de H+ formado por Ecuación 4.10 puede ser hasta 2 veces la
concentración molar de Fe2+, dependiendo del pH final. Cada H+ lanzado neutralizará
una molécula de la base, consumiendo una cierta alcalinidad, por reacciones como
0.020 g/L
= 0.00036 mol/L ó 0.36 mmol/L
56 g/mol
Por ecuación 4.10, los topos producidos de H+ son dos veces los topos de hierro:
Por lo tanto, 0.72 mmol/L de H + reaccionarán con mmol/L 0.72/2=0.36 de CaCO32- y 0.36
mmol/L de CaC03 se requieren como fuente del CO32-. De la definición de la
alcalinidad, el cambio en alcalinidad es igual al cambio en la concentración del
CaC03, en miligramo por litro.
100 mg = 36 mg/L = cambio en alcalinidad
0.36 mmol/L de CaCO3 = 0.36 mmol/L x 1 mmol
Alcalinidad de la agua subterránea en la época del muestreo
=
alcalinidad medida en laboratorio + alcalinidad. perdida por ecuación 4.10
El valor máximo posible para la alcalinidad original del agua subterránea antes de
la exposición al aire era
La medida de la alcalinidad del laboratorio era más baja que la alcalinidad real de
la agua subterránea, con un error máximo de cerca de 21%.
Aunque la solubilidad es, tal vez, la característica más importante que gobierna la
movilidad de un contaminante en el ambiente, la movilidad de una sustancia no
depende solamente de su solubilidad. Según lo discutido en , los metales
pueden tomar muchas formas en sistemas ambientales del suelo-agua y la movilidad de
cada forma depende, de una diversa manera, de condiciones ambientales.
Es útil clasificar los metales como sensibles a redox o insensibles a redox, según
su solubilidad redox-dependiente. Los metales redox-sensibles son los que pueden
experimentar cambios en el estado de oxidación (estructura del electrón de la
cáscara de valencia) bajo condiciones ambientales comunes, frecuentemente dando por
resultado cambios en solubilidad debido a la formación de compuestos nuevos por la
reacción con agua.
Los metales redox-sensibles (Cr, Cu, Hg, Fe y Mn) pueden cambiar su estado de
oxidación dentro de las condiciones de redox comunes en el ambiente. Bajo las
condiciones oxidantes y pH mayor que 5.5, reaccionan con agua para formar
hidróxidos y óxidos de baja-solubilidad. Por ejemplo, bajo condiciones oxidantes,
las concentraciones del hierro disuelto son limitadas por la precipitación de
Fe(OH)3 insoluble, manganeso disuelto por la precipitación de MnO2 insoluble, cromo
disuelto por la precipitación del Cr(OH)3 disuelto, y cobre disuelto por la
precipitación de un mineral cúprico ferrito insoluble, CuFe2O4.
Bajo condiciones oxidantes y ausencia de los aniones con los cuales pueden
reaccionar, tienden para permanecer como cationes disueltos. En la presencia de
los reactivos aparte del agua, pueden formar carbonatos, fosfatos, sulfatos y
óxidos/hidróxidos cuales solubilidades dependen más del pH que de potencial redox.
Aunque las condiciones reductoras tienen poco efecto directo en estos metales
mientras que como cationes, bajo condiciones de reducción, con lo suficiente
sulfuro presente, todos pueden formar sulfuros de solubilidad baja.
Un estándar de la calidad del agua del metal se puede escribir para haber disuelto,
potencialmente disuelto, el total recuperable, o las formas totales.
• Total: La muestra “se digiere” en una solución ácida hasta que esencialmente
todos los metales presentes se extraen en formas solubles para análisis.
• Atrapar sedimentos para que no estén echados con los lanzamientos del
desbordamiento.
• Promueva la conversión de metales disueltos a formas sólidas por la
precipitación y a la absorción a los sedimentos.
Para la mayoría de los metales de rastro (a excepción del Cr, del Cu y del Hg), las
condiciones de la solubilidad más grande son pH bajo y potencial redox positivo
oxidante. La forma más reducida de metales es la forma elemental insoluble, pero
las condiciones ambientales alcanzan raramente potenciales redox suficientes bajos
para precipitar los metales elementales. En general, las condiciones reductoras
menos severas que no precipitan los metales elementales ayudan a conservar los
cationes del metal de rastro absorbidos a los sedimentos orgánicos, según lo
evidenciado por la eficacia de pantanos a este respecto. Además, bajo condiciones
de reducción, el sulfato se reduce al sulfuro, uno de los precipitados más
eficientes de metales disueltos. Mientras siga el pH entre 6.5 y 9, ningunos de
los metales de rastro supervisados comúnmente en precipitación excesiva aumenta en
solubilidad con potencial de oxidación que disminuía.
Dos condiciones podían servir para conservar los metales de rastro en los
sedimentos bajo condiciones de reducción en presencia de los sólidos del Fe y del
Mn:
7
FeS2 + O2 + H2O ↔ Fe+2 + 2SO4-2 + 2H+ (4.15)
2
1 1
Fe-2 + O2 + H+ ↔ Fe+3 + H2O (4.16)
4 2
Por Ecuación 4.17, ocho veces más acidez es generada cuando el hierro férrico oxida
la pirita que cuando DO sirve como el oxidante en la ecuación 4.15 (16 equivalentes
comparados a 2 equivalentes, por topo de FeS2). En el rango del pH a partir del 2
a 7, la oxidación piritica por Fe+3 (ecuación 4.17) es favorecida cinéticamente a la
oxidación abiotica por oxígeno (ecuación 4.16). Además, la ecuación 4.17 vuelve
Fe+2 soluble al ciclo reactivo, donde consume acidez vía la reacción 2.
En total, cuatro equivalentes del ácido se forman para cada topo de FeS 2 oxidado en
la secuencia cíclica de la reacción de las ecuaciones 4.16 y 4.17. Si la oxidación
mediada bactrianamente está ocurriendo en la ecuación 4.16, el ciclo reactiva se
puede acelerar mas que un millón de veces.
El hierro férrico también hidroliza (reacciona con agua), lanzando más ácido al
agua y formando el hidróxido férrico insoluble, que puede cubrir el fondo del
corriente con los depósitos amarillos-anaranjados conocidos como “yellow boy”:
CUADRO 4.3 Esquema de la reacción de la generación del drenaje ácido de una mina
por la oxidación pirita.
Paso 3: Fe+3 del paso 2 es reducido rápidamente de nuevo a Fe+2 por la pirita
generando mucha acidez. El hierro ferroso, Fe+2, generado en el paso 3
entra el ciclo de la reacción de nuevo vía el paso 2.
Paso 4: Una porción del hierro férrico, Fe3+, reacciona con agua ( ) para formar
el precipitado férrico del hidróxido, Fe(OH)3(s), lanzando más acidez.
Cuando la concentración de Fe3+ disminuye, un poco de precipitado del
Fe(OH)3 puede disolver, actuando como un depósito para llenar Fe3+ y
mantener el ciclo generador de ácido.
Mientras pH está disminuido, la importancia del paso 1 baja y el tempo abiotica del
paso 2 disminuye.
Sin embargo, el paso 2 se puede acelerar grandemente por ciertas bacterias hierro-
oxidantes, Metallogenium, Ferrobacillus, Thiobacillus, y Leptospirillum. Estas
bacterias derivan energía de la oxidación de Fe+2 a Fe+3. Debajo de pH 4, las
bacterias hierro-oxidantes pueden catalizar el paso 2, acelerando el tempo total de
la reacción por un factor tan grande como un millón, bajando el pH a dos o menos.
Además, estas bacterias pueden tolerar altas concentraciones de metales disueltos
(por ejemplo, 40.000 mg/L del Zn y Fe; 15.000 mg/L del Cu) antes de experimentar
efectos tóxicos. Prosperan en aguas ácidas del drenaje de rocas mientras una
cantidad mínima de oxígeno esté presente. Una vez que ocurra la aceleración
bacteriana de la oxidación de la pirita del hierro, es duro invertir.
• Cu+2, Zn+2, Pb+2, etc., no hidrolizan tan extensivamente como lo hace Fe+3, así
que los sulfuros no-hierros no reaccionan perceptiblemente por las
reacciones equivalentes a:
El hierro férrico, Fe+3, puede oxidar otros sulfuros de metal, tales como ZnS
(sphalerite), CuS (covellite), PbS (galena), y la calcopirita (CuFeS2), en una
manera similar a su oxidación de FeS2, lanzando los cationes del metal en el agua,
pero no generando acidez.
Este estudio es modelado en de las partes del informe por Balistrieri et al (1995).
Antecedentes: Las medidas pH y las concentraciones del metal en una corriente que
recibe drenaje ácido de roca indicaron que el corriente era ácida y habían niveles
elevados de cloruro y de metales justo debajo de la confluencia con el drenaje de
la mina. Las concentraciones del metal y del cloruro disminuyeron más río abajo.
La disminución en sentido descendiente de las concentraciones del metal podía ser
debido a
Problema: ¿Cómo puede usted evaluar a que los mecanismos, dilución, evaporación,
agua nueva que entra, o las reacciones químicas, causan cambios en las
concentraciones del metal de la corriente?
Tome dos soluciones del cloruro con diversas concentraciones iníciales del cloruro
y mézclalas en varios ratios. Cuando la concentración del cloruro de cualquier
mezcla se traza contra el ratio de mezcla (por ejemplo, 1:1, 2:1, 3:1, etc.), la
concentración del cloruro en la mezcla debe quedar en la línea recta que conecta
las concentraciones más altas y más bajas del cloruro. Esto es verdad para
cualquier componente conservador. En este ejemplo, corriente río abajo de la
confluencia de la corriente y del drenaje de la mina sirve para mezclar sus
concentraciones del cloruro y cada localización río abajo representa un ratio
particular de mezclar, donde el cloruro puede cambiar solamente por la evaporación
del agua de la corriente o por las nuevas entradas del agua.
El cuadro 4.4 es una diagrama línea de una corriente que recibe drenaje de una
mina. Los sitios 1 a 10 del muestreo se indican esquemáticamente. Se sabe que la
descarga de la mina (punto 2 del muestreo) lleva concentraciones más altas del
cobre disuelto, cinc y cloruro que esté en la corriente más arriba del punto 1 del
muestreo. Para cada sitio del muestreo, trace la concentración disuelta del metal
contra la concentración del cloruro y conecte los puntos para los sitios 1 y 2, los
sitios que tienen el cloruro y las concentraciones más bajos y más altos del metal,
con una línea recta, como en y . Las concentraciones del cloruro y
del metal son las más bajas en el sitio 1, antes de la confluencia de la corriente
y del drenaje de la mina, y el más alto en el sitio 2, en el drenaje principal
momentos antes que fluye al corriente. La línea recta entre estos puntos del sitio
representa un amplio rango de los factores posibles de la dilución que se presentan
del drenaje de la mina que se mezcla en el flujo de la corriente y de drenajes del
tributario en la corriente. Esta línea representa la curva de mezclar para el
conservador cloruro del analito.
CUADRO 4.5 Diagrama del cinc disuelto contra ratios de disueltos del cloruro. Los
puntos numerados indican sitios del muestreo en el cuadro 4.4.
CUADRO 4.6 Diagrama del cobre disuelto contra ratios de disueltos del cloruro. Los
puntos numerados indican sitios del muestreo en el cuadro 4.4.
Para el Zn, el cuadro 4.5 demuestra que todos los puntos a excepción del sitio 5
queden dentro de 25% del valor línea-predicho. En el sitio 5, las concentraciones
del Zn son alrededor de 80% más que predicho para una sustancia conservadora y son
causadas probablemente por las entradas del Zn de erosión del banco y las
afluencias bajas del agua subterránea que llevan el cinc disuelto entre el sitio 5
y la confluencia del corriente que recibe y el drenaje de la mina.
Para el Cu, el cuadro 4.5, los sitios 3 y 4 debajo de la confluencia demuestran una
disminución que es principalmente debido a la dilución. Como con Zn, las
concentraciones del Cu en el sitio 5 son los alrededor de 80% más altos que qué fue
predicha de la mezcla de muestra, sugiriendo otra vez una fuente de metales entre
los sitios 4 y 5. El aumento del Cu sigue siendo evidente en el sitio 6, aunque ha
ocurrido la dilución adicional. En los sitios 7-10, concentraciones del Cu es
alrededor de 50%-73% más bajo que predicho de la mezcla de la muestra. Esto
sugiere que los procesos químicos del retiro tales como precipitación y adsorción a
los sedimentos sean eficaces en esta región de la corriente.
Medidas de sedimento, no indicadas en los cuadros 4.4 a 4.6, demostraron que los
sedimentos de corriente son hasta el final perceptiblemente enriquecido en Cu desde
la confluencia del drenaje de la mina río abajo hasta ubicación 10. Por otra
parte, los sedimentos no están enriquecidos mucho en Zn justo debajo de la
confluencia, pero el enriquecimiento del sedimento del Zn aumenta más río abajo del
sitio 5. El retiro químico escasa del Zn justo debajo de la confluencia y el
enriquecimiento en sedimentos del Zn más río abajo sugieren que el transporte de
fase sólida como sedimento de corriente pueda ser un mecanismo importante de
transporte para Zn.