Chimie Analytique – Classification des principales méthodes électrochimiques d’analyse

Jeudi 11 Juin 2009

10h30 à 11h30
Chimie Analytique
Pr.Gamot
Binôme 22 : Marie-Aline et Christophe
Nombre de Pages : 11

Classification des principales méthodes électrochimiques d’analyse

Le cours a été fait en seulement 1h cette année comparée aux années précédentes donc il faut faire la liaison avec les
généralités du cours précédent sur les méthodes électrochimiques.

Plan général du cours :

I.Méthodes indicatrices

1. En régime stationnaire : f(i,E,C)=0

a. Voltampérométrie : f(i,E)=0
Courbes i=f(E) à C constant
C varie → déplacement des courbes

Polarographie

b. Ampérométrie : i=f(C) E est fixe

c. Potentiométrie : E=f(C) i est fixée

2. Régime transitoire
1 variable supplémentaire t

II.Coulométrie
• Réaction électrochimique : totalité du corps à doser
• Détermination de la quantité d’électricité nécessaire

III.Méthodes variées
Ex : Conductimétrie
Mesure de la conductance de la solution

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Polarographie

On commence par une méthode qui utilise directement les courbes intensité-potentiel, on va donc faire de la
voltampérométrie pure, cette méthode est la polarographie.

1) Principe
Le principe de la polarographie consiste à tracer des courbes voltampérométriques d’une solution en utilisant une
micro-électrode à goutte de mercure. Voltampérométrique revient à parler des courbes intensité-potentiel i=f(E).

Montage :

La micro-électrode à goutte de mercure est représenté sur la partie droite, et à gauche le schéma de l’appareillage. Donc
toujours ici 2 électrodes et un circuit électrique avec un potentiomètre (on peut aussi avoir des montages à 3 électrodes).
Dans le circuit électrique, on a un mili-ampèremètre (µA), un mili-voltmètre (V) car les courants qui passent dans le
circuit ne sont pas très élevés puisque l’on cherche à faire une micro-électrolyse. Ce circuit est alimenté par une pile et
l’espèce de ressort montre que c’est un potentimètre variable.
Ici on a une électrode de référence (par exemple, une électrode au calomel), et l’électrode à goutte de mercure est
l’électrode indicatrice.

Electrode de travail : électrode à goutte de mercure

L’électrode est un petit tube de verre percé par un trou cylindrique de diamètre en 30 et 50µm. Par cet orifice, on va faire
circuler du mercure de manière à former une goutte, et cette goutte va tomber par gravité à cause de la densité du mercure.
L’avantage de cette électrode est que la surface de l’électrode est constamment renouvellée.
L’électrode est reliée à un réservoir de mercure et on règle la hauteur du réservoir (car c’est un tube souple qui relie le
réservoir à l’électrode) pour avoir environ 1 goutte toutes les 5 secondes. Cette électrode de mercure est en général aussi
polarisée négativement donc on y fera essentiellement des réductions, de ce fait en polarographie, on fait essentiellement
des réductions.

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2) Polarogramme

Si l’on mesure l’intensité du courant en fonction du temps, la goutte va se former et le courant va croître jusqu’au moment
où la goutte tombe, et lorsqu’elle tombe le courant s’annule jusqu’au moment on l’a a formation d’une 2è goutte, et ainsi
de suite. Le moment entre le t0 (le temps où la goutte n’est pas encore formée) et le moment où elle tombe, on a un temps
τ appelé période de la goutte. _
ଵ ఛ
On remarque que l’on peut définir un courant moyen défini par : i = ‫׬‬଴ ݅ሺ‫ݐ‬ሻ݀‫ݐ‬
ఛ

Pour tracer le polarogramme on prend l’exemple du cadmium Cd2+ à la concentration 10-3M, et en particulier avec la
polarographie il faut un électrolyte support, ici KCl à une concentration 100 fois supérieure donc 10-1M.
Cd2+ → Cd(Hg)
2+
Cd en présence de mercure va donner un amalgame Cd(Hg) (rappel : avantage de l’amalgame : réduction plus facile
donc on va moins vers les potentiels négatifs).
Le polarogramme est l’exploitation des courbes intensité-potentiel. On a appris que lorsque l’on augmentait le courant,
l’intensité augmentait, mais il faut savoir qu’il y a toujours des impuretés dans les solutions donc on a toujours au début un
courant résiduel. Ensuite on a formation d’une goutte qui tombe et ainsi de suite, donc on obtient un tracé en zigzag et l’on
trace le courant moyen (courbe).

Le polarogramme peut être caractérisé par le potentiel de ½ vague, et l’on a la hauteur (h) qui est proportionnelle à la
concentration. Donc pour faire les dosages, on pourra faire une courbe étalon, cela veut dire que l’on pourra avoir une idée
de la concentration de la substance à doser par rapport à la hauteur du palier (h).

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Le potentiel de ½ vague est caractérisque d’une substance / d’un couple redox, il est en général différent du potentiel du
couple redox (par exemple ici Cd2+/Cd0), il peut être déplacé vers des potentiels plus négatifs si l’on ajoute un complexant
à la substance (on rend la réduction plus difficile car il va falloir dissocié le complexe), il dépendra aussi du pH de la
solution.

3) Domaine de potentiel
Le domaine de potentiel est le domaine d’électroactivité. On aura vers les potentiels les plus négatifs K+ qui sera
transformé en K(Hg), et de l’autre côté, la limite est l’oxydation de l’électrode de mercure (attention comme on est en
polarographie les tracés sont inversés, on est en réduction et la courbe devrait se trouvée en dessous de l’axe des
abscisses). Donc la limite de la polarographie sera surtout du côté de l’oxydation de l’électrode de mercure.

4) Substances dosables
Les substances dosables par polarographies sont les cations minéraux, mais aussi on peut polarographier des substances
organiques. Certains substances organiques auront plusieurs sites de réduction dans la molécule qui donneront des tracés
avec plusieurs sites de réductions, cela permet de voir quel est le comportement de certaines molécules.

5) Rôle du dégazage
En général on dégaze les solutions en faisant un barbotage avec de l’azote (gaz inerte).

6) Eléments de théorie
A) Transport du courant dans la solution (cf cours d’électrochimie)
a) Migration
b) Diffusion

On a les ions qui migrent entrent les 2 électrodes avec les ions qui correspondent à l’électrolyte support qui servent au
transport des charges. Mais le courant qui sera surtout utilisé est le courant de diffusion.
Le courant de diffusion moyen sera calculé en se servant de l’équation classique du courant de diffusion :
i = k (Cs-Ce)
et on tient compte en plus de la loi de Fick : déplacement des ions dans les milieux en fonction de la viscosité
݀‫ݔ‬ ‫ܦ‬଴ ሺ‫ ݏܥ‬− ‫݁ܥ‬ሻ
=ܵ
݀‫ݐ‬ ߂‫ݔ‬

S : surface de l’électrode
D0 : coefficient de diffusion caractéristique de l’espèce électrolysée (cm2/s)
∆x : épaisseur de la couche de diffusion

On va calculé l’intensité du courant moyen en déterminant dans l’équation d’ILKOVIC, un paramètre k (= constante). On
va se servir de la loi de Fick, on va tenir compte de la surface de l’électrode et du temps de vie de la goutte pour obtenir
finalement l’intensité id du courant moyen.
_
id = 607. n . m2/3 . D01/2 . τ1/6 . Cs
(___________________)
=k

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n : nombre d’électrons échangés

m : masse de Hg en mg qui s’écoule par seconde
Cs : mmole/L
τ : période de la goutte

On arrive au fait que l’intensité du courant moyen est proportionnelle à la concentration de la solution.

7) Application au dosage
En polarographie, on exploite essentiellement le courant de diffusion. Pour exploiter ce courant de diffusion il faut laisser
la diffusion se faire d’elle-même donc on ne va pas agiter la solution. Et pour faire un dosage, on devra faire une courbe
étalon, c’est-à-dire que l’on va exploiter h=f(C), les étalons sont choisis pour englober la concentration qui correspond au
dosage. Pour cette courbe étalon, on est obligé de tracé les courbes intensité-potentiel correspondant à chaque étalon, par
exemple si l’on dosage du cadmium, on prend des concentrations croissantes de cadmium d’étalon et l’on aura une famille
de courbes intensité-potentiel (C1, C2, C3, C4).

Ensuite on trace la courbe correspondant au dosage à faire (Cx).

On reporte la hauteur en fonction des concentrations et on mesure la hauteur correspondant à l’échantillon à doser.

Chaque concentration doit être mesurée dans un récipient à part que l’on appelle vase de polarographie.
Autre chose importante, puisque sur chaque concentration on mesure la courbe intensité-potentiel, on n’a pas de réactif
titrant.

Résumé :
On utilise principalement le courant de diffusion.
On agite pas la solution.

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Nécessité d’un électrolyte support pour le transport des charges.

Réalisation d’une courbe étalon et mesure de courbe d’intensité-potentiel sur chaque concentration d’étalon et ensuite sur
la solution à doser.

Ampérométrie

Dans l’ampérométrie, on trace des courbes i=f(C) en fixant le potentiel E, et c’est une méthode qui découle de la
polarographie. Et pour la mettre en œuvre, on utilise toujours les courbes intensité-potentiel, donc même chose si l’on veut
doser du cadmium, on va tracer la courbe intensité-potentiel.

Exemple du plomb :
Pb2+ + SO42- → PbSO4 ↓
↑ ↑
EA EA

Si on veut doser du plomb en ampérométrie, on va doser Pb2+ avec des ions SO42- de manière à obtenir un précipité de
PbSO4. Ici le plomb sera la substance électroactive et SO42- ne sera pas électroactif dans les conditions de la réaction.
La grande différence avec la polarographie, c’est que l’on se place à un potentiel E

Au fur et à mesure que le réactif SO42- est ajouté, la concentration en plomb va diminuer.

L’intérêt de l’ampérométrie est que l’on se fixe à un potentiel E, mais l’on n’est pas obligé de tracer toutes les courbes, on
va donc tracer i=f(C), et donc on reporte i4 qui est l’intensité la plus importante et ensuite au fur et à mesure que l’on
ajoute SO42-, Pb2+ étant électroactif et SO42- non électroactif, on aura une baisse de l’intensité i.
Arrivé au point d’équivalence, SO42- n’étant pas électroactif, on a un tracé relativement plat correspondant au courant
résiduel.

Résumé comparaison Polarographie / Ampérométrie :

On utilise le même matériel.
En polarographie, on fait varier le potentiel / on fait un balayage de potentiel, tandis qu’en ampérométrie on fixe le
potentiel E sur le palier de diffusion.

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Il existe plusieurs types de courbes :

Titré Titrant
1) EA EA
(cf au dessus)
2) EA EA
Au départ, on part d’une certaine intensité jusqu’au moment où l’on arrive à l’équivalence, on va être en excès de
réactif titrant et la courbe va monter.
3) EA EA
Au départ diminution du titré puis apré le point d’équivalence l’intensité va réaugmentée.

Ils existent d’autres types de courbes, mais celles-ci sont les plus utilisées. Il peut y avoir le titré et le titrant qui sont pas
électroactif et l’on met un indicateur qui va être électroactif au point équivalent, mais c’est compliqué.

En ampérométrie ces réactions peuvent se faire soit en oxydation, soit en réduction (en polarographie, c’est
principalement de la réduction). Les pentes des courbes ne sont pas forcément identiques car le coefficient de diffusion
des ions ne sont pas les mêmes.
En polarographie on atteint facilement des concentrations de 10-5M, ainsi qu’en ampérométrie, mais en polarographie on
peut descendre jusqu’à 10-8-10-9M avec des polarographies particulières.

Potentiométrie

Dans la potentiométrie, on va tracer les courbes E=f(C) en fixant l’intensité i.

On travaille des fois à intensité nulle.
En potentiométrie, on va suivre les variations de potentiel lors d’un titrage, et en fait c’est la mesure des potentiels redox
ou de leurs variations qui fait l’objet de la potentiométrie, lorsque l’on dose des ions spécifique cela porte le nom de
ionométrie et quand on dose les ion H+ cela s’appelle la pHmétrie.
Cette potentiométrie va permettre le contrôle des réactions de titrage et on va pouvoir déterminer le point d’équivalence.
Les limites de cette méthodes sont l’absence d’électrode indicatrice, et les avantages par rapport à la volumétrie (qui
utilise des indicateurs colorés) sont un repérage plus précis du point d’équivalence même lorsque les solutions sont
diluées, même lorsque les solutions sont colorées.

Mesure des potentiels d’électrodes :

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Comme le schéma n’est pas dans le poly, le prof a dit de ne pas le prendre, mais si il pose une question sur la mesure des
potentiels, il faut reprendre l’exemple donné dans les généralités de l’électrochimie.

Dans un 1er temps on cherche à équilibrer la Force Electro Motrice (FEM) de la cellule en faisant varier la résistance, et on
a : E= Ri (Ri = chute ohmique de tension). Ensuite on fait un 2è équilibre avec la cellule étalon qui est une pile de
ா ோ௜ ோ
Weston : W = R0i. Ensuite en faisant le rapport E/W on mesure Ri/i : = , on peut obtenir E = W.
ௐ ோబ ௜ ோబ

Application aux titrages :

Tout les types de titrages vont pouvoir être suivi par potentiométrie.
Le plus direct va être le titrage acido-basique. On va prendre une électrode de référence et une électrode indicatrice de
verre, et on va mesurer le pH. Cela permet de tracer une courbe pH=f(C).
Autre application pour le dosage redox avec une électrode de référence et une électrode indicatrice inattaquable.
Ensuite on peut faire des titrages par complexation avec une électrode indicatrice d’un des ions appartenant à la réaction.
On peut aussi faire des dosages par précipitations, et là le choix de l’électrode indicatrice dépend de la nature des ions à
détecter, par exemple une électrode d’argent pour le dosage des ions Cl- par AgNO3.

La sensibilité est de l’ordre de 10-5M, comme dans toutes méthodes la sensibilité est limitée par l’importance du courant
résiduel.

Coulométrie

En coulométrie, on se sert toujours des courbes intensité-potentiel, mais ce n’est pas une méthode indicatrice, c’est une
méthode qui va consommer la totalité de la substance à doser.

1) Introduction
La coulométrie est une méthode d’analyse basée sur la mesure d’une quantité d’électricité. Cette quantité d’électricité va
être mise en jeux au cours d’une réaction, comme par exemple une réaction classique :
Ox + n e- ↔ Red
Fe3+ + 1e- ↔ Fe2+
Pour réduire une mole de Fe3+, il faudra une mole d’électrons. En fait c’est une quantité d’électricité correspondant à une
mole d’électrons, qui s’appelle encore un Farraday :
F = N.e-
(avec N : nombre d’avogadro, et e- : charge élémentaire d’un électron)
1 F = 96500 coulomb
Le Coulomb est la quantité d’électricité traversant un conducteur parcouru par un courant de 1 ampère pendant une
seconde.
Q=ixt
(Q : en coulomb C, i : en ampère A, t : en secondes s)

L’intérêt de la coulométrie est que l’on a pas besoin d’utiliser de solution titrée puisque le coulomb est lui-même l’étalon.
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Par rapport à la volumétrie classique, l’intensité du courant est analogue à la solution étalon, c’est-à-dire que l’intensité du
courant est analogue à la normalité ou la molarité dans les utilisations de réactifs classiques, et le temps est analogue au
volume analysé.
En coulométrie, ce n’est plus une micro-électrolyse, on va transformer toute la substance. La quantité d’électricité
consommée va être proportionnelle à la concentration du produit à doser en solution.
La méthode coulométrique pour être appliquable, il faut que la quantité d’électricité mesurée corresponde exactement à la
substance, il ne faut pas d’autres substances à côté. Il faut aussi bien contrôler les conditions opératoires, on contrôle soit
l’intensité du courant, soit le potentiel de l’électrode. Il faudra ensuite mettre en évidence le point d’équivalence de la
réaction, et au final déterminer la quantité d’électricité mise en jeux.

En reprennant l’example : Fe3+ + 1e- ↔ Fe2+

Si l’on utilise un courant de 10-3A pendant 100s, la quantité d’électricité est Q = 10-3 x 102 = 10-1C
Pour arriver à savoir quelle quantité de substance de Fe3+ s’est transformée :
Si on utilise 96500C, on transforme 1 mole de Fe3+, c’est-à-dire 55,847 g
96500 C → 55,847 g
10-1 → x
ହହ,଼ସ଻௫ଵ଴షభ
x= = 57,87.10-6 g = 57,87 µg
ଽ଺ହ଴଴
3+
On trouve par calcul 57,87µg d’ions Fe qui ont été consommés dans la réaction.

2) Coulométrie à intensité imposée (ou coulométrie directe)

Montage :

Ce montage est un montage à 3 électrodes, on va avoir une électrode de travail et une contre électrode, et on met
l’électrode de référence dans un circuit à part avec une intensité quasiment nulle qui va passer dedans pour ne pas
perturber les informations données par l’électrode.

Equation gouvernant le courant :

On va appliquer un potentiel correspondant au palier de diffusion et on fait passer le courant avec une certaine intensité au
début qui va diminuer.

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i = f(t) est une fonction exponentielle et décroissante. Et la quantité de courant peut être estimée grâce à la relation :
௧
Q = ‫׬‬଴ ݅ሺ‫ݐ‬ሻ݀‫ݐ‬

݅ሺ‫ݐ‬ሻ ‫ܥ‬ሺ‫ݐ‬ሻ
=
݅଴ ‫ܥ‬଴

Et l’application au dosage va dépendre du fait que l’on soit sur que le courant utilisé a consommé toute la substance.
On considère que l’on est à la fin lorsqu’il reste un courant de 0,1%, on considère que l’électrolyse est effectuée à 99,9%

Cette méthode peut être utilisée pour faire de l’élucidation de mécanisme de réaction en particulier lorsque l’on connait la
masse de la substance en utilisant la relation :
ெ௫ொ
m=
ଽ଺ହ଴଴ ௫ ஼

M : masse molaire
Q : quantité de substance
C : concentration

3) Coulométrie à intensité imposée constante (ou coulométrie indirecte)

Ce type de coulométrie est important car il va permettre de générer un réactif in situ.
En fait le courant va jouer le rôle de burette coulométrique, on introduit une quantité de courant qui va transformer un
réactif titrant qui sera généré in situ.

4) Principales applications

• Dosage des halogénures

Utilisation d’une électrode d’argent qui va pouvoir générer des ions Ag+
Ag0 → Ag+ + 1e-
Ag+ + X- → AgX ↓
ou
Ag0 + X- → AgX ↓

• Dosage acide-base
On peut utiliser l’eau en réduction pour générer des ions OH- quantitativement par rapport à la quantité
d’électricité mise en jeux. Si on génère des ions OH-, on pourra doser des solutions acides.
On peut également enlever des protons à la solution.
Même chose en oxydation , si on oxyde l’eau, on produit des ions H+ et l’on pourra doser des solutions alcalines.

Réduction 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- acidimétrie

↑ 2H+ + 2e- → H2
H 2O
↓
Oxydation 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- alcalinimétrie
4OH- ↔ O2 + 2H2O + 4e-

• Dosage par bromuration

2Br- → Br2 + 2e-
Réaction d’oxydation.
Le Br2 formé pourra se fixer sur des substances comme les phénols (oxyquinol), les dérivés aminés.

• Dosage en iodométrie
3I- → I3- + 2e-
On peut utiliser ceci dans le dosage de Karl Fisher.

• Dosage complexométrique
HgY2- + 2e- → Hg0 + Y4-
En réduisant HgY2-, on va générer Hg0 mais aussi des ions Y4- qui pourront être utilisés pour doser un cation.

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• Dosage divers par génération d’ions métalliques

Peut se faire par :
- Oxydation d’une électrode du même métal
- Oxydation d’un amalgame

Inconvénient :
L’inconvénient de la coulométrie c’est qu’il faudra déterminer le point d’équivalence puisque ce n’est pas une méthode
indicatrice. Pour déterminer le point d’équivalence on fait appel à une autre méthode électrochimique, par exemple la
potentiométrie.
Rappel : on met toujours 2 électrodes, une de travail et une de référence, on peut ajouter une électrode auxilliaire de
manière à libérer l’électrode de référence de la trop forte intensité qu’elle pourrait subir. En coulométrie on aura des
électrodes de grandes surfaces et des courants plus important que dans les autres méthodes. Et comme on doit mettre en
évidence le point d’équivalence, on peut rajouter une électrode indicatrice pour suivre le potentiel, on peut avoir 2,3,4 ou
5 électrodes dans le même récipients.

Pour l’exam, il y aura des petites questions de synthèse où il faut des fois rechercher des éléments dans différentes parties
du cours, il y aura des petits exercices : si c’est de l’application immédiate, c’est 0 ou la totalité des points, si il y a un
grand développement, la moitié des points pour le développement et le reste pour le résultat.

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