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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE


SCIENTIFIQUE

BADJI MOKHTAR - ANNABA UNIVERSITY ‫ةﺑــــﺎﻧﻊ‬-‫ةﻋﻣﺎج ﯾﺟـــﺎب راﺗﺧـــم‬


UNIVERSITE BADJI MOKHTAR-ANNABA

FACULTE : Sciences de l’Ingéniorat


DEPARTEMENT : Génie des Procèdes

MEMOIRE :

Présenté en vue de l’obtention


du diplôme de Master en Génie Chimique

Thème du Projet :

PROPRIETES INHIBITRICES DE L’HUILE DE


CADE SUR LA CORROSION DE L’ALUMINIUM

Présenté par : Directeur du projet


Clinton Chinogurei Pr. Rochdi Kherrat

Soutenu le : 24 / 06 / 2018
Remerciements

Je remercie tout d’abord le Pr. Rochdi KHERRAT (M) pour m’avoir proposée
ce thème, pour m’avoir orientée dans mes recherches scientifiques appliquées,
pour ses critiques, ses conseils très précis sur mes travaux et pour avoir relu,
corrigé et commenté ce manuscrit.

J’adresse également mes remerciements à tous mes enseignants sans exception


pour m’avoir guidée tous ces années, et aux responsables du laboratoire
destinée aux capteurs et aux applications spécialisées en électrochimie pour
m’avoir accueilli dans leur laboratoire.

Enfin, j’exprime mes plus profonds remerciements à mes parents, à mon frère,
ma sœur et leurs familles respectives et à tous mes collègues sans exception,
pour leurs soutiens et leurs encouragements.

Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium


Aux technologies vertes et aux systèmes de valorisation
des bio-ressources sains et éco-compatibles.

Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium


Table des matières

INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................. 01


1. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA CORROSION ............................................ 04
1.1 : Définition de la corrosion............................................................................................. 04
1.2 : Revue des différentes types de corrosion ..................................................................... 06
1.3 : Différentes modes de corrosion ................................................................................... 10
1.4 : Facteurs de corrosion ................................................................................................... 11
1.5 : Aspect thermodynamique de la corrosion .................................................................... 15
1.5.1 : Nature et stabilité de la couche de passivation ...................................................... 15
1.5.2 : Diagramme E – pH de l’Aluminium ..................................................................... 16
1.5.3 : Intérêt et limitations de l’étude thermodynamique de corrosion ........................... 18
1.6 : Aspect cinétique de la corrosion .................................................................................. 18
1.6.1 : Notions sur la vitesse de corrosion ........................................................................ 18
1.6.2 : Mesure de la vitesse de corrosion.......................................................................... 20
1.7 : Méthodes de lutte contre la corrosion .......................................................................... 23
1.7.1 : Inventaire des voies de lutte .................................................................................. 23
1.7.2 : Emploie des inhibiteurs de corrosion .................................................................... 24
1.8 : Conclusion.................................................................................................................... 25

2. LUTTE CONTRE LA CORROSION PAR L’EMPLOI DES INHIBITEURS .................. 28

2.1 : Définition d’un inhibiteur de corrosion........................................................................ 28


2.2 : Propriétés...................................................................................................................... 29
2.3 : Classification des inhibiteurs de corrosion .................................................................. 30
2.3.1 : Classification selon la réaction partielle ralentie................................................... 30
2.3.2 : Classification selon le mécanisme réactionnel ...................................................... 35
2.3.3 : Classification selon le domaine d’application ....................................................... 36
2.3.4 : Inhibiteurs naturels de corrosion ........................................................................... 38
2.4 : Efficacité des inhibiteurs .............................................................................................. 39
2.5 : Domaines d’application ............................................................................................... 40
2.6 : Huile de Cade comme inhibiteur de corrosion ............................................................ 40
2.7 : Conclusion ................................................................................................................... 41

3. TECHNIQUES D’ETUDE DES PHENOMENES DE CORROSION ............................... 43

3.1 : Généralités sur les techniques d’essai .......................................................................... 43


3.2 : Techniques électrochimiques ....................................................................................... 43
3.2.1 : Principe de fonctionnement de l’appareillage ....................................................... 43
3.2.2 : Evolution du potentiel en fonction du temps......................................................... 45
3.2.3 : Polarisation linaire................................................................................................. 46
3.2.4 : Voltampérométrie cyclique ................................................................................... 49
3.2.5 : Spectroscopie d’impédance électrochimique ........................................................ 50
3.2.6 : L’insuffisance des techniques électrochimiques ................................................... 52
3.3 : Technique de la masse perdue...................................................................................... 54
3.4 : Techniques d’analyse de surface .................................................................................. 56
3.5 : Evaluation des performances de différentes techniques d’essais ................................ 57
3.6 : Prémices des techniques d’essais plus performantes .................................................. 58
3.7 : Conclusion ................................................................................................................... 59

4. PROPRIETES INHIBITRICES D’HUILE DE CADE SUR LA CORROSION


D’ALUMINIUM ET DE CUIVRE EN DIFFERENTES MILIEUX :
Protocoles opératoires, présentation et traitement des résultats, interprétation ....................... 61

4.1 : Préparation de la solution aqueuse d’Huile de Cade .................................................... 61


4.2 : Préparation des électrodes d’essais .............................................................................. 62
4.3 : Résultats relative à la variation de Cinh en milieu acide (l’acide chlorhydrique) ...... 62
4.4 : Résultats relative à la variation de Cinh dans l’eau de mer ......................................... 66
4.5 : Résultats relative à la variation du temps d’immersion en milieu acide ...................... 71
4.6 : Synthèse interprétative du bilan de résultats ............................................................... 74
4.7 : Critères d’optimisation, perspectives et recherche ...................................................... 76
4.8 : Conclusion ................................................................................................................... 77
CONCLUSION GENERALE .................................................................................................. 79
BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................... 81
ANNEXE ................................................................................................................................. 87
INTRODUCTION GENERALE

La corrosion est l'un des principaux facteurs causant des défaillances dans une variété
des biens industriels. L’aluminium et ses alliages trouvent une large variété
d’applications conduisant à la combinaison des propriétés physiques, mécaniques et
chimiques telles que les conductivités électrique et thermique, la densité basse, la
ductilité élevée, la stabilité pour les traitements de surface, la bonne résistance à la
corrosion, la facilité de recyclage [1,2]. Les données sur la corrosion générale et
localisée rencontrées couramment dans des conditions telles que les métaux exposés à
l'atmosphère, les environnements marins, les sols et les fluides internes (fluides de
refroidissement) peuvent être utilisées pour prédire la durée de vie de la structure
soumise à la corrosion. Avec l'évolution de la technologie de surveillance et
d'inspection, de telles données sont de plus en plus disponible.

En générale, la corrosion est la dégradation chimique d'un matériau dans un


environnement agressif via un phénomène d'oxydoréduction. L'oxydation anodique du
métal s’effectue en parallèle avec la réduction cathodique d'une espèce présente en
solution (O2, H+) selon le pH du milieu et la tenure en oxygène. Cette interaction du
métal avec le milieu agressif conduit à une modification mesurable du matériau et de
ses propriétés, et à une dégradation des propriétés fonctionnelles du métal (propriétés
mécaniques, esthétiques et électriques, entre autres) [3]. Ce phénomène, par lequel les
métaux et alliages subissent dans leur environnement une attaque (qui les fait
retourner à l'état d'ion métallique, puis d’oxyde, de sulfure, de carbonate, etc., est
l’état qu'ils avaient sous leur forme originelle dans les minerais), se traduit par des
réactions d'oxydoréduction

Les alliages d’aluminium occupent une place très importante dans la structure des
automobiles et des avions. Ils possèdent une faible masse volumique qui est un atout
pour la réduction de poids des voitures. En outre, ils sont utilisés soit pour les
radiateurs soit comme matériaux de structure (car ils présentent de hautes
caractéristiques mécaniques). Ces alliages sont sensibles aux phénomènes de

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
INTRODUCTION GENERALE

corrosion localisée lorsqu’ils sont en contact avec un environnement humide agressif.


En matière de protection, les inhibiteurs constituent un moyen original pour lutter
contre la corrosion. Le comportement électrochimique d’aluminium a été caractérisé
en différents milieux (l’acide chlorhydrique et l’eau de mer) contenant l’Huile de
Cade comme inhibiteur de corrosion. Les nouvelles directives techniques
réglementaires relative aux rejets industriels étant de plus en plus sévères en terme
d’écologie, la mise au point d’inhibiteurs de corrosion éco-compatibles et
biodégradables devient, de nos jours, l’enjeu ponctuel. C’est en particulier pour cette
raison qu’on a envisagé de faire une étude sur un extrait d’une plante, en l’occurrence
l’Huile de Cade, largement connue d’abord pour ses propriétés thérapeutiques

Ce mémoire se compose de quatre chapitres. Le premier chapitre présente une


synthèse bibliographique sur les phénomènes de corrosion et les voies de lutte
conventionnelles. Le chapitre 2 développe l’utilisation des inhibiteurs dans la lutte
contre la corrosion. Le chapitre 3 présente les différentes techniques analytiques
employées dans l’étude des phénomènes de corrosion, avec une analyse comparative
des performances relatives de ces techniques. Le chapitre 4 étudie l’efficacité d’Huile
de Cade comme un inhibiteur de corrosion avec comme échantillon d’essai
l’Aluminium, pour laquelle le comportement relative a la corrosion en différents
milieux a été étudiée. Dans la conclusion générale, on présente des remarques finales
basées sur l'application de ces techniques.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

CHAPITRE I | SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA CORROSION

1.1 : DEFINITION DE LA CORROSION

Les différentiels des facteurs critiques dans les microarchitectures structurelles locales créent
des différences d’activité électrochimique dans la morphologie cristalline des métaux en
milieu agressif, et ceci induit une polarisation du matériel, d’où la création des sites anodiques
et cathodiques. Proprement dit, ceci est valable pour la plupart des cas sauf pour la corrosion
galvanique, ou les cathodes et anodes se trouvent sur des métaux différents. En générale, la
corrosion est la dégradation chimique d'un matériau dans un environnement agressif via un
phénomène d'oxydoréduction. L'oxydation anodique du métal s’effectue en parallèle avec la
+
réduction cathodique d'une espèce présente en solution (O2, H ) selon le pH du milieu et la
tenure en oxygène. Cette interaction du métal avec le milieu agressif conduit à une
modification mesurable du matériau et de ses propriétés, et à une dégradation des propriétés
fonctionnelles du métal (propriétés mécaniques, esthétiques et électriques, entre autres). Une
matrice élémentaire de corrosion est constitué du couple matériau-environnement en contact
duquel il évolue, et ce dans des conditions physico-chimiques et mécaniques bien
déterminées. Ce phénomène, par lequel les métaux et alliages subissent de leur environnement
une attaque (qui le fait retourner à l'état d'ion métallique, puis d’oxyde, de sulfure, de
carbonate, etc., est l’état qu'ils avaient sous leur forme originelle dans les minerais), se traduit
par des réactions d'oxydoréduction : [1,2]

n+
M + Ox ⟶ M + Red……………………………………………………………………...1.01

Où Ox et Red sont respectivement l’oxydant et le réducteur.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

Les phénomènes de corrosion sont importants lorsque le métal est placé au contact d’une
solution aqueuse. Cette corrosion humide est dans la plupart des cas de nature
électrochimique. Elle se manifeste lorsque le métal et l'électrolyte sont en présence et qu'il
existe une hétérogénéité soit dans le métal, soit dans la solution. Elle résulte de l'établissement
de courants locaux dus à l'existence de piles locales, la réduction cathodique et l'oxydation
anodique étant localisées en deux zones distinctes :

Oxydation anodique - perte d’électrons et passage en solution du métal :

n+ -
M⟶M + ne ...................................................................................................................1.02

[2]

Réduction cathodique | Ici plusieurs cas sont possible :

+
Sans O2 dissout : 2H + 2 e ⟶ H2 (g) ……………...1.03

Milieu acide
+
Avec O2 dissout : O2 + 4H +4 e ⟶ 2H2O………….1.04

-
Sans O2 dissout : 2H2O + 2 e ⟶ H2 + 2OH ………….1.05

Milieu basique
ou neutre
+
Avec O2 dissout : O2 + 4H + 4 e ⟶ 2H2O…………..1.06
[1]
Les produits d'oxydoréduction peuvent ensuite former des produits de corrosion plus ou moins
protecteurs, selon les conditions environnementales. L'hydroxyde d'aluminium de formule Al(OH) 3

par exemple, est ainsi le principal produit de la corrosion de l'aluminium. Il adhère à la surface sous la
forme d'un gel blanc.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

1.2 : REVUE DES DIFFERENTES TYPES DE CORROSION

La corrosion peut affecter le métal par une multitude de moyens qui dépendent de sa nature et
des conditions environnementales. En tenant compte de la forme et des sites de l’attaque les
principaux types de corrosion sont regroupés en deux grandes familles : la corrosion
généralisée et la corrosion localisée, dont la plupart des sous-types provient des
inhomogénéités dans la morphologie du métal [3].

I.2.1. Corrosion uniforme ou généralisée

C’est la forme la plus classique. Elle se manifeste avec la même vitesse et se traduit par une
dissolution uniforme due à une réaction chimique ou électrochimique sur toute la surface du
métal. Les surfaces anodiques et cathodiques se déplacent en contact avec l’agent agressif.
Elle se traduit par une diminution d’épaisseur par unité de temps ou par perte en poids par
unité de surface, et par unité de temps

I.2.2. Corrosion localisée

La corrosion localisée découle toujours de la corrosion uniforme, par couplage galvanique


entre les zones hétérogènes. Il suffit alors d’une petite anode et d’une grande cathode pour
générer des vitesses de pénétration locales très importantes. Ces hétérogénéités locales
peuvent être préexistantes dans le métal ou dans le milieu corrosif. Contrairement à la
corrosion uniforme [4], on distingue clairement les endroits anodiques et cathodiques. Ce type
de corrosion ne peut être mesuré par la perte de poids ou de la diminution de l’épaisseur. Pour
se faire on doit réaliser des observations métallographiques, et des mesures électrochimiques.

Fig.1.1 : Types de corrosion (a) corrosion localisée et (b) corrosion uniforme [4].

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

Pour la corrosion localisée, nous distinguons plusieurs types que nous


pouvons schématiser comme suit :

Corrosion localisée

Macroscopique Microscopique

Corrosion galvanique Corrosion inter-cristalline


Corrosion par piqûres Corrosion sélective
Corrosion-érosion Corrosion sous contrainte
Corrosion cavitation Corrosion sous fatigue
Corrosion par crevasse Fragilisation par l’hydrogène
Corrosion filiforme
Frottement - corrosion

Fig. 1.2 : Les différentes formes de la corrosion localisée [5]

I.2.2.1. Corrosion par piqûres

La corrosion par piqûres désigne une attaque locale d’une surface passive, elle nécessite la
présence d’anions agressifs tels que Cl-, Br-, et I-, et d’un oxydant. Elle se manifeste par la
formation de petites cavités (piqûres), alors que la surface passive reste intacte. Le nombre et
la forme de piqûres de corrosion varient selon les conditions expérimentales.

I.2.2.2. Corrosion par crevasse

La corrosion par crevasse ou corrosion caverneuse est due, au moins au départ, à la formation
d’une cellule d’aération différentielle. Elle se caractérise par une attaque intense, qui varie
depuis la corrosion presque uniforme à l’attaque par piqûres.

I.2.2.3. Corrosion galvanique

Dans un assemblage de deux métaux différents, plongés dans un milieu aqueux, l’un va se
dissoudre (métal actif) tandis que l’autre sera le siège d’une réaction d’oxydoréduction du
milieu gazeux, mais, lui-même ne sera pas corrodé (métal noble) ; il y aura formation d’une

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

pile dont le métal le plus noble est la cathode et le plus actif est l’anode. Pour chaque solution,
il est possible d’établir une « série galvanique » (classement des différents métaux et alliages
en fonction de leur potentiel de corrosion mesuré). Le tableau I.3 présente une classification
des métaux et de quelques alliages en fonction de leur potentiel de dissolution dans l’eau de
mer (les métaux sont classés ici par ordre croissant d’activité).

Tab. 1.1 : Classement des potentiels relatifs


(mV) de dissolution des métaux dans l’eau de mer a 25°C [6]

Platine
Or
Graphite
Hastelloy
croissance Acier inoxydable
d’Ecorr Titane
Argent
Inconel base 600
Matériaux protégé Nickel
(cathodique ou plus noble) Alliages de cuivre
Etain
Matériaux corrodée Bronze
(anodique ou moins noble) Laiton
Cuivre
Plomb
Fer
Acier bas carbone
Alliages d’aluminium
Cadmium
Aluminium, série 1000
Alliages d’aluminium, séries 5000, 3000, 6000
Acier galvanisée
Zinc
Magnésium et alliages de magnésium

La vitesse de corrosion est fonction de la surface des deux électrodes formées. Plus la surface
de la cathode est grande par rapport à l’anode plus la corrosion est rapide ; c’est pourquoi il
est dangereux de réaliser des assemblages avec des matériaux moins nobles que la structure.
Si de tels assemblages doivent être faits, les éléments doivent être isolés électriquement. La
loi de Faraday donne [7] :

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion


Δm = = perte du métal en g…………………………………………………………1.08


Δm = ρV = ρ S Δ e =


= = en mm/an…………………………………………………………..1.09

Ou :
t : temps en secondes
I : courant en Ampères
n : valence du métal
M : masse atomique du métal
F : constant de Faraday = 96 485 C/mol
Δm : masse perdue en g/mol
Δe : perte en épaisseur – en cm
Δe / t : vitesse de corrosion en cm / sec (normalement converti en mm / an)
ρ : masse volumique en g / cm3
I.2.2.4. Corrosion sélective

Dans les structures multiphasées, ce même type de corrosion galvanique peut dissoudre
sélectivement l’une des phases. La corrosion feuilletant est une forme de corrosion sélective
qui se propage suivant une multitude de plans parallèles à la direction du laminage ou du
filage [8].

I.2.2.5. Fragilisation par l’hydrogène

L’hydrogène peut pénétrer dans le métal quand il est produit à l’interface métal/film d’oxyde
lors d’une réduction liée à la corrosion. En fond de fissure, le métal est nu. Il réagit avec l’eau
et libère de l’hydrogène naissant qui se concentre aux joints de grains et facilite une
décohésion inter cristalline [8].

I.2.2.6. Corrosion sous contrainte

La corrosion sous contrainte est le résultat de l’action simultanée d’un milieu corrosif et d’une
contrainte mécanique [9]. Ce type de corrosion se définit comme un processus de

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

développement de fissures, pouvant aller jusqu'à la rupture complète de la pièce sous l'action
combinée d'une tension mécanique et d'un milieu corrosif. Ce sont les contraintes de tension
qui sont dangereuses ; les contraintes de compression exerçant au contraire une action
protectrice. Les pertes en poids sont généralement très faibles et sans commune mesure avec
l'ampleur des dégâts. La figure 1.3 montre ces effets [10] :

Fig. 1.3: Corrosion sous contrainte (a) corrosion inter-granulaire (b) corrosion trans-granulaire

I.2.2.7. Corrosion inter-granulaire

La corrosion inter-granulaire est un mode de corrosion structurale qui se propage dans le


métal en attaquant soit les joints de grains, soit les zones adjacentes aux joints de grains. Ce
mode de corrosion résulte de la présence, aux joints de grains, d’une phase continue et
anodique par rapport au cœur du grain.

1.3 : DIFFERENTES MODES DE CORROSION

I.3.1. Corrosion chimique

C’est une réaction hétérogène entre une phase solide (le métal) et une phase liquide ou
gazeuse. Lorsque le réactif est gazeux, la corrosion est dite sèche. Si le réactif est liquide, il
est en général accompagné d’une corrosion électrochimique. L’attaque d’un métal par un
autre métal liquide, par un sel fondu ou par une solution non aqueuse peut être considérée

10 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

comme une corrosion chimique. Donc on peut dire que la corrosion chimique est l’attaque du
métal par son environnement. Elle est généralement rencontrée dans les industries produisant
ou utilisant les acides [11].
I.3.2. Corrosion bactérienne

La corrosion bactérienne est due à la présence de colonies importantes de bactéries dites


anaérobiques qui se développent dans les eaux contenant des sulfates. Elles consomment donc
ces sulfates et les rejettent sous la forme réduite de sulfure H2S. La pollution locale du milieu
corrosif en H2S et son effet connu sur la corrosion, suffisent à expliquer les dommages
provoqués par les bactéries [10]. La lutte contre cette forme de corrosion est à l’heure actuelle
essentiellement d’ordre biologique, elle est réalisée par injection de produits bactéricides dans
les milieux corrosifs [11].

I.3.3. Corrosion électrochimique

La corrosion électrochimique est essentiellement l’oxydation d’un métal sous forme d’ions ou
d’oxydes. Elle se produit par des transferts électroniques entre un métal et une solution
électrolytique à son contact (circulation d’un courant électrique). Elle nécessite la présence
d’un réducteur H2O, H2... Sans celui-ci, la corrosion du métal (réaction anodique) ne peut se
produire. Dans la corrosion électrochimique, la réaction cathodique et la réaction anodique
sont indissociables, Elles se produisent simultanément.

I.3.4. Corrosion en présence d’une sollicitation mécanique

Des phénomènes de corrosion ont parfois lieu en présence d’une sollicitation mécanique
externe ou interne telle que : les frottements, l’érosion, l’abrasion, les vibrations, etc. [4]. Ce
type de corrosion est très dangereux car il peut aboutir à des ruptures catastrophiques (atteinte
à la sécurité des biens et des personnes).

1.4 : FACTEURS DE CORROSION

La plupart des métaux purs n’est pas stable d’un point de vue thermodynamique. Au contact
de l’atmosphère, ils forment une couche superficielle d’oxyde plus ou moins protectrice.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

Ainsi, la fragilisation de cette couche superficielle conduit a la corrosion sans frein du métal
selon plusieurs critères comme la nature et constitution du milieu agressif, la température, le
pH, et les inhomogénéités de la structure réticulaire du métal, entre autres paramètres [12]. Les
phénomènes de corrosion dépendent de plusieurs facteurs et leurs interactions (pseudo-
facteurs), ceux-là étant en relations les uns avec les autres de manière complexe et agissante
ainsi avec un effet d’apaisement ou de synergie [2]. Ces facteurs peuvent être de type externe
ou interne et sont résumés dans le tableau suivant :

Tab. 1.2 : Influence de différents facteurs sur la corrosion des métaux [8]

Critère de classement Facteurs


Facteurs relatifs au milieu et définissant le - Concentration du réactif.
mode d’attaque - Teneur en Oxygène, en impuretés,
en gaz
- dissous (CO2, NH3 H2S… .).
- Acidité du milieu, salinité,
résistivité.
- Température, pression.
- Présence de bactéries.
Facteurs métallurgiques - Composition d’alliage,
hétérogénéités cristallines.
- Procédés d’élaboration.
- Impuretés dans l’alliage, inclusions.
- Traitements thermiques,
mécaniques.
- Additions protectrices.
Facteurs définissant les conditions d’emploi - Etat de surface, défauts de
fabrication.
- Formes de pièces.
- Sollicitations mécaniques.
- Emploi d’inhibiteurs.
- Procédés d’assemblage (couples
galvaniques, soudures, etc.).
- Croûte d’oxydes superficiels.
- Force électromotrice extérieure
(électrolyse).
Facteurs dépendants du temps - Vieillissement.
- Tensions mécaniques internes ou
externes.
- Température- modalité d’accès de
l’oxygène ou autre gaz dissous.
- Modification des revêtements
protecteurs.
- Apparition d’un dépôt (calcique ou
autre).

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

1.4.1 : Facteurs clés dans la corrosion d’Aluminium


1.4.1.1 : Hétérogénéité du métal

La vitesse de la corrosion peut être fortement influencée par la composition du métal. Pour
l’aluminium, et contrairement à ce qui est parfois avancé, la « pureté » n’améliore pas la tenue
à la corrosion de ce dernier. Le métal à très bas titre en fer et en silicium (1199) n’a pas une
meilleure tenue à la corrosion atmosphérique que le 1070 ou le 1050. Il faut des titres en fer et
en silicium beaucoup plus élevés (Fe > 0,50 et Si > 0,25), comme on en trouvait souvent
jusqu’à la fin des années 1940, pour que la tenue à la corrosion soit modifiée [13]. De plus la
présence d’un traitement thermique, par exemple présence de soudure, accélère la corrosion
de la conduite. En effet, des attaques anodiques apparaissent le long du cordon de soudure et
peuvent conduire à la perforation de la conduite [13].

1.4.1.2 : Teneur en oxygène

L’oxygène est un oxydant et un facteur de corrosion en ce sens qu’il dé-passive les cathodes
en conservant la réaction cathodique :

O2 + 2 H2O + 4 e ⟶ 4OH…...…………………………………………………………….. 1.07

Ceci a comme conséquence la favorisation de la réaction d’oxydation à l’anode, c’est-à dire la


corrosion. Avec l’aluminium, ce n’est pas aussi simple parce que la corrosion est régie par le
film d’oxyde naturel, lequel à besoin d’oxygène pour se reconstituer [8].

1.4.1.3 : Température

La température de l’eau a une action triplement défavorable quand elle s’élève. Elle intervient
par l’abaissement de la résistivité et du pH, et par l’accroissement de vitesses des réactions
[14]. De plus, l’augmentation de la température diminue la solubilité de tous les gaz, donc si
la corrosion est contrôlée par la diffusion de l’oxygène, celle-ci va s’accroître car la vitesse de
diffusion de l’oxygène augmente en raison d’une diminution de la viscosité de l’eau. Dans le

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

cas de la corrosion de l’aluminium, c’est vrai dans les acides et les bases inorganiques et aussi
dans certains milieux organiques, surtout quand la température s’approche de leur point
d’ébullition. Par contre dans l’eau pure, distillée ou peu minéralisée, l’élévation de
température a pour effet de modifier la forme de la corrosion de l’aluminium parce que le film
d’oxyde naturel peut réagir avec l’eau pour former une couche protectrice de boehmite. La
tenue à la corrosion de l’aluminium dans l’eau dépend de la température. Dans les eaux
douces, jusque vers 60-70°C, c’est la tendance à la corrosion par piqûres qui domine. Quand
la température s’élève, la profondeur des piqûres diminue fortement, la densité pouvant par
contre augmenter dans certains cas. Au-delà de 70°C et jusque vers 150°C, la tendance à la
corrosion par piqûres disparaît progressivement [8].

Tab. 1.3 : Formes de corrosion d’Aluminium en fonction de la température [8]


Domaine de température Forme de corrosion
Corrosion par piqûres (dans les eaux douces, la
< 100 °C tendance à la corrosion par piqûres diminue à
partir de 60-70°C).
100-150 °C Corrosion uniforme.
Corrosion uniforme et corrosion inter-
150-250 °C
cristalline.
Corrosion inter-cristalline avec destruction du
> 250 °C
métal

Que ce soit dans l’eau distillée, dans l’eau douce ou dans l’eau de mer on observe, à partir de
60-70°C, la formation de couches aux reflets plus ou moins colorés dont la structure
s’apparente à celle de la boehmite. L’épaisseur de ces couches d’oxyde croit avec la
température et avec le temps. Elles peuvent atteindre une valeur de plusieurs micromètres vers
100°C dans l’eau distillée. Globalement, la tenue à la corrosion de l’aluminium dans l’eau
douce est meilleure aux niveaux de température 70-100°C qu’à la température ambiante. Au-
dessous de 150°C, quelle que soit la nature de l’eau, la corrosion inter cristalline se développe
rapidement en surface et en profondeur. Aussi, l’élévation de la température peut modifier les
potentiels de dissolution et accélérer la corrosion galvanique [8].

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

1.4.1.4 : pH

La stabilité du film d'oxyde naturel, qui régit la résistance à la corrosion de l'aluminium,


dépend du pH. Les eaux naturelles de surface, non traitées et non polluées ont un pH entre 6,5
et 7,5. Puisque la solubilité de l'alumine est minimale et pratiquement constante dans cette
plage de pH, le pH n'est pas un facteur important pour la corrosivité des eaux naturelles [13].

1.5 : ASPECT THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION

1.5.1 : Nature et stabilité de la couche de passivation

La tendance d’un métal à passer en solution sous forme ionique dépend du potentiel standard
de la réaction 1.02, ce qui représente la force motrice pour la dissolution. Plus ce potentiel est
négatif, plus est la tendance du mata a former les ions métalliques, et donc a se corroder. La
corrosion d’un métal peut être affecté par la formation d’une couche d’oxyde protectrice, et
l’aptitude du métal à former cette couche dépend du potentiel standard pour la réaction,
équations 1.08 et 1.09 [15]:

xM + yH2O ⟶ MxOy + 2yH+ + 2ye-………………………………………………………1.07


Er, MxOy = E° MxOy/M + (RT/F) InaH+………..…………………………………………….1.08

Ces potentiels standards sont les potentiels auxquels une couche d’oxyde peut se former, mais
en pratique cette couche protectrice peut ne pas se former car :

o L’oxyde peut être soluble dans la solution considérée


o L’oxyde peut ne pas être stable à cause d’un écroulement due aux ions agressifs
comme ions chlorures.
o Pour des raisons lies à la cinétique, le potentiel supplémentaire requis pour que
l’oxyde se forme à un taux significatif peut être plus élevé.

Ainsi, si on compare les potentiels de corrosion des métaux dans une solution de 0,5M de
NaCl par exemple, aux potentiels standards de formation des ions métalliques et d’oxydes,

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

l’ordre de la série est en quelque sort différent. Titane a le potentiel de corrosion le plus
positif, maigre son potentiel thermodynamique de formation des ions métalliques très négatif.
Ceci est due a la formation d’une couche d’oxyde protectrice a des potentiels tres négatifs, et
le filme est tres résistant a l’attaque par des ions Cl-. Pour chrome et aluminium, il y a des
innoblement considérable de potentiel a cause de la formation d’une couche d’oxyde, mais
cette couche pour ces deux métaux est partiellement dégradée par les ions Cl-, ce qui
provoque la corrosion localisée. Sur d’autres métaux, les couches d’oxyde protectrices ne sont
pas formées à cause des effets des ions Cl- et/ou la solubilité de ces couches.

Le taux de corrosion dans des solutions de chlore est ainsi régi par principalement par la
valeur du potentiel réversible pour la réaction de formation des ions métalliques en relation a
la courbe de polarisation cathodique pour la réduction de O2 et H2O. Pour qu’un métal soit
corrodable dans un milieu donné, il faut qu’il puisse subir une réaction conduisant à une
diminution d’énergie libre du système. Pour la réaction : 2Fe + 1,5 O2 ⟶ Fe2O3 la variation
d’énergie libre ΔG = -177 kcal a 25 °C. Le fer est donc oxydable à température ambiante. Au
contraire, dans le cas d’or, la réaction 2Au + 1,5 O2 ⟶ Au2O3 correspond a ΔG = +39 kcal a
25°C. L’or ne peut donc pas être attaquée par l’oxydation a température ordinaire, mais il est
corrodé par l’eau de chlore, puisque la réaction : Au + HCl + 1,5Cl2 ⟶ AuCl3 + HCl
correspond a une diminution d’énergie libre de -56 kcal [16].

1.5.2 : Diagramme E-pH de l’Aluminium

Le professeur Pourbaix à établi pour nombreux métaux des diagrammes basés sur les tentions
d’équilibre des réactions électrochimiques en fonction du pH de la solution. Ces diagrammes
indiquent les limites thermodynamiques de stabilité du métal considéré par rapport à ses ions
dans le milieu et aux produits de réaction, en fonction du pH et de la tension. Ces
diagrammes, sont établis généralement à 25°C [17]. En générale, les diagrammes de Pourbaix
sont constitués de plusieurs domaines de trois états possibles :

o Corrosion : s’il existe un produit de corrosion soluble. Pourbaix a fixé comme limite
inférieure la concentration de 10-6 M (soit 0,027 mg.l-1 pour l’aluminium) à partir d e la
quelle on peut considérer qu’il y a corrosion du métal. Sur la plupart de ces

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

diagrammes les seuils supérieurs de concentration : 105, 10-4, 10-3 M, sont aussi
indiqués ;
o Passivation : si le métal peut se recouvrir d’un oxyde ou hydroxyde insoluble ;
o Immunité : s’il est dans des conditions pour lesquelles il ne peut pas être corrodé (la
concentration des ions M n + est < 10-6 M).

Le diagramme E-pH de l’aluminium figure I.4 illustre bien la propriété amphotère du métal, il
est attaqué en milieu acide avec formation d’Al+3, et en milieu alcalin avec formation
d’aluminates AlO2- [18]. Il faut noter qu’il s’agit de diagrammes d’équilibre qui permettent de
déterminer les espèces stables, leur corrosion, le domaine de stabilité et le sens des réactions
possibles. Ils ne permettent pas de prévoir la vitesse éventuelle. La portée de ces diagrammes
est restreinte par le fait qu’ils sont tracés pour un liquide « idéal », l’eau chimiquement pure, à
25°C, pour un métal aussi pur que possible, jamais pour un alliage. Ils ne tiennent pas compte
de la présence éventuelle de chlorures dont le rôle est important dans la corrosion par piqûres,
ni de la nature de l’acide et de la base qui modifie le pH. Ils n’indiquent pas les risques de
corrosion « cathodique » dans les domaines d’immunité quand le potentiel est très
électronégatif. Cela tient à la méthode qui est basée sur des données thermodynamiques et non
sur des données cinétiques [19].

Fig. 1.4 : Diagramme E-pH de l’Aluminium [17]

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

1.5.3 : Intérêt et limitations de l’étude thermodynamique de corrosion

La thermodynamique fournit donc une première règle pour évaluer la résistance a la corrosion
des métaux, mais, en pratique, les seules métaux pour lesquels ΔG est positif sont les métaux
nobles, ce qui limite l’intérêt pratique des considérations thermodynamiques. ΔG varie en
fonction de pression et de température, ce qui fait qu’en variant ces conditions ΔG s’annule et
change de signe. Ainsi, dans la réaction : Pt + 2Cl2 ⟶ PtCl4, ΔG devient nul a 575°C avec les
chlore a 1atm et positif a des températures supérieures. Le chlore n’attaque donc le platine
qu’au dessous de 575°C, mais à partir de 1200°C, il est attaqué [16]. L’autre limitation de la
thermodynamique est qu’il ne précise pas la nature des phénomènes actuels qui se passent,
donnant uniquement une indication simple de la possibilité ou impossibilité des réactions ou
transformations pour des conditions données.

Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce, mesuré par le potentiel d’oxydoréduction, est
fonction de son environnement. Ainsi, une réaction chimique autre qu’une réaction
d’oxydoréduction peut modifier les activités des espèces redox et donc leur pouvoir redox.
Les réactions de complexation, de précipitation et surtout celles de changement du pH ont une
influence sur les pouvoirs oxydants ou réducteurs d’espèces en solution aqueuse. Avant de
conclure cette présentation de l’aspect thermodynamique de la corrosion, on doit préciser que
l’étude du signe et de la valeur absolue de ΔG relative au processus d’adsorption dans
l’emploie des inhibiteurs de corrosion donne une indication précis de la faisabilité et de la
nature exacte de l’adsorption des espèces inhibitrices sur le métal à protéger. Enfin, la
variation de ΔG relative aux réactions d’oxydoréduction n’a aucun lien avec la vitesse de
corrosion, ce qui fait que l’étude thermodynamique ne donne aucun renseignement sur le taux
de corrosion. Pour cela, il faudra une analyse des paramètres cinétiques liée aux phénomènes
diverses de corrosion.

1.6 : ASPECT CINETIQUE DE LA CORROSION

1.6.1 : Notions sur la vitesse de corrosion

Il existe trois façons d’exprimer la vitesse de corrosion : en perte de masse (mg.dm-2.j-1), en


perte d’épaisseur (mm.an-1) et en densité de courant (μA.cm-2). Les mesures des pertes en

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Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

masse et en épaisseur sont les méthodes les plus fiables pour mesurer la corrosivité d’un
environnent, mais ils prennent trop de temps. On va présenter dans cette partie une méthode
de mesure de vitesse de corrosion par la mesure de densité de courant de corrosion.

Tab. 1.4 : Tableau d’équivalences pour la conversion des unîtes de la vitesse de corrosion [18]

mg.dm-2.j-1 mm.an-1 μA.cm-2


mg.dm-2.j-1 1 3.65.10-2 / ρ 11,2.n / M
mm.an-1 27,4.ρ 1 306.n.ρ / M
μA.cm-2 8,96.10-2.M / n 3,27.10-3.M / n.ρ 1

Ou : ρ = masse volumique en g.cm-3, M = masse molaire en g / mol et n = nombre d’électrons

La mesure d’une densité de courant de corrosion est plus rapide mais, contrairement aux
pertes de masse ou d’épaisseurs réalisées in situ, étant réalisée au laboratoire, elle n’est pas
représentative des conditions réelles. Elle permettra uniquement de comparer des
comportements de différents matériaux dans un même milieu ou d’évaluer la tenue d’un
matériau dans différents milieux. D’âpres la loi de Faraday (équation 1.08) la vitesse de
corrosion ne dépend pas du potentiel entre les électrodes, mais plutôt du courant de corrosion.
La mesure de densité de courant s’avère utile pour une étude comparative soit pour différents
métaux dans le même électrolyte, soit pour différentes électrolytes avec le même métal.

En générale, le mécanisme de corrosion se compose de deux étapes :

o Transport : Apport a l’électrode des espèces électro-actives


o Activation : Echange électrique a la surface de l’électrode

La vitesse de l’étape la plus lente impose la cinétique du processus de corrosion, et on


l’appelle donc l’étape cinétiquement limitant. Le potentiel pris par une électrode métallique
immergée dans une électrolyte, mesurée par rapport a une électrode de référence, est un
potentiel d’équilibre, également appelé potentiel de dissolution, potentiel libre, potentiel a
l’abandon ou tension mixte métal/électrolyte. D’un point de vue cinétique, cet équilibre

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

correspond à l’égalité des vitesses des réactions d’oxydation et de réduction qui ont lieu
simultanément à la surface du métal, respectivement sur les sites anodiques et cathodiques.

1.6.2 : Mesure de la vitesse de corrosion

L’obtention des courbes de polarisation est possible âpres l’installation d’une potentiostat ou
d’une galvanostat branchée a un système a trois électrodes, avec une interface utilisateur bien-
adaptée a l’instrumentation employée. Le principe de mesure de la densité de courant repose
sur l’imposition d’une tension négative et positive (polarisation cathodique et anodique) pour
avoir une réponse en courant (technique potentiostatique), ou une imposition d’un courant
pour avoir une réponse en tension (technique galvanostatique). Le principe de détermination
de la densité de courant de corrosion selon la méthode de Tael se base sur la transformation
du plan E/mV = f(i/μAcm-2) vers le plan E/mV = f(log(<i/μAcm-2>)), et le point d’intersection
des deux tangents au courbe E/mV = f(log(<i/μAcm-2>)) correspond a logicorr et Ecorr [20].

Fig. 1.5 : Diagramme de polarisation avec l’extrapolation de Tafel [20]

Cette figure est la superposition Stern-Evans, effectuée pour mieux comprendre la


signification et le sens physique du comportement électrochimique d’une électrode sous
polarisation (ici dans un électrolyte ayant de l’hydrogène). EO,H et EO,M sont les potentiels
pour le circuit ouvert pour l’hydrogène et pour le métal respectivement, iO,H et iO,M sont les
densités de courant d’échange pour les couples Mn+ / M et H+ / H2. Les paramètres cinétiques

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

βa et βcc correspond a la pente du branche anodique et celle du branche cathodique


respectivement. Cette graphique montre que le point de corrosion peut être évalué
graphiquement de deux manières : soit par une simple extrapolation des portions linéaires de
la courbe de Stern vers leur point d’intersection, soit par une simple vérification du point ou le
droite cathodique (ici pour la réduction de l’hydrogène) et celle anodique (pour l’oxydation du
métal) se croissent. Le diagramme
amme de Stern représente
repré donc une courbe de polarisation.

En outre, laa courbe de Stern (et donc l’extrapolation de Tafel) se base sur l’équation de
Butler-Volmer :

…………………………...1.09

Ou :
η = E - Ecorr
E = tension appliquée
βa = constant
stant de polarisation anodique (pente de Tafel anodique)
βc = constant
stant de polarisation cathodique (pente de Tafel cathodique).

Fig. 1.6 : Courbe de polarisation linéaire schématique [20]

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Propriétés inhibitrices de
d l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

C’est cette courbe qu’on transforme vers la courbe de Stern pour évaluer le pont de corrosion
et les paramètres cinétiques. La pente de la portion linéaire de cette courbe au voisinage des
valeurs faibles de sous-tension et de surtension donne la résistance de polarisation, Rp.

Fig. 1.7 : Exemple de transformation d’une courbe de polarisation pour


une électrode en fer [20]

Fig. 1.8 : Comparaison entre les diagrammes de Stern et de Pourbaix pour


une électrode en fer dans l’eau a pH = 7 et P = 101kPa [20]

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

La combinaison du diagramme de Pourbaix avec les courbes de polarisation pour une


électrode en fer plongée dans l’eau donne des renseignements intéressants sur l’état
électrochimique du système comme la montre la Figure 1.8, avec les droites d’hydrogène
oxygène pour une comparaison simple. On peut observer une correspondance des potentiels
entre ces deux diagrammes. Le point A indique que la corrosion a lieu suivant le droite CP,
mais au point B le potentiel montre l’occurrence de la passivation, ce qui signifie une
protection anodique du métal. Le point P correspond au potentiel de transition à la densité de
courant critique. Si le potentiel tombe au dessous du potentiel de transition, il y’aura la
corrosion, et s’il monte au delà du potentiel de transition, le système évolue ainsi vers une
zone de passivation.

Aussi, si E < Ec, Pourbaix prévoit l’immunité, mais la courbe de polarisation indique que la
corrosion est encore possible. En plus, l’avantage du diagramme de Pourbaix est qu’il prédit
l’état électrochimique de corrosion, d’immunité et de passivation, et qu’il a une
correspondance avec les courbes de polarisation. Cependant, seule la courbe de polarisation
peut aider a prévoir le taux de corrosion au moyen de la densité de courant icorr pour
l’oxydation du métal,, et le taux de passivation au moyen de la densité de courant passive
pour la réduction des cations métalliques pour former une oxyde protective sur la surface
métallique [20].

1.7 : METHODES DE LUTTE CONTRE LA CORROSION

1.7.1 : Inventaire des voies de lutte

Pour cette partie on va brièvement présenter les méthodes les plus employé pour lutter contre
la corrosion. La lutte contre la corrosion représente toutes les mesures qu’on peut prendre
pour protéger les matériaux métalliques contre l’action destructive du milieu. La protection la
plus immédiate est de choisir des métaux ou alliages résistant aux milieux agressifs [21].
Aussi, dès la phase de conception d’une installation, la protection contre la corrosion doit être
considérée pour éviter de nombreux problèmes et garantir une certaine durée de vie. La
solution adoptée doit être compatible avec les prescriptions concernant la protection de
l’environnement et permettre le recyclage ou l’élimination des différents composants à la fin
de leur utilisation. Plusieurs techniques de protection existent que l’on peut classer comme ci
après:

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

o prévention par une forme adaptée des pièces;


o prévention par un choix judicieux des matériaux;
o protection par revêtements;
o protection par inhibiteurs;
o protection électrochimique [22].

1.7.2 : Emploie des inhibiteurs de corrosion

Dans toute la littérature spécialisée en corrosion il existe des informations sur les inhibiteurs
de corrosion souvent mises en lumière par les chercheurs en ce domaine. Conformément à la
définition donnée par la N.A.C.E (National Association of Corrosion Engineers) ‘‘un
inhibiteur c’est une substance qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un
environnement en faible concentration” [23]. La diminution de la vitesse de corrosion est
réalisée soit en limitant les réactions chimiques ou électrochimiques (c’est-à-dire agissant sur
le processus anodique, le processus cathodique ou les deux) soit en modifiant l’agressivité de
l’électrolyte, en fait en modifiant l’interface matériau/milieu [24]. La protection par un
inhibiteur de corrosion à la surface du matériau peut être: une protection permanente ou une
protection temporaire (pendant une période, par exemple pendant le stockage) [25].

Quand on veut utiliser un inhibiteur, on essaye de trouver le meilleur. Cet inhibiteur doit
présenter plusieurs caractéristiques: abaisser la vitesse de corrosion d’un métal, sans affecter
les caractéristiques physiques, être efficace à faible concentration, être stable en présence des
autres constituants du milieu ou aux différentes températures d’utilisation. Comme les normes
actuelles sont très strictes en ce qui concerne la toxicité, un inhibiteur doit être aussi
compatible avec celles-ci et, bien sûr, d’un point de vue économique, son prix est aussi très
important. Mais en tous les cas le choix des inhibiteurs de corrosion à des fins pratiques est
basé sur la connaissance de leur mécanisme d'action.

Des nombreuses substances présentent une action inhibitrice, ces substances se distinguent:
 selon leur composition chimique:
o inhibiteurs organiques;
o inhibiteurs inorganiques (minéraux);
 selon leur mode d’action:
o inhibiteurs d’adsorption;

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

o inhibiteurs passivant (ils forment des films de passivation);


 selon la nature électrochimique du processus:
o inhibiteurs anodiques;
o inhibiteurs cathodiques;
o inhibiteurs mixtes [26, 27].

Pour la suite, une étude approfondie des inhibiteurs de corrosion, leur classification et leurs
modes d’action seront tous présenté dans la deuxième chapitre, ou on verra vers la fin une
description détaillé de l’inhibiteur sous étude pour ce mémoire – l’Huile de Cade, qui est en
effet l’extrait aqueuse de Janiperus oxycedrus, qui peut être une lubrifiant et une inhibiteur de
l’encrassement au même temps.

1.8 : CONCLUSION

Pour l’usage dans l’industrie, le choix d’un inhibiteur résulte toujours d'un compromis en
fonction de plusieurs propriétés souhaitées : capacité thermique, densité, toxicité, formabilité,
résistance à la corrosion, adaptation à l'assemblage et à la production en série, capacité
d'absorption d'énergie des pièces, aspect, aptitude au recyclage et, finalement, le coût [28].
Les problèmes liés au liquide de refroidissement sont complexes du fait de sa nature et de sa
fonction, la corrosion qu’il engendre est de plusieurs types, soit attaques chimiques des
différents métaux avec formations de produits qui se déposent sur le métal pouvant conduire à
la corrosion galvanique ou caverneuse, soit un contact du liquide avec les parois très chaudes
de pièces bloc moteur et culasse ou les turbulences de la circulation du liquide qui peuvent
provoquer des cavitations, soit les vitesses de circulation du liquide trop grandes peuvent
provoquer l’érosion des parois métalliques.

Les problèmes de corrosion peuvent être résolus par l’introduction d’inhibiteurs efficaces
dans le liquide de refroidissement pour prévenir la corrosion. Pour répondre aux demandes du
transport mondial actuel, de plus en plus d’exploitants et d’opérateurs de tous horizons optent
pour l’aluminium et pour ses alliages. L’aluminium est aussi utilisé comme paroi échangeuse
de chaleur pour les liquides de refroidissement industriel. L’étude de la protection de ces
matériaux devra être étudiée. A cause des contraintes écologiques, qui obligent à rechercher
de nouvelles formulations ’’vertes’’ pouvant se substituer à des composés toxiques, et déjà ou

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 1: Synthèse bibliographique sur la corrosion

en voie d’être interdits par la législation actuelle, comme les formulations à base de Cr (VI),
de composés organiques, on remarque la nécessité de proposer sur le marché des inhibiteurs
biodégradables et hydrosolubles. Pour cela on s’oriente vers les extraits de plantes (feuilles,
fleurs, racines). Les extraits sont faciles à obtenir, ne sont pas chers et contiennent toujours
plus d’un produit organique, donc l’inhibition de la corrosion est améliorée par l’effet de
synergie [28]. L’inhibiteur sous étude pour ce mémoire est l’Huile de Cade, comme on a
sigillé avant, qui est en effet l’extrait aqueuse de Janiperus oxycedrus, qui peut être une
lubrifiant et une inhibiteur de l’encrassement au même temps.

On a traité dans ce chapitre les notions fondamentales de la corrosion en se basant sur une
synthèse bibliographique. L’usage industriel des métaux exige la mise en ouvre des mesures
de lutte contre la corrosion, les métaux étant susceptibles a se dégradée dans les milieux
agressifs qui se présentent pendant les durées d’usage des équipages et installations. Ainsi, on
a vue différentes types de corrosion et leurs mécanismes d’amorçage, et les facteurs clés sur
lesquels dépend le développement et propagation des fronts d’attaque. On a ensuite présentée
une étude thermodynamique et cinétique de la corrosion pour mieux comprendre les
phénomènes qui s’y impliquent a une échelle plus rétrécie, avant un passage vers les voies de
lutte contre la corrosion. La dernière partie concernait l’emploie des inhibiteurs de corrosion,
et celle-ci sera présentée d’une manière plus détaillée dans la deuxième chapitre qui suit.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

CHAPITRE II | LUTTE CONTRE LA CORROSION PAR L’EMPLOI


DES INHIBITEURS

2.1 : DEFINITION D’UN INHIBITEUR DE CORROSION

En générale, les inhibiteurs de corrosion sont des espèces chimiques ajoutées au milieu
agressif pour diminuer la vitesse de corrosion des métaux qui s’y trouvent. D’âpres la
"National Association of Corrosion Engineers" (N.A.C.E), « un inhibiteur est une substance
qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un environnement en faible concentration »
[29]. La diminution du taux de corrosion est réalisée soit en limitant les réactions
électrochimiques par un ralentissement des taux d’oxydation et/ou réduction, soit en
modifiant l’agressivité de l’électrolyte, en fait en modifiant l’interface matériau/milieu [30].
En plus des applications dans le nettoyage des métaux et dans le refroidissement des courants
chauds, les inhibiteurs peuvent être intégrés dans la conception des apprêts appliqués avant la
peinture des surfaces métalliques [31], ou même dans la conception du cément pour protéger
l’acier dans le béton armé.

Les applications les plus communs des inhibiteurs sont celles destinées aux systèmes de peu
d’envergure ou bien des systèmes à circuit-ferme, comme les bains de nettoyage des métaux
par un acide, ou les eaux de refroidissement a circuit fermé. Les bains de nettoyage des
métaux par un acide servent à dissoudre chimiquement le tartre sur ces métaux, ce qui
empêche l’attaque électrochimique. Les eaux de refroidissement a circuit-fermée utilisée pour
la récupération de chaleur de combustion sont des solutions neutres ou basiques auxquelles
sont ajoutée une espèce inhibitrice pour favoriser la formation d’une oxyde une fois rentrée en
contacte aves le surface métallique, ou pour servir comme une solution tampon [32]. La
protection par un inhibiteur de corrosion à la surface du matériau peut être: une protection
permanente ou une protection temporaire (par exemple pendant le stockage) [33].

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

2.2 : PROPRIETES

Le choix de l’inhibiteur de corrosion à utiliser, en pratique, exige qu’on s’oriente vers un


solution-type optimale, l’évaluation duquel se fait selon plusieurs critères essentiels relatifs au
cas particulier. Puisque l’idéale ne s’accorde pas toujours avec les moyens disponibles ou les
propriétés techniques des matériaux mises en œuvre, le choix résulte souvent d’un compromis
en fonction des paramètres clés d’évaluation des inhibiteurs dans et hors la matrice
opérationnelle. Une propriété très important des inhibiteurs, a part le fait d’abaisser le taux de
corrosion, est la stabilité (thermique et chimique). Vue qu’un inhibiteur peut être utilisée pour
une protection permanente ou temporaire (celui-ci pendant une période critique ou le métal est
plus vulnérable a la corrosion, par exemple durant le stockage ou nettoyage, ou lorsque le
métal subit un traitement sévère), le choix de l’inhibiteur peut se faire ainsi en fonction d’une
gamme cible de stabilité. Au delà des essaies préliminaires et avant sa sélection comme un
candidat apte aux essaies en situ, un inhibiteur doit :

o abaisser la vitesse de corrosion d’un métal, sans affecter ses caractéristiques physiques
o être efficace à faible concentration
o être stable en présence des autres constituants du milieu
o être stable aux différentes températures d’utilisation [28]
o être d’un comportement d’influence zéro sur la stabilité d’autres espèces du milieu
o être conforme aux normes relatives à la toxicité
o avoir un bon rapport performance-cout

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

2.3 : CLASSIFICATION DES INHIBITEURS DE CORROSION

De manière générale, le mécanisme d’action d’un inhibiteur est l’un ou plus de ces trois cites
ci-dessous [34] :

o L’inhibiteur est adsorbé sur la surface du métal, formant une couche protectrice qui
inhibe la corrosion, ou par une attraction électrostatique entre les groupes fonctionnels
polaires des molécules de l’inhibiteur et le surface métallique.

o L’inhibiteur oxyde les atomes métalliques à la surface, formant ainsi une couche
d’oxyde qui protège le métal par passivation
o L’inhibiteur réagit avec une espèce corrosive dans le milieu agressif, formant ainsi un
complexe, ce qui diminue le pouvoir oxydant de l’électrolyte

Les inhibiteurs de corrosion peuvent être classifie selon trois critères suivantes :

o Selon la réaction partielle


o Selon le mécanisme réactionnel
o Selon le domaine d’application

2.3.1 : Classification selon la réaction partielle

2.3.1.1 : Inhibiteurs anodique

Les inhibiteurs anodiques (également appelé inhibiteurs de passivation) sont tous inorganique,
et ils agissent par un ralentissement de la réaction partielle anodique. Ils bloquent la réaction
anodique en favorisant la réaction naturelle de passivation de la surface métallique.
L’adsorption intervient aussi dans l’action des inhibiteurs anodiques. En générale, ces

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

inhibiteurs réagissent avec les produits de corrosion initialement formés, et il en résulte la


création d’une filme cohésive et insoluble sur le surface métallique. [35] [36]. L’effet
principale des inhibiteurs anodique en termes de potentiel est le déplacement de ce même vers
les valeurs les plus positives, puisque le potentiel résultant de l’électrode de travail est évalué
en fonction des potentiels standards des réactions partielles anodiques et cathodiques, or la
réaction anodique est ralenti par l’inhibiteur. Figure 2.1 montre une trace de polarisation
potentio-statique d’une solution ayant un comportement anodique :

Fig. 2.1 : Trace de polarisation potentiostatique montrant le comportement d’un métal dans une
solution avec un inhibiteur anodique (a) et sans inhibiteur (b) pour la même solution

L’ajout des concentrations au dessous de la valeur critique inverse l’effet inhibiteur


de l’espèce inhibitrice. Ca peut provoquer la corrosion localisée, due à la réduction de la
surface anodique relative à celle cathodique, ou accélérer la corrosion généralisée due au
cassage de la passivité. [37]. Exemples des inhibiteurs anodiques (qui sont tous inorganiques)
sont les nitrates, les molybdates phosphates, hydroxydes, silicates et le chromate de sodium.

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Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

2.3.1.2 : Inhibiteurs cathodique

Pendant le processus de corrosion, inhibiteurs cathodiques prévient l’occurrence de la réaction


cathodique du métal. Ces inhibiteurs sont tous inorganiques, et ils ont des ions métalliques
capable de produire une réaction cathodique due a l’alcalinité, ainsi produisant des composes
insoluble qui se précipite d’une manière sélective sur les sites cathodiques. En plus, ils
agissent en déposant par adsorption une couche compacte et adhérant sur la surface
métallique. Ceci augmente l’impédance de la surface métallique, et ca limite la diffusion des
espèces réductible. Ces inhibiteurs mènent à une grande inhibition cathodique. [35] [36].

Figure 2.2 montre un exemple d’une courbe de polarisation pour une solution avec un
inhibiteur cathodique. Lorsque la réaction cathodique est affectée, le potentiel de corrosion est
déplacé vers des valeurs plus négatives :

Fig. 2.2 : Trace de polarisation potentiostatique montrant le comportement d’un métal dans une
solution avec un inhibiteur cathodique (a) et sans inhibiteur (b) pour la même solution

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

Les inhibiteurs cathodiques forment une couche insoluble des produits de précipitation sur le
métal, ce qui le couvre. Ceci réduit le contacte de ce métal avec l’environnent, même ‘il est
complètement immergée, ce qui prévient la réaction de corrosion. A cause de ca, la protection
cathodique est indépendante de la concentration. Quelques exemples des inhibiteurs
cathodiques sont les ions de magnésium, zinc et nickel qui réagit avec l’anion hydroxyle
(OH-) de l’eau, formant ainsi des hydroxydes insoluble comme Mg(OH)2, Zn(OH)2 et
Ni(OH)2, qui se déposent sur les sites cathodiques de la surface métallique, ce qui le protège.
[35]

Les poly-phosphates, phosphonates, tannins, lignines [38] et les sels de calcium, à titre
d’exemple, présentent le même mécanisme réactionnel. Ce mécanisme d’inhibition peut être
vu dans des eaux dures dues à l’effet de magnésium ou bicarbonate de calcium sur eux.
Lorsque de l’eau dure coule sur un métal, il peut favoriser la nucléation des carbonates, et ceci
favorise en suite des réactions proche de l’équilibre et la formation des précipités sur le métal.
Ces précipités, comme le CaCO3, couvrent la surface cathodique, protégeant donc le métal.
Puisque ces inhibiteurs cathodiques ne dépendent que sur les propriétés chimiques de l’eau, la
nature du métal n’est pas prise en compte et ils sont applicables à tous les métaux. [35] [37]

2.3.1.3 : Inhibiteurs mixte

En générale, les inhibiteurs organiques (y compris les extraits des plantes) sont des inhibiteurs
mixtes. Les inhibiteurs mixtes agissent en même temps sur les surfaces anodiques et
cathodiques, ils diminuent la vitesse des deux réactions partielles, mais modifient peu le
potentiel de corrosion. [39] Pour les inhibiteurs mixtes, le potentiel de corrosion pour un essai
avec l’inhibiteur n’est pas fortement différent du potentiel sans l’inhibiteur, et théoriquement
ils doivent être le même. [34] Ces inhibiteurs agissent également en s’adsorbant sur la surface
du métal en créant un couche protective hydrophobe des molécules adsorbée sr le surface du
substrat métallique, ce qui crée une barrière a la dissolution du métal dans l’électrolyte. Ils
doivent être solubles ou dispersée dans le milieu autour du métal.

33 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

Figure 2.3 suivant montre les courbe de polarisation pour le même milieu sans et avec un
inhibiteur mixte :

Fig. 2.3 : Trace de polarisation potentiostatique montrant le comportement d’un métal dans une
solution avec un inhibiteur mixte (a) et sans inhibiteur (b) pour la même solution

L’efficacité des inhibiteurs mixte (souvent organique) dépend des facteurs suivants :

o La structure chimique comme la taille de la molécule organique


o L’aromaticité et la longueur de la chaine carbonique
o Type et nombre des atomes ou groupes dans des liaisons de la molécule (sot ou α).
o La nature et les charges du métal et le pouvoir des liaisons d’adsorption de l’inhibiteur
sur le substrat métallique
o L’aptitude d’une couche à se compacter ou à être branchée
o Capacité à former un complexe avec l’atome et devenir comme un solide dans la
structure réticulaire du métal.
o La solubilité de l’inhibiteur dans la solution électrolytique

34 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

2.3.2 : Classification selon le mécanisme réactionnel

2.3.2.1 : Inhibition de corrosion par adsorption

Suite à l'adsorption d’une espèce inhibitrice à la surface du métal, la corrosion peut ralentir.
En général, ce sont les inhibiteurs organiques qui agissent par adsorption. Cela empêche
l’action du milieu agressif par la fixation de ces espèces sur la surface métallique. Cette
fixation s’effectue principalement par la fonction active de l’inhibiteur; mais d’autres parties
polaires peuvent aussi être adsorbées. Les inhibiteurs aigrissant par la chimisorption s’avèrent
souvent plus efficaces que ceux agissant par la physisorption, car le partage des électrons
renforce la liaison entre le substrat métallique et l’espèce inhibitrice. Pour la chimisorption, la
molécule inhibitrice se comporte comme donneur d’électrons et le métal se comporte comme
un récepteur de ces mêmes. [40]

2.3.2.2 : Inhibition de corrosion par passivation

La passivation est le fait de rendre un métal non-réactif suit a l’application d’un revêtement ou
au moyen d’une modification plus spécialisé de sa surface. Certains inhibiteurs oxydants
agissent en provoquant une passivation spontanée du métal, ce qui diminue la vitesse de
corrosion. La passivation peut être favorisée également par des agents tampons qui
augmentent le pH prés de la surface métallique [41]. Ce sont les inhibiteurs minéraux en
générale qui agissent par passivation. Ils provoquent la passivation spontanée du substrat
métallique en renforçant la couche protectrice d’oxyde formée naturellement sur la surface du
métal. Ils se réduisent sur les pores de la couche d’oxyde/hydroxyde plus ou moins protectrice
qui se forme naturellement sur la surface du métal. L’ion chromate est l’un des inhibiteurs
passivant par excellence mais son usage est limité à cause de son caractère cancérigène et sa
forte toxicité. [40]

2.3.2.3 : Inhibition de corrosion par précipitation

Certains inhibiteurs provoquent la formation de films superficiels par précipitation de sels


minéraux ou de complexes organiques peu solubles. Ces films réduisent l'accessibilité de

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

l'oxygène à la surface et, en plus, ils bloquent partiellement la dissolution anodique [35]. Les
inhibiteurs agissant par précipitation provoquent la formation d’un film superficiel constitué
de sels minéraux ou de complexes organiques peu solubles formés lors de la précipitation des
produits de réaction cathodique tout en bloquant la dissolution anodique. Il s’agit
généralement de sels d’acide faible et de base forte comme les borates, les silicates, les
phosphates, les poly-phosphates et les sels de zinc. [42]

2.3.2.4 : Inhibition de corrosion par élimination de l'agent corrosif

Ce type d'inhibition n'est applicable que dans les systèmes fermés. Il se pratique notamment
dans les circuits d'eau chaude des centrales thermiques. Une faible quantité de sulfite de
sodium (Na2SO3) ou d’hydrazine (N2H4) ajoutée à l'eau, préalablement dégazée et dé-ionisée,
supprime les dernières traces d'oxygène et élimine ainsi la corrosion [42].

2.3.3 : Classification selon le domaine d’application

Pour la classification relative au domaine d’usage, on peut distinguer les inhibiteurs de


corrosion utilisés en milieux aqueux, gazeux ou organiques (pour les peintures, lubrifiants et
pour l’essence). Ceux utilisés en milieux aqueux sont choisis en fonction du pH. Le
classement se faire donc comme suit :

2.3.3.1 : Inhibition en milieu acide

Les inhibiteurs en milieu acide sont utilisés pour éviter l’attaque chimique de l’acier durant
l’opération de décapage ou de détartrage, qui se font tous en milieu acide. Ils sont employés
dans l'industrie pétrolière en les ajoutant aux fluides de forage. Pour le milieu acide, ce sont
les inhibiteurs organiques qui sont souvent utilisées, et ceci a cause de leur capacité
exceptionnelle a s’adsorbé sur les surfaces métalliques, ce qui bloque les sites électro-actives.
Elles contiennent une partie non polaire, hydrophobe et relativement volumineuse, qui est
essentiellement une chaine de carbone et d'hydrogène, et une partie polaire hydrophile,
constituée d'un ou plusieurs groupes fonctionnels. Le groupe fonctionnel participe dans

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Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

l’adsorption à la surface métallique, alors que la partie non polaire bloque partiellement la
surface active, et cette participation du groupe fonctionnelle dabs l’adsorption peut être une
simple attraction des sites polaires ou une partage des électrons par conjugaison [43]. Les
autres inhibiteurs forment des complexes relativement insolubles avec les cations métalliques
suit a la dissolution partielle du métal. Les complexes formées se précipitent ensuite sur la
surface du métal, formant ainsi des couches protectrices superficielles.

2.3.3.2 : Inhibition en milieu neutre

Les inhibiteurs de corrosion en milieu neutre ou alcalin sont souvent utilisés pour protéger les
conduites des circuits de refroidissement. Puisque l’oxydation en milieu neutre provient
essentiellement d’une attaque par l'oxygène dissous, le métal peut être protégé en réduisant la
cinétique de transfert de l’oxygène vers la surface, et ceci diminuera ensuite la cinétique de la
réduction cathodique. Il existe d’autres manières pour diminuer le taux de corrosion en jouant
sur la passivation du métal ou bien par des molécules aptes à l’adsorption. L’inhibition par
précipitation en milieux neutres, se fait par la création des filmes superficielles qui présentent
une barrière de diffusion aux espèces électro-actives migrant vers les sites cathodiques.
Exemples de ces inhibiteurs sont les poly-phosphates et les organon-phosphates En ce qui
concerne l’inhibition par passivation, son intérêt pratique réside dans la protection de l'acier
ou d’autres métaux employées dans un système de refroidissement. Les inhibiteurs oxydants
et les agents tampons (assurant le maintient d’un pH élevé) favorisent la formation des oxydes
/ hydroxydes peu soluble sont des exemples pour ce cas.

2.3.3.3 : Inhibition en phase gazeuse

Ces inhibiteurs sont appliqués pour une protection temporaire des pièces métalliques durant
leur transport et stockage. Exemples de telles pièces métalliques sont les machines et les
pièces électroniques [44] Pour les applications en phase gazeuse, des composés organiques
avec des pressions de vapeur élevées sont souvent utilisés. [42]. Les inhibiteurs employés en
phase gazeuse, étant des molécules organiques, protègent les métaux en s’adsorbant sur leurs
surfaces métallique. Les inhibiteurs verts de corrosion sont un bon choix pour cette
application, étant eux-mêmes composés chacun d’une grande variété des molécules
organiques biodégradable et souvent peu écotoxique.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

2.3.3.4 : Inhibiteurs pour le milieu organique

De manière générale, les inhibiteurs employés en milieu organique sont incorporés dans
l’essence, dans les lubrifiants pour moteurs, et aussi dans les peintures. Les peintures sont
principalement appliques en deux étapes successives : la première étape est l’application des
peintures primaire, et ceci est suivi ensuite par l’application des peintures de finition. La
peinture primaire est précédée par l’application d’une couche d’apprêt, qui sert comme un
liant. Le volume de matière à proximité de l’interface peinture/surface métallique est appelé
une interphase, ayant des propriétés particulières comme la diffusion entre phases des espèces
mutuellement solubles et des réactions chimiques entre espèces réactives. Une approche
efficace pour l’amélioration de la stabilité et de la robustesse interraciale est l’intégration
d’une région interphase ayant des propriétés bien-spécialisé. [31]

Une interphase conçue pour accomplir ces objectives, appliquée comme une étape distinct de
fabrication, est le couche d’apprêt. Les fonctions essentielles de cette couche d’apprêt est
l’amélioration de l’adhérence initiale (des peintures aux surfaces métalliques), l’optimisation
de la stabilité chimique en milieu agressif et la provision d’une large zone de transition pour
les propriétés mécaniques entre phases. L’addition des inhibiteurs de corrosion à ces
formulations est presque universelle, avec pour but la protection des métaux à court ou long-
terme par la provision d’une barrière physique entre le métal et le milieu corrosif. A titre
d’exemple pour les inhibiteurs en milieu organique, on peut citer l’oxyde de plomb Pb3O4 et
le chromate de zinc ZnCrO4. Les composants organiques des peintures peuvent également agir
comme des inhibiteurs, comme le tannin. [02] [31]

2.3.4 : Inhibiteurs naturels de corrosion

En général, les inhibiteurs naturels sont des inhibiteurs organiques, agissant donc par
adsorption. Ce sont toujours des extraits des plantes qui ne demande ni purification ni
prétraitement, et ils sont éco-compatibles également, n’étant pas toxique. Leur adsorption sur
les surfaces metalliques empêche l’action du milieu agressif par la fixation de ces espèces sur
la surface métallique. Cette fixation s’effectue principalement par la fonction active de
l’inhibiteur; mais d’autres parties polaires peuvent aussi être adsorbées.

38 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

2.4 : EFFICACITE DES INHIBITEURS DE CORROSION

Par définition, un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui, lorsqu'elle est
ajoutée en petite concentration à un environnement, diminue efficacement le taux de
corrosion. L'efficacité de cet inhibiteur est ainsi exprimée par une mesure de cette
amélioration En général, l'efficacité d'un inhibiteur augmente avec une augmentation de la
concentration d'inhibiteur, par ex. un inhibiteur typiquement bon donnerait 95% d'inhibition à
une concentration de 0,008% et 90% à une concentration de 0,004%. Au fil des années, des
méthodes sophistiquées d'essai d'inhibiteurs de corrosion, typiquement conçues pour
reproduire les conditions les plus extrêmes d'un système, ont été utilisées pour améliorer les
capacités d'inhibiteur.

Des inhibiteurs de corrosion nouveaux et de meilleure qualité ont été développés en raison de
leurs performances dans des appareils de laboratoire élaborés, mais beaucoup n'ont pas obtenu
des performances comparables sur le terrain. L'incapacité de transférer la performance de
l'inhibiteur du laboratoire au champ reste un défi aujourd'hui. Cependant, la corrélation des
performances en laboratoire et sur le terrain peut être possible une fois que les facteurs clés
impliqués dans la chimie des inhibiteurs et la théorie de la corrosion sont pris en compte.

EI % = 100% x (Vcorr-s – Vcorr-a) / Vcorr-s

Ou Vcorr-s et Vcorr-a sont les vitesses de corrosion sans et avec l’inhibiteur respectivement,
et EI% est l’efficacité d’inhibition.

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Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

2.5 : DOMAINES D’APPLICATION

Les inhibiteurs ont plusieurs domaines conventionnels d’utilisation :

i. L’industrie du pétrole : forage, extraction, raffinage, stockage et transport, entre autres


ii. Les mélanges d’apprêt et peintures où les inhibiteurs de corrosion sont des additifs
assurant la protection des métaux contre la corrosion
iii. Le traitement des eaux (eaux sanitaires, eaux des procédés industriels, eaux de
chaudières, entre autres)

2.6 : PROPOSITION D’HUILE DE CADE COMME UN INHIBITEUR DE CORROSION

L’Huile de Cade représente une nouvelle proposition de valeur sur le marché d'une solution
plus écologique (d’écotoxicité zéro) et rentable pour la protection contre la corrosion.

L’intérêt particulier de l’application d’huile de cade pour la protection anticorrosion réside


dans les facteurs suivants :

o Ecotoxicité zéro (pas nuisible pour l’environnent – peu des molécules ayant des
liaisons pi)
o Un produit plurifonctionnel (peut agir comme un lubrifiant et un inhibiteur de
l’encrassement)
o Disponible partout et peu cher
o Efficacité d’inhibition élevée
o Biodégradable (pas des problèmes de recalcitration)

40 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 2: Lutte contre la corrosion par l’emploi des inhibiteurs

2.7 : CONCLUSION

Les inhibiteurs de corrosion sont des produits chimiques qui, lorsqu'ils sont ajoutés à l'eau ou
à tout autre fluide de traitement, ralentissent la vitesse de corrosion. Ils sont normalement
classés en: agents anodiques, cathodiques, filmogènes et absorbeurs d'oxygène en fonction de
leur mode d'action. L'efficacité de la plupart des inhibiteurs de corrosion est considérablement
affectée par les propriétés chimiques de l'eau et par les conditions physiques telles que la
température et la vitesse d'écoulement. Les inhibiteurs anodiques forment un film protecteur
sur les surfaces anodiques en bloquant la réaction électrochimique qui provoque la dissolution
du métal. Les inhibiteurs cathodiques sont solubles au pH moyen de l'eau mais formeront une
couche protectrice sur les surfaces cathodiques en produisant un composé insoluble qui n'est
pas un conducteur d'électricité, à des valeurs de pH élevées. L'action des inhibiteurs
organiques est liée à la formation d'un film mono-moléculaire entre le métal et l'eau. Ces
produits sont souvent des tensioactifs "filmogènes" avec des groupements hydrophobes et
hydrophiles. L'extrémité hydrophile s'attache à la surface du métal tandis que l'extrémité
hydrophobe forme une barrière entre l'eau et la surface du métal.

41 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

CHAPITRE III | TECHNIQUES D’ETUDE DES PHENOMENES DE CORROSION

3.1 : GENERALITES SUR LES TECHNIQUES D’ESSAI

Une interface solide-liquide aura trois aspects en sa structure : la structure atomique de


l’électrode solide, la structure de(s) couche(s) adsorbée et la structure du liquide au dessus
l’électrode. [46] Toutes ces structures sont d’importance primordiale pour la compréhension
intime des processus de transfert électronique au cœur de l’étude électrochimique des
phénomènes de corrosion. Mais l’étude des phénomènes liés à la corrosion n’est pas limitée
aux analyses électrochimiques. En effet, comme on verra plus tard dans cette chapitre,
l’insuffisance des techniques électrochimique exige l’effectuation des techniques dont la mise
en œuvre se rapproche le mieux aux conditions réels d’emploie des matériaux à protéger, ou
bien d’autres techniques qui peuvent expliciter plus de renseignements précis sur les
phénomènes ayant lieu, pour compléter l’étude électrochimique. L’objectif de ce chapitre est
de présenter un bref aperçu de quelques techniques conventionnelles utilisées dans l’étude de
la corrosion. En gros, on peut citer les techniques électrochimiques, les techniques physiques
ex-situ (comme la technique de la masse perdue) ou les techniques relatives à l’analyse de
surface.

3.2 : TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES

3.2.1 : Principe de fonctionnement de l’appareillage

Les mesures électrochimiques ont été faites grâce à un système à trois électrodes branchées à
l’appareil BioLogic modèle SP–360, fonctionnant soit en mode potentiostatique soit en mode
galvano-statique, piloté par un micro-ordinateur qui permet ensuite l’acquisition et le
traitement des données. En générale la cellule électrochimique est une cellule double-
enveloppe en verre qui a un volume de 150 cm3. La double-enveloppe permet la régulation de
la température. La prise des mesures relative a l’aspect cinétique de la corrosion (d’âpres
laquelle les performances des inhibiteurs est évaluée) et la caractérisation du comportement
électrochimique des matériaux ont été réalisées par méthodes électrochimiques non-

43 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

stationnaires et pseudo-stationnaires classiques (trace des courbes de polarisation, mesure de


l’évolution de la résistance de polarisation (Rp) avec la variation de la concentration de
l’inhibiteur et la spectroscopie d’impédance électrochimique). Les techniques
électrochimiques effectuées pour ce mémoire ont nécessité l’usage des matériels de
laboratoire suivant :

o potentiostat / galvanostat (BioLogic Sp360)


o micro-ordinateur (piloté par le logiciel EC Lab)
o électrode de travail (échantillon en Al)
o électrode de référence (Ag /AgCl / KCl saturé)
o électrode auxiliaire (platine)
o cage de Faraday

Pour les techniques électrochimiques, l'électrode de travail (l’aluminium enrobé), l'électrode


de référence (calomel saturé) et l'électrode auxiliaire (platine) sont immergées dans une
solution électrolytique et connectées à un potentiostat assisté par ordinateur. Les courbes E = f
(I) et E = f (log | i |) sont tracées à l'aide du logiciel EC Lab. L'électrode de référence est
placée de manière à ce qu’il soit le plus proche possible a l’électrode de travail, sans qu’il
rentre en contacte, et ceci pour éviter une baisse de la tension importante entre l'électrode de
travail et l'électrode auxiliaire. L’électrode auxiliaire doit être une électrode inerte relative aux
matériaux et à l’électrolyte utilisé à des conditions opératoires adoptées, comme le graphite ou
le platine.

Fig. 3.1 : Signal temporaire de voltamperomètrie cyclique a balayage


linéaire de la tension [2]

44 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

3.2.2 : Evolution du potentiel libre en fonction du temps

En générale il est aussi connu comme potentiel en circuit ouvert, potentiel spontané, potentiel
d’abandon ou de repos [47]. Il s’agit de la grandeur électrochimique la plus immédiatement
mesurable. Le potentiel en circuit ouvert est la seule mesure qui n’entraîne pas une
perturbation de l’état du système sous étude [48]. L’intérêt du suivi du potentiel libre en
fonction du temps est l’appréhension du comportement d’un matériau au contact d’un milieu
agressif, permettant l’identification des transformations préliminaires et de la nature des
phénomènes se déroulant à l’interface, comme la suite des phases temporaires continues
d’oxydation et passivation des métaux [49], [50].

Fig. 3.2 : Schéma de suivi du potentiel [28]

a) le potentiel reste constant et l’interface ne se modifie pas avec le temps;


b) le potentiel diminue et le matériau devient moins noble progressivement sous
l’influence d’une attaque persistent.
c) le matériau se passive et s’anoblit finalement suit a l’augmentation du potentiel
d) la passivation est précédée d’une phase de corrosion accentuée
e) bien que l’interface métal-environnement reste stable pour un certain temps, il peut se
modifier subitement [51].

45 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

Grace a cette mesure, on peut connaitre la durée d’immersion nécessaire à l’établissement


d’un régime stationnaire pour le type du métal sous étude, et la connaissance de cette temps
d’immersion est très important pour les mesures potentiodynamiques ou d’impédance
électrochimique [52]. Bien que la valeur du potentiel libre est le potentiel de corrosion, elle ne
permet pas d’accéder à la vitesse de corrosion puisque l’évaluation des mesures cinétiques ne
se fait pas avec cette valeur.

3.2.3 : La Polarisation Linéaire (PL)

Comme on a signalé avant en chapitre I, l’obtention des courbes de polarisation est possible
âpres l’installation d’une potentiostat ou d’une galvanostat branchée a un système a trois
électrodes, avec une interface utilisateur bien-adaptée a l’instrumentation employée. Le
principe de mesure de la densité de courant repose sur l’imposition d’une tension négative et
positive (polarisation cathodique et anodique) pour avoir une réponse en courant (technique
potentiostatique), ou une imposition d’un courant pour avoir une réponse en tension
(technique galvanostatique). A partir du moment où une seule réaction intervient, chaque
courbe est une droite correspondant aux droites de Tafel.

L’extrapolant de ces droites identifie le point de corrosion. Le principe de détermination de la


densité de courant de corrosion selon la méthode de Tael se base sur la transformation du plan
E/mV = f(i/μAcm-2) vers le plan E/mV = f(log(<i/μAcm-2>)), et le point d’intersection des
deux tangents au courbe E/mV = f(log(<i/μAcm-2>)) correspond a logicorr et Ecorr [20]. La loi
de Tafel exprime une linéarité entre la surtension (η ), qui peut se définir comme étant une
variation de la différence de potentiel métal-solution due à l'effet d'un courant électrique, et le
logarithme de la densité de courant ( i ) par la relation suivante :

η = a ± b. log | i | …………………………………………………………………………...3.01

Où a et b représentent les constantes de Tafel qui peuvent être positives ou négatives, selon que la
surtension est anodique ou cathodique. Cette équation s'exprime également sous la forme suivante :

η = E – Ecorr ……………………………………………………………………………….3.02

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

ηa = βa log …………………………………………………………………………..3.03

ηc = βc log …………………………………………………………………………..3.04

Ou ηa, ηc, ba et bc représentent respectivement les surtensions anodique et cathodique et les
pentes de Tafel anodique et cathodique, i est un courant et icorr est le courant de corrosion
(nA/ cm2). [20]

Fig. 3.3 : Courbe de polarisation dans la région anodique et cathodique [2]

Fig. 3.4 : Diagramme de polarisation avec l’extrapolation de Tafel [20]

47 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

Cette figure est la superposition Stern-Evans, effectuée pour mieux comprendre la


signification et le sens physique du comportement électrochimique d’une électrode sous
polarisation (ici dans un électrolyte ayant de l’hydrogène). EO,H et EO,M sont les potentiels
pour le circuit ouvert pour l’hydrogène et pour le métal respectivement, iO,H et iO,M sont les
densités de courant d’échange pour les couples Mn+ / M et H+ / H2. Les paramètres cinétiques
βa et βc correspond a la pente du branche anodique et celle du branche cathodique
respectivement. Cette graphique montre que le point de corrosion peut être évalué
graphiquement de deux manières : soit par une simple extrapolation des portions linéaires de
la courbe de Stern vers leur point d’intersection, soit par une simple vérification du point ou le
droite cathodique (ici pour la réduction de l’hydrogène) et celle anodique (pour l’oxydation du
métal) se croissent. Le diagramme de Stern représente donc une courbe de polarisation. [20]

Fig. 3.5 : Trace pour la détermination de la résistance de polarisation [28]

En 1957, Stem et Geary ont démontré que la résistance à la polarisation est reliée au courant
de corrosion par la relation suivante :

.
Rp = ………………………………………………………………...3.05
( )

Où : Rp est la résistance à la polarisation et βa et βc représentent les pentes de Tafel. La


résistance à la polarisation est déterminée par une simple évaluation de la tangente de la
courbe de polarisation à i=0 au voisinage du potentiel de corrosion. [20]

48 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

3.2.4 : La voltampérométrie cyclique (VC)

Cette technique est caractérisée par un balayage linéaire du potentiel de l’électrode de travail
(Figure 3.2). Un spectre sur une surface courant / potentiel appliqué pour cette technique est
appelé voltampérogramme cyclique. Pour cette technique il n’est pas nécessaire d’agiter la
solution. Il s’agit alors d’une comparaison entre les systèmes réversibles et systèmes dits
irréversibles. Lorsqu’il y’a seulement la forme réduite (Red) à l’initial, les systèmes
réversibles répondant à la réaction Red ⟺ Ox + n e- présentent un maximum caractéristique
situé positivement par rapport au E0 du système pour le balayage en avant. L’électrode est
soumise à un potentiel Et variant linéairement en fonction du temps (selon l’équation 3.01) par
le potentiostat pendant tout le temps d’effectuation de ce test.

Fig. 3.6 : Signal temporaire de voltammètrie cyclique a balayage linéaire de la tension [53]

Fig. 3.7 : Voltampérométre cyclique d’un couple réversible (Fe2+/Fe3+) en milieu H2SO4 1M [53]

49 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

Et = Ei ± v.t ……………………………………………………………………………….3.06

3.2.5 : Spectroscopie d’impédance électrochimique

Cette technique permet l’analyse des résultats d’impédance du courant alternatif, ce qui est
basée sur la modélisation de la corrosion par un circuit électrique. Autrement dit, c’est une
simulation des propriétés fonctionnelles d’une cellule électrochimique au moyen d’un circuit
électrique ayant la meilleure corrélation avec les spectres d’impédance de la cellule. Ainsi, un
ou plusieurs propriétés électrochimiques de la cellule peuvent être assimilées à un composant
électrique. La spectroscopie d’impédance électrochimique est très utile pour la caractérisation
du comportement d’une électrode face à la corrosion. [20] Cette caractérisation comprend la
détermination de la résistance de polarisation, également appelé résistance au transfert de
charge Rtc, le taux de corrosion CR et les mécanismes électrochimiques. A partir des mesures
de la résistance électrochimique pour un échantillon métallique dans une solution inhibitrice,
une simple comparaison avec la résistance relative à la solution sans inhibiteur (celle-là étant
prise comme référence), c’est possible de déterminer l’efficacité de l’inhibiteur sous étude
pour la concentration utilisée, d’âpres la formule suivante :

[
EI (%) = 1 –
(
(


)
)
] 100% ……………………………………………………...3.07

Ou Rtc (sans inh) et Rtc (avec inh) sont les résistances pour la même solution sans et avec
l’inhibiteur respectivement.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

Fig. 3.8 : Diagramme de Nyquist idéale pour l’impédance du circuit équivalent (a) –
contrôlé par le transfert de charge [20]

Fig. 3.9 : Diagrammes de Nyquist pour l’acier inoxydable AISI 1030 en 30% H3PO4 + 6%
butanol + l’inhibiteur TSC a température ambiante [20]

51 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

Fig. 3.10 : Diagramme de Nyquist-Warburg pour l’impédance du circuit équivalent (b) –


contrôlé par la diffusion des espèces réductibles [20]

L’élargissement des spectres d’impédance (pour plusieurs essais) signifie l’augmentation de


la résistance au transfert de charge, ce qui constitue une preuve d’amélioration de l’efficacité.

3.2.6 : L’insuffisance des techniques électrochimiques

De toute évidence pour l’analyse de corrosion, une seule technique ne peut pas fournir toutes
les réponses nécessaires pour la mise en place de mécanismes. Egalement, les intrants d'autres
disciplines sont nécessaires. Un exemple en serait les phénomènes de corrosion fissurant sous
tension ou fatigue due à la corrosion, lorsque des essais électrochimiques ont fourni des
réponses pour expliquer les résultats d'expériences basées sur les concepts de fracture

52 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

mécanique. L'utilisation la plus productive des techniques électrochimiques dans la recherche


fondamentale serait de fournir des réponses aux questions posées par les experts dans le
domaine de la corrosion. [54] En jugeant l'utilité des techniques électrochimiques pour
l'évaluation de la corrosion. il ne faut pas oublier que plusieurs milliards de dollars qui ont été
investi dans l'équipement des raffineries de pétrole, des usines chimiques et d'autres
installations qui sont protégé contre la corrosion par des techniques de surveillance
électrochimique comme la technique de polarisation linéaire. Ce concept très simple a trouvé
une acceptation mondiale comme un outil de surveillance dans lequel les détails exacts des
mécanismes de corrosion pourraient parfois ne pas être trop bien compris, mais où
l'expérience de l'ingénieur responsable de la corrosion suggère les étapes nécessaires pour
éviter un problème coûteux de corrosion. Avec d'autres investissements dans la recherche
fondamentale concernant les applications de techniques électrochimiques dans l'étude de la
corrosion combinée avec les techniques analytiques de surface, un succès similaire devrait
évoluer rapidement dans la recherche fondamentale et les applications pratiques. [54]

53 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

3.3 : TECHNIQUE DE LA MASSE PERDUE

3.3.1 : Théorie et principe de fonctionnement

L'avantage capitale de cette technique est une mise en œuvre relativement simple et non
coûteuse, ne nécessitant ni des connaissances ou savoirs-faires techniques avancées, ni un
appareillage d’une haute technicité. Cependant, il n’est pas apte à l'approche des mécanismes
mis en jeu lors de la corrosion. Son principe de fonctionnement repose sur la mesure de la
masse perdue par un échantillon ayant une surface S, durant une période du temps
d'immersion t, immergée dans un milieu agressif. Le calcul du taux de corrosion s’effectue
par la formule : [39]

Tc = 87,6 x Δm / (D x S x t)………………………………………………………………...3.08

Avec :
Δm = m1 – m2………………………………………………………………………………3.09

Ou :
m 1 : masse de l'échantillon avant essai en mg
m 2 : masse de l'échantillon après essai en mg
Δm: différence de masse en mg
S : surface de l’éprouvette immergée dans le milieu corrosif, en cm2
t : durée d’immersion en h
D : densité en g/cm3

L’efficacité inhibitrice est évaluée selon la relation suivante [39] :

[
EI (%) = 1 –



] 100% ………………………………………………………...3.10
Où :
Tc inh : Taux de corrosion dans la présence de l'inhibiteur [mm/an].
Tc sans inh : Taux de corrosion dans l’absence de l'inhibiteur [mm/an].

54 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

3.3.2 : Mise en œuvre de la technique de la masse perdue

Fig. 3.8: Schéma du principe pour la technique de perte de masse [2]

Pour cette technique, l’échantillon est suspendu, à l'aide d'un fil en nylon, dans un bêcher
contenant V ml de solution de test. Il est important d’effectuer également l’expérience
témoigne (à blanc) pour une prise de mesures de référence, et ce pour chaque ensemble des
conditions opératoires à fixer, puisque ceci doit se faire d’une manière empirique. La variation
de concentration de l’inhibiteur dans différents milieux, la variation du temps d’immersion, la
variation de la température expérimentale et l’influence du pH sont quelques tests qui peuvent
être envisagée. Chaque échantillon est pesé avant et après le test. A la fin de chaque test
l’échantillon est nettoyé à l'aide d'une brosse en nylon souple pour éliminer les produits de
corrosion, ensuite rincé à l'eau distillée et puis séché. [39] Si cette technique est faite en
parallèle avec les tests d’analyse de surface, le protocole peut être modifié pour permettre la
prise des spectres et images relatives aux techniques d’analyse de surface.

55 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

3.4 : TECHNIQUES D’ANALYSE DE SURFACE

Pour l’exposition des renseignements critiques primordiaux a l’amélioration des performances


des inhibiteurs industrielles (vue la qualité et performances requises pour une distribution a
l’échelle industrielle) il est indispensable de connaitre les propriétés métallurgiques des
métaux sous étude avant et âpres les tests. Un matériau polyphasé pourra être sensible à la
corrosion aux joints de grains, au couplage galvanique entre particules de natures différentes
ou à la corrosion par piqûres, avec l’amorçage aux défauts ponctuels. Les techniques et taches
de reconnaissance relative aux études de surface sont la microscopie optique et la microscopie
électronique à balayage (MEB). Les analyses par diffraction de rayons X sont également
effectuées pour la mise en évidence des phases qui se trouvent dans la microstructure
métallique. [55]

La microscopie électronique à balayage permet de visualiser à haute résolution les


particules grossières. Un couplage de la technique MEB avec un spectromètre à dispersion
d’énergie est possible pour la mise en valeur des résultats éventuels. Ainsi, une caractérisation
chimique précise des différentes phases présentes dans les matériaux étudiés est possible, et il
est possible de réaliser une cartographie EDS relevant la répartition des divers éléments
chimiques dans l’échantillon. [20]

La microscopie optique est destinée à la détermination de la microstructure et la texture


granulaire des métaux sous étude, et d’autre part, de caractériser l’état de dégradation des
échantillons. Pour une appréciation visuelle sur l'état d'une surface (la microstructure du
métal) avec les particules les plus grossières, les échantillons doivent être polis
mécaniquement, avec des papiers abrasifs SiC de grade allant de 800 à 4000 par exemple. Le
réactif utilisé pour cette attaque métallographique est constitué de 0,1 ml acide fluorhydrique
et 200 ml d’eau permutée, selon [55].

La diffraction aux rayons X (DRX) peuvent être réalisée pour permettre le dépouillement
des diffractogrammes en se basant sur les fiches ICDD (International Center for Diffraction

56 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

Data) avec un diffractomètre, le tension, courant et paramètres spécifiques a la diffraction aux


rayons X étant calibrée convenablement. [55]

3.5 : EVALUATION DES PERFORMANCES DE DIFFERENTES


TECHNIQUES D’ESSAI

Les principaux inconvénients des techniques utilisées pour évaluer les performances des
inhibiteurs de corrosion sont les suivants : complexité d'obtention d'un potentiel stable dû à la
nature non électrochimique de certaines interfaces comme les revêtements, comme dans
l'OCP, les limitations dues à la polarisation de concentration en PP et difficulté dans la
construction correcte des circuits équivalents comme dans l'EIS. Les techniques
électrochimiques PP et EIS fournissent des résultats quantitatifs sur le processus d'auto-
cicatrisation où l'efficacité de protection et la vitesse de corrosion et donc la vitesse
d'inhibition peuvent être calculées en utilisant ces techniques. Ces méthodes fournissent des
informations globales sur le processus d'inhibition et ne fournissent pas de détails sur les
réactions locales survenant au site d'endommagement. [56]

D'autre part, l'adressage des processus se produisant localement aux interfaces solide / liquide
peut fournir une clé pour étudier les mécanismes des réactions électrochimiques respectives
ainsi que les espèces actives impliquées dans ces dernières. Par exemple, le SVET peut
mesurer la distribution locale des flux mais ne peut pas différencier la nature des espèces
responsables de la génération du champ électrique. SIET peut étudier l'activité locale de
différentes espèces ioniques mais il ne détecte qu'un seul ion spécifique dans le milieu. Par
conséquent, une combinaison de SVET et SIET fournit un moyen puissant d'étudier à la fois
la distribution et le type des espèces actives impliquées dans le processus électrochimique.
Bien que LEIS puisse sonder des informations précieuses sur les changements de l'impédance
dans une petite zone, il ne donne pas d'informations sur la topologie de la surface.

57 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

SECM est capable de fournir des informations précieuses sur la topologie de la surface, il est
hautement spécifique et capable de fournir des mesures des phénomènes plus petits et plus
rapides. [56] En outre, SECM peut donner des informations sur la cinétique et les mécanismes
des processus électrochimiques et il est donc considéré comme l'une des meilleures
techniques pour l'évaluation de l'inhibition de la corrosion. Différentes méthodes de
microscopie à balayage, telles que SECM, sont utilisées pour fournir des détails
mécanistiques sur le processus d'inhibition. En outre, XPS et EDX sont utilisés pour détecter
les différents matériaux formés lors de l'inhibition.

En raison des limitations de certaines des techniques électrochimiques utilisées pour évaluer
l'inhibition de la corrosion, quelques autres méthodes possibles d'obtention de données utiles
sur le comportement des revêtements, par exemple LPR pourraient fournir un comportement
de corrosion plus instantané pour permettre aux chercheurs de mieux comprendre et mieux
caractériser les effets d'inhibition. Il est recommandé de combiner les techniques
électrochimiques locales et globales décrites ci-dessus avec les méthodes non
électrochimiques pour créer une image plus complète de la performance de l’inhibiteur. [56]

3.6 : PREMICES DES TECHNIQUES D’ESSAI PLUS PERFORMANTES

La fluorescence des rayons X (XRF) et la spectroscopie de Mössbauer (MS) fournit des


moyens non destructifs d'analyse, ce qui permet de conserver les filtres pour d'autres études
ou pour référence ultérieure. Ils fournissent également des informations plus complètes sur les
produits de corrosion que les méthodes chimiques digestives couramment utilisés. La pratique
établie de surveillance de la corrosion repose en grande partie sur l'utilisation de coupons de
perte de poids, sondes de résistance (ER) et méthodes de polarisation linéaire (LPR) [1, 2]. Il
y a une supposition implicite que ceux-ci sont les seules techniques disponibles pour évaluer

58 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 3: Techniques d’étude des phénomènes de corrosion

la perte de métal due aux conditions corrosives et qu'une telle instrumentation est
l’équipement de surveillance «standard». Bien que l'utilisation de ces techniques soit bien
établie, la conception de l'instrumentation commerciale pour un usage spécial particulier au
cas a été dominée par leur utilisation dans l'industrie de la production de pétrole et de gaz,
principalement démontrant l'efficacité des produits de traitement chimique en aussi peu de
temps que possible. [20]

3.7 : CONCLUSION

L’étude des phénomènes liés à la corrosion n’est pas limitée aux analyses électrochimiques.
En effet, comme on verra plus tard dans cette chapitre, l’insuffisance des techniques
électrochimique exige l’effectuation des techniques dont la mise en œuvre se rapproche le
mieux aux conditions réels d’emploie des matériaux à protéger, ou bien d’autres techniques
qui peuvent expliciter plus de renseignements précis sur les phénomènes ayant lieu, pour
compléter l’étude électrochimique. L’objectif de ce chapitre est de présenter un bref aperçu de
quelques techniques conventionnelles utilisées dans l’étude de la corrosion. En gros, on peut
citer les techniques électrochimiques, les techniques physiques ex-situ (comme la technique
de la masse perdue) ou les techniques relatives à l’analyse de surface.

59 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

CHAPITRE IV | PROPRIETES INHIBITRICES DE L’HUILE DE CADE SUR LA


CORROSION DE L’ALUMINIUM EN DIFFERENTS MILIEUX

Protocoles opératoires, présentation et traitement des


résultats, interprétations

L’efficacité d’inhibition d’Huile de Cade sur la corrosion d’Aluminium dans l’acide


chlorhydrique et dans l’eau de mer a été étudiée. Par conséquent, ce chapitre a tout d’abord
pour objectifs la détermination de la nature de l’inhibiteur (anodique, cathodique ou mixte)
ainsi que son mode d’action. L’influence de ces deux milieux (l’acide chlorhydrique et l’eau
de mer) a été évaluée en parallèle avec l’étude de l’effet de concentration. L’analyse des
résultats relative au taux de recouvrement a été faite également pour vérifier le mécanisme
d’action de l’inhibiteur. Grace à la polarisation potentiodynamique les paramètres cinétiques
ont été évalués, et les efficacités d’inhibition trouvées ont été comparées à celles évaluées
d’âpres les résultats de l’impédance électrochimique. En outre, l’effet du temps d’immersion a
été évalué.

4.1 : PREPARATION DE LA SOLUTION AQUEUSE D’HUILE DE CADE

La solution aqueuse d’Huile de Cade a été préparée d’âpres une suite des étapes suivant :

On a pesé 1,4 (g) d’Huile de Cade, puis on a ajoutée un tensioactif (Tween 80). Ensuite, on a
complété le volume de ces deux jusqu'à un volume précis avec l’eau distillée, le volume étant
pris en compte pour la préparation de plusieurs concentrations destinées aux essais
électrochimiques. L’autre composant de la solution mère de l’inhibiteur employé, à part
l’Huile de Cade lui-même et le Tween 80, était l’acétone, jouant le rôle d’un solvant (solvant
organique ajouté en quantités traces).

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

4.2 : PREPARATION DES ELECTRODES D’ESSAI


Découpage, polissage et lavage des électrodes

Les électrodes utilisées pour tous ces tests étaient des pièces découpées en aluminium pur, et
ils ont été polis au moyen de différents papiers abrasifs jusqu'à celle du grade 2000. Ensuite
ils ont été lavés par de l’eau distillée et puis séchées avant la mise en contact avec les milieux
corrosifs. Apres chaque essai pour une technique particulière, les électrodes ont été polies
légèrement et ensuite lavées pour garder le même état de surface pour chaque essai.

4.3 : RESULTATS RELATIVE A LA VARIATION DE LA CONCENTRATION DE


L’INHIBITEUR EN MILIEU ACIDE (1M HCl)

4.3.1. Spectroscopie d’Impédance Électrochimique

Fig.4.1 : Les spectres d’impédance électrochimique (diagrammes de Nyquist) pour la variation de


l’impédance en fonction de la concentration de l’huile de cade | Inhibition de corrosion
d’Aluminium. Électrolyte : 1M HCl avec différentes concentration d’huile de cade.

62 | P a g e
Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

Tab. 4.1 : Variation des paramètres de Nyquist en fonction de la concentration de l’inhibiteur.

Concentration Rs (Ω.cm2) Rtc (Ω.cm2) EI % : Efficacite ϴ : taux de


(ppm) recouvrement

0 2,714 13,69 ----- -----


10 2,497 15,02 8,85486019 0,0885486
20 2,496 21,76 37,0863971 0,37086397
30 2,49 34,19 59,9590524 0,59959052
40 2,481 35,22 61,1300398 0,6113004
50 2,492 43,29 68,3760684 0,68376068
60 2,494 48,59 71,8254785 0,71825478
70 2,556 56,07 75,5840913 0,75584091
80 2,531 58,05 76,416882 0,76416882
90 2,551 62,74 78,1797896 0,7817979
100 2,569 67,01 79,5702134 0,79570213

Les spectres d’impédance en milieu acide montrent que l’impédance augmente avec la
concentration de l’inhibiteur, ce qui démontre les propriétés inhibitrices de cet inhibiteur
relatif à la corrosion de l’aluminium dans ce même milieu. [57],[58] Puisque les efficacités
pour les concentrations au delà de 70 ppm n’augmente pas beaucoup, on peut dire que 70 ppm
est la concentration optimale relative a une considération économique. Le fait qu’il n’y a pas
une droite de diffusion a des faibles fréquences montre que la cinétique de corrosion ici est
régit par le transfert des charges, et non pas la diffusion des espèces électro-actives
réductibles.[20]

L’efficacité calculée par les paramètres d’impédance :

EI% = (Rtc 0ppm – Rtc xppm) / Rtc 0ppm x 100%..........................................................................4.01

Ou Rtc 0ppm et Rtc x ppm sont les résistances au transfert de charge pour la solution en
absence et en présence de l’inhibiteur respectivement

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Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

4.3.2. ISOTHERME D’ADSORPTION : Vérification des paramètres de Langmuir

Fig. 4.2 : Isotherme d’adsorption de Langmuir pour l’huile de cade en 1M de HCl

Tab. 4.2 : Résultats employés pour la vérification de Langmuir

Concentration Cinh (ppm) Cinh / ϴ (ppm)

0 -----
20 53,9281289
30 50,0341463
40 65,4342778
50 73,125
60 83,5358166
70 92,6120812
80 104,688909
90 115,119266
100 125,675169

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

La trace pour la vérification de Langmuir donne une pente constante pour toutes les valeurs de
concentration employée, et ceci constitue une preuve que cet inhibiteur agit au moyen du
phénomène d’adsorption. [57]

CALCUL DES PARAMETRES THERMODYNAMIQUE

Isotherme de Langmuir :

Cinh/ϴ = F (Cinh), d’où Cinh est la concentration de l’inhibiteur

Cinh/ϴ = Cinh + yi, avec yi comme l’intersection de la droite linéaire avec l’axe des
ordonnées.

Cinh/ϴ = Cinh + 1 / Kads

Cinh/ϴ = 0,9671.Cinh + 26,882 ⟹

La pente = 0,9671 ≈ 1, et le coefficient de régression linéaire = 0,9808 ≈ 1, d’où la


verification du modèle de Langmuir. [57]

Kads = 1 / intercepte

Kads = 1 / 26,882 = 0, 03719961 ppm-1

∆ ϴ
Kads = ,
exp ……………………………………………………………………..4.02

−∆Gϴ = -RT In (55, 5.Kads)………………………………………………………………..4.03

−∆Gϴ = - 1,796 kJ/mol ⟹ le mécanisme d’adsorption peut être la physisorption (pour


chimisorption −∆Gϴ doit être plus négatif que -40kJ/mol). [58], [59], [60]

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

4.3.3. POLARISATION ELECTROCHIMIQUE : Courbes d’Evans

Fig. 4.3 : Courbes de polarisation pour l’Aluminium en 1M HCl sans et avec l’huile de cade a
différentes concentrations

Puisque log icorr diminue avec la concentration, on conclue que l’huile de cade peut être
utilisée comme un inhibiteur de corrosion. En générale, si le potentiel pour une solution avec
l’inhibiteur est moins que le potentiel sans l’inhibiteur, ce dernier est alors classé comme un
inhibiteur cathodique, et si l’inverse se produit, l’inhibiteur est un inhibiteur anodique. Pour
une ΔEwe < 85 mV, l’inhibiteur est mixte, pour dire qu’il montre un comportement d’un
inhibiteur anodique et cathodique au même temps [57]. Puisque c’est le cas, l’inhibiteur est
alors mixte.

66 | P a g e
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Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

4.4 : RESULTATS RELATIVE A LA VARIATION DE LA CONCENTRATION DE


L’INHIBITEUR DANS L’EAU DE MER

4.4.1 : Spectres d’impédance électrochimique – Diagrammes de


Nyquist pour l’eau de mer

Fig.4.4 : Les spectres d’impédance électrochimique (diagrammes de Nyquist) pour la


variation de l’impédance en fonction de la concentration de l’huile de cade | Inhibition de
corrosion d’Aluminium. Électrolyte : L’eau de mer avec différentes concentration
d’huile de cade.

Tab.4.3 : Récapitulatif des paramètres de Nyquist pour l’Aluminium en HCl pour différentes
concentrations d’inhibiteur
Concentration Rs (Ω.cm2) Rtc (Ω.cm2) Cdl (F) EI % ϴ
(ppm)

0 10,36 440 61,22 E-2 ------- -------


20 11,54 994 0,187 E-3 55,7344064 0,55734406
40 11,98 1053 0,164 E-3 58,2146249 0,58214625
60 11,73 1459 0,143 E-3 69,8423578 0,69842358
70 11,67 2087 0,117 E-3 78,9171059 0,78917106

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Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux
80 11,79 2631 0,114 E-3 83,2763208 0,83276321
100 11,53 3205 0,113 E-3 86,2714509 0,86271451

Comme on a vue pour les spectres d’impédance en milieu acide, l’impédance dans l’eau de
mer augmente avec la concentration de l’inhibiteur, ce qui démontre les propriétés inhibitrices
de cet inhibiteur relative à la corrosion de l’aluminium dans ce même milieu. [57] Cependant
pour l’eau de mer, il n’y a pas une boucle inductive, mais uniquement une boucle
capacitative. La boucle capacitative signifie l’existence d’une double couche électrique autour
de l’électrode. D’âpres la table 4.3, la diminution de la capacité en fonction de l’ajout de
l’inhibiteur renforce encore la proposition que cet inhibiteur agit par l’adsorption. [58] Ici,
comme pour le milieu acide, le fait qu’il n’y a pas une droite de diffusion a des faibles
fréquences montre que la cinétique de corrosion ici est régit par le transfert des charges, et
non pas la diffusion des espèces électro-actives réductibles. [20]

4.4.2 : Courbes d’Evans avec l’extrapolation de Tafel –


Courbes de Tafel pour l’eau de mer

Fig.4.5 : Les courbes de polarisation électrochimique (diagrammes de Tafel) pour la variation de


la densité de courant en fonction du potentiel de corrosion pour différentes concentrations de
l’huile de cade | Inhibition de corrosion d’Aluminium. Électrolyte : L’eau de mer avec différentes
concentration d’huile de cade.

68 | P a g e
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Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

Tab.4.4 : Tableau récapitulatif des paramètres de Tafel pour l’Aluminium dans l’eau de mer
pour différentes concentrations
Efficacité
C inh V corr I corr E cor βa βc
d’inhibition
ppm mmpy mA mV mV mV %

0 4,442 407,673981 -866 633 167 ------


10 2,867 263,125012 -842 620 160 35,4570014
20 2,133 195,760604 -811 530 156 51,9810896
30 1,998 183,370692 -859 506 155 55,0202611
40 1,943 178,32295 -877 577 153 56,2584421
50 1,245 114,262518 -882 557 154 71,9720846
60 1,211 111,142096 -796 493 158 72,7375056
70 0,897 82,3240794 -837 455 155 79,8063935
80 0,756 69,3835051 -825 447 149 82,9806394
90 0,651 59,7469071 -815 440 146 85,3444394
100 0,603 55,3416052 -820 432 148 86,4250338

Puisque ∆Ecorr < 85 mV, on conclue que l’inhibiteur est mixte. [57] Cependant, l’inhibition
de la réaction anodique est plus dominante, ce qu’on constate facilement par les différences en
pentes anodiques par rapport à celles des pentes cathodiques, qui sont presque constant, et
aussi par l’augmentation d’Ecorr pour chaque concentration de l’inhibiteur par rapport au
blanc. En outre, la tendance de variation des pentes de Tafel montre bien que même si c’est la
réaction anodique qui est le plus affectée, la réaction cathodique l’est aussi, ce qui empêche
une classification et séparation nette de l’inhibiteur pour la corrosion dans l’eau de mer. Ainsi,
on conclue, comme pour le milieu acide, que cet inhibiteur est un inhibiteur mixte.

Egalement, une vérification simple des critères et paramètres clés qui définissent une
inhibiteur anodique montrera que phénoménologiquement, c’est rare de trouver un inhibiteur
naturelle agissant nettement comme un inhibiteur cathodique ou anodique, puisqu’ils agissent
de manière générale par le phénomène d’adsorption physique ou chimique aux surfaces
métalliques. [34] On assume qu’ici, la présence des régions polaires dans les molécules
constitutives de l’inhibiteur favorise l’adsorption, mais puisque les inhibiteurs anodiques
agissent en générale par passivation, et celles cathodiques par précipitation, il ne reste plus un
argument valide pour suggérer une adsorption préférentiel des molécules aux sites anodiques

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux
ou cathodiques. D’âpres ce qui précède, l’inhibiteur est donc un inhibiteur mixte même dans
l’eau de mer. Les efficacités relatives aux paramètres de Tafel sont en corrélation étroit avec
celles évaluée d’âpres les spectres d’impédance (Diagrammes de Nyquist).

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

4.5 : RESULTATS RELATIVE A LA VARIATION DU TEMPS


D’IMMERSION DANS L’EAU DE MER

4.5.1 : Courbes de Polarisation d’Evans

Fig.4.6 : Les courbes de polarisation électrochimique (diagrammes de Tafel) pour la variation de


la densité de courant en fonction du potentiel de corrosion pour différents temps d’immersion |
Inhibition de corrosion d’Aluminium. Électrolyte : L’eau de mer avec 70 ppm d’huile de cade.
Cinh = 70 ppm : (Cinh optimale du point de vue économique)

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

Tab.4.5 : Tableau récapitulatif des paramètres de Tafel pour l’Aluminium dans l’eau de mer
pour différents temps d’immersion
t- Efficacies
C inh immer V corr I corr E cor βa βc d’inhibitio
s n
ppm heures mmpy μA mV mV mV %

0 1,000 4,442 407,673 -866 633 167 ------


70 0,250 4,185 384,087 -940 610 153 53,596
70 0,500 1,677 153,910 -960 522 158 62,076
70 1,000 0,897 82,324 -1160 455 155 79,806
70 2,000 0,667 61,215 -980 441 148 84,916
70 24,00 0,412 37,812 -720 435 147 90,683

4.5..2 : Courbes d’impédance de Nyquist


Variation du temps d’immersion pour l’Aluminium dans l’eau de mer

Fig.4.7 : Les courbes d’impédance électrochimique (diagrammes de Nyquist) pour la variation de


la densité de courant en fonction du potentiel de corrosion pour différents temps d’immersion |
Inhibition de corrosion d’Aluminium. Électrolyte : L’eau de mer avec 70 ppm d’huile de cade.
Cinh = 70 ppm : (Cinh optimale du point de vue économique)

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

Les résultats relatifs à la variation du temps d’immersion donne des renseignements critiques
d’importance primordiale en ce qui concerne la stabilité de l’inhibiteur (normalement on
considère la stabilité chimique et thermique, mais pour ces résultats c’est uniquement la
stabilité vis-à-vis d’autres espèces en solution dans le milieu agressif). On peut expliquer les
résultats d’étude de l’influence du temps d’immersion en termes de la stabilité chimique
puisque ici, on déduit que le taux de recouvrement (et donc l’impédance du système aussi)
croit avec le temps d’immersion, mais en plus ceci implique que l’inhibiteur reste stable pour
tout ce période. Cependant les recherches corrélatives sont dues pour identifier la limite
temporelle de stabilité, ce qui permettra de voir si l’inhibiteur peut être employé dans les
applications à longue durée ou non.

Ces résultats sont remarquable également du au fait que c’est 100 ppm, et non pas 70 ppm,
qui donne la meilleure valeur de l’efficacité (pour les concentrations utilisées ici) pour l’eau
de mer, mais les valeurs de l’efficacité sont élevée quand même. Ceci constitue encore une
preuve de haute performance dans l’application de cet inhibiteur. Ici, comme pour la
variation de concentration de l’inhibiteur, le fait qu’il n’y a pas une droite de diffusion a des
faibles fréquences montre que la cinétique de corrosion est régit par le transfert des charges, et
non pas la diffusion des espèces électro-actives réductibles. Cette concordance entre les
résultats de différents milieux et conditions opératoires vérifie la validité de ces résultats, et
donc la validité des propositions avancées.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

4.6 : SYNTHESE INTERPRETATIVE DU BILAN DES RESULTATS :

Pour le milieu acide, les spectres d’impédance montre que l’impédance augmente avec la
concentration de l’inhibiteur, ce qui preuve les propriétés inhibitrices de cet inhibiteur relative
a la corrosion de l’aluminium dans ce même milieu. Puisque les efficacités pour les
concentrations au delà de 70 ppm n’augmente pas beaucoup, on peut dire que 70 ppm est la
concentration optimale relative a une considération économique. L’inhibition se fait au moyen
de l’adsorption, et ceci suit le modèle de Langmuir Le fait qu’il n’y a pas une portion linéaire
a des faibles fréquences montre que la cinétique de corrosion ici est régit par le transfert des
charges, et non pas la diffusion des espèces électro-actives réductibles. L’étude
thermodynamique montre que −∆Gϴ = - 1,796 kJ/mol ⟹ le mécanisme d’adsorption peut
être la physisorption (pour chimisorption −∆Gϴ doit être plus négatif que -40kJ/mol) 1. Pour
les courbes de polarisation en milieu acide, puisque log icorr diminue avec la concentration,
on conclue que l’huile de cade peut être utilisée comme un inhibiteur de corrosion. Ici, ΔEwe
< 80 mV, donc l’inhibiteur est mixte.

Pour l’eau de mer, comme on a vue pour les spectres d’impédance en milieu acide,
l’impédance augmente avec la concentration de l’inhibiteur, ce qui preuve les propriétés
inhibitrices de cet inhibiteur relative a la corrosion de l’aluminium dans ce même milieu.
Cependant pour l’eau de mer, il n’y a pas une boucle inductive, mais uniquement une boucle
capacitative. La boucle capacitative signifie l’existence d’une double couche électrique autour
de l’électrode. La diminution de la capacité en fonction de l’ajout de l’inhibiteur renforce
encore la proposition que cet inhibiteur agit par l’adsorption. Puisque ∆Ecorr < 80 mV, on
conclue que l’inhibiteur est mixte. Cependant, l’inhibition de la réaction anodique est plus
dominante, ce qu’on constate facilement par les différences en pentes anodiques par rapport à
celles des pentes cathodiques, qui sont presque constant, et aussi par l’augmentation d’Ecorr
pour chaque concentration de l’inhibiteur par rapport au blanc. Egalement, une vérification
simple des critères et paramètres clés qui définissent une inhibiteur anodique montrera que
phénoménologiquement, c’est rare de trouver un inhibiteur naturelle agissant nettement
comme un inhibiteur cathodique ou anodique. Ici, la présence des régions polaires dans les
molécules constitutives de l’inhibiteur favorise l’adsorption mais puisque les inhibiteurs
anodiques agissent en générale par passivation, et celles cathodiques par précipitation, il ne

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux
reste plus un argument valide pour suggérer une adsorption préférentiel des molécules aux
sites anodiques ou cathodiques. D’âpres ce qui précède, l’inhibiteur est donc un inhibiteur
mixte même dans l’eau de mer. Les efficacités relatives aux paramètres de Tafel sont en
corrélation étroit avec celles évaluée d’âpres les spectres d’impédance (Diagrammes de
Nyquist).

Pour la variation du temps d’immersion : les résultats relatifs à la variation du temps


d’immersion donne des renseignements critiques d’importance primordiale en ce qui concerne
la stabilité de l’inhibiteur (normalement on considère la stabilité chimique et thermique, mais
pour ces résultats c’est uniquement la stabilité vis-à-vis d’autres espèces en solution dans le
milieu agressif). On peut expliquer les résultats d’étude de l’influence du temps d’immersion
en termes de la stabilité chimique puisque ici, on voit que l’impédance de cet inhibiteur croit
avec le temps d’immersion. Cependant les recherches corrélatives sont dues pour identifier la
limite temporelle de stabilité, ce qui permettra de voir si l’inhibiteur doit être appliquer pour
des applications à cour ou a longue durée.

Ces résultats sont remarquable également du au fait que c’est 100 ppm, et non pas 70 ppm,
qui est l’optimum (même pour une considération économique) pour l’eau de mer, mais les
valeurs de l’efficacité sont élevée quand même. Ceci constitue encore une preuve de haute
performance dans l’application de cet inhibiteur. Ici, comme pour la variation de
concentration de l’inhibiteur, le fait qu’il n’y a pas une partie linéaire a des faibles fréquences
montre que la cinétique de corrosion est régit par le transfert des charges, et non pas la
diffusion des espèces électro-actives réductibles. Cette concordance entre les résultats de
différents milieux et conditions opératoires vérifie la validité de ces résultats, et donc la
validité des propositions avancées.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

4.7 : CRITERES D’OPTIMISATION, PERSPECTIVES ET RECHERCHE

Les inhibiteurs de corrosion sont couramment utilisés dans les principaux oléoducs
d'exportation, les pipelines d'exportation de gaz, les embranchements sous-marins et les
systèmes de production afin de réduire les taux de corrosion d'au moins 90%. Les traitements
sont généralement administrés soit par pompage continu dans le système, soit par traitement
par lots selon les conditions. Les débits de dose typiques se situent entre 10 et 50 ppm (parties
par million), sur la base des fluides totaux pour une injection continue. [28] Dans le processus
de sélection, un certain nombre de procédures d'essai doivent être suivies avant que
l'inhibiteur puisse être considéré. Ceci est d'une importance critique, car toute omission ou
tout oubli dans la conception de l'inhibiteur peut entraîner des problèmes d'écoulement
importants, par exemple incompatibilité de produits chimiques / fluides, problèmes
d'émulsion, tendance à la formation de mousse et perte potentielle de confinement par
défaillance prématurée. Par conséquent, la sélection d'un inhibiteur de corrosion adapté à
l'installation en exploitation est une étape cruciale pour minimiser les coûts, optimiser le
dosage chimique, augmenter l'efficacité de l'inhibition de la corrosion et diminuer les coûts
liés à la corrosion.

La sélection d'un inhibiteur de corrosion comporte plusieurs étapes, chacune étant conçue
pour identifier et sélectionner spécifiquement les inhibiteurs de corrosion en fonction de leur
performance, afin de garantir qu'au stade final, le produit chimique optimal a été sélectionné
pour l'application sur le terrain. Le criblage initial des inhibiteurs de corrosion implique
l'identification des propriétés physiques de base et des tests de compatibilité pour s'assurer
qu'il n'y a pas d'effets négatifs de l'utilisation de l'inhibiteur de corrosion dans les systèmes de
traitement. Cela varie du pH, de la viscosité, des mesures de stabilité thermique aux propriétés
de moussage, d'émulsion ou de gunitage des inhibiteurs de corrosion. Après le criblage initial,
des essais de performance électrochimique sont effectués pour évaluer les inhibiteurs de
corrosion dans des conditions de terrain simulées, généralement par résistance linéaire de
polarisation (LPR) dans un test de bulles, avec l'ajout de différentes doses d'inhibiteur de
corrosion. [34]

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
Chapitre 4: Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion
de l’Aluminium en différents milieux

Des essais plus poussés seraient alors menés sur les inhibiteurs de corrosion ayant passé avec
succès les tests de performance initiaux. Il y a un certain nombre de tests avancés disponibles,
y compris les autoclaves à haute pression à haute température, les autoclaves à cage rotative à
haute pression, le jet impact et les tests de boucle d'écoulement, chacun conçu pour évaluer
les paramètres requis pour l'application de l'inhibiteur de corrosion.

4.8 : CONCLUSION

L’efficacité d’inhibition d’Huile de Cade sur la corrosion d’Aluminium en milieu acide (1M
HCl) et dans l’eau de mer a été étudiée. Les résultats obtenues ont révélée que L’Huile de
Cade possède des propriétés inhibitrices bien-marquées relative a la corrosion d’Aluminium.
L’influence de ces deux milieux a été évaluée en parallèle avec l’étude de l’effet de la
concentration. Le milieu acide était plus agressif que l’eau de mer. L’inhibition semble a
s’effectuer au moyen de l’adsorption des composants moléculaires de l’inhibiteur sur la
surface métallique. L’analyse des résultats relative au taux de recouvrement a révélée que
l’adsorption se fait d’âpres le modèle de Langmuir, et que cette adsorption est du type
physique. Grace a la polarisation potentiodynamique les paramètres cinétiques ont été
évaluée, d’âpres lesquelles l’efficacité de l’inhibiteur a été déterminé pour différentes
concentrations dans les deux milieux, et les résultats tirées a partir des paramètres de
polarisation étaient en corrélation étroite avec celles prises d’âpres la spectroscopie
d’impédance électrochimique. L’effet du temps d’immersion a été évalué également. La
vitesse de corrosion, étant en variation directe avec la densité de courant, diminuait avec
l’augmentation de la concentration (l’inhibiteur étant présent en quantités traces), et aussi en
fonction du temps d’immersion, ce qui montre clairement une performance remarquable de
l’Huile de Cade comme un inhibiteur de corrosion. L’inhibiteur a été identifié comme de type
mixte. La cinétique des phénomènes de corrosion est régit par le transfert de charges.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
CONCLUSION GENERALE

Dans ce mémoire, nous avons étudiée l’efficacité d’inhibition de l’Huile de Cade


relative à la corrosion d’Aluminium. L’usage industriel des métaux exige la mise en
ouvre des mesures de lutte contre la corrosion, les métaux étant susceptibles a se
dégradée dans les milieux agressifs qui se présentent pendant les durées d’usage des
équipages et installations. Ainsi, on a vue différentes types de corrosion et leurs
mécanismes d’amorçage, et les facteurs clés sur lesquels dépend le développement et
propagation des fronts d’attaque. Nous avons utilisé différentes techniques
analytiques pour l’étude de l’efficacité d’inhibition présentée par l’Huile de Cade en
différents milieux en l’occurrence l’acide chlorhydrique et dans l’eau de mer. Les
résultats obtenues ont révélé que l’Huile de Cade possède des propriétés inhibitrices
bien-marquées relative a la corrosion d’Aluminium.

L’influence de ces deux milieux (l’acide chlorhydrique et l’eau de mer) a été évaluée
en parallèle avec l’étude de l’effet de la concentration. Le milieu acide était plus
agressif que l’eau de mer. L’inhibition semble s’effectuer au moyen de l’adsorption
des composants moléculaires de l’inhibiteur sur la surface métallique. L’analyse des
résultats relative au taux de recouvrement a révélée que l’adsorption se fait d’âpres le
modèle de Langmuir, et que cette adsorption est du type physique. Grace a la
polarisation potentiodynamique les paramètres cinétiques ont été évaluée, d’âpres
lesquelles l’efficacité de l’inhibiteur a été déterminé pour différentes concentrations
dans les deux milieux, et les résultats tirées a partir des paramètres de polarisation
étaient en corrélation étroite avec celles de la spectroscopie d’impédance
électrochimique. L’effet du temps d’immersion a été évalué également.

La vitesse de corrosion, étant en variation directe avec la densité de courant, diminuait


avec l’augmentation de la concentration (l’inhibiteur étant présent en quantités
traces), et aussi en fonction du temps d’immersion, ce qui montre clairement une
performance remarquable de l’Huile de Cade comme un inhibiteur de corrosion.
L’inhibiteur a été identifié comme de type mixte. La cinétique des phénomènes de
corrosion est régit par le transfert de charges.

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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium
ANNEXE

Simulation d’une cellule électrochimique par un circuit électrique équivalent :

Fig. 6.1: Le circuit équivalent utilisé pour modéliser les données de l’impédance pour
l’acide chlorhydrique et pour l’eau de mer, ou cdl, Rtc, Rs et CPE sont la capacité de la
double couche, la résistance au transfert de charge, la résistance de la solution et
l’élément a phase constant respectivement. [58]

La résistance entre le métal et la zone extérieure de Helmholtz doit être égale à Rtc, et Rs
est la résistance présentée par l’électrolyte. En générale, la figure 6.1 représente un profil
de potentiel sur l’interface métal/électrolyte et le circuit équivalent proposée pour le
système corrosif (pour 0 ppm – le blanc). Pour tenir compte de la rugosité et d’autres
inhomogénéités de surface (l’état de surface), l’élément a phase constant doit être utilisé
en substituant l’élément capacitaire, ce qui donnera un fit plus exacte entrées résultats
expérimentaux et les résultats de simulation. [58]
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Propriétés inhibitrices de l’Huile de Cade sur la corrosion de l’Aluminium