Estado solido

Los materiales multiferroicos

El método de síntesis por reacción en estado sólido es quizás uno de los métodos mas utilizados
en el procesamiento cerámico, debido a que es de fácil aplicación. Normalmente se parte de los
óxidos o carbonatos correspondientes y se aplican tratamientos térmicos relativamente largos a
temperaturas elevadas.

En el método de estado sólido los componentes principales se encuentran en polvo y son

mezclados. Cuando el producto de esta mezcla es calentada a una temperatura elevada y a una
presión controlada se produce una reacción por difusión. Los reactivos en forma de polvo se
mezclan en un mortero de ágata junto con una pequeña cantidad de acetona para que los
componentes puedan homogenizarse[ CITATION Cua12 \l 2058 ].

La síntesis en estado sólido ofrece una relación entre la estructura y la propiedad de los
materiales. Controlando algunos factores de síntesis se puede alterar la estructura y con ello
modificar las propiedades físicas de los materiales. Esto puede resumirse como un triángulo con la
estructura, la síntesis y las propiedades en los vértices. La combinación de estos parámetros
pueden llevar a un sin fin de compuestos con diferentes propiedades. Un buen ejemplo de esto, es
la gran variedad de óxidos de estructura tipo perovskita con propiedades variadas reportadas en
literatura.

El hecho de que el óxido de bismuto sea volátil a temperaturas superiores a 817°C, y que se
puedan formar fases ternarias relativamente estables, hace que la síntesis por el método de
estado sólido de la fase pura de ferrita de bismuto sea desafiante.

In the solid state method, the main components are powdered and mixed. When the product of
this mixture is heated to an elevated temperature and a controlled pressure a diffusion reaction
occurs. The powder reagents are mixed in an agate mortar together with a small amount of
acetone so that the components can be homogenized (Cuartero, 2012).

Solid state synthesis offers a relationship between the structure and property of the materials.
Controlling some synthesis factors can alter the structure and modify the physical properties of
the materials. This can be summarized as a triangle with the structure, synthesis and properties at
the vertices. The combination of these parameters can carry out an endless number of compounds
with different properties. A good example of this is the wide variety of oxides of the perovskite
structure with varied properties reported in the literature.

The fact that bismuth oxide is volatile at temperatures above 817 ° C, and can form relatively
stable ternary phases, makes the synthesis by the solid state method of the pure bismuth ferrite
phase challenging[ CITATION Fer13 \l 2058 ]
Cuando la muestra se moldean en forma de pastilla con una prenda, se maximizan las superficies
de contacto, de esta manera se consigue una mayor velocidad de reacción cuando las muestras
son calentadas, consecuencia del incremento del área de contacto entre los granos[ CITATION
Cua12 \l 2058 ].

Cuando se introduce la mezcla inicial en un horno a altas temperaturas el MnCO3 se descompone

y se produce la reacción de estado sólido.

BiFeO3.

Las ferritas de bismuto, BiFeO3 (BFO) con estructura perovskita y grupo espacial R3c, son los
únicos cerámicos multiferroicos conocidos hasta ahora que presentan orden ferromagnético y
ferroeléctrico simultáneo a temperatura por encima de la ambiente. Este orden es muy frágil, y se
ve afectado por el método de procesamiento

Mecanismo de sus propiedades.

La ferrita de bismuto con formula BiFeO3 (BFO), tienen una estructura cristalina tipo perovskita
con formula ABX3 [1] distorsionada en la dirección [111], dicha distorsión le genera un
comportamiento multiferroico, término que se le atribuye a materiales que presentan
simultáneamente dos o tres comportamientos ferroicos: ferroelectricidad, ferromagnetismo y
ferroelasticidad [2]. En la BFO la polarización electrónica es causada por el par electrónico libre del
Bi3+ que ocupa el sitio A de la estructura cristalina de la perovskita, mientras que la magnetización
tiene su origen de la posición B dada por el Fe3+ el cual posee electrones desapareados en
orbitales d [3].

In BFO the electron polarization is caused by the free electron pair of Bi3 + that occupies
site A of the perovskite crystal structure

Después de 7 horas de molienda, el difractograma correspondiente a esta muestra, presenta

menor intensidad en los picos de los óxidos de partida al igual que un incremento de los picos
característicos de la ferrita de bismuto correspondientes a los planos (1 0 2) y (2 1 0) de los
ángulos 22.36º y 32.46º.

Entre las ventajas que presenta este tipo de método es que se pueden fabricar cuerpos moldeados
a partir de metales puros o aleaciones, que no s epodrian conseguir con la pieza colada de fusión,
debido a que no posee la suficiente moldeabilidad. La operación casi siempre requiere teperaturas
muchos mas bajas y un consumo de energia proporcionalmente inferior.

[ CITATION Ska55 \l 2058 ]

Elñ principal problema del método cerámico es de tip’o cinético. La reacción ene stado solido se
encuentra regida por los procesos de difusión ionica, qued son procesos extrtemadamente len tos
e incolkucran tres etapas fuinddamentales: (a) nucleación, (b) difusión y (c) crecimiento en el
limite de grano. En primer lugar, deben aparecer embriones viables de cristales de la nueva fase
en la interfase entre las partículas de reactivos, es ecirf, microccristalitos crecidos de golpe en los
que la energia de bulk que se desprenda en el proceso sea superior y compense a la nergia libre de
generación de superficie nueva (tensión superficial). Los nucleos viables son mas factibles y en
mayor cantidad cuanto mayor y la similiotud estructural de lso reactivos, asi como mayor cantidad
de defectos critalinos presenten (centros e acumulaion de energia libre de bulk que se desprende
al desaparecer). Al nucleo viable deben difundir los iones desde las partículas de reactivos. La
difusión se facilita aumentando la superficie especifica de los reactrivos y la temperatura. La
temperatura es un factor limitante muy importante: por debajo de una determinada temperatura
(temperatura de tamman), la difusión de iones es irrelevante en el solido y se dispara por encima
de ella.

Los iones difundidos reaccionan sobre el nucleo por crecimiento en el limite de grano. Este
crecimiento queda favorecido cuando ambos reactivos presentan isomorfismo estructural en bulk
(topotaxia), o al menos en su superficie (epitaxia). Si hay una relación topotactica o epitactica
entre los reactivos el crecimiento tiene ‘’una plantilla’’ de crecimiento. Se lo contrario, se dara un
crecimiento desorientado y lento.

[ CITATION Mon03 \l 2058 ]

Los factoiresw determinantes en la veliocidad de reacción entre solidos son las áreas de contacto
entre solidos y por tsnto las áreas superficiales, la velocidad de nucleación de la fase producto, las
velocidades de difusión de los iones a través de las fases y especialmente a través de la fase
producto.

Multiferroic materials have attracted a lot of attention due to their potential applications in
memory devices, spintronic devices, magnetically modulated transducers, ultrafast optoelectronic
devices and sensors etc.

. BiFeO3 (BFO) is the most studied one because it exhibits ferroelectric order as well as G-type
antiferromagnetic orderings above room temperature (Tc = 810-830 oC and TN = 350-370 oC) [5].
Its crystal structure is described by rhombohederally distorted perovskite structure with R3c space
group. The ferroelectricity in this compound arises due to the off-centre structural distortions of
cations induced by the 6S2 lone pair electrons of Bi3+ whereas the G-type antiferromagnetic
ordering arises due to indirect exchange interaction between Fe3+ ions through O2- ions

[ CITATION Kum15 \l 2058 ]

In fact, compounds with perovskite structure may have more than one applicable property (e.g.,
ferroelectricity, (weak, ferri) magnetism, piezoelectricity, and magnetoelectric coupling) to be
classified as multifunctional. Furthermore, materials with perovskite structure that present
ferroelectricity, ferroelasticity and/or some magnetic order simultaneously, are known as
multiferroics; for multiferroic compounds, such properties can be intrinsically coupled, as the case
of magnetoelectric materials. In these materials, an electric field can induce an electric
polarization and a magnetic order simultaneously, or a magnetic field can induce a magnetization
and an electric order simultaneously [3,4]. These materials can also be used in advanced electro-
electronic devices, such as multiple-state non-volatile memory [5,6] and high-power solid-state
transformer, by fundamentally exploiting the magnetoelectric coupling [7]. In recent years, some
multiferroic materials have emerged as potential candidates for these specific applications, e.g.,
perovskite-structured polycrystalline BiFeO3 (BF) and BF-based compounds.

[ CITATION Fer13 \l 2058 ]

Bismuth Ferrite (BiFeO3) is an attractive material exhibiting multiferroism at room temperature,

which is ferroelectric (TC = 820–850°C) and anti-ferromagnetic (TN=370– 380°C). BiFeO3 is an
inorganic chemical compound with a perovskite structure. It is one of the most promising lead-free
piezoelectric materials by exhibiting multiferroic properties at room temperature. Multiferroic
materials exhibit ferroelectric or anti-ferroelectric properties in combination with ferromagnetic
and antiferromagnetic properties in the same phase. The multiferroics with a coupling of at least
two of the possible three orders (or degrees) of freedom viz., ferromagnetic (or
antiferromagnetic), ferroelectric (or antiferroelectric), and ferroelastic are rare in nature as
transition metal ions with active d electrons tend to reduce the off-center distortion necessary for
ferroelectricity.

Las ferritas de bismuto, BiFeO

3
(BFO) con estructura perovskita y grupo espacial
R3c
, son los únicos
cerámicos multiferroicos conocidos hasta ahora que presentan orden ferromagnético y
ferroeléctrico
simultáneo a temperatura por encima de la ambiente. Este orden es muy frágil, y se ve a
fectado
por el
método de procesamiento
https://www.uaeh.edu.mx/scige/boletin/aactm/n3/t4.html

El acoplamiento magnetoeléctrico multiferroico es un fenómeno de gran interés debido a las

numerosas aplicaciones tecnológicas, como capacitores multicapa, resonadores, filtros y
osciladores. Es complicado encontrar materiales que presenten este comportamiento a
temperatura ambiente, siendo la ferrita de bismuto, BiFeO3 (BFO), uno de los casos excepcionales.
La BFO es un material multiferroico con estructura cristalina romboedral y grupo espacial R3c que
exhibe simultáneamente antiferromagnetismo y ferroelectricidad. Cabe señalar que la síntesis de
la BFO representa un gran reto, debido a que es difícil evitar la aparición de fases secundarias, que
resultan en el detrimento de sus propiedades dieléctricas. El dopaje con cationes alcalinotérreos,
en nuestro caso particular Ca2+ , genera cambios en su estructura cristalina y es capaz de
estabilizar la estructura romboedral de la BiFeO3 (evitar la formación de fases secundarias), tales
efectos mejoran sus propiedades dieléctricas

Multiferroic magnetoelectric coupling is a phenomenon of great interest due to technological

applications, such as multilayer capacitors, resonators, filters and oscillators. It is difficult to find
materials that exhibit this behavior at room temperature, with bismuth ferrite, BiFeO3 (BFO), one
of the exceptional cases. BFO is a multiferroic material with a rhombohedral crystalline structure
and R3c space group that simultaneously exhibits antiferromagnetism and ferroelectricity. It
should be noted that the synthesis of BFO represents a great replica, because it is difficult to avoid
the occurrence of secondary phases, which detect at the expense of its dielectric properties.

Doping with alkaline earth cations, in our particular case Ca2 +, generates changes in its crystalline
structure and is able to stabilize the rhomboedral structure of BiFeO3 (avoid the formation of
secondary phases), how many effects improve its dielectric properties

Por medio de difracción de rayos X (DRX) se pudo comprobar que al incrementar la concentración
de calcio las fases secundarias se vieron disminuidas.

[ CITATION Gar15 \l 2058 ]

http://congresos.cio.mx/15_enc_mujer/cd_congreso/archivos/resumenes/S4/S4-ING33.pdf

los materiales ferroelectricos se caracterizan por poseer una polarización electtrica espontanea, p,
que es conmutable aplicando un campo electro, e. la presencia de una polarización espontanea en
un material se debe a que se produce una disposición no centrosimetrica de los iones que lo
constituyen. Por su parte, en los materiales ferromagnéticos los momentos magnéticos surgven
del ordenamiento de los esponjes de los electrones desapareados en orbviales d o f. LLas
carcteristicas mnicroscopicas que condducen al ferromagfnetismo y la feroelectrticidad son muy
diferentes. Los magteriales ferroelectricos presentan asimetría en la carga (ya sea ionica,
electrónica o ambas) mientras que los ferromagnéticos tienen asumetria en el espin electrónico.
Esta diferente supone un prpoblwema fundamental cuando se trata de combinar los dos
comportamientos en los materiales multiferroicos.

Las propiedades de los materiales cerámicos dependen de la composición química, de la

estructura cristalina,de la microestructura, así como del procesamiento. Por lo tanto, el dopado de
un compuesto puede tener una influencia significativa en las características del material. El
dopado consiste en introducir elementos químicos en bajas concentraciones dentro de la
estructura de un material. Esto se hace con la finalidad de realizar modificaciones estructurales, o
para cambiar o mejorar las propiedades de dicho material. Los compuestos con estructura de
perovskita tienen la capacidad de alojar iones de distintos tamaños, lo que hace posible tener un
amplio número de composiciones con diversos dopantes en dicha estructura.Los efectos del
dopado sobre las propiedades del material dependen de: los elementos dopantes, la
concentración del elemento químico dopante y el sitio que ocupa este en la red cristalina. Es
importante mencionar que siempre se debe cumplir la neutralidad de la carga al introducir
elementos dopantes.

[ CITATION Moy15 \l 2058 ]

The properties of ceramic materials depend on the chemical composition, the crystalline
structure, the microstructure, as well as the processing. Therefore, the doping of a
compound can have a significant influence on the characteristics of the material. Doping
consists of introducing chemical elements in low concentrations into the structure of a
material. This is done in order to make structural modifications, or to change or improve
the properties of said material. Compounds with perovskite structure have the ability to
accommodate ions of different sizes, which makes it possible to have a large number of
compositions with various dopants in said structure. The effects of doping on the
properties of the material depend on: the doping elements, the concentration of the doping
chemical element and the site it occupies in the crystalline network. It is important to
mention that the neutrality of the load must always be met when introducing doping
elements.

En el presente estudio se evaluó el efecto del dopaje con Ca2+ sobre la estructura
cristalina y las propiedades multiferroicas de
In the present study the effect of doping with Ca2 + on the crystalline structure and the
multiferroic properties of

The XRD patterns of all the prepared samples were analyzed. In XRD pattern of BiFeO 3 and doped BiFeO3
peaks were observed at 2θ = 22.460, 31.800, 32.110, 39.5190, 45.800, 51.360 and 56.41o having miller indices
as (012), (104), (110), (202), (024), (116), (214) respectively. (Fig. 1). The miller indices (h k l) of the ensuing
planes of BiFeO3 and doped BiFeO3 were matched with the standard pattern of BiFeO 3 and are indexed in
Figure 1 (JCPDS data 1998, File no. 86-1518). The matched (h k l) values suggest that BiFeO 3 has
rhombohedral perovskite structure having space group R3c at room temperature.

calcium doping did not cause a change in structure as no new peaks corresponding to any phase associated
with Ca were observed.

These observations indicate the incorporation of Ca ions into the BFO structure. Weak secondary phase
peaks like Bi2Fe4O9 were observed along with main peaks. These phases are usually observed in BFO and
substituted BFO samples because of the kinetics of formation . The peaks of Bi 2Fe4O9 (secondary phase of
bismuth ferrite) at 2θ = 27.78 appeared in the doped samples of Bi 1-xCax FeO3 (x=0, 0.04, 0.08, 0.12). The
order of increase in peak intensities in these secondary phases follows the order of increase of Ca doping
concentration in BiFeO3.

os difractogramas muestran una evidente eliminación de las fases secundarias

presentes en las muestras para las diferentes concentraciones de niobio. El pequeño
cambio en los picos de difracción a un ángulo mayor sugiere una ligera reducción en
los parámetros de red; la incorporación de un ion de menor tamaño en la estructura
daría lugar a la contracción en la celda unidad. 35 En la Figura 5(b) claramente se
observa que los picos (104) y (110) tienden a formar un solo pico en las muestras co-
dopadas con Ba-Nb, lo que indica una disminución en el grado de distorsión estructural
del BFO y la estructura romboédrica puede cambiar ligeramente a pseudocúbica. 36

XRD images of all samples of Bi1-xSrx FeO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) (asterisks * indicate peaks of Bi2Fe4O9)

a board peak around 3000 to 3500

cm
1
was observed, which is attributed to
the strong O-H stretching vibration
originating from condensed maters
such as ambient water
Two major peaks between 400-600 cm-1correspond to the Fe-O stretching and O-Fe-O
bending vibrations of perovskite FeO6 groups, which confirms the formation of BFO
nanoparticles
[ CITATION Mal18 \l 2058 ]

Between 1400-1650 cm-1 two peaks are observed which are related to the symmetry
bending vibration of C-H or C-H2[ CITATION Yan14 \l 2058 ]

The broad band at 3300-3700 cm-1 is due to the symmetric and anti-symmetric
stretching of H2O and OH- bond.

Absorption bands in the range of 424 cm−1 to 544 cm−1 are assigned with Bi-O vibrations.

Bands appears at 761 cm−1, 1085 cm−1 and 1150 cm−1 and are assigned to Mn-O

vibrations

it has been shown that high conductivity of bismuth ferrite is due to movement of oxygen
vacancies. Replacement of bismuth by barium, calcium or strontium increases the
activation energy of the oxygen vacancies movement, but the activation energy does not
follow any particular law over the average ionic radius of the A-site.

In the low-frecuency región, it is seen that the dielectric constant decreases as the
frecuency increases for all the prepared samples, which may be ascribed to the space-
charge relaxation effect. The dielectric loss, as shown in the inset of fig. , is found to
decrease rapidly with increasing frecuency. Thus the dipole contribution towards the
polarization is the main cause of the decrease in dielectric loss at higher frecuencies. The
co-doping of in and mn sudues oxygen ion vanacies and thus improves the dielectric loss,
especially in bifmo nps.
In the low-frecuency región, it is seen that the dielectric constant decreases as the
frecuency increases for all the prepared samples, which may be ascribed to the space-
charge relaxation effect. The dielectric loss, as shown in the inset of Fig.4 , is found to
decrease rapidly with increasing frecuency. Thus the dipole contribution towards the
polarization is the main cause of the decrease in dielectric loss at higher frecuencies.

[ CITATION Sab17 \l 2058 ]

At lower frequencies the higher dielectric constant may be due to the presence of electronic, ionic,
dipolar and space charge polarizations whereas the lower value of dielectric constant at high
frequency is due to electronic polarization. This is because larger size and mass of dipoles can
respond only to low frequencies but at high frequencies they are unable to be in step with the
frequency of the applied electric field and relaxed down .

The small variations in lattice parameters and the unit cell volumes are indicate the distortions or
strain in the crystal structure.

Referencias
Cuartero, V. (2012). Evolución de las propiedades multiferroicas del TbMnO3 mediante la dilución
de la subred de Man. Universidad Zaragoza.

Fernandes, V. (2013). Structural phase relations in perovskite-structure BiFeO3-based multiferroic

compunds. Journal of advanced ceramics.

García, F., & Sanchez, F. (2015). Efecto del dopaje con Ca2+ sobre la estructura cristalina y
propiedades multiferroicas de la BiFeO3. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo.

Kumar, P. (2015). Effect of Rhombohedral to Orthorhombic Transition on Magnetic and Dielectric

Properties of La And Ti Co-substituted BiFeO3. Smart materials and structures.

Maleki, H. (2018). Materials in electronics. Journal of materials science.

Monrós., G., & Badenes., A. (2003). El color de la cerámica: Nuevos mecanismos en pigmentos
para los nuevos procesados de la industria cerámica. Universitat Jaume.
Moyano, M. (2015). Procesamiento, caracterización estructural y estudio de la conductividad
eléctrica del material cerámico BiLaFeTiO. Escuela Politécnica Nacional.

Sabu, T. (2017). Spectroscopic methods for nanomaterials characterization. Elsevier.

Skaupy, F. (1955.). Cerámica de los metales. Reverté.

Yang, X., & Xu, G. (2014). CrystEngComm.