GUÍA EJERCICIOS CURSO QUÍMICA ORGÁNICA II - QUIM310 - QF - Semestre Otoño 2015 - REVISADO PDF

UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS
GUÍA DE EJERCICIOS
QUIMICA ORGANICA II PARA QUÍMICA Y FARMACIA QUIM 310
Revisado por el Departamento de Ciencias Químicas
Versión Primer Semestre 2015

Guía de Ejercicios Curso de “Química Orgánica II QUIM 310” Primer Semestre 2015
INDICE
GUÍA Nº 1 UNIDAD 1: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 4 5
Objetivos específicos de la Unidad 1 5
Ejercicios Desarrollados 6
Ejercicios Propuestos 8
Respuestas ejercicios seleccionados 11
GUÍA Nº 2 UNIDAD 2: COMPUESTOS HIDROXILADOS 17
Ejercicios Desarrollados 18 13
GUÍA Nº 3 UNIDAD 2: ÉTERES Y EPÓXIDOS 36
Ejercicios Propuestos 40 36
GUÍA Nº 4 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHIDOS Y

CETONAS 51
GUÍA Nº 5 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ÁCIDOS 4

CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS. 71
Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas 2

GUÍA Nº 6 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONÍLICOS: CARBANIONES 85
Ejercicios Desarrollados 86 13
GUÍA Nº 7 UNIDAD 4: CARBOHIDRATOS 97
Objetivos específicos la Unidad 4 97
Ejercicios Propuestos 104 36
GUÍA Nº 8 UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS: AMINAS Y

NITROCOMPUESTOS 116
GUÍA Nº 9 UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS: AMINOÁCIDOS Y

PÉPTIDOS 137
3 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas

ANEXOS 150
I.- ELECTRONEGATIVIDADES DE ELEMENTOS PRESENTES EN 150

COMPUESTOS ORGÁNICOS.
II.- EFECTOS ELECTRÓNICOS DE LAS FUNCIONES ORGÁNICAS. 150
III.- pKa DE ALGUNAS FUNCIONES ORGÁNICAS 151
IV.- PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES PRINCIPALES. 152
V.- ESTRUCTURAS DE CARBOHIDRATOS NATURALES 153
VI.- CONSTANTES FÍSICAS DE LOS AMINOÁCIDOS 154
SOLEMNES Y EXÁMENES ANTERIORES 156
BIBLIOGRAFÍA 197

GUÍA Nº 1
UNIDAD 1: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Objetivos específicos de la Unidad 1
1. Clasificar, sintetizar y nombrar compuestos organometálicos de litio, magnesio, cobre, cadmio

y zinc.
2. Determinar el mecanismo de reacción de compuestos organometálicos a sustratos carbonados.
3. Proponer síntesis de compuestos a partir de compuestos organometálicos.

EJERCICIOS DESARROLLADOS
1.- Complete el siguiente esquema de síntesis:
i) Cl / AlCl3 / éter anhidro i) EtMgBr / éter anhidro
ii) H3O+
A
ii) H3O+
B + C
C10H12O C12H18O
isómeros ópticos
HBr
i) Mg / éter anhidro
F + G
ii) CO2
D + E
C13H18O2 iii) H3O+ C12H17Br
isómeros ópticos isómeros ópticos
Respuesta:
HO
SEA (Reacción de Friedel-Craft)

O Reacción de Grignard
O
i) Cl / AlCl3 / éter anhidro i) EtMgBr / éter anhidro

B
ii) H3O+ ii) H3O+
+
A HO
HOOC C10H12O
Br Br
HBr
C
F + SN1
C12H18O
ii) CO2
+ iii) H3O+ isómeros ópticos
HOOC
D E
C12H17Br
Síntesis de alquilmagnesiano
y adición a CO2 isómeros ópticos
G
C13H18O2
isómeros ópticos

2.- Proponga una ruta sintética para preparar 1-fenil-4-penten-2-ona a partir de alcohol bencílico y 3-
butenonitrilo.
Respuesta:
i.- Escribir la estructura de los reactantes y del producto.

OH
CN
+ O
alcohol bencílico 3-butenonitrilo 1-fenil-4-penten-2-ona
ii.- Identificar en el producto los carbonos provenientes de los reactantes
OH
NC
O
iii.- Proponer una retrosíntesis del producto. La retrosíntesis consiste en cortar enlaces del producto para
formar compuestos más pequeños que nos permiten llegar hasta los reactantes.
X
X
O +
O
flecha de retrosíntesis
Br MgBr
OH
+ N
3-butenonitrilo
alcohol bencílico
iv.- Proponer la síntesis del compuesto. En algunos casos los pasos de síntesis no son los mismos que de la
retrosíntesis.
OH Br MgBr
NC
Mg / éter anhidro
HBr
+
: N - MgBr
..
H3O+

EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Indique cuál de los siguientes compuestos son reactivos organometálicos. Justifique brevemente.
a.- CH3CH2ONa d.- (CH3CH2)2Zn g.- divinilcuprato de litio j.- carbonato de sodio
b.- CH3CH2Li e.- CH3CH2MgBr h.- yoduro de 2-feniletilmagnesio
c.- CH3CH2BH2 f.- CH3C≡CNa i.- cloruro de etoximagnesio
2.- Ordene en forma decreciente de basicidad las siguientes especies
CH3CH2O -1, CH3CH2-1, CH2=CH-1, CH3C≡C-1
3.- Indique cuál es el producto principal de la reacción de cada uno de los reactivos con bromuro de
etilmagnesio y posterior tratamiento con agua en medio ácido.
a.- CH3CH2CHO d.- D2O g.- CH3CH2OH

b.- C6H5CHO e.- C6H5CO2CH3 h.- CH3CH2NH2
c.- CH3COCH3 f.- C6H5CO2H i.- CH3CH2CN
4.- Planifique una síntesis eficiente basada en un reactivo de Grignard de bromobenceno y cualquier otro
reactivo orgánico o inorgánico para los siguientes compuestos.
a.- (S)-1-feniletanol c.- bromuro de bencilo e.- fenil propil cetona

b.- difenilmetanol d.- 2-fenilpropeno f.- ácido benzoico
*NOTA: en algunas reacciones se obtiene la mezcla de estereoisómeros. Use aquel que permita
obtener el producto con la estereoquímica pedida.
5.- Escriba el o los productos de las siguientes reacciones.

a.-
O
Li
i) / éter
ii) H3O+
b.-
i) CuLi / éter
Cl
ii) H3O+
O
c.-
CH2I2 / éter
Zn (Cu)

d.-
OEt
BrZn
O / éter
i) O
H
ii) H3O+
e.-
Br
ii) H3O+
O
6.- Escriba dos rutas sintéticas usando un compuesto organometálico para sintetizar los siguientes
compuestos
a.- 3-etil-1-fenil-3-pentanol c.- (R)-2-hepten-4-ol e.- 1-fenil-4-metil-3-pentanona

b.- (S)-6-metil-4-octanona d.- 7-metil-4-octanona f.-1-((R)-2-metilciclopropil)-2-pentanona
*NOTA: Use los reactivos apropiados que permitan obtener el producto con la estereoquímica pedida.
7.- Complete los siguientes esquemas sintéticos.

a.-
O
Br
i) H
Mg / éter anhidro H 2SO 4
A B + C D + E
C6H5MgBr
ii) H3O+
C10H14O  C10H12
isómeros ópticos isómeros geométricos
i) CH 2I 2 / Zn (Cu) / éter
E
F + G
isómero mayoritario ii) H3O+
C11H14
isómeros ópticos
b.-
O
O
i) Pr Li / éter HBr Mg / éter anhidro i) OEt
A B C D
H ii) H3O+ C7H16O C7H14MgBr
C7H14Br ii) H3O+ C18H38O
c.-
Li
O i) / éter
i) Me 2CuLi H2SO 4
A B + C D + E
 C12H16
ii) H3 O+ C6H12O ii) H3 O+
C12H18O
isómeros geométricos
isómeros ópticos

i) Mg / éter anhidro H2SO4 i) CH 2I 2 / Zn (Cu)/ éter

O A B C + D
Br ii) H3O+  ii) H3O+
C8H16O C8H14 C9H16
d.- isómeros ópticos
Li
i) Cd
/ éter
Cl i) CH 2I 2 / Zn (Cu) / éter
i)
A B+ C D + E
O ii) H3O+ ii) H3O+ ii) H3O+
C16H16O C17H18O
C10H10O
isómeros ópticos
isómeros ópticos
e.-

RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS
1.- Los compuestos organometálicos se caracterizan porque el metal está unido directamente a un átomo de
carbono. De acuerdo a esto los compuestos a), i) y j) no son compuestos organometálicos porque el átomo
metálico está unido a un átomo de oxígeno generando un compuesto iónico.
2.- Los aniones de carbono son más básicos que los del oxígeno debido a su menor electronegatividad: el
oxígeno más electronegativo atraerá con mayor fuerza los electrones del enlace O-H y el H será más fácil de
eliminar. Por otro lado, el C sp es más electronegativo que un C sp2 y éste más electronegativo que un C sp3.
Por lo tanto, el C sp3 será una base más fuerte que el C sp2 y éste más básico que un C sp. Los pKa para los
ácidos conjugados de éstos son:
CH3CH2OH CH3CH2O -1 + H+ pKa: 16
CH3CH3 CH3CH2-1 + H+ pKa: 50
CH2=CH2 CH2=CH-1 + H+ pKa: 44
CH3C≡CH CH3C≡C-1 + H+ pKa: 25
Así, el orden de basicidad decreciente es: CH3CH2-1 > CH2=CH-1 > CH3C≡C-1 > CH3CH2O -1
3.-
a.- H
i) EtMgBr / éter anhidro
O ii) H3O+ OH
O OH
b.- H *
ii) H3O+
O OH
c.-
ii) H3O+

d.- D2O CH3CH2D
ii) H3O+
O OH
OMe
e.-
ii) H3O+
O O
OH OMgBr
f.-
ii) H3O+ + CH3CH3

i) EtMgBr / éter
g.- CH3CH2OH anhidro
ii) H3O+
CH3CH2OMgBr + CH3CH3
i) EtMgBr / éter
h.- CH3CH2NH2 anhidro CH3CH2NHMgBr + CH3CH3
ii) H3O+

i.- CN
ii) H3O+
O
4.- a.- (S)- -feniletanol
- +
O O MgBr
OH
Br MgBr
Mg H H3O+
éter anhidro
b.- difenilmetanol
- +
O O MgBr OH
Br MgBr
Mg H3O+
EtO H
éter anhidro
c.- bromuro de bencilo

- +
O O MgBr OH Br
Br MgBr
Mg H H H3O+ HBr
éter anhidro
d.- 2-fenilpropeno
- +
O
O MgBr OH
Br MgBr
Mg H3O+ H 2SO4 (c)
éter anhidro 
e.- fenil propil cetona

- +
N MgBr O
Br MgBr
Mg CN
H3O+
éter anhidro
f.- ácido benzoico
O O
Br MgBr
Mg O C O - + H3O+
O MgBr OH
éter anhidro

5.- a.-
O OH
Li OH
i) / éter
ii) H3O+ +
b.-
CuLi
i) / éter
Cl
O ii) H3O+ O
c.-
CH2I2 / éter CH2I2 / éter
Zn (Cu) Zn (Cu)
d.-
OEt
O i) BrZn / éter OH O
O OH O
H OEt
+
ii) H3O+ OEt
e.-
OH
Br
ii) H3O+
O
6.- a.- 3-etil-1-fenil-3-pentanol
Br
+ MgBr Br
b
OH
a c
b
MgBr
a
+
O c
O
OEt
+ 2 MgBr Br

Síntesis:
Mg / éter
MgBr Br
O
Br
i)
ii) H3O+
Mg / éter
O
O OH
i) OEt
i)
MgBr MgBr
ii) H3O+
ii) H3O+
Mg / éter
Br
f.- 1-(2-metilciclopropil)-2-pentanona
Br Br
Mg / éter
Mg / éter
MgBr
MgBr
Cl
Cl i)
i) O
CdCl2 O CdCl2
ii) H3O+ ii) H3O+
Cl
b1 Cd
Cl + Cd a1
+
O
O b a
i) O i)
N
N
ii) H3O+ ii) H3O+
b2 a2
MgBr
X
X
+ BrMg
+
O O
Mg / éter
Mg / éter
Br
Br
N +
+ N

7.- a.-
Br MgBr OH OH
O
Mg / éter anhidro i) H
ii) H3O+ +
A B C
C6H5MgBr C10H14O
isómeros ópticos
H 2SO 4
D E
C10H12
ii) H3O+
+
E
isómero mayoritario
F G
C11H14
isómeros ópticos
b.-
O OH Br MgBr
i) Pr Li / éter HBr Mg
H
ii) H3O+ A éter anhidro
B C
C7H16O C7 H14Br C7H14MgBr
O
i) OEt
ii) H3O+
OH
D
C18H38O
c.-

Li OH
HO
O O i) / éter
i) Me2CuLi
+
ii) H3O+
A ii) H3O+
B C
C6H12O C12H18O
isómeros ópticos
H2SO4
D E
C12H16
d.-
OH
H 2SO4 i) CH 2I 2 / Zn (Cu)/ éter
Br i) Mg / éter anhidro
ii) H3O+  ii) H3O+ +

O
A B C D
C8H14 C9H16
C8H16O
isómeros ópticos
e.-
Li
Cl Cd / éter
i) i)
+
O O HO Ph HO Ph
ii) H3O+ ii) H3O+
A B C16H16O C
C 10H 10O isómeros ópticos
ii) H3O+
+
HO Ph HO Ph
D E
C17 H18O
isómeros ópticos

GUÍA Nº 2
UNIDAD 2: COMPUESTOS HIDROXILADOS.
1. Nombrar, clasificar y sintetizar alcoholes y fenoles.
2. Determinar el mecanismo de formación de alcoholes.
3. Determinar el mecanismo de reacción de alcoholes a sustratos carbonados.
4. Proponer síntesis de alcoholes a partir de otros sustratos carbonados.

1.- Para muchos alcoholes substituidos del tipo G-CH2CH2OH en que G es OH, NH2, NO2 o Br, la
conformación gauche es más estable que la conformación anti. Explique utilizando proyecciones de
Newman.
Respuesta:
En la mayoría de los derivados 2-sustituidos del etanol la conformación anti es siempre la de menor energía.
Sin embargo, algunos sustituyentes tienen la capacidad de formar un puente de hidrógeno intramolecular con
el H del OH del etanol. Estos grupos tienen átomos electronegativos como son el OH, el NH 2, el NO2 y el
Br. Este puente de hidrógeno intramolecular sólo es posible en la conformación tipo gauche de los
derivados. Esta interacción no covalente es estabilizante y, por lo tanto, disminuye la energía de la
conformación. Así, la energía por el puente de hidrógeno (1-6 kcal/mol) compensa la energía de repulsión de
ambos grupos en la conformación tipo gauche haciéndola de menor energía en comparación con la
conformación anti. En la figura se muestran las conformaciones gauche y anti de los derivados de etanol y la
energía respectiva.
..
-: .. O
H H O.. H H
.. H + H .. H ..
N N O: : Br :
H .. :
O
H
O:
.. H
O:
.. H
O:
..
H H H H H H H H
H H H H
gauche gauche gauche gauche
..
-: .. O
H H O.. H
.. + .. ..
N
.. N O: : Br :
H H H H H
H H H
H H H H H H H H
:O
.. :O
.. :O
.. :O
..
H H H H
anti anti anti anti
2.- Cuando el compuesto A se trata con NaH se obtiene el compuesto bicíclico B. Este compuesto también
se obtiene cuando el compuesto C se trata con NaH, pero en este caso la velocidad de formación de B es
mucho mayor. Explique cómo se forma B a partir de A. Explique por qué la formación de B es mucho más
rápida a partir de C que de A.

O O
H O
H
HO THF
NaH H
O + + O - Na+
+ H2
H
A B
O O
H O
H
HO THF
O + NaH H
+ O - Na+
+ H2
NO2 O2N
H
C B
Respuesta:
1º etapa: Reacción ácido-base entre el alcohol y el hidruro de sodio
O
H H O
H H
HO O NaH
NaO O + H2
R
R
R = H o NO2
El hidruro de sodio (base) reacciona con el alcohol (ácido) generándose el alcóxido correspondiente e
hidrógeno molecular. Ésta es una típica reacción ácido-base de los alcoholes frente a bases fuertes.
2º etapa: Reacción de sustitución nucleofílica del alcóxido al éster
O O O
H H
NaO SN2 H
O H Na+ - O
+
R R
El alcóxido es un nucleófilo fuerte que ataca al C primario unido al éster. Ambos grupos están cis en el
anillo lo que favorece la sustitución nucleofílica intramolecular: el éster actúa como grupo saliente y el
alcóxido como nucleófilo. Como la reacción nucleofílica es intramolecular se forma un ciclo, en este caso,
de cinco miembros, formándose el éter bicíclico B.
El anión benzoato es el grupo saliente en la reacción. Se elimina en forma de carboxilato; mientras más
estable sea el carboxilato, mejor grupo saliente y, por lo tanto, menor será la velocidad de la sustitución
nucleofílica. El compuesto C tiene un grupo nitro en posición para que estabiliza al carboxilato por efecto
inductivo en mayor proporción que el H. Por tanto, el compuesto C tendrá una mayor velocidad de reacción
que el compuesto A.

3.- A partir de trans-2-butenal y bromuro de etilo como únicos sustratos carbonados y utilizando los
reactivos y solventes que estime conveniente proponga una síntesis para el 7-metil-2-nonen-4-ol
Respuesta:
i) Primero, se dibuja el producto y los reactantes.

Br OH
+
O
ii) Segundo, se identifican los carbonos de los reactantes en el compuesto.

O
OH O
H
Br
iii) Tercero, se hace una retrosíntesis de acuerdo a las reacciones estudiadas.
OH H
adición 1,2
+
Li Br OH O
adición 1,4
O
Li CuLi +
Br H
iv) Cuarto, se plantea la síntesis del compuesto

Li CuCl 2
Br Li CuLi
éter o THF
CuLi
O i) O OH PBr 3
i) NaBH 4 / éter Br (Cl)
H H o
ii) H3O+ ii) H3O+ SOCl2 / py
o
BrH
Li
éter o THF
i) H Li
ii) H3O+
OH

1.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes alcoholes
OH OH OH
a) b) c)
NH2
Br OH
OH
d) e) H3C f)
OH
NO2 H3C OH
2.- Escriba la estructura de los siguientes alcoholes
a) 2-metil-2-butanol
b) cis-1,2-ciclopentanodiol
c) ( R ) - 2-fenilpentanol
d) ( S ) –3-buten-2-ol
e) etilénglicol (1,2-etanodiol)
f) alcohol p-nitrobencílico
g) alcohol ( S )-1-feniletílico
h) 4-amino-2-metilfenol
3.- Dada la siguiente tabla
NOMBRE ESTRUCTURA P.Eb. ° C Solubilidad (g/100g agua)

butanol CH3CH2CH2CH2OH 118 7,9
isobutanol (CH3)2CHCH2OH 108 10,0
sec-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 99,5 12,5
terc-butanol (CH3)3COH 83 ∞
Explique adecuadamente la diferencia del punto de ebullición de los diferentes alcoholes isoméricos y las
diferencias en la solubilidad en agua.
4.- Dada la siguiente tabla.
NOMBRE ESTRUCTURA P.M. (g/mol) Momento Dipolar (D)P P.Eb. º C

pentano CH3CH2CH2CH2CH3 72 0 36
éter etílico CH3CH2OCH2CH3 74 1.18 35
1-cloropropano CH3CH2CH2Cl 79 2.10 47
butanal CH3CH2CH2CHO 72 2.72 76
butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 1.63 118
Explique por qué el butanol presenta el punto de ebullición más alto respecto a compuestos de PM similar y
momentos dipolares mayores.

5.- Dibuje las conformaciones posibles para el cis-1,3-ciclohexanodiol. a) ¿Cuál es la más estable de acuerdo
a las interacciones 1,3-diaxiales? b) Sin embargo, la evidencia experimental indica que en este compuesto
existen puentes de hidrógeno intramoleculares. De acuerdo a esto, ¿cuál sería la conformación más estable?
6.- Al tratar el 1-metilciclopenteno con KMnO4 en medio básico se obtiene el diol cis, mientras que al
tratarlo con ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA) produce el isómero trans. Explique mediante mecanismos
adecuados
7.- Escriba la estructura del o los productos de las siguientes reacciones del alqueno. Indique la
estereoquímica del o los productos obtenidos.
H2O / H2SO4
H2 / Pd / C
Zn (Cu) / CH2I2
i) Hg(OAc)2/H2O i) B2H6
ii) H2O2 / NaOH

ii) NaBH4
KMnO4 /H2O
i) MCPBA/CH2Cl2 Br2 / H2O
ii) H3O+
8.- Proponga mecanismos que explique las siguientes reacciones:
H Br H2SO4
Br 
OH OH
9.- En contacto con NaOH acuoso el (R)-2-butanol retiene indefinidamente su actividad. Por el contrario
cuando el (R)-2-butanol se trata con una disolución acuosa de H2SO4 diluido y se mide la rotación óptica se
observa que con el paso del tiempo esta decrece hasta desaparecer. Proponga una explicación para estos
hechos.
10.- Deduzca cuáles serán las estructuras de A, B, C y D en las siguientes reacciones:
D
NaCN, DMF HBr TsCl, piridina NaCN, DMF
D C H A B
OH
H3C
El compuesto B tiene una desviación óptica específica de - D?
11.- La reacción del compuesto I con el t-BuOK en DMSO proporciona el cis-2-buteno sin pérdida de
deuterio, mientras que la misma reacción sobre el compuesto II proporciona el trans-2-buteno sin pérdida de
deuterio. Proponga una explicación para estos hechos.

CH3 CH3
H D D CH3
H D t-BuOK D H t-BuOK
H OTs t-BuOH H OTs t-BuOH
H3C CH3 H3C H
CH3 CH3
I II
12.- El compuesto bromodeuterado CH3CH2CDBrCH3 se intentó preparar a partir de CH3CH2CDOHCH3
por calentamiento en presencia de HBr y H2SO4. Sin embargo, la reacción proporcionó una mezcla de
CH3CH2CDBrCH3 y de CH3CHDCHBrCH3. Proponga una explicación para este hecho.
D D DH
H2SO4
CH3CH2-C-CH3 CH3CH2-C-CH3 + CH3C-C-CH3
H Br
OH Br H Br
13.- Cuando el trans-2-metilciclohexanol se somete a una reacción de deshidratación catalizada por ácidos
se obtiene como producto mayoritario el 1-metilciclohexeno. Sin embargo, cuando el tosilderivado del trans-
2-metilciclohexanol se somete a una reacción de eliminación catalizada por base el producto mayoritario es
el 3-metilciclohexeno. Proponga una explicación.
CH3 CH3 CH3
CH3
H2SO4 OH TsCl / py OTs EtONa / EtOH
 
14.- Tres alcoholes isoméricos A, B y C, de fórmula molecular C7H16O, se convierten en los

correspondientes bromoderivados D, E y F, de fórmula molecular C7H15Br. Cuando los bromocompuestos
se hacen reaccionar con Mg, en éter etílico, se obtienen los reactivos organometálicos G, H, I (C7H5MgBr),
que reaccionan con H2O para dar el mismo compuesto: 2,4-dimetilpentano.
a) Deduzca las estructuras de los compuestos A-I.
b) ¿Qué productos se obtendrán cuando G, H e I se hagan reaccionar con D2O?
Mg, éter H2 O
A (C7H16O) D (C7H15Br) G (C7H15MgBr)
H2 O CH3 CH3
Mg, éter
B (C7H16O) E (C7H15Br) H (C7H15MgBr)
H3C CH3
Mg, éter
C (C7H16O) F (C7H15Br) I (C7H15MgBr)
H2 O
15.- Cuando el 1-metilciclohexanol se calienta en ácido sulfúrico se obtiene una mezcla de olefinas en
relación 93:7. Además, la reacción es un proceso de equilibrio y siempre queda en la mezcla de reacción
material de partida:
CH3 CH2
H3C OH
H2SO4
+ + H2O
( 93 : 7)

Sin embargo, cuando el 1-bromo-1-metilciclohexano se calienta en dimetilformamida (DMF) en presencia

de etóxido de sodio se obtiene, aproximadamente, la misma relación de olefinas pero el producto de partida
desaparece por completo de la mezcla final de reacción (el proceso es irreversible).
CH3 CH2
H3C Br
EtONa, DMF
+ + NaBr + EtOH
( 93 : 7)
a) Explique mecanísticamente el proceso de eliminación en las dos reacciones anteriores. ¿Cómo es posible
que el proceso de eliminación en a sea reversible?
b) ¿Por qué el proceso b no es reversible?
c) ¿Cómo se podría hacer irreversible el proceso a?
16.- La reacción de deshidratación del 2,2-dimetilciclohexanol por reacción con H2SO4 proporciona una
mezcla constituida por 3,3-dimetilciclohexeno y un producto A, de fórmula molecular C8H14, que presenta
cuatro grupos de señales diferentes en RMN de hidrógeno. Deduzca la estructura de A y explique
mecanísticamente su formación.
OH
CH3 H2SO4 CH3
CH3 CH3 + A (C8H14)
17.- Explique mecanísticamente las reacciones que se indican a continuación:
OH
CH3
a) CH3 CH3
CH3 HBr Br b) H2SO4
OH
CH3 
CH3
18.- Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuación se somete a un calentamiento en presencia de
ácido fosfórico.
OH
H3C OH
a) b) c) HO CH3
Basándose en el mecanismo de la reacción de eliminación, explique:

a) Cuál de los tres alcoholes se deshidratará más rápidamente y cuál lo hará más lentamente.
b) Qué producto o productos se formarán en el proceso de eliminación.
19.- Los alcoholes A y B, cuya estructura se da a continuación, reaccionan con HBr para dar el
correspondiente bromuro de alquilo, mientras que el alcohol C reacciona con HBr dando lugar a una mezcla
formada por dos bromuros de alquilo isoméricos (X e Y).

H3C OH H3C Br
H3C H3C
OH HBr Br HBr
CH3 CH3
CH3
HBr
H3C
OH
X (C5H11Br) + Y (C5H11Br)
Con estos datos prediga cuál (o cuáles) de los alcoholes A, B o C anteriores reaccionarán con HBr mediante
un mediante un mecanismo SN2 y cuál (o cuáles) reaccionarán mediante un mecanismo SN 1. ¿Cuál será la
estructura de X y de Y?
20.- Cuando el alcohol tetrahidrofurfurílico se hace reaccionar con un catalizador ácido se transforma en el
dihidropirano. Explique mecanísticamente esta reacción de transposición.
OH O
O
H+
alcohol tetrahidrofurfurílico dihidropirano
21.- Cuando el alcohol A (C8H18O), ópticamente activo, se somete a la siguiente secuencia de reacciones se
obtiene el nitrilo C:
H3C CH3
TsCl, piridina NaCN, DMF
A (C8H18O) B CN
CH3 H
C
a) ¿Qué tipo de reacción será la conversión de B en C? ¿Cuál será la estructura del alcohol A y la del tosilato
B?
b) De acuerdo con la siguiente secuencia sintética, ¿cuál será la estructura del compuesto D y la del nitrilo
E? Explique mecanísticamente la formación de estos dos compuestos. ¿Qué relación estereoquímica existirá
entre C y E?
NaBr, DMF NaCN, DMF

B D (C8H17Br) E (C9H17N)
22.- Proponga una ruta sintética para obtener los siguientes compuestos:
a) 1-penten-3-ona a partir de bromuro de vinilo y propanol.

b) (R)-1-(p-metoxifenil)-1-butanol a partir de metoxibenceno y cloruro de butanoilo.
c) cis-1-propil-1,2-ciclohexanodiol a partir de 2-ciclohexenona y bromuro de propilo.
d) ácido (S)-2-ciclopentil-2-etilpentanoico a partir de ciclopentanocarbaldehido, etanol y propanol.
e) ciclopentilmetanol a partir de 5-bromopentanal y formaldehido.
23.- Complete los siguientes esquemas de síntesis
a)

MgBr
OMe i) i) NaH
A B
O ii) H3O+ C16H26O ii) I C19H32O
b)
O
i) B2H6 / THF PBr3 i) Li / éter i) Cl
A B C D
ii) H2O2 / NaOH ii) CdCl2 ii) H3O+
C 6H 14O C 6H 13Br C 12H 26Cd C 10H 20O
i) NaBH4 / éter
ii) H3O+
E + F
C 10H 22O
isómeros ópticos
c)
Li
i) / éter
PCC
OH A B + C
CH2Cl2 C 5H 12O ii) H3O+ C 11H 16O
isómeros ópticos
SOCl2 i) Li / éter
C D E
isómero S py i) CO2 C 12H 16O2
C 11H 15Cl
ii) H3O+
d)
O
i) EtMgBr / éter HBr i) Mg / éter
O PCC
A B C D + E
ii) H3O+ CH2Cl2 ii) H3O+
C 10H 20O2 C 10H 19BrO C 10H 20O
C 10H 22O2
isómeros ópticos
e)

Li
O CuLi / éter H2SO4

i) i)
2
Cl
A B C + D
ii) H3O+ C 7H 14O ii) H3O+ C 13H 20O  C 13H 18
i) B2H6
C E + F
isómero E ii) H2O2 / NaOH C 13H 20O
isómeros ópticos

6.- Eso se explica a través del mecanismo de adición al doble enlace. El mecanismo de adición del
permanganato es similar al del tetróxido de osmio.
CH3 CH3
O O OH OH
Mn
-O O
KMnO4 OH -
+ + diol cis
CH3 adición syn
O -
O
OH OH
Mn
O O
CH3
CH3
El mecanismo de obtención del diol trans es en dos etapas. La primera es la formación del epóxido.
CH3 Cl CH3
O O H
O
O O
H O
O
Cl +
CH3 O + O
H
O O
CH3 CH3
Cl
+
O O
H
Cl
La segunda etapa es la apertura del epóxido ya sea en medio ácido o en medio básico.
Mecanismo en medio ácido:

CH3
+
OH2
CH3 OH
+
O
O CH3
O H
H O CH3
H
H3O+ H2O - H+
+ + +
H
H
O O+ O H
CH3
O CH3
CH3 OH2
CH3
+ OH
diol trans
adición anti
La apertura del epóxido en medio ácido se hace por el carbono más sustituido puesto que el carbono más
sustituido puede estabilizar mejor la densidad de carga positiva que se forma en el ataque del agua y
rompimiento del enlace C-O del epóxido. La cara menos impedida al ataque del agua es la cara opuesta al
anillo de tres miembros y, por ello, se obtiene el diol trans.
Mecanismo en medio básico:
OH CH3 OH CH3
CH3
O- OH
O
OH- H2O
+ + +
O
O
-
OH
CH3 CH3
OH OH CH3
diol trans
adición anti
La apertura del epóxido en medio básico se hace por el carbono menos sustituido puesto que el carbono
menos sustituido tiene menor impedimento estérico al ataque del nucleófilo (SN 2). Al igual que en el medio
ácido se obtiene el diol trans.

7.-
OH
H2O / H2SO4
H2 / Pd / C
Zn (Cu) / CH2I2
OH OH i) Hg(OAc)2/H2O i) B2H6
+ ii) NaBH4
ii) H2O2 / NaOH
OH
KMnO4 /H2O
i) MCPBA/CH2Cl2 Br2 / H2O
ii) H3O+
OH
OH OH
OH
+ +
OH OH
OH OH OH
OH
+
Br
Br
14.-
Br
Br
Br
A B C
15.- a.-
+ CH3
H3C OH H3C OH2 CH3 CH2
H2SO4 - H2O - H+
+
- H+ H2O H+
+
La reacción es reversible puesto que la adición de agua al doble enlace es catalizada por ácidos. Para hacerla
irreversible se debe eliminar el agua. Esto se hace ya sea por un método físico (destilación azeotrópica) o
método químico (desecante o tamices moleculares)

EtO-
H
H
H H
H
H
H H H
Br
EtONa
H +
H E2 EtO-
+
Br
H H H
H
H
H
Br H
La adición al doble enlace no se cataliza con bases por lo que la eliminación del halogenuro es irreversible.
16.-
plano de simetría
CH3
CH3
tres hidrógenos diferentes

H tres señales de 1H-RMN
H
A (C8H14)
21.- a)
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

TsCl, piridina NaCN, DMF
OH H
CH3 OTs CH3
CH3 CN
H H
A (C8H18O) B C b)
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

NaBr, DMF NaCN, DMF
H CN
OTs CH3 CH3
CH3 Br H
H
B D (C8H17Br) E (C9H17N)
C y E son enantiómeros.
22.- a) 1-penten-3-ona a partir de bromuro de vinilo y propanol.

OH PCC / CH2Cl2 O
H
O
i)
Mg / éter H PCC / CH2Cl2
Br MgBr ii) H3O+

OH O
b) (R)-1-(p-metoxifenil)-1-butanol a partir de metoxibenceno y cloruro de butanoilo.
OMe O OMe O OMe
Cl
+
AlCl3
i) NaBH4 / éter
ii) H3O+
OMe OMe
HO HO
c) cis-1-propil-1,2-ciclohexanodiol a partir de 2-ciclohexenona y bromuro de propilo.
Li
Br Li
THF
O HO HO HO
i)
Li H2
+
ii) H3O+ Pd / C
H2SO4 / 
OH OH
OH OH KMnO4 / H2O
+
+
mayoritario
d) ácido (S)-2-ciclopentil-2-etilpentanoico a partir de ciclopentanocarbaldehido, etanol y propanol.

OH
O H
PBr3
HO HO O
i)
Mg / éter PCC / CH2Cl2
Br MgBr +
ii) H3O+
PBr3 Mg / éter
OH Br MgBr
Br HO
HO2C HO
i) Mg / éter
HBr +
ii) CO2
iii) H3O+
e) ciclopentilmetanol a partir de 5-bromopentanal y formaldehido.
HO
O OH Br
i) Mg / éter PBr3 i) Mg / éter
H
ii) H3O+ ii) HCHO
Br
iii) H3O+
23.- a)
MgBr i) NaH
i)
OMe
OH I O
O ii) H3O+ ii)
A B
b)
i) B2H6 / THF PBr3 i) Li / éter Cd
OH Br
ii) H2O2 / NaOH ii) CdCl2

A B C O
i)
Cl
ii) H3O+
i) NaBH4 / éter
+ ii) H3O+ O
OH OH
D
E F
c)

Li
H isómero S
i) / éter
PCC +
OH O OH OH
CH 2Cl 2 ii) H3O+
A B C
C5H 12O C 11H16O
isómeros ópticos SOCl2 / py
i) Li / éter
ii CO2
) H O+
iii)
COOH 3 Cl
D
E
C11H15Cl
C12H 16O2
d)
OH
O OH OH Br
D
i) EtMgBr / éter PCC HBr i) Mg / éter
O +
ii) H3O+ CH 2Cl 2 ii) H3O+
OH O O
A B C
OH
E e)
Li
CuLi / éter HO
O O
i) H 2SO4
D
i) 2
Cl +
ii) H3O+ ii) H3O+ 
A B
HO H H
HO i) B2H6
+ H
H ii) H 2O2 / NaOH C
isómero E
E F

GUÍA Nº 3
UNIDAD 2: ÉTERES Y EPÓXIDOS
1. Nombrar, clasificar y sintetizar éteres y epóxidos.
2. Determinar el mecanismo de formación de éteres y epóxidos.
3. Determinar el mecanismo de reacción de éteres y epóxidos.
4. Proponer síntesis de éteres y epóxidos a partir de otros sustratos carbonados.

1.- Escriba el mecanismo detallado de la siguiente reacción.
OH O O
H2SO4 (cat.)
+
Respuesta:
H H
OH
+ +
OH + O O
H+
+
- H+
O O
2.- A partir de ciclopentilmetanol y bromuro de propilo como únicos compuestos carbonados y utilizando los
reactivos y solventes que estime conveniente proponga una síntesis para el compuesto I.
I
Respuesta:
i) Primero, hay que dibujar el producto y los reactantes.
HO
O
Br
ii) Segundo, hay que identificar el esqueleto carbonado de los reactantes en el producto.

Br
Br
O Br
HO
iii) Tercero, plantear una retrosíntesis
O HO O
X
MgX
+ +
Br Br
HO
HO O H
+ MgX
Br
iv) Por último, se propone la ruta sintética del producto
Mg / éter
Br MgBr Li
a)
Li / THF o éter o

OH H O
OH
MgBr
PCC / CH2Cl2 i)
b)
ii) H3O+
PCC / CH2Cl2 o
KMnO4 / H+ o OH-
K2Cr2O7 / H+
OH O
O
i) NaH / DMF MgBr
i)
Br ii) H3O+
ii)
3.- Indique los productos del siguiente esquema. Determine la desviación óptica específica del compuesto F.
CH 3OH / H 2SO4
i)NaH
C D []= - 38º
ii) PrBr
MCPBA / CH2Cl2
A + B A
isómeros ópticos isómero S
PrONa / PrOH i)NaH

E F []= ?
ii) CH3Br
Respuesta:
H H
CH 3OH / H 2SO4 OH O
i)NaH
MeO MeO
C ii) PrBr D
O
[]= - 38º
MCPBA / CH2Cl2 +
O HO CH3O
PrONa / PrOH O i)NaH O
H H
B ii) CH3Br
E F
[]= + 38º

1.- Escriba la estructura de los siguientes compuestos:
a) isopropil metil éter

b) t-butil fenil éter
c) (2Z, 4R)-4-metoxi-2-hepteno
d) (S)-2-(m-bromofeniloxi)-2-etilpentano
e) cis-2,3-difeniloxirano
f) trans-5,6-epoxidecano
2.- El calentamiento de un alcohol en ácido sulfúrico es un buen método para la preparación de un éter
simétrico. Por ejemplo, el di-n-propil éter se puede obtener calentando el n-propanol en presencia de
cantidades catalíticas de ácido sulfúrico:
H2SO4
OH O
2 
n-propanol dipropil éter
Sin embargo, este no es un buen método si se quiere conseguir un éter asimétricamente sustituido.
a) ¿Qué compuestos se obtendrán cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanol se calienta en ácido
sulfúrico?
OH H2SO4
OH
+ 
n-propanol isopropanol
b) ¿Cómo se podría obtener el isopropil n-propil éter?

c) El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidades catalíticas de ácido
sulfúrico proporciona fundamentalmente un único éter, de fórmula molecular C 5H12O. ¿Cuál debe ser la
estructura de este éter?
3.- Cuando se trata el (-)-2-octanol ópticamente activo, de rotación específica –8,24º, con sodio metálico y
después con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2-etoxioctano, de rotación específica –15,6º. Cuando
se trata el (-)-2-octanol con cloruro de tionilo (SOCl2) y a continuación con etóxido sódico, el producto
obtenido también es 2-etoxioctano.
¿Cuál será la rotación óptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundo procedimiento?
4.- La reacción del fenil metil éter con HBr lleva a la formación de fenol y de bromuro de metilo.
O OH
CH3 HBr
+ CH3Br
fenil metil éter fenol bromuro de metilo
Por otra parte, cuando el t-butil fenil éter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromuro de t-butilo.

O OH
HBr Br
+
t-butil fenil éter fenol bromuro de t-butilo
Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y explique por qué en ninguna de
ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).
5.- Cuando el sec-butil metil éter, ópticamente activo, se hace reaccionar con HBr anhidro se obtiene
bromuro de metilo y sec-butanol ópticamente activo.
O H Br
CH3 CH3Br + O
H
sec-butil metil éter sec-butanol
Proponga un mecanismo para la reacción anterior.
6.- Qué productos se obtendrán cuando los siguientes éteres se calienten en HI:
a) O b) O c) O d) O
7.- Proponga un mecanismo para la siguiente reacción:
O O
MeONa / DMF O
Br + NaBr
Además del éter cíclico que contiene el anillo de cinco eslabones también se forma una muy pequeña
cantidad de un compuesto que es un éter cíclico de seis eslabones. ¿Cuál debe ser la estructura de este
compuesto? ¿Por qué se forma en tan poca cantidad?
8.- Bajo las condiciones de catálisis básica, el óxido de propileno se puede polimerizar para dar polímeros
cortos. Proponga un mecanismo para la formación del siguiente trímero:
O -
3 OH HO
O
O
OH
9.- Cuando el epóxido A se trata con metóxido de sodio en metanol, y la mezcla de reacción se acidifica, se
obtiene un compuesto B, de fórmula molecular C8H16O2. Por el contrario cuando el mismo epóxido A se
trata con metanol, en presencia de cantidades catalíticas de ácido p-toluensulfónico, se obtiene un compuesto
C isómero de B.

i) MeONa / MeOH
B (C8H16O2)
ii) H3O+
MeOH, TsOH (cat.)

C (C8H16O2)
A
¿Cuáles deben ser las estructuras de B y de C?
10.- Cuando el bromoalcohol (bromohidrina) A se trata con etóxido de sodio en etanol se obtiene un epóxido
B, ópticamente activo, de fórmula molecular C4H8O.
H
Br
EtONa / EtOH
B (C4H8O) ópticamente activo
H
HO
A
Sin embargo, cuando la bromohidrina C, diastereoisómerica de A, se trata en las mismas condiciones se
obtiene un epóxido D ópticamente inactivo.
Br
H
EtONa / EtOH
D (C4H8O) ópticamente inactivo
H
HO
C
¿Cuál debe ser la estructura de los epóxidos B y D?
11.- a) La reacción del éter A con HBr lleva a la formación de p-metilfenol y de bromuro de etilo.
O OH
HBr
+ Br
A p-metilfenol
Proponga un mecanismo para la reacción anterior. ¿Por qué no se forma p-bromotolueno?
b) Por otra parte, cuando el éter B reacciona con HBr se obtiene el bromuro C y metanol
O Br
HBr OH
+
B C metanol
Proponga un mecanismo para la reacción anterior. ¿Por qué se forma muy preferentemente metanol y, sin
embargo, no se forma apenas bromuro de metilo CH3Br?
12.- La reacción del bromoalcohol A con NaOH proporciona un compuesto B (C8H14O). Cuando este
compuesto se trata con HBr se obtiene una mezcla formada por los bromoalcoholes A y C.

OH OH Br
NaOH HBr
B (C8H14O) +
Br Br OH
A A C
Deduzca la estructura del compuesto B y explique mecanísticamente la formación de A y C a partir de B.
13.- Cuando el compuesto A se hace reaccionar con MeOH en presencia de una cantidad catalítica de ácido
se obtiene únicamente el compuesto B. El compuesto C no se forma en absoluto. Proponga una explicación
para este hecho.
H2SO4 (cat.) OMe

+ MeOH
O O OMe O
A B C ( no se forma)
14.- Cuando el compuesto A se disuelve en tetrahidrofurano (THF), en presencia de una cantidad catalítica
de H2SO4, se obtiene el éter cíclico B. El compuesto C no se forma.
HO HO HO
H2SO4 (cat.)
THF
OH O O
A B C ( no se forma)
Proponga un mecanismo que explique la formación de B a partir de A. Explique por qué el compuesto C no
se forma en este proceso.
15.- Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformación:
H+
O HO
16.- La adición intramolecular en el compuesto A, promovida por cantidades catalíticas de ácido sulfúrico,
puede formar el compuesto B o el C. Sin embargo, únicamente se forma el compuesto C. Proponga un
mecanismo que explique este hecho experimental.

HO H2SO4 (cat.) O O
O o
O O
A B C
17.- proponga una ruta sintética para los siguientes compuestos:
a) (S)-1-fenil-3-propoxi-2-propanol a partir de 3-fenilpropeno y bromuro de propilo.

b) (R)-1-fenil-1,2-dietoxi-2-metilpropano a partir de 1-fenil-2-metilpropeno y etanol.
c) (1S, 2R)-1-metil-1,2-cichohexanodiol a partir de ciclohexanona y bromuro de metilo.
d) (4R)-4-metil-5-nonanona a partir de (3R)-3-metil-1-hexeno y bromuro de propilo.
18.- Complete los siguientes esquemas de síntesis.
a)
Li
O i)
H
A + B
ii) H3O+
C6H12O
isómeros ópticos
i) NaH / THF MCPBA i) LiAlH 4 / éter i) NaH / THF

B C D + E F + G H + I
CH2Cl2 ii) i-PrOH /H2O
isómero S ii) EtBr C8H16O C8H16O2 C8H18O2 ii) Ph Br C15H24O2
isómeros ópticos isómeros ópticos isómeros ópticos
b)
Li
i) H2SO4
Br2 NaOH / EtOH
A + B C + D E + F G
H2O C 7H 12O
ii) H3O+ C 13H 18O  C 13H 16
C 7H 13BrO
c)
MgBr
O
i) SOCl 2 i) Mg / éter PBr3 i) Mg / éter
A B C D O
E
ii) HCHO
ii) H3O+ C11H15Cl C12H18O C12H17Br ii) C17H28O
C11H16O
iii) H3O+
iii) H3O+

d)
Br2
A + B
FeBr3 C 7H 7Br
i) Mg / éter H 2SO4
B C +D E + F
O
C 10H 14O  C 10H 12
ii) H isómeros ópticos isómeros geométricos
iii) H3O+
MCPBA / CH2Cl2 MeOH / H+ SOCl 2

E G + H I + J K + L
isómero E C 10H 12O py
C 11H 16O2 C 11H 15Cl
i) Mg / éter
ii) CO2
iii) H3O+
M + N
C 12H 16O3
isómeros ópticos

3.- +15,6º
7.-
O-
O
O
MeO
O
MeO
- Br
Br +
-O O
minoritario
Br
MeO
OMe
9.-
OH
i) MeONa / MeOH
ii) H3O+
OMe
B
O
OMe
A MeOH, TsOH (cat.)
OH
C
12.-
B
OH O- Br OH
HBr
-
NaOH Br
O O+ H +
Br OH Br
Br
A
A
A
16.-
H + - H+ O
HO O
+ O O
O
b
HO H+
O +
H +
HO HO O - H+ O
O O + O O
+

17.- a) (S)-1-fenil-3-propoxi-2-propanol a partir de 3-fenilpropeno y propanol.
NaH
OH ONa
THF
O
O O
PCC ONa OH
CH2Cl2
+
b) (R)-1-fenil-1,2-dietoxi-2-metilpropano a partir de 1-fenil-2-metilpropeno y etanol.
HBr NaH
Br OH ONa
THF
O OH
O
O
PCC + ONa
CH2Cl2 éter
i)NaH/THF
ii) Br
OH / H+
HO
i)NaH/THF O
O
ii) Br O
c) (1S, 2R)-1-metil-1,2-cichohexanodiol a partir de ciclohexanona y bromuro de metilo.
Mg
CH3Br CH3MgBr
éter
O HO OH OH
i) CH3MgBr H2SO4 KMnO4 / NaOH OH OH
+
ii) H3O+ 
d) (4R)-4-metil-5-nonanona a partir de (3R)-3-metil-1-hexeno y bromuro de propilo

Mg
Br MgBr
éter
O OH
MgBr
i)
+ +
MCPBA
ii) H3O+
CH2Cl2
O OH
PCC/ CH2Cl2
O
18.- a)
OH OH O
Li i) NaH / THF
O i)
+ ii) EtBr
H
ii) H3 O+
A B C
isómero S
MCPBA / CH2Cl2
O O O O
i) Li AlH 4 / éter
+ +
ii) i-PrOH /H2O O O
OH OH
F G D E
i) NaH / THF
ii) Ph Br
O O
+
O O
H I
b)

OH
Br2 OH NaH / THF
H2O
+ O + O
Br Br
A B C D
Li
i)
ii) H3O+
OH
H2SO4 OH
+
Ph  Ph Ph
G E F
c)
MgBr OH Cl
O i) SOCl 2
ii) H3O+
A B
i) Mg / éter
ii) HCHO
HO iii) H3O+
Br OH
i) Mg / éter PBr3
O
ii)
C
E iii) H3O+ D
d)
Br2 i) Mg / éter
Br +
FeBr3 + O
HO
HO
ii) H
Br
A B C D
iii) H3O+

H2SO4

+ MeOH / H+
+
MCPBA / CH2Cl2
+
O O
OH OH
O O
I J G H E F
SOCl 2 / py isómero E
i) Mg / éter
+ +
ii) CO2
iii) H3O+
O O O O
Cl Cl COOH COOH
K L M N

GUÍA Nº 4
UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONÍLICOS
1. Nombrar, clasificar y sintetizar aldehidos y cetonas.
2. Determinar el mecanismo de formación de aldehidos y cetonas.
3. Determinar el mecanismo de reacción de aldehidos y cetonas.
4. Proponer síntesis de aldehidos y cetonas a partir de otros sustratos carbonados.

1.- Dibuje a) una representación de orbitales atómicos del grupo carbonilo, y b) las estructuras de
resonancia. ¿Cuál es la principal diferencia entre los grupos C=O y C=C?
Respuesta:
a) El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura orbitálica al doble enlace de
los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco más corto y fuerte
. longitud de enlace energía

.
R : enlace C = O 1,23Å 178 Kcal/mol
120º C O :
enlace C = C 1,34Å 146 Kcal/mol
R
120º
El enlace C=O es más corto debido a que el oxígeno posee un radio atómico menor en comparación con el
átomo de carbono (91 pm y 65 pm, respectivamente). Esto también influye en la energía de enlace: mientras
menor es la longitud de enlace, mayor es la energía de enlace y, por lo tanto, mayor es la estabilidad del
enlace.
b) El enlace π del grupo carbonilo se forma por combinación de un orbital 2p del carbono con un orbital 2p
del oxígeno. Si los orbitales interaccionan de forma constructiva se forma un orbital molecular π enlazante
(π) y si la interacción es destructiva se forma un orbital molecular π antienlazante (π*). El oxígeno es más
electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energía que el orbital 2p del carbono, por tanto, el
orbital molecular π enlazante se formará con más de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno y con
menos del 50% del orbital atómico 2p del carbono. De igual forma, el orbital molecular π* antienlazante se
formará con menos de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno y con más del 50% del orbital atómico 2p
del carbono.
Los orbitales π y π* del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales π y π* del doble enlace C=C, con la
diferencia de que son menos simétricos. Los dos electrones del enlace π ocupan el orbital molecular π
enlazante y debido a la forma de este orbital existe más probabilidad de encontrar un electrón en la
proximidad del átomo de oxígeno electronegativo que en la proximidad del átomo de carbono más
electropositivo. Si se observa el diagrama de potencial electrostático del etileno (izquierda) con el del
acetaldehido (derecha) puede observarse que la densidad de carga negativa (color rojo) en el etileno está
simétricamente distribuida entre los dos átomos de carbono mientras que en el acetaldehido la densidad de
carga negativa está centrada en el átomo de oxígeno.

Para el enlace C=O se pueden dibujar dos estructuras resonantes de acuerdo a las características de los
átomos que lo forman.
R R .. -
.. +
C O
.. C O
..
:
R' R'
La primera estructura resonante es la más importante porque implica más enlaces y menor separación de
cargas. Sin embargo, la segunda estructura resonante, aunque menos importante que la primera, es la que
explica el relativamente elevado momento dipolar, la reactividad del grupo carbonilo frente a la adición y el
elevado punto de ebullición en comparación con los alquenos de pesos moleculares similares
2.- Escriba el mecanismo detallado de la hidrólisis del acetal I.
O HO
H2SO4
O O + H2O
+
OH
+ O O +
O O O O +
H H O O
H
I
H2O
- H+
+ O O O O
O O
H H H + H
OH OH OH 2
camino alternativo en una sola etapa

intercambio protónico
+ O
OH -
HO
+
OH
3.- Proponga una síntesis para el compuesto I a partir de 2,2-dimetilciclohexanona, oxirano y bromometano
como únicos reactivos carbonados. Utilice cualquier otro reactivo orgánico o inorgánico que estime
necesarios.

O O
CH3Br
bromometano
O
O
2,2-dimetilciclohexanona
oxirano
I
Respuesta.
i) Li / éter i) Mg / éter PCC O

OH
CH3Br (CH3)2CuLi CH3Br
O CH2Cl2
ii) CuCl ii)
H
iii) H3O+
O O
i) NaOH o EtONa/ EtOH O
o LDA/THF/-78º C i) (CH3)2CuLi / éter
ii) H3O+
O
ii)
H
MCPBA / CH2Cl2
iii)  (H2O)
alternativa
i) Mg / éter PCC O
OH
CH3Br CH2Cl2
O
ii) H
iii) H3O+
O
i) Mg / éter OH PCC O
O
CH3Br
O CH2Cl2
ii)
H
iii) H3O+
MCPBA / CH2Cl2
iii) H3O+
O i) NaOH o EtONa/ EtOH O O

o LDA/THF/-78º C H2 / Pd/ C
O
ii)
iii)  (H2O)

1.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos carbonílicos.

O O
O O
a) H b) c) H
H H
OH O
O O H3C
d) MeO e) f) H
Br
CHO CH3
2.- Justifique los siguientes hechos experimentales:

a) el alcohol n-butílico hierve a 118º C y el n-butiraldehido hierve a 76º C a pesar de tener pesos moleculares
similares (74 y 72 g/mol, respectivamente)
b) el enlace C=O (0,122 nm) es más corto que el enlace C_O (0,141 nm)
c) el momento dipolar del propanal (2,52 D) es mayor que el del 1-buteno (0,3 D)
d) los compuestos carbonílicos son más solubles en agua que los correspondientes alcanos.
3.- La hidratación de aldehidos con agua en medio ácido da como producto el correspondiente hidrato. En la
siguiente tabla se tienen las constantes de hidratación de algunos aldehidos.
aldehido Khid. en H2O a 25 ºC

HCHO 2,28 x 103
CH3CHO 1,06
CH3CH2CHO 0,85
(CH3)2CHCHO 0,61
(CH3)3CCHO 0,23
CF3CHO 2,9 x 104
Explique las diferencias de las constantes de hidratación de estos aldehidos.
4.- La adición de HCN a aldehídos y cetonas es una reacción de equilibrio que puede estar más o menos
desplazado hacia la estructura de la cianohidrina.
O HO CN
+ HCN
R1 R2 R1 R2
Ordene los compuestos carbonílicos que se dan a continuación en orden decreciente de su constante de
equilibrio para la formación de la cianohidrina.
O O O
O O O
a) b) H 3C H 3C H 3C
H 3C CH 3 H 3C H H H
OMe NO2
5.- Las constantes de disociación (Kdis) de las cianohidrinas de acuerdo con la ecuación

OH O
Kdis
R C R' R C R' + HCN
CN
cianohidrina aldehido o cetona cianuro de hidrógeno
han sido medidas para varias cianhidrinas. ¿Qué cianohidrina de cada uno de los siguientes pares tiene
mayor constante de disociación? Justifique.
H OH H3C OH
CN CN
a) b) CN CN
HO H HO CH3
6.- ¿Qué productos se obtendrán en la reacción del HCN con los siguientes compuestos carbonílicos? ¿Serán
las mezclas de reacción obtenidas ópticamente activas? ¿Por qué?
O PhCH2O O
O
H H
7.- Utilice los alcoholes butílicos y cualquier producto inorgánico para preparar
a) 2-metil-4- heptanona.
b) 2,2-dimetil-3-hexanona.
c) 2,2,5-trimetil-3-hexanona
8.- Cuando se disuelve el 5-hidroxipentanal en metanol que contiene una cantidad catalítica de ácido p-
toluensulfónico se produce la siguiente reacción:
TsOH O OMe
CHO CH3OH
HO + + H2O
¿Qué tipo de compuesto es el producto de la reacción? Proponga un mecanismo que explique la reacción
anterior.
9.- Los compuestos “marcados” en varias posiciones por isótopos como 14C (radiactivo), D (deuterio) y 18O
se utilizan para estudiar los mecanismos de reacción. Sugiera una posible síntesis para cada uno de los
compuestos marcados abajo utilizando 14CH3OH como fuente de 14C, D2O como fuente de D, y H218O como
fuente de 18O. Una vez obtenido el compuesto marcado con 14C, puede utilizarse en síntesis posteriores.
Utilice cualquier otro compuesto orgánico o inorgánico necesario.
a) CH314CH2OH, b) 14CH3CH2OH, c) 14CH3CH2CHO, d) C6H514CHO, e) 14CH3CHDOH, f) CH3CH18O.
10.- Cuando la pentametilglucosa se trata con HCl acuoso diluido, a temperatura ambiente, se provoca la
hidrólisis del grupo metil éter de C-1 y se obtiene una mezcla de las dos tetrametilglucosas A y B, cuya
estructura se indica a continuación:

OMe OMe OMe

O HCl / H2O O O
MeO
MeO OMe MeO
MeO OH + MeO
MeO
MeO MeO MeO
A B OH
pentametilglucosa tetrametilglucosa
Proponga un mecanismo que explique la conversión de la pentametilglucosa en las dos tetrametilglucosas A

y B. ¿Por qué en las condiciones de hidrólisis ácida suave de la reacción anterior resulta atacado
exclusivamente el grupo metil éter de C-1? ¿Por qué no son hidrolizados los otros grupos metil éter?
11.- Los acetales son fácilmente hidrolizados en medio ácido acuoso a los correspondientes compuestos
carbonílicos. Sin embargo, en medio básico los acetales no se hidrolizan:
O
HCl dil.
MeO OMe + 2 MeOH
NaOH dil.
N.H.R.
Proponga una explicación para los anteriores hechos experimentales
12.- La reacción del benzaldehido con (R)-1,2-octanodiol en benceno conteniendo una cantidad catalítica de
ácido p-toluenosulfónico (TsOH) da cantidades iguales de dos productos con un rendimiento global del 94%.
Ambos productos tienen fórmula molecular C15H22O2. Sugiera las estructuras para ambos compuestos.
13.- Algunos hidroxialdehidos o hidroxicetonas son más estables en su forma hemiacetálica o acetálica
cíclicas que como compuestos de cadena abierta. Deduzca la estructura de la cadena abierta de cada uno de
los siguientes compuestos.
O
O
HO O
O
O OH
HO O
OH brevicomina
atrayente sexual del escarabajo
talaromicina A
del pino occidental
micotoxina
14.- Sugiera una ruta sintética para obtener el producto B a partir del compuesto A.
O OMe O
A B

15.- Complete el siguiente esquema de síntesis.
O CH 3
Cl
AlCl3 A
MAYORITARIO
+ B
HBr Mg / éter i) A / éter H2SO4 /  MCPBA / CH2Cl2

OH C D E+F G+H I+J+K+L
ii) H3O+
16.- La reacción del butanal (CH3CH2CH2CHO) con un reactivo de Grignard RMgBr proporcionó, después
de la hidrólisis ácida de la mezcla de reacción, un alcohol secundario A (C7H16O). La reacción de A con una
disolución acuosa ácida de Na2Cr2O7 proporcionó una cetona B, cuya reacción con RMgBr llevó, después de
la hidrólisis ácida, a un alcohol C (C10H22O). Deduzca la estructura de A, B y C, así como la estructura del
reactivo de Grignard, sabiendo que ni A ni C son ópticamente activos.
17.- La reacción de un aldehído ópticamente activo A (C9H10O) con bromuro de metilmagnesio, seguida de
la hidrólisis ácida de la mezcla de reacción, proporciona una mezcla de dos alcoholes isoméricos B
(C10H14O) y C (C10H14O).
i) CH3MgBr / éter
A (C9H10O) B (C10H14O) + C (C10H14O)
ii) H3O+
Estos dos compuestos, fácilmente separables por cromatografía, se convierten en los respectivos tosilatos.
Cuando el tosilato de B se trata con NaBr en acetona se obtiene un único bromocompuesto D (C10H13Br),
ópticamente activo. Del mismo modo, la reacción del tosilato de C con NaBr en acetona proporciona un
único bromocompuesto E (C10H13Br), isómero de D y también ópticamente activo. Cuando el
bromocompuesto D se hace reaccionar con NaOEt en etanol se produce una reacción de eliminación que
proporciona mayoritariamente la olefina F (C10H12). Por otra parte, cuando el bromocompuesto E se hace
reaccionar con NaOEt en etanol, también se produce una reacción de eliminación que forma
mayoritariamente la olefina G (C10H12), isómera de F.
TsCl / py NaBr EtONa / EtOH

B (C10H14O) tosilato de B D (C10H13Br) F (C10H12)
acetona
TsCl / py NaBr EtONa / EtOH

C (C10H14O) tosilato de C E (C10H13Br) G (C10H12)
acetona
Con estos datos, y sabiendo que la configuración del estereocentro del aldehído A es R, deduzca las
estructuras de A, B, C, D, E, F y G.
18.- Cuando se deja estar en agua marcada con 18 O se encuentra que el formaldehído y su hidrato incorporan
este isótopo de oxígeno. Sugiera una explicación razonable para esta observación.
19.- Indique cómo se podrían preparar las olefinas que se indican a continuación mediante el empleo de la
reacción de Wittig.

HOOC
20.- ¿Cuál de las dos rutas sintéticas que se proponen a continuación es la más indicada para la preparación
del metilenciclohexano? ¿Por qué?
O ruta a
ruta b
Ph3P=CH2 i) MeLi
ii) H3PO4 / 
21.- Cuando el éter A se hace reaccionar con Ph3P se obtiene un compuesto B, de naturaleza salina. La
reacción de B con butil-litio (BuLi) origina el compuesto C, que reacciona con la 3-pentanona para dar
óxido de trifenilfosfina (Ph3P=O) y el compuesto D. La reacción de hidrólisis ácida de D proporciona p-
metilfenol y un compuesto de naturaleza aldehídica E (C6H12O).
O
O Cl Ph3P BuLi
B C D + Ph3PO
C13H18O
A
H3O+
OH
+ E (C6H12O)
Con estos datos deduzca las estructuras de B, C, D y E. Explique mecanísticamente la formación de E.
22.- La reacción de un compuesto aromático A (C7H6O) con el fosforano que se indica a continuación
condujo a la obtención de dos compuestos isoméricos B y C de fórmula molecular C9H10. Deduzca las
estructuras de A, B y C.
- +
A + CH3CH-PPh3 B + C
23.- El cloruro de isopropilo se trata con trifenilfosfina (Ph3P) y luego con NaOEt. Se añade CH3CH0 al
producto de reacción para dar un compuesto de fórmula C5H10. Cuando C5H10 se trata con diborano y luego
con Cr03, se obtiene una cetona. Indique la fórmula estructural de C5H10 y el nombre de la cetona.
24.- Como parte de la síntesis total de la vitamina D3, se convirtió el compuesto I en II en varias etapas, dos
de las cuales emplean la reacción de Wittig. Indique cómo se podría haber efectuado esta conversión

CHO
H H
OH
II
I
25.- Escriba un esquema de síntesis de los siguientes compuestos a partir de los compuestos carbonados que
se indican. Considere utilizar la reacción de Wittig en alguna etapa.
a) O
+ + Br
O O
O
b) OEt
+
O
c) Br O Br
+ +
O H
OH
d) +
O
+
Br H
disparlure
26.- Cuando la acetona reacciona con la hidroxilamina (NH2OH) se obtiene un compuesto A (C3H7NO). De
igual modo la ciclohexanona reacciona con la hidroxilamina (NH 2OH) para dar lugar a un compuesto B
(C6H11NO). Sin embargo, cuando la hidroxilamina reacciona con el acetaldehído se obtiene una mezcla
formada por dos compuestos isoméricos C y D de fórmula molecular C2H5NO.
a) Deduzca la estructura de los compuestos A, B, C y D.
b) Explique por qué las oximas son más ácidas que la hidroxilamina.
27.- Los compuestos que contienen doble enlace carbono-nitrógeno tienen isomería igual que los alquenos.
Determine la estructura de los siguientes compuestos.
a) (Z)-CH3CH=NCH3
b) (E)-oxima del acetaldehído
c) (Z)-hidrazona de la 2-butanona
d) (E)-semicarbazona de la acetofenona
28.- Complete el siguiente esquema de síntesis.

O
MCPBA i) CH3MgBr / éter PCC TsOH

A ii) H3O+
B C D +E
isómeros ópticos

29.- Proponga una ruta sintética para los siguientes compuestos:
a) (R)-6-decanolida a partir de ciclohexanol y butanol.

b) 3-ciclopentilpropeno a partir de ciclopentanona, oxirano y metanol.
c) 4,4-dimetil-6-hepten-2-ona a partir de acetona y bromuro de alilo.
d) 1-fenil-1-hexanona a partir de bromobenceno, oxirano y etanol.
e) [(1R,2R)-2-propilciclopentil]acetato de etilo a partir de ciclopentanol, propanol y bromoacetato de etilo.
O i)
MgBr H2C PPh 3 MCPBA
K2Cr2O7
H A + B C D E + F
H2SO4 CH2Cl2 C 9H 18O
ii) H3O+ C 8H 18O C 8H 16O C 9H 18
Li
isómeros ópticos i)
ii) H3O+
i) NaH / THF
I + J G + H
ii) CH3CH2CH2Br C 15H 24O
C 18H 308O
a)
b)
O OH
PPh3 H3O+
O EtONa
K L M N +
Cl EtOH
C25H22PClO C25H21OP C11H14O C5H10O
c)
O H
O
H
PPh 3 NaH
Br Br Ñ O P
THF C39H34P2 C11H10
C39H36P2Br2
d)
MCPBA Ph2PLi CH3I
trans-2-octeno Q R [S] cis-2-octeno
C8H16O C8H16O C21H29PLiIO
31.- Proponga una explicación para los siguientes hechos experimentales: cuando la cetona A, ópticamente
activa, se trata con una disolución de NaOH acuosa y se mide la rotación óptica de la disolución se
comprueba que ésta desciende gradualmente hasta alcanzar el valor 0. Si la reacción se efectúa con NaOD en
D2O, no sólo se pierde la actividad óptica de la cetona de partida, sino que se obtiene la cetona deuterada B.

NaOH, H2O
O [  ]D = 0
Ph
O
Ph NaOD, D2O
Ph [  ] = 0
D
Ph D
32.- Cuando cada uno de los compuestos carbonílicos que se dan a continuación se tratan con D 2O y NaOD
se producen reacciones de intercambio hidrógeno-deuterio. Para cada una de estas reacciones se da la
fórmula molecular del compuesto deuterado obtenido. Deduzca la estructura de cada uno de estos
compuestos deuterados y explique su formación.
a) O b) O
NaOD, D2O
NaOD, D2O
C4H3D5O
C4H3D3O
c) NaOD, D2O d) NaOD, D2O

C6H4D4O C7H8D2O
O
33.- Explique mecanísticamente cada una de las siguientes transformaciones.
O O
O O
a) NaOH, H2O
b) NaOH, H2O
H
H OH
O
34.- La metil isobutil cetona (CH3COCH2CH(CH3 )2) (MIBK) es un importante disolvente industrial que se
prepara en dos pasos a partir de la acetona. Sabiendo que uno de los pasos implicados en la síntesis de la
MIBK es una reacción de condensación aldólica proponga una síntesis para este compuesto.
35.- Proponga un mecanismo para la siguiente reacción:
MeO OMe H
O
H2O
TsOH (cat.)
MeO OMe
36.- Cuando la 1,4-ciclooctadiona se trata con una disolución acuosa que contiene cantidades catalíticas de
ácido p-toluensulfónico se obtiene una cetona de fórmula molecular C8H10O. Asigne una estructura a esta
cetona y escriba un mecanismo que explique su formación.

O O
H2O, TsOH
C8H10O
37.- Cuando la bromocetona A se trata con t-butóxido de potasio en t-butanol a temperatura ambiente se
forma la cetona bicíclica B. Por el contrario, cuando la bromocetona A se trata con LDA (diisopropilamiduro
de litio) a -78º C en THF se obtiene el compuesto C. Proponga una explicación mecanística.
O O
O
OK
LDA
Br OH , 25º C
THF, -78º C
C A B
38.- Explique mecanísticamente las siguientes transformaciones químicas:

O O
a) HCl (cat.)
H
+ + H2O
O
O
b) O
KOH (cat.)
H
O + H2O
O
c)
KOH, H2O
EtOH
+ H2O
O O
O
d) O
H2SO4, H2O
+ H2O
39.- El clorhidrato de bupropiona también llamada anfebutamona es un antidepresivo que se vende con la
denominación comercial de Buxon® (Laboratorio Saval). También se utiliza como coadyuvante en el
tratamiento del tabaquismo. Su síntesis a partir de benceno se indica a continuación:

Cl
O Cl2, AlCl3 Cl2, AcOH NH2

A B C clorhidrato de bupropiona
AlCl3 C9H10O C9H9ClO C9H8Cl2O C13H18ClNO.HCl
Deduzca las estructuras de A, B y C e indique para cada paso de la síntesis anterior el mecanismo de la
reacción.
40.- En la naturaleza existen compuestos denominados glicósidos cianogénicos, tales como la lotaustralina,
que liberan ácido cianhídrico en medio ácido diluido. Escriba el mecanismo detallado de la hidrólisis ácida
de la lotaustralina.
OH
O
HO
O
HO
OH
CN


O O O
a) O O O b)
H H
>HC >HC H 3C
> H 3C > H 3C
3
H 3
CH 3
NO2 OMe
4.-
9.- a) CH314CH2OH
HBr Mg
CH3OH CH3Br CH3MgBr
éter
PCC i) CH3MgBr
14C H OH H 14CHO CH3 14CH2OH
3
CH2Cl2 ii) H3O+
b) 14CH3CH2OH
HBr Mg
14C H OH 14C H Br 14C H MgBr
3 3 3
éter
PCC i) CH3MgBr
14CH CH OH
CH3OH HCHO 3 2
CH2Cl2 ii) H3O+
14
c) CH3CH2CHO
HBr Mg
14C H CH OH 14C H CH Br 14C H CH MgBr
3 2 3 2 3 2
éter
PCC i) 14CH3CH2MgBr
14C H CH CH OH
PCC
14C H CH CHO
CH3OH HCHO 3 2 2 3 2
CH2Cl2 ii) H3O+ CH2Cl2
d) C6H514CHO
Br MgBr
Mg
éter
MgBr
14C H OH 14C HO
PCC i) 2 PCC
14C H OH
3 H 14C HO
CH2Cl2 ii) H3O+ CH2Cl2
e) 14CH3CHDOH
D 2O
LiAlH4 LiAlD4
éter
PCC i) LiAlD4
14CH CH OH 14CH CHO 14CH CHD OH
3 2 3 3
CH2Cl2 ii) H3O+
f) CH3CH18O.
H218O PCC
CH3CH2Br CH3CH218OH CH3CH 18O
CH2Cl2

OH
OH
+
H O H OH OH +
O OH
HO H - H+ O OH
TsOH
H+
OH OH OH
- H2O
+
+O O O OH2
+
- H+
- H+ + +
O O H
O
O
O H
+ O
O
O
12.-
13.-
O
OH
HO O
HO
O OH
HO HO
O OH
OH
16.-
O
H OH O OH
MgBr
+
A B C
MgBr
RMgBr
17.-

C9H10O: IDH = 5, es decir, 5 insaturaciones. El C=O es una insaturación y las otras 4 corresponden a un
anillo bencénico. Por lo tanto, A puede ser:
O
H H
H
O O
I II III
El aldehido I no es ópticamente activo. II tiene configuración R por lo que corresponde a A. De aquí se

obtienen las estructuras de B a G.
O OH
+ OH OTs
+ OTs
A B C
+ Br
+ Br
F G D E
21.-
O
+
O Cl O PPh3 Cl- O PPh3
O
Ph3P BuLi
B C D
H+
+ O
O
+
OH
H2O
O O O
+ + H+ - H+
OH OH OH2
+
H
+ OH
- H+
H E (C6H12O)
24.-

Br
PPh3
-+
Br Ph 3P
NaH
CHO
Ph 3P
H2
Pd / C
H H H
OH OH OH
I PCC / CH2Cl2
H
O
PPh3 NaH
Br -+
Br Ph 3P Ph 3P
II
29.- a) (R)-6-decanolida a partir de ciclohexanol y butanol.
PBr3
Br O
OH
H
OH O N N
K2Cr2O7 / H+
i) Br +
ii) H3O+
O
MCPBA / CH2Cl2
b) 3-ciclopentilpropeno a partir de ciclopentanona, oxirano y metanol.

PBr3 i) PPh3 / PhCH3

CH3OH CH3Br CH2=PPh3
ii) NaH
OH O
O OH Br H
i) NaBH4 / éter PBr3 i) Mg / éter PCC / CH2Cl2
ii) H3O+ O
ii)
iii) H3O+
CH2=PPh3
c) 4,4-
dimetil-6-hepten-2-ona a partir de acetona y bromuro de alilo.
Li / éter CuCl LiCu

Br Li
LiCu
i)
O O
O i) NaOH
ii) 
ii) H3O+
d) 1-fenil-1-hexanona a partir de bromobenceno, oxirano y etanol.

Br MgBr
Mg / éter
PBr3 i) Mg / éter PBr3

CH3CH2OH CH3CH2Br
OH Br
O
ii)
i) Mg / éter
iii) H3O+
O
ii)
iii) H3O+
OH
MgBr
PCC / CH2Cl2
i)
PCC / CH2Cl2 H
O OH
O
ii) H3O+
e) [(1R,2R)-2-propilciclopentil]acetato de etilo a partir de ciclopentanol, propanol y bromoacetato de etilo.

O O
i) PPh3 / PhCH3 PBr3
OEt OEt OH Br
Br ii) EtONa / EtOH PPh3
H
N
OH O i) O O
PCC / CH2Cl2
+
ii) Br
iii) H3O+
O
OEt
PPh3
O O O
EtO EtO EtO

H2
+
Pd / C
mayoritario 32.-
O
a) O b) O O
NaOD, D2O D NaOD, D2O
D
D
D D D
D D
C4H3D5O C4H3D3O
O O
D
D
c) NaOD, D2O d) NaOD, D2O
D D
D D O O
C6H4D4O C7H8D2O
39.-
A B C
Cl O O O O
Cl2, AlCl3 Cl2, AcOH
O NH2
Cl + NH Cl-
AlCl3
Cl Cl Cl

GUÍA Nº 5
1. Nombrar, clasificar y sintetizar ácidos carboxílicos y derivados.
2. Determinar el mecanismo de formación de ácidos carboxílicos y derivados.
3. Determinar el mecanismo de reacción de ácidos carboxílicos y derivados.
4. Proponer síntesis de ácidos carboxílicos y derivados a partir de otros sustratos carbonados.

1.- Explique los siguientes hechos experimentales.

OEt OH NH2
O O O
p.eb. ºC 99 141 213
Respuesta:
El punto de ebullición de los compuestos carbonílicos de la tabla va aumentando a medida que se pueden
formar puentes de hidrógeno entre las moléculas. El éster no puede formar puentes de hidrógeno
intermoleculares por lo cual tiene un menor punto de ebullición. En la amida los puentes de hidrógeno son
mucho más débiles que en el ácido carboxílico: el enlace N__H…O es de 8 kJ/mol mientras que el enlace
O__H…O es de 21 kJ/mol. Esto se debe a que el enlace N__H está menos polarizado que el enlace O __H. Sin
embargo, la amida no sustituida puede formar dos puentes de hidrógeno lo que aumenta la cohesión de las
moléculas y aumenta el punto de ebullición.

Br
Li, éter i) CO2 SOCl2 / py i) Pr2Cd / éter
A B C D
ii) H3O+ (C 7H 6O2) (C 7H 5ClO) ii) H3O+
(C 6H 5Li) (C 10H 12O)
i) NaOH
ii) HCHO
iii)  (-H2O)
MCPBA / CH2Cl2 i) Me2CuLi / éter
G F E
(C 12H 16O2) (C 12H 16O) ii) H3O+ (C 11H 12O)
Respuesta:
O O
Br Li, éter Li i) CO2 OH SOCl2 / py Cl
ii) H3O+
B C
A i) Pr2Cd / éter
ii) H3O+
i) NaOH
O O
O ii) HCHO
i) Me2CuLi / éter iii)  (-H2O)
ii) H3O+
F E
D
MCPBA / CH2Cl2
G
3.- Proponga un mecanismo detallado para la hidrólisis en medio ácido de la lactona A.

O O
H2O OH
O
H2SO4 ( cat)
A OH
Respuesta:
+
O OH+ HO OH2
H+ H2O
O O O
- H+
HO OH
H+
+OH HO OH
O
+ H
- H+ O
OH
OH
OH
OH

1.- Escriba la estructura de los siguientes ácidos carboxílicos y derivados

a) ácido -dimetilcaproico
b) ácido (2R, 4S)-2-metil-4-etiloctanoico
c) ácido -fenilbutírico
d) ácido ftálico
e) ácido p-hidroxibenzoico
f) cloruro de butirilo
g) bromuro de (3S, 4R, 5Z)-4-cloro-3-hidroxi-5-heptanoilo
h) yoduro de (1S, 4R)-4-etil-3-metil-2-ciclohexenocarbonilo
i) anhídrido acético benzoico
j) anhídrido ftálico
k) fumarato de dietilo
l) pivaloato de (2R, 3E)-2-metil-3-pentenilo
m) (S)-3-metil-3-ciclohexenocarboxilato de sec-butilo
n) (E)-N-etil-N-fenil-3-metil-2-pentenamida
ñ) (1R, 4R)-4-cloro-N, 3-dietil-2-ciclopentenocarboxamida
2.- A menudo se enmascaran grupos carboxilos por reacción con dihidropirano, el cual genera ésteres
estables frente a bases pero que hidrolizan rápidamente con ácidos acuosos diluidos. Explique
mecanísticamente la formación de éstos ésteres y su fácil hidrólisis.
TsOH O H3O+
+ RCOOH + RCOOH
O R O O HO O
3.- Cuando se trata el alcohol sec-butílico ópticamente activo (+13,8º) con cloruro de tosilo y el tosilato
resultante se hace reaccionar con benzoato de sodio, se obtiene el benzoato de sec-butilo. La hidrólisis
alcalina de este éster dio alcohol sec-butílico de rotación -13,8º. Explique mecanísticamente este hecho
experimental.
4.- Indique los reactivos necesarios para convertir los siguientes compuestos en ácido benzoico.
CH 2OH
CH 3 CN
COOH
COCH 3 Br

5.- Complete las siguientes reacciones.
KOH
NH3
OH i) LiAlH4
O ii) H3O+
PCl3
SOCl2
OH
H+
6.- Indique los reactivos necesarios para realizar las siguientes transformaciones.
O CN
N
H
Br OH OH

a)
Br
i) Mg / éter PBr3 NaCN H2SO4 dil SOCl2
A B C D E
ii)
O
C 8H 10O C8H 9Br C 9H9N  C 9H 10O 2 C 9H9ClO
iii) H3O+
Cd
PPh 3
G F
C 14H 20 C 12H 16O
b)
O
P / Br2 KOH i) (CH3)2CuLi / éter
OEt
A + B C + D E
C6H11BrO2 C6H10O2 ii) H3O+ C7H14O2
Li
isómeros ópticos isómeros geométricos
i)
ii) H3O+
O
i) KMnO4 H2SO4
J + K H + I G F
C20H24O2 TsOH C17H20O2 ii) H3O+ C17H18  C17H20O
c)
COOH
SOCl2 i) CH3MgBr
EtOH OH OH EtOH
A B C ii) H O+ D TsOH E + F
O TsOH 3
C11H11ClO2 C13H16O3 C16H22O4 C13H18O2 C15H22O2
isómeros ópticos
d)
MgBr
i) i) B2H6/ THF
O PBr3 PCC
A B C D
ii) H3O+ C 5H 10O C 5H 9Br ii)H2O2 / OH- C 5H 11BrO CH 2Cl 2 C 5H 9BrO
i) Mg / éter
NH2 ii) H3O+
MCPBA PCC
H G F E
CH 2Cl 2
C 11H 13NO  C 5H 8O2 C 5H 8O CH 2Cl 2 C 5H 10O

e)
OH
COOH i) ( )2 CuLi
SOCl2
A B C + D
py ii) H3O+, pH= 4,5
C 9H 7ClO C 15H 18O2 C 18H 26O2
isómeros ópticos
f)
NH2
CH3MgBr i) CO2 PBr 3
H H A B C D
ii) H3O+ C4Br 2O2
C2Mg2Br 2 C4H2O4 C12H20N2O2
g)
O
i) CH3MgBr CH3OH
MCPBA PCC
A B C D + E
CH2Cl2 ii) H3O+ CH2Cl2 TsOH
C 8H 14O2 C 10H 22O2 C 10H 20O2 C 11H 22O2
isómeros ópticos
7.- ¿Cuál de los estereosiómeros del ácido 4-hidroxiciclohexanocarboxílico puede formar una lactona? ¿Cuál
es la conformación del anillo que permite esta reacción? Fundamente adecuadamente.
8.- En soluciones acuosas de ácido diluidas el compuesto A es convertido el mevalonolactona. Escriba un

mecanismo detallado de esta conversión.
O
O
H3O+ O
O O
+ H
COOH OH
A
9.- Al tratar 2,4-pentadiona con KCN y AcOH, seguido de hidrólisis, se obtienen dos productos A y B,
ambos ácidos dicarboxílicos de fórmula C7H12O6. A funde a 98º C. Al ser calentado, B da primero un ácido
lactónico (C7H10O5 , p.f. 90º C) y, finalmente, una dilactona (C7H8O4 , p.f. 105º C)
a) ¿Qué estructura debe tener B para formar fácilmente tanto una mono como una dilactona?
b) ¿Cuál es la estructura de A?
10.- La reacción de saponificación del éster A (ópticamente activo), con la marca isotópica en el oxígeno
señalado, proporciona acetato sódico y un alcohol B (C9H12O).

O
NaOH
H2O
acetato sódico + B (C9H12O)
18
O
A
¿Será el alcohol B ópticamente activo? ¿Cuál de los dos productos de la reacción contendrá la marca
isotópica?
11.- a) La reacción del metanol que contiene 18O con cloruro de p-toluensulfonilo proporciona un compuesto
A, que reacciona con NaOH para dar MeOH, que no contiene marca isotópica, y un producto B.
O CH318O H NaOH
S Cl A CH3OH + B
py
O
b) Por otro lado, cuando el metanol marcado isotópicamente reacciona con cloruro de acetilo en piridina se
obtiene un compuesto C. La reacción de C con NaOH proporciona un compuesto D y metanol marcado
isotópicamente.
O CH318OH NaOH
C CH318OH + D
Cl
Proponga una explicación para los anteriores hechos experimentales y deduzca las estructuras de A, B, C y
D.
12.- Un compuesto A (C6H10O2), ópticamente activo (configuración R en el estereocentro), reacciona con un

equivalente de NaOH para formar un compuesto B, que se transforma en A al acidificar la disolución. La
reducción de A con LiAlH4 proporciona el compuesto C (C6H14O2), que no tiene actividad óptica. La
reacción del compuesto C con Ac2O en piridina conduce a un diacetato D. Por último, la oxidación de C con
CrO3 en H2SO4 permite la obtención del ácido 3-metilpentanodioico.
NaOH i) LiAlH4 / THF Ac2O

B A C D
H3O+ ii) i-PrOH/ H2O py
C 6H 10O2 C 6H 14O2
CrO3, H2SO4
O O
HO OH
Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D.
13.- Los triglicéridos se sintetizan a partir del glicerol 3-fosfato y del acilCoA por una serie de pasos que
comienza con el siguiente paso. Escriba el mecanismo de la reacción.

CH2OH O
glicerol-3-fosfato aciltransferasa CH2O R
OH + CoA
R S OH + CoASH
-2
CH2OPO3 -2
CH2OPO3
glicerol-3-fosfato
14.- La N,N-dietil-m-toluamida (DEET) es el ingrediente activo de muchos repelentes para insectos.

Proponga una ruta sintética de este compuesto a partir de m-bromotolueno.
CH 3 CH 3
N
Br
O
15.- -lactamasas que las

-lactámicos denominados suicidas,
como el sulbactam -
lactamasas permitiendo que las penicilinas lleguen a la pared celular de las bacterias y ejerzan su acción
bactericida. Explique mediante mecanismos la acción del sulbact -lactamasas.
O
O
S
Enz OH
N
O
COOH
16.- La reacción del (R)-2-metilheptanodiato de etilo con un exceso de EtONa en EtOH a reflujo
proporciona, después de acidificar la mezcla de reacción, el cetoéster A. El cetoéster B no se forma en este
proceso.
O O O O
O O
i) EtONa / EtOH OEt + OEt
EtO OEt
i) H3O+
A B
Proponga una explicación mecanística.
17.- Deduzca las estructuras de los compuestos A, B, C y D.

O O
a) i) EtONa / EtOH HCl, H2O
A B
EtO OEt ii) Br Br

O
EtONa / EtOH HCl, H2O
b) 2 EtO
OEt C

D
O
18.- La ionización del malonato de dietilo con EtONa en EtOH seguida de reacción con el bromocompuesto
A proporciona B (C16H22O4), que por saponificación con NaOH acuosa, acidificación y calentamiento a
reflujo conduce al ácido C (C10H12O2). La reacción de C con SOCl2 proporciona un cloruro de ácido D
(C10H11ClO) que alreaccionar con AlCl3 forma el compuesto bicíclico E.
O O i) EtONa, EtOH i) NaOH SOCl2

B C D
EtO OEt ii) PhCH2CH2Br
C 16H 22O4 ii) HCl,  C 10H 12O2 C 10H 11ClO
AlCl3
Deduzca las estructuras de los compuestos B, C y D y explique mecanísticamente todas las reacciones
implicadas en la anterior secuencia sintética.
19.- La reacción del ácido propiónico (CH3CH2COOH) con etanol a reflujo en presencia de cantidades
catalíticas de H2SO4 proporciona una compuesto A (C5H10O2). Cuando A se trata con NaOEt en EtOH se
obtiene, después de acidificar la mezcla de reacción, un compuesto B (C8H14O3). La reacción de B con un
equivalente de NaOEt en EtOH, seguida de adición de bromuro de alilo (CH 2=CHCHBr) a la mezcla de
reacción lleva a la obtención de C (C11H18O3), cuya saponificación con NaOH acuosa, seguida de
acidificación y calentamiento proporciona D (C8H14O). La reacción de E con NH2OH genera una mezcla de
dos oximas isoméricas.
Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D y explique todas las reacciones que tienen lugar.
20.- Cuando el diéster A se trata con epóxido de sodio en etanol se obtiene, después de la acidificación de la
mezcla de reacción, un compuesto B (C10H16O3), que mediante saponificación con NaOH acuosa, seguida de
acidificación y calentamiento proporciona C (C7H12O). La reacción de C con ácido m-cloroperoxibenzoico
proporciona D (C7H12O2), que por reducción con LiAlH4 en THF conduce el 2,3-dimetil-1,5-pentanodiol.

O
i) EtONa, EtOH i) NaOH MCPBA / CH2Cl2
OEt
EtO B + C D E
O ii) H3O+ ii) HCl,  C 7H 12O2
C 10H 16O3 C 7H 12O
A i) LiAlH4 / éter
ii) i-PrOH/ H2O
HO OH
Con estos datos deduzca las estructuras de B, C y D y explique todas las reacciones que tienen lugar. ¿Será
el 2,3-dimetil-1,5-pentanodiol obtenido en el proceso ópticamente activo, o se formará como racemato?
21.- Proponga una ruta sintética para los siguientes compuestos:

a) ciclopentilacetato de 3-butenoilo a partir de bromuro de ciclopentilo, oxirano y bromuro de vinilo.
b) N-fenilpivaloilamida a partir de t-butanol y anilina.
c) 3,3-dimetil-5-pentanolida a partir de bromuro de metilo y 2,5-hexanodiona.
d) ácido hexanoico a partir de metanol y oxirano.
e) ácido oleico (ácido cis-9-octadecenoico) a partir de oxirano, bromuro de alilo y bromuro de metilo.
22.- La mezcla de isómeros del ácido 3-metil-2-hexenoico ha sido identificado como el causante del olor del
sudor humano. Sintetice este compuesto a partir de reactantes con menos de 3 carbonos.

4.-
CH 2OH
CH 3 CN
KMnO4 / H2SO4
o
K2Cr2O7 / H2SO4
KMnO4 / H2SO4 /  i) NaOH

H3O+ o
ii) H3O+
COOH
i) Mg / éter
ii) CO2
COCH 3 i) Zn(Hg) / HCl iii) H3O+ Br
ii) KMnO4 / H2SO4 / 
7.- c)
COOH COCl COOEt COOEt
SOCl2 EtOH OH OH
O O
O O O
TsOH
A B C
i) CH3MgBr
ii) H3O+
O OEt HO
O
OEt
EtOH
+ TsOH O
D
E F f)
CH3MgBr i) CO2 PBr3
H H MgBr MgBr HOOC COOH ClOC COCl
éter ii) H3O+
A B C
NH2
O O
H H
N N

MeO
O
OH OH
O OH
O OH
O i) CH3MgBr PCC CH3OH
MCPBA D
CH2Cl2
CH2Cl2 ii) H3O+ TsOH
+
A B C O
MeO
g) E
9.-
COOH HO COOH
HO HOOC OH
O O
KCN
+ +
AcOH OH OH
OH
COOH COOH COOH
A B
mezcla enantiomérica
tienen igual p.f., no se separan
p.f. = 98º C 
O O
HOOC
O
 O
O O HO O +
O
O OH
COOH
O
O
O
dilactona de p.f. = 105º C ambos dan el mismo ácido lactónico de p.f. = 90º C
12.-
O O
O O
NaOH Ac2O
OH O i) LiAlH4 / THF
HO OH O O
py
OH H3O+ ii) i-PrOH/ H2O
C D
B A
CrO3, H2SO4
O O
HO OH
17.-
O O
O O O
i) EtONa / EtOH HCl, H2O
a) EtO OEt
EtO OEt
ii) Br Br  OH
A B

O O
O
O OEt
EtONa / EtOH HCl, H2O
b) 2 EtO
OEt EtO
O 
O O
O
C
20.-
O O O
EtO i)EtONa, EtOH EtO i) NaOH

EtO
+
EtO ii) H3O+ ii) HCl, 
O O O
O
A B C D
MCPBA / CH2Cl2
HO i) LiAlH4 / éter O
ii) i-PrOH/ H2O

HO O

GUÍA Nº 6
1. Determinar la formación de carbaniones de aldehidos, cetonas, ésteres y nitrocompuestos.
2. Determinar el mecanismo de reacción de carbaniones de aldehidos, cetonas, ésteres y

nitrocompuestos.
3. Proponer síntesis de compuestos a partir de carbaniones de aldehidos, cetonas, ésteres y

nitrocompuestos.

1.- Los compuestos 1,3-dicarbonílicos existen en forma enólica en concentraciones apreciables. Indique la
forma enólica de la 2,4-pentanodiona e indique los factores que la estabilizan.
Respuesta:
H H
O O O O O O
La forma enólica de la 2,4-pentanodiona, también llamada acetilacetona, se estabiliza al formarse un puente

de hidrógeno intramolecular entre el grupo OH y el O del carbonilo. Además, se forma un sistema de dobles
enlaces conjugados aumentando la estabilidad por resonancia. En el equilibrio la forma enólica se encuentra
en un 85%.
2.- El sabor picante del ají cacho de cabra (Capsicum annuum) es debido a un alcaloide llamado capsaicina,
que estimula los receptores de calor y dolor de la epidermis provocando así una irrigación sanguínea más
intensa. La capsaicina se sintetizó en 1955. Determine la estructura de este alcaloide de acuerdo al siguiente
esquema de síntesis.
O O
i) EtO OEt
-
PBr3 Na+ 
OH A B C
C8H15Br ii) KOH, H2O,  C11H18O4 C10H18O2
iii) H3O+
MeO SOCl2
NH2
HO
capsaicina D
C18H27NO3 C10H17ClO
Respuesta
O O
i) EtO - OEt O
PBr3 Na+
Br OH
OH
ii) KOH, H2O, 
O OH
A iii) H3O+ B

MeO
NH2 O O
O HO
H SOCl2
N Cl OH
OMe D C
capsaicina
OH

O Na+ - OEt
O OEt
A + B
( C 12H 20O5)
isómeros ópticos
EtONa i) NaOH i) NaOH

B C + D E F + G
isómero S EtOH ( C 10H 14O4) ii) H3O+ O ( C 11H 16O3)
( C 7H 10O2)
isómeros ópticos iii) 
ii) diasterómeros
iii) H3O+ EtONa / EtOH (- H2O)
H + I + J
( C 11H 14O2)
Respuesta
O
O O O O
Na+ - OEt
O
O O
O OEt EtONa
EtO + EtO EtOH O + O
EtO O EtO O O OEt O OEt

A B C D
isómero S i) NaOH
ii) H3O+
iii) 
O O
i) NaOH
O
O O O
ii)
+
iii) H3O+
O O O
F G E
EtONa/EtOH (-H2O)
O O O
+ +
O O O
H I J

1.- Escriba la estructura del enolato de los siguientes compuestos carbonílicos. Dibuje las estructuras
resonantes que explican la estabilidad del ión enolato.
a) 2-metil-1,3-ciclopentanodiona
b) 2-oxociclohexanocarbaldehido
c) 2-etilmalonato de dietilo
d) 2-nitrobutirato de etilo
e) 2-acetilbutanonitrilo
2.- Dibuje la estructura de los enoles de los siguientes compuestos carbonílicos e indique la o las razones por
las cuales son más estables que sus respectivos precursores.
a) 2,4-heptanodiona
b) 2,4-ciclohexadienona
c) 1-fenil-1,3-butanodiona
3.- El ácido terreico es un antibiótico natural aislado de Aspergillus terreus. Su estructura real es el isómero
enólico de la estructura mostrada. Escriba las dos posibles estructuras enólicas del este ácido e indique cuál
de ellas es la más estable.
O
O
O
4.- En el siguiente esquema se muestran los valores de pKa para los átomos de hidrógeno señalado. Dé una
explicación razonable para estos valores.
O O O O O O
H H
MeO MeO
H H H H H H H H
pKa 25 19 11 9
20
5.- Al tratar la (2R, 4S)-2,4- D = -48º con NaOH diluido y posterior
acidificación se obtiene una mezcla de compuestos carbonílicos
Explique mediante mecanismos este hecho experimental.
6.- Complete los siguientes esquemas de síntesis.

a)
O
N i) Br
OEt O EtONa i) NaOH H
A + B C D E + F
ii) H3O+ C 10H 17N ii) H3O+
OEt C 8H 14O3 C 6H 10O TsOH C 9H 16O
iii) 
MCPBA / CH2Cl2
G + H
C 9H 16O2
isómeros ópticos
b)
Li
O
OEt i)
i) NaOH Ph3P OEt
EtONa
O A + B C D E
ii) H3O+ +
C12H12O 3 C9H8O C13H14O 2 ii) H3O C23H20O
iii) 
O OEt isómeros ópticos
c)
O
EtONa i) EtONa EtONa i) NaOH
A B + C D E
OEt C 6H 10O3 ii) Br Br ii) H3O+ C 9H 16O
C 12H 21BrO3 C 12H 20O3
isómeros ópticos iii) 
Ph3P O
H3O+
G + H F
C 10H 18O C 11H 20O
isómeros ópticos
d)

O
i) EtONa EtONa i) NaOH i) LiAlH4 / éter
OEt D
A B C
Br ii) H3O+ ii) H3O+ C6H 12O
EtO ii) Br C11H19BrO 4 C11H18O 4 C6H10O 2
O iii) 
PCC / CH2Cl2
F + G E
C15H18 C6H10O
Ph3P
e)
O
O Na+ - OEt
O OEt EtON i) NaOH ii) EtONa

A a B + C D E
ii) H3O+ Br
C 13H 22O 5 C 11H 16O 4 C 8H 12O 2 ii)
iii)  Br C 12H 19BrO 2
isómeros ópticos
EtONa
Zn (Hg)
G F
C 12H 22 HC C H O
12 18 2
f)
O CuLi
i) EtONa i) ( )2
EtONa
A B C + D
O ii) H3O+ C11H18O
C7H12O2 C7H10O
ii) isómeros ópticos
i) NaBH4 / éter PCl3 i) Mg / éter

D E + F G + H I + J
isómero S ii) H3O+ C11H19Cl ii) CO2 C12H22O2
C11H20O
iii) H3O+
g)
O
Na+ - OEt
O OEt i) NaOH
EtOOC COOEt A + B C + D
C 15H 22O8 ii) H3O+ C 6H 6O6
isómeros geométricos iii) 
ác. aconítico
h)

O
Br
Na+ - OEt i) NaOH i) Br2 / PBr3 NH3
A +
B C + D E + F
C 11H 20O4 ii) H3O C 6H 12O2
ii) H3O+
C 6H 11Br C 6H 13NO2
O OEt iii) 
(±) leucina
i)
O H
O
O i)
Br Zn EtONa
OEt A B + C EtONa D + E F
éter ii) H3O+ C12H12O2
C4H7ZnBrO2 C11H12O2 C14H18O3
iii) 
isómeros geométricos isómeros ópticos
i) EtONa
ii) Br Br
NH2NH2 / NaOH EtONa

J I G + H
C17H24 C17H20O2 C17H21BrO2
isómeros ópticos
j)
O O H
O O O
N i)
OEt Na+
H -
A B C + D + E + F + G + H + I + J
TsOH ii) H3O+ C 12H 12O
C 9H 15NO C 18H 22O4
iii)  isómeros ópticos
i) NaOH
ii) H3O+
iii) 
i) EtONa
Ñ + O + P + Q K + L + M + N
C 15H 16O ii) 
C 15H 18O2
isómeros ópticos
isómeros ópticos
k)

O
O
N OEt
i)
H OH OH
TsOH
A B + C D + E
ii) H3O+ TsOH C 12H 20O4
C 9H 15N C 10H 16O3
i) CH3 MgBr / éter
ii) H3O+
MeOH
H + I + J + K F + G
TsOH
C 11H 20O2 C 10H 18O2
l)
O
O
OEt
i) EtONa i)
i) EtONa ZnBr PCl5
A + B C D + E F + G
ii) CH 3 I ii) CH 3 I ii) H3O+ C 12H 21ClO 4
O OEt C7H12O3 C8H14O3 C12H22O5
KCN
H3O+
J + K H + I
C13H 21NO 4
C 9H 14O 6  (-EtOH)
ác. canforónico
m)
O
O Na+ - OEt
OEt
EtO O OEt i) NaOH
A + B + C + D E + F
O ii) H3O+
C15 H24O8 C6H8O6
iii) 
fumarato de dietilo isómeros ópticos isómeros ópticos
n)
O
O
EtONa
tetraciclona
+  C29H20O
O
p)

O
MCPBA i) EtONa H2 / Ni i) LiAlH4 / THF
A B C + D E + F
CH2Cl2 C4H6O2 ii) O C7H10O2 ii) i-PrOH - H2O C7H16O2
C7H12O2
PCl5
H3O+ KCN
K + L I + J G + H
C9H16O4 C9H14N2 C7H14Cl2
q)
i) CuLi
O i) BrMg OEt H2 / Pd / CaCO3 H3O+

A B C D
ii) H2O C7H12O2 C7H14O2  C 5H 8O ii) H3O+ C12H16O
r)
O
Br2 i) NaOH SOCl 2 i) Pr 2Cd MCPBA
A + B C D E F
AcOH C5H 7BrO ii) H3O+ C H O
5 8 2
py C 5H 7ClO ii) H3O+ C8H14O CH 2Cl 2 C 8H 14O2
isómeros ópticos

3.-
O O O
O O OH
O O O
OH O O
I II
más estable
El enol II es más estable puesto que puede formar un puente de hidrógeno con el oxígeno carbonílico y se
4.- El grupo ceto es un grupo más atractor de electrones que el grupo éster. El efecto atractor de electrones
del carbonilo en el grupo éster se ve compensado con el efecto dador de electrones del metoxi a diferencia
del grupo metilo de la acetona. Por ello, el H- acetato de
metilo. Al agregar un grupo carbonilo la acidez aumenta debido al doble efecto aceptor de electrones del
carbonilo. De allí que el H- -pentanodiona sean más ácidos que sus
pares monocarbonílicos. La diferencia entre la acidez de estos últimos se debe a la mayor fuerza como
atractor de electrones del grupo ceto por sobre el grupo éster.
5.-
H+ O
H 3C -
-
O O
OH-
CH3
H3C H H 3C
+ CH 3
CH3
O
H3C CH 3
-
en este carbanión hay una mayor superposición del orbital sp3
del C-con el sistema del carbonilo
H+
O
H3C CH3
más estable

6.- c)
O O O O O O
O i) EtONa
EtONa
OEt OEt + OEt
OEt Br
A ii) Br
O
B C
H
Br Br
O EtONa
G
O
O O
Ph3P O i) NaOH
+ H3O+ OEt
ii) H3O+
O
iii) 
H F E D
g)
O
Na+ - OEt EtOOC COOEt COOEt

O O
O OEt EtOOC
EtOOC COOEt +
OEt OEt
O O OEt
OEt
A B
i) NaOH
ii) H3O+
iii) 
HOOC COOH COOH

O O
+ HOOC
OH OH
C ác. aconítico D
j)

O
O O
O O H
N O O OEt
O O O
N i)
Na+
*
OEt
H -
* *
TsOH ii) H3O+
A iii)  B los 8 estereoisómeros ópticos
i) NaOH
ii) H3O+
iii) 
O
O O O O
O
i) EtONa
+ + + ii)  * *
los 4 estereoisómeros ópticos
Ñ + O + P + Q l)
HO O
O OEt
D
O OEt O OEt
O O i) EtONa O
i)
i) EtONa ZnBr +
ii) CH3 I + ii) CH3 I ii) H3O+
O OEt
O OEt O OEt O OEt HO O
A B C E OEt
O OEt
PCl5
ác. canforónico
HOOC O HOOC O NC O NC O Cl O O
Cl
KCN
OH + OH H3O+ OEt + OEt OEt + OEt
O OH O OH  O OEt O OEt O OEt O OEt
J K F G
H I
q)
O i) BrMg HO H2 / Pd / CaCO3 HO
OEt OEt
OEt
ii) H2O
A B
H3O+

i) CuLi
O O
H
H
D ii) H3O+ C

GUÍA Nº 7
UNIDAD 4: CARBOHIDRATOS
Objetivos específicos de la Unidad
1. Nombrar y clasificar monosacáridos de origen natural.
2. Estudiar el mecanismo de formación y de hidrólisis de monosacáridos en su forma

hemiacetálica.
3. Estudiar el mecanismo de mutarrotación, isomerización y epimerización de monosacáridos.
4. Estudiar el mecanismo de formación y de hidrólisis de glicósidos y oligosacáridos.
5. Estudiar las reacciones químicas de monosacáridos y oligosacáridos.
6. Estudiar los métodos de síntesis de monosacáridos.
7. Nombrar y clasificar oligosacáridos de origen natural.
8. Dilucidar la estructura de monosacáridos y oligosacáridos mediante análisis químico y

enzimático.

1.- Para la Glucosa proponga una estructura en sus formas α y β hemiacetálicas cíclicas de seis miembros
usando la representación de Haworth.
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-glucosa
Respuesta:
C anomérico
6 CH2OH
5
H C O OH
H
rotación 4C
OH H C 1
H 1 O C C 2H
C
6 CH2OH OH 3
2 H 6 H OH
5 5
H C OH H C CH2OH H C OH  -D-(+)-glucopiranosa
3
HO C H OH H H
H 4C
4
H C OH
4 C
OH H C OH H C +
1 O 1 O
5
H C OH OH C3 C2 OH C3 C2 6 CH2OH
H H OH
OH 5
6 CH2OH H C O H
D-(+)-glucosa H
4C
OH H C1
C C 2 OH
OH 3
H OH
 -D-(+)-glucopiranosa
2.- Proponga un mecanismo detallado para la siguiente reacción de la D-ribosa en medio alcalino.
H O
CH2OH
H OH O
NaOH
H OH H OH
H OH H2O H OH
CH2OH CH2OH
D -ribosa D-ribulosa

Respuesta.
Las aldosas en medio alcalino experimentan una epimerización del C- y la transformación en 2-cetosas.
Las cetosas experimentan la transformación en aldosas epiméricas en el C-. La reacción es a través de un
mecanismo de tautomerismo ceto-enólico catalizado por base.
.. enodiol
.. .. - ..
H O
.. H O H O H OH
C C
.. .. : C
..
.. .. C
NaOH .. H2O
¨
H C OH - C OH C OH C OH
¨ H 2O ¨ ¨ ¨
H C OH H C OH H C OH NaOH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-ribosa
+
.. H2O NaOH
..
H O H O
..
.. C
C ..
..
HO C H NaOH HO C - ..
H OH
¨
H C OH
¨
H C OH C ..
H2O
C O¨ -:
H C OH H C OH
¨
CH2OH CH2OH H C OH
D-arabinosa H C OH
CH2OH
..
H - OH
..
C
C O¨
¨
H C OH
H C OH
CH2OH
NaOH H2O
H
..
H C OH
¨
C O:
ribulosa ¨
H C OH
H C OH
CH2OH

3.- Complete las siguientes reacciones para la D-lixosa.
HC N NHPh
N NHPh
COOH HO H
CH2OH CHO
HO H H OH
O H OH
HO H CH2OH
H OH
HO H + HO H
H OH H OH
COOH H NH 2
N CH2OH CH2OH
HNO3
NaOH
H
H CH2OH
O OH CHO
HO H
H CH3I exceso / Ag2O HO H NaBH4 / CH3OH / H2O
OMe OMe HO H
HO H
H H OH
OMe H OH
H H CH2OH
CH2OH
Br 2 / H 2O
CH3OH / HCl(g)
i) HCN
ii) H3O+
iii) H2/BaSO4 ó Na (Hg)
COOH H
HO H H O OMe
CHO CHO
HO H H OH
H OH HO H OH
H OH OH
HO H HO H H
CH2OH + HO H H H
HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
4.- La -chaconina es un glicoalcaloide tóxico y amargo que se encuentra en los brotes de la papa (Solanum
tuberosum) Tiene propiedades antifúngicas e insecticidas que utiliza la planta como defensa. Está formada
por la solanidina (aglicona) y por chacotriosa (C18H33O14). Determine la estructura y el nombre de la
chacotriosa de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales:
i.- Da positivo el test de Tollens.

ii.- La hidrólisis ácida de la chacotriosa produce D-glucosa y L-ramnosa.
iii.- El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y L-ramnosa.
iv.- La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis ácida
produce 3,6-di-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa.
CH2OH
OH
O O
OH CH3 OH
OH
OH
OH OH OH
D-glucosa L-ramnosa
6-deoxi-L-manosa

Respuesta:
i.- Da positivo el test de Tollens: esto indica que es un azúcar reductor, es decir, posee un OH anomérico
libre.
ii.- La hidrólisis ácida de la chacotriosa produce D-glucosa y L-ramnosa: ambas son hexosas, es decir,
monosacáridos de 6 C. La fórmula molecular es C18H33O14 lo que indica que es un trisacárido (18 C : 6 = 3).
Esto también se puede determinar por el nombre (chacotriosa) Por lo tanto, el trisacárido puede estar
formado por dos glucosas y una ramnosa o dos ramnosas y una glucosa. Para esto contamos los O
considerando que la glucosa tiene 6 y la ramnosa sólo 5. Si hay dos glucosas y una ramnosa el total es 17
átomos de O pero hay que descontar dos puesto que comparten 2 átomos de O (enlace glicosídico); o sea, 15
átomos de O. Si son dos ramnosas y una glucosa da en total 16 átomos de O menos dos de los enlaces
glicosídicos; o sea, 14 átomos de O. Comparando con la fórmula molecular (C18H33O14) el trisacárido consta
de dos ramnosas y una glucosa. También se puede determinar por la metilación exhaustiva ya que la glucosa
tiene dos de los cuatro OH libres de la cadena y la ramnosa todos los OH, lo cual indica que hay dos
ramnosas unidas a una glucosa.
iii.- El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y L-ramnosa: todos los enlaces glicosídicos son
del tipo  por lo tanto, todos son anómeros 
iv.- La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis
ácida produce 3,6-di-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa: las ramnosas se metilan en el O
de C-2, C-3 y C-4. El OH de C-5 no se metila lo que indica que está formando el ciclo piranósico. Es decir,
la única posibilidad de unión es a través del OH del C anomérico. Como ambas ramnosas tienen el mismo
patrón de metilación, entonces, ambas están unidas a la glucosa por los OH del C anomérico. Y
corresponden a los anómeros .
Que la chacotriosa sea reductora nos indica que la glucosa es el monosacárido con el OH anomérico libre. La
glucosa de metila en los O de C-3 y C-6. Esto indica que las ramnosas están unidas a la glucosa en los O de
C-2 y C-4 puesto que no se metilan, es decir, no están disponibles para la metilación. El O de C-5 está
formando el anillo piranósico.
CH2OMe
OMe
O O OH
OMe
OH CH3
OH
OH OMe OMe
3,6-di-O-metil-D-glucosa 2,3,4-tri-O-metil--L-ramnopiranosa
Por lo tanto la estructura y el nombre de la chacotriosa son:

CH2OH
O
OH
OH
OH
O O
CH3
O OH
OH OH OH
OH
O
CH3
2,4-di-O--L-ramnopiranosil-D-glucosa o 2,4-di-O--L-ramnopiranosil-D-glucopiranosa.

1.- Defina o explique los siguientes conceptos:
a.- monosacárido e.- aldosa i.- anómeros

b.- disacárido f.- cetosa j.- azúcar reductor
c.- oligosacárido g.- mutarrotación k.- piranosa
d.- polisacárido h.- epímeros l.- furanosa
2.- Clasifique cada proyección de Fischer de los siguientes carbohidratos según la función carbonílica
(aldosa o cetosa), según la Serie o Familia (D o L) y según el número de átomos de carbono:
CH2OH
CHO CHO O
HO H H OH CHO CH2OH H OH
HO H HO H CH2OH H OH O HO H
H OH H OH O HO H H OH HO H
H OH HO H HO H H OH HO H HO H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
1 2 3 4 5 6
3.- Dibuje la estructura en proyección de Fischer para los siguientes carbohidratos:
a.- Enantiómero de la D- b.- Enantiómero de la L- c.- Epímero en el d.- Epímero en el

ribosa fructosa carbono 2 de la D-xilosa carbono 4 de la d-
galactosa

4.- Dibuje los siguientes monosacáridos como una proyección de Fischer, y escriba el nombre IUPAC de
cada uno asignando la configuración absoluta.
H OH HO H OH
O H O H OH
HO H
HO HO HO
H H OH
H OH HO H H OH HO O
H
5.- Asigne la configuración R, S a cada centro estereogénico en los siguientes monosacáridos e indique si son
de la serie D o L:
CHO CH2OH
CHO O
H OH
HO H
HO H HO H
HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
1 2 3
6.- La (+)-arabinosa, una aldopentosa que está ampliamente distribuida en las plantas, se nombra
sistemáticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Dibuje la proyección de Fischer de la (+)-
arabinosa, e identifíquela como un azúcar D o un azúcar L.
7.- Dibuje la estructura de la α y β-D-fructofuranosa.
CH2OH
O
HO H
H OH
H OH
CH2OH
8.- Dibuje en proyección de Haworth y de Fischer los siguientes azúcares de la serie D y determine si se trata
de un anómero α o β:
O O O O O O
O O O
O O O
O O O
O O
1 2 3

9.- Para la galactosa,
CHO
H OH
HO H
HO H
H OH
CH2OH
a.- Dibuje la estructura de la β-D-galactopiranosa usando la proyección de Haworth. Cuide la estereoquímica

de cada centro asimétrico.
b.- Dibuje la conformación tipo silla más estable para la β-D-galactopiranosa.
c.- Dibuje la β-D-galactofuranosa en la proyección de Haworth.
10.- Dibuje la -D-ribofuranosa, la -D-tagatofuranosa, la -L-altrofuranosa y la -L-ribopiranosa en la

proyección de Haworth.
11.- Dibuje la β-D-manopiranosa y la β-L-galactopiranosa en su conformación tipo silla más estable,

indicando como axiales o ecuatoriales cada sustituyente en el anillo.
12.- Escriba el mecanismo detallado de formación de α-D-arabinofuranosa y la -D-arabinopiranosa en

medio ácido.
CHO O O
O O
HO H + H+ O
H OH +
- H+ O O
H OH
O O
CH2OH O
13.- Proponga un mecanismo detallado para la formación del α-D-arabinofuranósido de isopropilo.
O O
O
O O
14.- Proponga un mecanismo detallado de la hidrólisis ácida de la sacarosa.
OH
O
HO
HO
HO
OH H+
O O OH
OH H2O
CH2OH

15.- Las configuraciones de los estereoisómeros del ácido tartárico se determinaron a partir de las siguientes
síntesis:
i.- D-(+)-gliceraldehido más HCN proporciona dos isómeros (A y B).

ii.- La hidrólisis de A y de B por separado utilizando hidróxido de bario acuoso da lugar a C y D,
respectivamente.
iii.- La oxidación de C y D con ácido nítrico da lugar a ácido (-)-tartárico y a ácido meso-tartárico,
respectivamente.
Sabiendo la configuración absoluta del D-(+)-gliceraldehido utilice proyecciones de Fischer para
representar las configuraciones absolutas de A, B, C y D. Represente las configuraciones absolutas de los
tres estereoisómeros del ácido (+)-tartárico, ácido (-)-tartárico y ácido meso-tartárico.
16.- En la via de las pentosafosfato la enzima ribulosa-5-fosfato-3-epimerasa transforma la D-ribulosa-5-

fosfato en D-xilulosa-5-fosfato a través de un reordenamiento enodiol.. Proponga un mecanismo para este
reordenamiento.
CH2OH CH2OH
O O
ribulosa-5-fosfato-3-epimerasa
H OH HO H
H OH H OH
- -
CH2OPO3 CH2OPO3
D-ribulosa-5-fosfato D-xilulosa-5-fosfato
17.- Cuando una D-aldohexosa X se oxida con ácido nítrico da un ácido aldárico ópticamente inactivo.
Cuando la D-aldohexosa X se somete a una degradación de Ruff produce una aldopentosa Y que por
oxidación da un ácido ópticamente activo. Determine la identidad de X e Y.
18.- Indique los productos que se obtienen cuando la D-galactosa reacciona con cada uno de los siguientes
reactivos.
a.- con Br2 en agua.

b.- NaOH en agua.
c.- metanol en medio HCl gaseoso.
d.- hidróxido de plata amoniacal ( Ag(NH3)2+OH-).
e.- NaBH4 y posterior hidrólisis.
f.- sulfato de dimetilo en medio básico.
g.- con Br2 en agua y posterior oxidación con peróxido de hidrógeno en presencia de sulfato férrico.
h.- ácido cianhídrico, luego hidrólisis y posterior reducción con amalgama de sodio.
i.- exceso de ácido peryódico.
j.- fenilhidracina en medio básico.
19.- Escriba ecuaciones para indicar cómo podría convertir la D-(+)-glucosa en:
a.- -D-glucopiranósido de metilo.

b.- 2,3,4,6-tetra-O-metil--D-glucopiranósido de metilo.
c.- 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucopiranosa.
d.- D-manosa.
e.- D-arabinosa.

f.- ácido meso-tartárico.

g.- hexa-O-acetil-D-glucitol.
h.- D-fructosa.
i.- D-heptulosa.
CHO
CHO HO H
H OH H OH
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-glucosa D-heptulosa
20.- La (+)-gulosa fue sintetizada por Fischer de acuerdo a la siguiente secuencia:

HNO3 -H2O
D-(+)-glucosa ácido D-(+)-glucárico lactonas A y B
Na(Hg) -H2O Na(Hg)

A C ácido aldónico lactona D D-(+)-glucosa
Na(Hg) -H2O Na(Hg)

B E ácido aldónico lactona F (+)-gulosa
Dé las estructuras de A a F. ¿Cuál es la configuración de la (+)-gulosa? ¿Es un miembro de la serie D o L?

¿Por qué?
21.- Represente los siguientes disacáridos utilizando las proyecciones de Haworth y conformaciones tipo
silla de piranosas.
a.- 4-O-(-D-glucopiranosil)-D-galactopiranosa.
b.- 6-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa.
c.- -D-fructofuranosil- -D-manopiranósido.
d.- 3-O-(-L-ribulofuranosil)-D-ribopiranosa.
e.- -L-ramnopiranosil--L-ramnopiranósido.
22.- Escriba el nombre de los siguientes azúcares.
a) CH2OH b) HOCH2
OMe O
O
HO O
H OH OH
OH O
H CH2OH
OH HO O
CH2OH HO
O H
O
H OH
H
OH H

OMe H
HO
c) CH2OH CH2OH d) OMe
O H
H O H
H OH H
H O OMe
OH
OH
OH H O CH2OH H
H H O OMe
O H
H OH H
HO
OH H
OH
H
H H
23.- Al alimentar un perro con borneol (ROH) se excreta via urinaria en forma de un compuesto P (C6H9O6-
OR) en donde R representa en grupo bornilo. El compuesto P no reduce la solución de Benedict. Reacciona
con bicarbonato de sodio desprendiendo bastante gas. El tratamiento de P con ácido acuoso produce borneol
(ROH) y ácido D-glucurónico, que con agua de bromo se oxida a ácido D-glucárico. ¿Cuál es la estructura
de P?
CO2
NaHCO3
H3O+
+ ácido glucurónico
OH OC 6H 9O6 Br2 / H2O

OH
borneol
Benedict ( - )
P HOOC
OH
HO O
HO
OH
OH
ácido glucárico
24.- La salicina (C13H18O7) que se encuentra en el sauce (Salix spp) es hidrolizada por la emulsina a D-
glucosa y a saligenina (C7H8O2). La salicina no reduce el reactivo de Tollens. La oxidación de la salicina con
ácido nítrico da un compuesto que se puede hidrolizar a ácido D-glucurónico y ácido salicílico. La
metilación de la salicina produce pentametilsalicina que por hidrólisis da 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa.
Dé la estructura de la salicina.
25.- El azúcar escaso D-(-)-micarosa se encuentra como parte de moléculas de varios antibióticos.
Empleando la evidencia siguiente, deduzca la estructura y configuración de la micarosa.
KMnO4
Na(Hg)
i) lactona de CH3CH(OH)CH=C(CH3)CH2COOH A (±)-micarosa
hidroxilación
syn C7H12O 4
ii) El tratamiento de la D-micarosa con metanol en medio ácido da el D-micarósido de metilo el que al
tratarlo con sulfato de dimetilo y posterior hidrólisis ácida proporciona el 3,4-di-O-metil-D-micarosa.
iii) El análisis de resonancia magnética nuclear de protones ( 1H-RMN) indica que los hidrógenos de C4 y C5
del -micarósido de t-butilo se encuentran en posición axial.

26.- Represente las estructuras de los productos de la hidrólisis ácida de los siguientes azúcares:
a.- 2,4,6-tri-O-metil--D-manipiranósido de etilo.

b.- octa-O-metil-sacarosa.
c.- ácido octa-O-metil-lactobiónico.
d.- octa-O-metil-maltosa.
27.- La (+)-gentobiosa (C12H22O11) se encuentra en las raíces de la genciana. Es un azúcar reductor, forma
una ozasona, sufre mutarrotación y es hidrolizada por ácidos acuosos o por emulsina a D-glucosa. La
metilación de la (+)-gentobiosa seguida de hidrólisis da la 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y la 2,3,4-tri-O-
metil-D-glucosa.¿Cuál es la estructura y el nombre de la (+)-gentobiosa?
28.- La (+)-trehalosa (C12H22O11) es un azúcar no reductor que se encuentra en las setas. Sólo da D-glucosa
al ser hidrolizada por maltasa. La metilación da un derivado octa-O-metílico que por hidrólisis ácida
proporciona sólo 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa. ¿Cuál es la estructura y el nombre de la (+)-trehalosa?
29.- La (+)-rafinosa (C18H32O16) es un azúcar no reductor presente en la remolacha. La hidrólisis ácida da

D-fructosa, D-galactosa y D-glucosa. La hidrólisis enzimática con -galactosidasa da D-galactosa y
sacarosa, mientras que con invertasa (una enzima que hidroliza sacarosa) se obtiene D-fructosa y melibiosa,
un disacárido. La metilación de la rafinosa seguida de hidrólisis da 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fructosa, 2,3,4,6-
tetra-O-metil-D-galactosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. ¿Cuáles son las estructuras de la rafinosa y la
melibiosa?
30.- El constituyente principal de la cápsula que rodea al neumococo tipo III es un polisacárido de PM
alrededor de 150000. La hidrólisis produce cantidades equimolares de D-glucosa y ácido D-glucurónico. La
hidrólisis parcial da ácido celobiurónico, el ácido urónico relacionado con la celobiosa. La metilación,
seguida de hidrólisis, da cantidades equimolares de 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa y ácido 2,3-di-O-metil-D-
glucurónico. ¿Cuál es la estructura probable de este polisacárido?
31.- Se tiene los siguientes resultados experimentales acerca de un oligosacárido.

i- No reacciona con el reactivo de Benedict.
ii- Hidrólisis con maltasa produce fructosa, manosa y un disacárido que reacciona con Br 2 / H2O.
iii- Hidrólisis con emulsina se obtiene galactosa y un trisacárido que no mutarrota.
iv- Metilación exhaustiva con MeI / Ag2O y posterior hidrólisis conduce a 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa;
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-manosa; 1,3,4-tri-O-metil-D-fructosa y 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa.
Represente la estructura del oligosacárido original.
32.- Un oligosacárido A presenta las siguientes características:

i.- No mutarrota.
ii.- Hidrólisis de A con maltasa origina galactosa y un oligosacárido B que al reaccionar con Br 2 / H2O y
posterior hidrólisis rinde ácido glucónico y galactosa.
iii.- Hidrólisis de A con emulsina produce galactosa y un disacárido C que no reacciona con fenilhidracina.
iv.- Metilación exhaustiva con MeI / Ag2O y posterior hidrólisis se obtienen 2 moles de 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-galactosa; un mol de 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa y un mol de 2,3,4-tri-O-metil-D-galactosa.
Represente la estructura de A.
33.- La estaquiosa es un tetrasacárico que se encuentra en las semilla se soja o soya (Glycine max),
leguminosa muy utilizada por su aporte proteico y lipídico. La soja es utilizada también como alimento para
animales, en forma de harina de soja, área en la que compite internacionalmente con la harina de pescado.

i) La hidrólisis ácida de la estaquiosa produce D-galactosa, D-glucosa y D-fructosa en proporción 2 : 1 : 1.
ii) La estaquiosa no reduce la disolución de Tollens y no proporciona una osazona con difenilhidrazina.
iii) La hidrólisis por -glicosidasa proporciona D-galactosa y sacarosa. Mientras que la hidrólisis por
sacarasa proporciona D-fructosa y un trisacárido.
iv) La metilación exhaustiva de la estaquiosa con sulfato de dimetilo en medio básico y posterior hidrólisis
ácida proporciona 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-galactosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-
glucosa y 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fructosa.
Con estos antecedentes indique la estructura de la estaquiosa. Escriba todas las reacciones antes mencionada
con la estructura propuesta que dé cuenta de los hechos experimentales.
34.- El tetrasacárido sialil-Lewis (sLea) forma parte de glicoproteínas de membrana de células endoteliales
que unen proteinas llamadas selectinas, involucradas en la unión de leucocitos a células endoteliales. Esta
interacción favorece la diapedesis, proceso por el cual los leucocitos son capaces de atravesar fenestraciones
de los capilares para dirigirse al sitio de infección.
i) La hidrólisis ácida de sLea proporciona ácido siálico (ácido N-acetilneuramínico), D-galactosa, L-fucosa
(6-deoxi-L-galactosa) y N-acetil-D-glucosamina.
ii) El tetrasacárido sialil-Lewis reduce la solución de Tollens y proporciona una osazona.
iii) La hidrólisis por -glicosidasas proporciona ácido siálico, L-fucosa y un disacárido A reductor. La
hidrólisis por -glicosidasas proporciona un disacárido B y un disacárido C.
iv) El tratamiento del disacárido A con -glicosidasas proporciona D-galactosa y N-acetil-D-glucosamina.

Por otro lado, el  disacárido B con -glicosidasas proporciona ácido siálico y D-galactosa, mientras que el
disacárido C con -glicosidasas proporciona L-fucosa y N-acetil-D-glucosamina.
v) La metilación exhaustiva del tetrasacárido sialil-Lewis con sulfato de dimetilo en medio básico y
posterior hidrólisis ácida proporciona ácido 4, 7, 8, 9-tetra-O-metil-siálico, 2,4,6-tri-O-metil-D-galactosa, 6-
O-metil-N-acetil-D-glucosamina y 2,3,4-tri-O-metil-L-fucosa.
Con estos antecedentes proponga una estructura para el tetrasacárido sialil-Lewis.
COOH
O
H H CHO
H OH H NHAc
CHO
AcHN H CH2OH COOH HO H
HO H OH
HO H HO H OH HOCH2
O
H OH H
H3C H O OH HO
O H H OH AcNH HO H OH HO OH
H OH
OH H OH CH2OH AcNH
HO H OH H
OH CH2OH
CH3 OH
L-fucosa -L-fucosa ácido D-siálico ácido -D-siálico Acetil-D-glucosamina Acetil--D-glucosamina

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS
4.-
CHO CH2OH
H OH O
CHO
H OH HO H
H OH
HO H HO H
H OH
HO H HO H
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-eritrosa L-manosa L-psicosa

(2R, 3R)-2,3,4-trihidroxibutanal (2R, 3R, 4S, 5S)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal (3S, 4S, 5S)-1,3,4,5,6-pentahidroxi-2-hexanona
5.-
L D D
CHO CH2OH
CHO R O
S H OH
HO H S S
S HO H HO H
HO H R R
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
1 2 3
6.-
CHO
R
H OH
S
HO H
S
HO H
CH2OH
(+)-L-arabinosa
7.-
CH2OH CH2OH OH
CH2OH O
O
H OH H OH
H H
CH2OH
OH
OH H OH H
-D-fructofuranosa -D-fructofuranosa
11.-
OH ax
OH
ec
HO
ec O ec ec
ec O OH
HO OH
HO OH
HOec ec
ec
ax OH
-D-manopiranosa -L-galactopiranosa

15.-
COOH COOH COOH
H OH HO H H OH
HO H H OH H OH
COOH COOH COOH
ácido L-(+)-tartárico ácido D-(-)-tartárico ácido meso-tartárico
16.- La enzima epimerasa en el sitio activo posee un grupo básico que actúa como el NaOH en el mecanismo
de epimerización de aldosas. De acuerdo a esto el mecanismo será el siguiente:
carbanión estabilizado por el grupo ceto

CH2OH CH2OH
O O
B + H OH BH+ + - OH
H OH H OH
- -
CH2OPO3 CH2OPO3
D-ribulosa-5-fosfato
CH2OH
O-
OH
H OH
-
CH2OPO3
CH2OH CH2OH
O O
- + HB
HO H + :B HO +
H OH H OH
- -
CH2OPO3 CH2OPO3
D-xilulosa-5-fosfato carbanión estabilizado por el grupo ceto
17.- X es la D-galactosa e Y es la D-lixosa.

20.-
lactonas
O
C COOH
CHO COOH
OH OH OH
-H2O
HO
HNO3
HO HO O + HO
OH OH O
OH OH
OH
OH OH
COOH C
CH2OH COOH
O
A B
D-(+)-glucosa ácido D-(+)-glucárico
Na(Hg) Na(Hg)
lactonas
O H O
C C O H
C COOH
OH
O OH OH
HO HO
+ -H2O HO + HO
OH O OH
OH OH
OH
OH OH
C C
H COOH C
O O H
O
D F C E
ácidos aldónicos
Na(Hg) Na(Hg)
CHO
CH2OH CHO
HO OH OH
HO HO HO
OH OH OH
HO OH OH
CH2OH CHO CH2OH
L-(+)-gulosa D-(+)-glucosa
21.-
OH
CH2OH
O
O
HO
HO
OH
salicina
25.-
(-)-D-micarosa
CH3 CHO
H3C O H H
O
HO OH CH3 OH H3C OH
H3C
H OH
OH
OH H OH
OH
CH3
27, 28.-

OH
OH
CH2OH
OH O
O OH
O
CH2OH
OH O O OH
O OH OH
OH OH
OH
OH OH
OH
gentobiosa trehalosa
6-O-(-D-glucopiranosil)-D-glucosa -D-glucopiranosil--D-glucopiranósido
29.-
CH2OH
CH2OH OH
O
OH OH
O
OH
O
OH
O
OH O
OH OH
O
OH
OH OH
CH2OH OH
OH O
OH OH
melibiosa
O
CH2OH 6-O--D-glucopiranosil-D-glucopiranósido
rafinosa
6-O-( -D-glucopiranosil)--D-glucopiranosil--D-fructofuranósido
30.-
HO HO
COOH COOH
O O O O
OH OH OH OH OH
O O O
OH
OH OH OH OH
31, 32.-

CH2OH
(1 6) (1 1) (1 4)
CH2
O CH2OH O
O OH O
OH OH O OH
OH O CH2OH
O
CH2OH
OH OH
OH
-D-manopiranosa OH OH
-D-glucopiranosa -D-galactopiranosa
-D-fructofuranosa
sacarosa
(1 6)
CH2OH
OH (1 1)
O CH2 (1 1)
OH O OH
O CH2 CH2OH
OH O O
O
OH OH
OH
-D-galactopiranosa
OH CH2OH
OH
O
-D-galactopiranosa OH
OH
-D-glucopiranosa -D-fructofuranosa
33.-
CH2OH
O
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
O estaquiosa
OH
OH O
OH
OH
CH2OH O
O
OH
CH2OH
OH

GUÍA Nº 8
UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS
1. Nombrar, clasificar y sintetizar nitrocompuestos y aminas alifáticas y aromáticas.
2. Determinar el mecanismo de formación de aminas y nitrocompuestos.
3. Determinar el mecanismo de reacción de aminas y nitrocompuestos.
4. Proponer la síntesis de aminas.
5. Proponer la síntesis de derivados del benceno a partir de nitrocompuestos.

1.- La colina, un constituyente de los fosfolípidos, tiene fórmula molecular C 5H15NO2. Este compuesto se
disuelve rápidamente en agua para formar una disolución fuertemente básica. La colina se puede preparar
mediante la reacción entre el óxido de etileno y la trimetilamina en agua.
O (CH3)3N C5H15NO2
+ + H 2O
colina
Con estos datos deduzca la estructura de la colina.
Respuesta:
-
O OH
O + H2O + -
N OH
N
.. N
2.- Complete las siguientes reacciones para las aminas A y B.
Respuesta:
a.-
N
N
+
O H
i) CH 3I (exceso)
H2N N
Cl
ii) Ag 2O / H 2O
A O
iii) 
O
NaNO2 / HCl / H2O
H / H 2 / Pd, C
H OH
N
+

b.-
I
F
NO2 NO2
NO2
i) NaNO2 / HCl i) NaNO2 / HCl

ii) H2PO2 ii) KI i) NaNO2 / HCl
ii) HBF4
OMe
OH NH2
ii) H2O N
NO2 OMe N
NO2
B ii)
NO2
i) NaNO2 / HCl
ii) CuCN Fe / HCl
NH2
CN
NH2
NO2
3.- Un alumno sintetizó el m-yodobenzonitrilo a partir de m-dinitrobenceno. Para ello utilizó los siguientes
reactivos en su síntesis:
NO2
[(NH4)2S]n Fe H Cl
polisulfuro de amonio hierro metálico ácido clorhídrico concentrado
NO2 NaNO2 CuCN KI

m-dinitrobenceno nitrito de sodio cianuro cuproso yoduro de potasio
NO2 CN
NO2 I
m-yodobenzonitrilo
Proponga el esquema de síntesis que el alumno siguió para obtener el producto deseado.

Respuesta:
+
NO2 NO2 NO2
[(NH4)2S]n NaNO2 / HCl -
Cl
NO2 NH2 N2
KI
+
CN N2 NH2 NO2
CuCN NaNO2 / HCl Fe / HCl

-
Cl
I I I I

1.- Nombrar o escribir la estructura de las siguientes aminas:
NH2
a) b) c) d) N
Cl
N
NH2
H
NH2
O
e) f) g)
N
OMe
NH2
h) (S)-N,N-dimetil-3-ciclohexenamina i) (2R,4S)-2-amino-4-heptanol
j) N-etil-2-feniletilamina k) N-metil-m-toluidina
2.- Ordene en forma decreciente de basicidad las siguientes aminas.
H NH2 NH2
a) N
H H
N N N
b)
NH2 NH2 NH2

c)
CH3 NO2
3.- Dé una explicación razonable para los siguientes hechos experimentales
a.- la 4-metilpiperidina tiene un punto de ebullición más alto que la N-metilpiperidina.
H N CH3 H3 C N
4-metilpiperidina N-metilpiperidina
p.eb. 129ºC p.eb. 106ºC

b.- Cuando la 4-t-butil-N-metilpiperidina es tratada con cloruro de bencilo se forman dos sales de amonio
cuaternario isoméricas en cantidades equivalentes.
H3C N
c.- Cuando el hidróxido de tetrametilamonio es calentado a 130º C se forma trimetilamina y metanol.
d.- El producto mayoritario de la reacción de 1-propanamina con nitrito de sodio en ácido clorhídrico diluido
es 2-propanol.
4.- Cuando la metilamina reacciona con un exceso de óxido de etileno se obtiene un compuesto A que por
reacción con una solución acuosa de HCl se convierte en un compuesto cíclico B. La neutralización de la
disolución ácida con NaOH da el compuesto C.
HCl NaOH
O O N CH3
CH3NH2 + A B
exceso C
Deduzca cuáles deben ser las estructuras de A y de B y proponga mecanismos que expliquen su formación.
5.- Escribir las estructuras de los posibles alquenos formados por eliminación de Hofmann de cada una de
las siguientes aminas.
H2N NH2
a) b) c) N d) e)
N
N
H
6.- Deduzca la estructura de los compuestos A, B y C en la siguiente secuencia de reacciones:
Ph
CH3I Ag2O
H N(CH3)2 
A B C
H3 C H H 2O C15H14
Ph
7.- Una amina A (C6H15N), ópticamente activa, se transforma en 4-metil-1-penteno cuando se somete a la
siguiente secuencia de reacciones.
i) CH3I exceso
A
C6H15N ii) Ag2O / H2O
iii)  4-metil-1-penteno
Deduzca cuál debe ser la estructura de A si la configuración del estereocentro es S.

8.- Proponga una secuencia sintética basada en el proceso de eliminación de Hofmann que permita la
transformación del tropideno en tropilideno (1,3,5-cicloheptatetraeno).
H3 C
N
tropideno tropilideno
9.- La coniina es un alcaloide tóxico, de fórmula molecular C8H17N, principio activo de la cicuta, el brebaje
que acabó con la vida del filósofo griego Sócrates. Cuando la coniina se hace reaccionar con exceso de MeI
se transforma en un yoduro de tetraalquilamonio B, C10H22N(+)I(-) que, por reacción con Ag2O húmedo y
posterior calentamiento, se transforma en la amina A.
H3 C CH3
coniina CH3I exceso Ag2O / H2O N
C8H17N B
C10H22N +I- 
A
Con estos datos, y sabiendo que la coniina es una amina secundaria, con un único estereocentro, proponga
una estructura para este alcaloide.
10.- Un compuesto A (C6H13N) se obtuvo por reacción del 1,5-pentanodiol (HOCH2CH2CH2CH2CH2OH)

con dos equivalentes de cloruro de tosilo en piridina y adición subsiguiente, al cabo de 1 hora de reacción, de
metilamina (CH3NH2). La reacción de A con yoduro de metilo proporcionó un compuesto de naturaleza
salina B (C7H16NI) que al ser calentado en una disolución acuosa de óxido de plata originó el compuesto C
(C7H15N). Cuando este compuesto se hizo reaccionar con yoduro de metilo se obtuvo una sal D (C8H18NI)
que por reacción una disolución acuosa de óxido de plata proporcionó el 1,4-pentadieno.
OH
i) TsCl 2 eq. CH3I exceso Ag2O / H2O
A B C
ii) CH3NH2 
OH CH3I exceso
Ag2O / H2O
D

1,4-pentadieno
Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D y explique todas las reacciones que tienen lugar.
11.- La eliminación de Hofmann de una amina que contiene un grupo hidroxi en un carbono β da lugar a un
oxaciclopropano en lugar de un alqueno. Proponer un mecanismo para esta transformación.

NH2
i) CH3I exceso
R R
ii) Ag2O / H2O O
OH
iii) 
12.- Proponga una ruta sintética para la síntesis de la amina a partir del reactivo propuesto.
a) 1-butanol a 1-pentanamina
b) Ciclohexanol a N-metilciclohexilamina
c) Cloruro de t-butilo a 2,2-dimetil-1-propanamina
d) Isopropanol a 1-amino-2-metil-2-propanol
e) Isopropanol a 1-amino-2 propanol
f) Isopropanol a 1-(N,N-dimetilamino)-2-propanol
g)
O C6 H5
a N
O
C6 H5
13.- Cuando el alcohol A se trata con cloruro de p-toluensulfonilo en piridina y el tosilato obtenido se hace
reaccionar con azida sódica (NaN3) se obtiene una azida de alquilo B (C16H17N3) que, por reducción con
LiAlH4 proporciona una amina quiral C (C16H19N). La reacción de C con un exceso de yoduro de metilo da
una sal de amonio D (C19H26NI) que por tratamiento con óxido de plata húmedo y calentamiento posterior
conduce a un único alqueno E (C16H16).
OH
i) TsCl, py i) LiAlH4 / éter
B (C16H17N3) C (C16H19N)
ii) NaN 3 ii) PrOH / H2O
A CH3I exceso
ii) Ag2O, H2O

E (C16H16) D (C19H26NI)
iii) 
Con estos datos deduzca las estructuras de B, C, D y E y explique mecanísticamente, con indicación clara de
la estereoquímica, la formación de B, D y E.¿Cuál es el producto de la eliminación de Cope de la amina C?
14.- La reacción de la ciclopentilmetilamina con ácido nitroso proporciona una mezcla formada por dos
alcoholes y tres olefinas:
NH2
OH OH
NaNO2
+ + + +
HCl
Explique mecanísticamente como se forman los compuestos anteriores.

15.- Proponga mecanismos que expliquen las siguientes conversiones:
NH2
O NH2 CHO
OH
NaNO2 , HCl , H2O OH
a) b) NaNO2 , HCl , H2O
16.- Proponga secuencias sintéticas que permitan conseguir las siguientes transformaciones:
OH NH2
a)
(S)-2-pentanol (R)-2-pentilamina
OH NH2
b)
(S)-2-pentanol (S)-2-pentilamina
17.- a) El feniramidol, un relajante muscular, y el propanolol, un beta-bloqueante, son dos fármacos que se
obtienen del modo que se indica a continuación:
O NH2
C16H21NO
+ C13H14N2O +
N NH2 Ph feniramidol propanolol
Con estos datos deduzca las estructuras del feniramidol y del propanolol.
b) Uno de los pasos clave en la síntesis de las dofetilida, un medicamento empleado para combatir las
arritmias cardiacas, se indica en el siguiente esquema:
H
N
CH3 O
+ A (C11 H16 N2O3)
O2N
¿Cuál debe ser la estructura del compuesto A?
18.- Cuando la amina A se somete a la secuencia de reacciones que se indica a continuación se obtiene el
alqueno B, ópticamente activo. Por otro lado, la reacción de A con una disolución acuosa de NaNO2 y HCl
proporciona el alqueno C, isómero de B.

i) CH3I exceso
ii) Ag2O, H2O
iii) 
B (C 7H12 )
NH2
NaNO2 , HCl
+
H 2O
C D
a) Deduzca mecanísticamente la estructura de B.

b) Proponga un mecanismo que explique la formación de C y D a partir de A
19.- A continuación se indican una serie de síntesis de aminas, indicar en cada caso si la síntesis será buena,
mala o no tendrá lugar. En estos dos últimos casos proponer una síntesis alternativa de la amina final a partir
del mismo producto de partida o de otro de estructura y funcionalidad similar:
i) KCN
ii) LiAlH 4 / éter
a) Cl NH2
iii) PrOH / H 2O
b) i) NaN 3
Cl ii) LiAlH 4 / éter NH2
iii) PrOH / H2O
O
Br2, NaOH, H2O NH2
c)
NH2
CH3NH2
Br NHCH3
d)
O
NH2
i)
e) Cl
ii) LiAlH 4 / éter
iii) PrOH / H2O
20.- El apenetil, un anorexígeno que se utiliza en las píldoras de dieta de adelgazamiento, tiene la estructura
que se indica a continuación. Proponer una síntesis de apenetil a partir de los materiales de partida indicados.
a) C6H5CH2COCH3
b) C6H5CH2CH(Br)CH3
N
H c) C6H5CH2CH(CH3)COOH

21.- La mescalina, una amina alucinógena que se obtiene del cactus peyote, se sintetiza en dos pasos a partir
del bromuro de 3,4,5-trimetoxibencilo. El primer paso es una SN2 con cianuro de sodio y el segundo paso es
una reducción con hidruro de litio y aluminio. Escriba la estructura de la mescalina.
22.- Proponga una estructura para el producto con fórmula C9H17N que resulta de la reducción catalítica de
2-(2-cianoetil)ciclohexanona.
O
CN H2 / Pt
C9H17N
23.- Prediga qué productos se obtienen cuando las siguientes amidas se tratan con solución acuosa alcalina
de bromo.
O O
O O H
NH2 NH2
H
a) b) H N
2 NH2 c)
24.- El amoniaco y las aminas sufren reacciones tipo Michael con sistemas carb -insaturados.
Indique los productos principales de las siguientes reacciones tipo Michael.
O N
CH3NH2
b) O H
a)
py py
O
O
N
c) H
py
NH2
d) espontánea
C15H27NO
25.- Proponga un mecanismo para la siguiente transformación
O O
OMe N CH3
CH3NH2 CH3OH
+ +
O O

26.- Una de las reacciones para determinar la secuencia de nucleótidos en una cadena de ADN es la reacción
con hidracina. Proponga un mecanismo para la reacción de la 1-metiltimina con hidracina.
O
O
H3C
H3C H H2NNH2 N H
N
N
H3C N H
N O
CH3 O NH2
27.- Los aniones de los nitroalcanos sufren reacciones similares a las de los enolatos: alquilaciones y
condensaciones. Escribir los productos que se esperarían en cada una de las secuencias de reacción
siguientes:
i) NaNO2, DMF
O
ii) CH3ONa / CH3OH i) CH3NO2 / NaOH
a) b) H
Cl ii) H3O+
iii) Cl
i) NaNO2, DMF
Br
c)
ii) NaOH
iii)
O
28.- Diseñar una síntesis para cada uno de los siguientes bencenos sustituidos a partir de benceno
Cl F OH OH
a) b) c) d)
Br COOH Cl
NO2 CN
COOH Cl COOH OH
Br Br Br
f) g) h)
e)
Cl O2 N NO2
I Br Br
29.- Utilizando los reactivos que sean necesarios, explique cómo podría realizar las siguientes síntesis:
H
N
a)
O
NH2 H
O
N
S CH3
b)
O

H
N N(CH3)2
c)
O OH HN
d)
e) H3C NO2 H
H3C N

a.-
O HCHO HCN H3O+ / calor
A B + C [D] E + F
NaOH C5H10O2 C6H11NO2 C6H12O4 C6H10O3
H
O
i) ii) H 3O+
NH2 ONa
G + H
C9H17NO5
(+
- )- ácido pantoténico ( vita. B5)
b.-
CH3
HNO3 / H2SO4
A + B
C 7H 7NO2
HO
N
KMnO4 / H2SO4 SOCl 2 Fe / HCl
B C D E F
 C 7H 5NO4 C 7H 4NClO3
C 13H 18N 2O4 C 13H 20N 2O2
isómero mayoritario novocaína
c.-
O
HNO3 / H2SO4 NH2NH2 / NaOH Fe / HCl Ac2O HNO3 / H2SO4 O2N
O
A B C AcOH
D
C 10H 11NO 3 C 10H 13NO 2 C 10H 15N C 12H 17N N
H
i) NaOH
ii) H3O+
H3O+ i) NaNO2 / HCl Fe / HCl i) NaNO2 / HCl
I H G F E
ii) CuCN ii) HBF 4
C 11H 13FO 2 C 11H 12NF C 10H 14NF C 10H 12NFO 2 C 10H 14N 2O 2

d.-
CH3
HNO3 / H2SO4
A + B
C7H7NO2
Fe / HCl i) NaNO2 / HCl i) KMnO4 / NaOH SOCl2 / py

B C D E F
ii) CuCN ii) HCl
C7H9N C8H7N C8H6O4 C8H4Cl2O2 C12H16N2O2
(CH 3)2NH
G
C12H20N2
e.-
O
O
N
NaOH Ph 3P OEt i) NaOH
H
A B + C D + E ii) H 3O+
F + G
- H 2O py
C6H8O C10H17NO C15H25NO2 C13H21NO2
O H isómeros ópticos isómeros ópticos isómeros ópticos
i) SOCl 2 / py
ii) PrNH2
i) LiAlH 4
J + K H + I
ii) H 3O+ C16H28N2O
C16H30N2
f.-
O H
OH
i) TsCl / py i) Li AlH 4
A B C
ii) NaCN / DMF ii) H 3O+ H2 / Pd / C
C8 H15 N C8 H19 N C14 H31 N
O
Py
Cl
i) LiAlH 4
E D
ii) H 3O+ C H NO
C18 H37 N 18 35

g.-
O N
i)
EtONa / EtOH i) NaOH H
OEt O B C + D
A ii) H 3O+
C10H16O 3 C7H12O ii) PrBr C10H18O
OEt iii)  iii) H 3O+
isómeros ópticos
(CH 3)2NH
H2 / Pd / C
i) CH 3I
G + H E + F
ii) Ag 2O / H 2O C12H25N
C10H18
iii) 
isómeros ópticos enantiómeros
h.-
NO2
i) NaNO2 / HCl Fe /HCl i) NaNO2 / HCl

A B C
NH 2 ii) CuCl C6H5NCl2 ii) CuCN C7H3NCl2 Li
C6H3NCl2O2
NH 2
i) / éter
ii) H3O+
O
i) H 3O+ H 2 / Pd / C Ph 3P OEt
H + I F + G E D
ii) SOCl2 / py C18H18Cl2O2 C18H16Cl2O2 C13H8Cl2O
C16H12Cl2O
isómeros ópticos
isómeros ópticos iii) AlCl3
CH3NH2
H 2 / Pd / C
J + K + L + M
C17H17Cl2N
isómeros ópticos
sertralina

2.-
NH 2 NH 2 H H H
N N N N
a) > > b)
> >
NH 2 NH 2 NH 2
c) > >
CH 3 NO2
5.-
a) b) c) d) e)
+
N
7.-
NH2
9.-
H 3C CH 3
N
H CH3I exceso + Ag2O / H2O
N N I-

coniina B

13.-
Cope
N NH
i) H2O2 HCHO / H2 / Pd / C
ii) 
HCHO / H2 / Pd / C
N3 NH2
OH i) LiAlH 4 / éter
i) TsCl, py
ii) PrOH / H 2O
ii) NaN 3
C
A B
CH 3I exceso
Hoffman
i) Ag 2O, H 2O N+
-
I
ii) 
E D
15.-
+ H
NH 2 N2 +
a) O O
OH OH
NaNO2 , HCl , H 2O - N2 - H+
intermediario inestable
el OH actúa como nucleófilo
como está anti al N2 lo hace
mediante una SN2
b)
+
+ H O CHO
NH2 N2 ..
+ OH
OH OH
NaNO2 , HCl , H 2O - N2 - H+
intermediario inestable
el OH no actúa como nucleófilo puesto que está syn al N2. Se produce un
reordenamiento tipo pinacol que lo presentan los 1,2-dioles

20.-
NaN3 i) LiAlH4 / éter
Br N3 ii) i-PrOH/H2O NH 2
b
CH3CHO
H2 / Pd / C
H
N
H
N
O H2 / Pd / C H
a
i) LiAlH4 / éter
ii) i-PrOH/H2O
Br2 / NaOH CH3COCl
NH 2 HN
O NH 2 
NH3
SOCl2
py
COCl COOH
c
22.-
O N H
O N
CN H 2 / Pt
NH 2
intermediarios no aislables C9H17N
23.-
NH2 H NH2
H2N NH2 H
a) b) c)

26.-
H H H
H
H -O
O -O N
+
N N N
.. H
.. H
H3C H H3C H H3C + H
N H2NNH2 N N
H
N O N O N O
CH3 CH3 CH3
O - O H
O H
H3C H3C
- N H
H3 C N N H
N H .. ..
+
N N CH3
H3C H H3 C + H N
H H
H
O NH2 O NH2 O N
H
O
H3C
N H
N
H3C H
O NH2
27.-
O NO2
i) NaNO2, DMF
ii) CH3ONa / CH3OH NO2 i) CH3NO2 / NaOH
a) b) H H
Cl
iii) Cl + ii) H3O+
NO2
O O
i) NaNO2, DMF
c) Br NO2 + NO2
ii) NaOH
iii)
O

30.- a.-
OH OH OH
O i) NaOH HCN OH OH
O
ii) HCHO
+ H
H CN
H H
iii) H 3O+ CN
A B C
H3O+ / calor
O O
O OH OH
O
OH OH
H + +
OH COOH H
H
OH H COOH
E F [D]
O
i)
NH2 ONa
ii) H3O+
OH OH
OH H O
OH
N H
OH H O
H N
O
O OH
G H
(+
- )- ácido pantoténico ( vit. B5)
e.-
O O O O
N
NaOH
H +
- H 2O
py N N
O H A B C
Ph 3P OEt
O OH O OH O OEt O OEt
i) NaOH
+ ii) H 3O+ +
N N N N
F G D E
i) SOCl 2 / py
ii) PrNH2
H H H
H
O N N N
O N
i) Li AlH 4
+ ii) H 3O+
+
N N N
N

g.-
O O OEt
O O
OEt O
EtONa / EtOH
i) NaOH
OEt
ii) H 3O+
A iii)  B
i)
N
H
ii) PrBr
iii) H 3O+
N N (CH 3)2NH O O
+ +
H2 / Pd / C
F G D E
enantiómeros
i) CH 3I
ii) Ag 2O / H 2O
iii) 
G H
h.-
NO2 NH 2 CN
NO2
i) NaNO2 / HCl Fe /HCl i) NaNO2 / HCl
ii) CuCl Cl ii) CuCN

NH 2 Cl Cl
Cl Cl Cl
NH 2
A B C
O OEt i) PhLi / éter
O OEt ii) H 3O+
O
H 2 / Pd / C O
Cl
Ph3P OEt
Cl F Cl Cl
+ Cl E Cl D
O OEt O O H
N
*
i) H 3O+ *
CH3NH2
+
Cl ii) SOCl2 / py H 2 / Pd / C
Cl iii) AlCl3 Cl
G Cl Cl
Cl Cl
Cl
H I J + K + L + M
4 estereoisómeros
sertralina

GUÍA Nº 9
UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS
1. Nombrar, clasificar y sintetizar aminoácidos.
2. Determinar el comportamiento de los aminoácidos en disoluciones acuosas.
3. Estudiar los métodos de síntesis de aminoácidos.
4. Nombrar y clasificar péptidos.
5. Determinar la estructura primaria de péptidos mediante análisis químico y enzimático.

1.- El aminoácido (-)-histidina tiene los siguientes valores de pKa: pKa1 = 1,82; pKa2 = 6,00 y pKa3 = 9,17.
Al respecto determine:
a.- el punto isoeléctrico de la histidina (PI)

Respuesta:
En el caso de la histidina, que tiene dos grupos básicos y un grupo ácido, el PI debe encontrarse en un pH
promedio entre las dos funciones básicas. Es decir, en un punto en que haya un 50% de de especies con el
NH2 protonado y un 50% de especies en que está el N imidazólico protonado, de manera que la carga
positiva total sea igual a la carga negativa del grupo carboxilato.
PI = pKa2 + pKa3 =
(6.00 + 9.17) / 2 = 7.6
2
b.- la especie en que se encuentra la histidina a:

i) en un tampón AcOH/ AcONa de pH = 4.5
ii) pH = 7.0
iii) en un tampón NH4Cl / NH3 de pH = 10
Respuesta:
pKa = 1.82
O
OH
NH2 pKa =9.17

N N
H
pKa = 6.00
histidina (his, H)
pH = 4.5 pH = 7.0 pH = 10
O - O O
O O O-
NH3+ NH3+ NH2

N N N N N N
H + H H H
A un pH ácido están protonado ambos grupos básicos. Como el pH es mayor que el pKa del carboxilo, éste
grupo está mayormente desprotonado formando un carboxilato. La especie tiene carga total de +1. A pH = 7
sólo está protonado el grupo más básico. El N imidazólico está mayormente desprotonado. A pH básico
todas las funciones están desprotonadas y la carga total de la especie es -1. Por lo tanto, el PI, es decir, el pH
en que la carga total es cero, debe encontrarse entre pH 7 y pH 10, como se ha determinada anteriormente.

2.- Dados los siguientes aminoácidos naturales:
OH
SCH3 COOH
OH
H2N COOH H2N COOH H2N COOH H2N COOH
metionina ácido aspártico tirosina serina
Determine el aminoácido resultante de:
i) la reacción de fenilisotiocianato (Reactivo de Edman) con el tetrapéptido Tir.Ser.Met.Asp
Respuesta: DNB-Tir o bien sólo Tir o bien Tirosina
ii) la reacción de carboxipeptidasa con el tetrapéptido Met.Tir.Asp.Ser
Respuesta: Ser o Serina
iii) la reacción de 2,4-dinitrofluorobenceno (reactivo de Sanger) con el tetrapéptido Ser.Asp.Met.Tir
Respuesta: Ser o Serina
iv) escriba la estructura química del tetrapéptido Ser.Tir.Met.Asp indicando claramente los enlaces
peptídicos.
Respuesta:
enlaces peptídicos
SCH3
HO
H O H O
+HN N N
3 N O
O H O
HO -O O
3.- La sustancia P es un neurotransmisor central que está involucrado en la percepción del dolor. En el
sistema nervioso periférico actúa como vasodilatador. Determine la secuencia de aminoácidos de la
sustancia P de acuerdo a los siguientes hechos experimentales:

i.- por hidrólisis completa, separación de los aminoácidos, y determinación de las cantidades, muestra la
composición: Arg, Fen2, Gln, Gli, Leu, Lis, Met y Pro 2
ii.- en estudios de degradación de Edman produce Arginina y en el análisis con carboxipeptidasa produce
Metionina.
iii.- el tratamiento con bromuro de cianógeno y posterior hidrólisis produce Leu-HSL.
iv.- el tratamiento con tripsina produce:
a) Arg b) un dipéptido que contiene Prolina y Lisina c) un heptapéptido que contiene Fen 2, Gln,
Gli, Leu, Met y Pro el que produce Prolina-DNB con DNFB (2,4-dinitrofluorobenceno o reactivo de
Sanger)
v.- el tratamiento con quimotripsina produce:
a) Fen b) un tripéptido formado por Gli, Leu y Met c) un hexapéptido formado por Arg, Fen, Gln,
Lis y Pro2
Justifique adecuadamente.
Respuesta:
i.- La hidrólisis completa da cuenta de la proporción y de la identidad de los aminoácidos constituyentes.

Según esta evidencia el péptido contiene Arg, Fen, Gln, Gli, Leu, Lis, Met y Pro en una relación 1 : 2 : 1 : 1
: 1 : 1 : 1 : 2, respectivamente . Por lo tanto, la sustancia P es un decapéptido.
ii.- El tratamiento con el reactivo de Edman produce DNB-Arg. Esto indica que la Arg es el aa. N-terminal
en la sustancia P. El análisis por carboxipeptidasa produce primero Met indicando que éste es el aa. C-
terminal en el péptido.
Así se tiene los dos aa. terminales:
Arg.?.?.?.?.?.?.?.?.Met
iii.- La reacción con BrCN produce produce Leu-HSL. Esto indica que la Leu está unida a Met (la Met se
transforma en HSL con BrCN)
Así se determina otro aa. de la cadena polipeptídica.
Arg.?.?.?.?.?.?.?.Leu.Met
iv.- tripsina genera tres fragmentos:

a) Arg. Éste es el aa. N-terminal
b) el dipéptido de Pro y Lis. Como la tripsina hidroliza el extremo carboxilo de la Lis, entonces el
dipéptido es Pro.Lis
Como la Arg es terminal entonces quedan determinados dos nuevos aa. de la cadena.
Arg.Pro.Lis.?.?.?.?.?.Leu.Met

c) el heptapéptido contiene a la Met que es el aa. C-terminal. Además este heptapéptido tiene Pro como
aa. N-terminal determinado por el reactivo de Sanger. Así, este heptapéptido es del tipo
Pro.?.?.?.?.Leu.Met. Como Arg y Met son terminales, entonces el dipéptido Pro.Lis debe estar entre
Arg y el heptapéptido. Por lo tanto se tiene la siguiente secuencia:
Arg.Pro.Lis.Pro.?.?.?.?.Leu.Met
v.- La quimotripsina produce:

a) Fen
b) el tripéptido formado por Gli, Leu y Met. Como ya se sabe la posición de Leu y Met, entonces el
tripéptido se obtiene la posición de Gli.
La cadena queda como sigue:

Arg.Pro.Lis.Pro.?.?.?.Gli.Leu.Met
c) el hexapéptido está formado por Arg, Fen, Gln, Lis y Pro 2. Arg es el aa. N-terminal. Sabemos que Lis
y Pro están formando la unidad Pro.Lis. Entonces Fen debe ser aa. C-terminal en este péptido ya que la
quimotripsina hidroliza el extremo carboxilo de Fen. Así el hexapéptido debe tener la siguiente secuencia
parcial:
Arg.Pro.Lis.Pro.?.Fen
Como el aa. que falta de este hexapéptido es Gln, entonces el hexapéptido completo es:
Arg.Pro.Lis.Pro.Gln.Fen
Esto nos proporciona la siguiente secuencia parcial para la sustancia P.
Arg.Pro.Lis.Pro.Gln.Fen.?.Gli.Leu.Met
Como queda una Fen libre ésta debe estar unida al otro residuo de Fen del hexapéptido y a Gli del
tripéptido.
Por lo tanto la sustancia P tiene la siguiente secuencia:
Arg.Pro.Lis.Pro. Gln. Fen. Fen.Gli.Leu.Met

1.- Indique los centros ácidos y básicos de los siguientes aminoácidos.
a) valina c) ácido glutámico e) asparagina

b) triptofano d) histidina f) lisina
2.- Calcule el punto isoeléctrico de los aminoácidos de la pregunta 1.
3.- El punto isoeléctrico de la valina es 5,97. ¿A qué polo migrará ese aminoácido en una electroforesis que
se realiza a pH 7,0?
4.- Para las siguientes mezclas de aminoácidos, prediga la dirección y la velocidad relativa de migración de
cada componente:
a) valina, ácido glutámico e histidina a pH= 7,6

b) glicina, fenilalanina y serina a pH= 5,7
c) glicina, fenilalanina y serina a pH= 5,5
d) glicina, fenilalanina y serina a pH= 6,0
5.- La glicina, al igual que la alanina, tiene un punto isoeléctrico de 6,0. Escriba las estructuras de las formas
predominantes de la glicina a pH= 2,0; 6,0 y 10,0.
6.- ¿Cómo podría explicar el hecho de que el triptofano tenga menor punto isoeléctrico que la histidina, pese
a que ambos tienen átomos de nitrógeno en el anillo de cinco miembros? ¿Cuál nitrógeno del anillo de cinco
miembros de la histidina es más básico?
7.- Escriba las diferentes formas iónicas que presenta el ácido aspártico cuando, partiendo de una solución
del mismo a pH 2,0 se eleva paulatinamente el pH. ¿A qué pH dicho aminoácido no se movería en un campo
eléctrico?
8.- Escriba la forma que presenta cada uno de los siguientes aminoácidos a pH 8,0: isoleucina, tirosina,
treonina, ácido aspártico, histidina y lisina.
9.- Se tiene una solución con una mezcla de Ala, Val, Glu, Lys y Thr. Si se hiciera una electroforesis en
papel a pH 6.0, colocando una pequeña muestra de la mezcla en el centro del papel, ¿cuántas manchas se
verían y cuál sería su posición relativa luego de revelar los aminoácidos con ninhidrina?
10.- Dibuje la fórmula estructural del pentapéptido glicilclicilalanilfenilalanilleucina. Indique todos los
enlaces peptídicos.
11.-Dibuje la estructura completa del siguiente péptido a pH 4. Lis.Asn.Cis.Glu.Pro.Ile.Asp.
12.- Escriba la estructura a pH 8 del tetrapéptido EKYF.

13.- Proponga una síntesis para los siguientes aminoácidos:
a) fenilalanina e isoleucina mediante síntesis de Strecker

b) tirosina y ácido glutámico mediante síntesis ftalimidomalónica

-bromoácido
14.- Escriba la reacción de DNFB con valina, triptofano, lisina y ácido aspártico.
15.- Escriba los productos de la reacción de feniltioisocianato con alanina, metionina, serina y tirosina.
16.- ¿Qué aminoácidos naturales pueden participar en la formación de puentes de hidrógeno a través de sus
grupos laterales R? Escriba la fórmula química de dos de estos aminoácidos e indique el/los átomos que
podrían actuar como dadores o aceptores de puentes de H.
17.- Dado el siguiente péptido:

Glu.Tir.Lis.Cis.Leu.Val
S
S
Gli.Arg.Cis.Ile.Lis.Ser
Indique qué resultados obtendrían si hace:
a) un tratamiento con carboxipeptidasa (indiquen cuál es el primer producto obtenido).

b) determinación de aminoácido N-terminal por Sanger.
c) hidrólisis con tripsina, y análisis cuali-cuantitativo posterior.
d) Idem c) con previo tratamiento con 2-mercaptoetanol.
e) Hidrólisis con quimotripsina y posterior análisis cuali-cuantitativo.
f) Idem e) con previo tratamiento con 2-mercaptoetanol.
18.- ¿Qué productos se pueden esperar de a) hidrólisis completa y b) hidrólisis parcial del tetrapéptido
Ala.Glu.Gli.Leu?
19.- a) Prediga la acción de la tripsina sobre los siguientes péptidos.
i) Lis.Asp.Gli.Ala.Ala.Glu.Ser.Gli.
ii) Ala.Ala.His.Arg.Glu.Lis.Fen.Ile.
iii) Tir.Cis.Lis.Ala.Arg.Arg.Gli.
iv) Fen.Ala.Glu.Ser.Ala.Gli.
b) Si cada uno de los fragmentos resultantes por digestión tríptica se trata a continuación con 2,4-
dinitrofluorobenceno (DNFB), y luego se realiza la hidrólisis de los enlaces peptídicos, ¿cuál o cuáles serían
los 2,4-dinitrofenil-aminoácidos resultantes?
20.- a) Escriba los péptidos formados cuando se trata con quimotripsina el siguiente
polipéptido:
VAKEEFVMYCEWMGGF
b) Suponga que los péptidos reaccionan posteriormente con bromuro de cianógeno; escriba una lista de los
productos obtenidos.
21.- Indique los péptidos que se obtendrían al tratar el siguiente polipéptido:
Val.Ile.Cis.Ala.Lis.Met.Glu.Gli.Ile.Fen.Ile

Con a) tripsina; b) quimotripsina; c) pepsina; d) bromuro de cianógeno.
22.- ¿Cuál es la secuencia de aminoácidos en los péptidos siguientes?
a) un tripéptido Gli, Leu, Asp que se hidroliza parcialmente a los dipéptidos
Gli.Leu Asp.GIi;
b) un heptapéptido Gli, Ser, His2, Ala2, Asp que se hidroliza a los tripéptidos
Gli.Ser.Asp His.Ala.Gli Asp.His.Ala.
23.- Determine la secuencia de aminoácidos de un péptido que:
i) por hidrólisis completa, separación de los aminoácidos, y determinación de las cantidades, muestra la
composición: Leu2, Arg, CiSH, Glu, Ileu, Val2, Tir, Fen
ii) en estudios de secuenciación reacciona con DNFB para producir por hidrólisis N-DNF tirosina, y rinde
valina con carboxipeptidasa.
iii) experimenta hidrólisis parcial a los tripéptidos
Leu.Val.Val Leu.Arg.CiSH Tir.Ile.Fen Fen.Glu.Leu Arg.CiSH.Leu
24.- Indique la secuencia de un nonapéptido del que se conocen los siguientes datos:
a) La hidrólisis total con ácido clorhídrico acuoso proporciona leu, gly4, tir2, ala2.
b) el tratamiento del péptido con carboxipeptidasa permite aislar primeramente el aminoácido alanina
c) al tratar el péptido con fenil isotiocianato se aisló leucina
d) la hidrólisis parcial, con proteasas, proporcionó los siguientes péptidos:
e)
Gli.Gli.Tir Tir.Ala Ala.Gli.Gli.Gli Leu.Gli.Tir Tir.Ala.Gli
25.- Un pentapéptido del que sólo se conoce su secuencia parcial (aa1.Cis.Tir.Lis.Met.aa5) se sometió a
varios tratamientos para tratar de descubrir su secuencia completa.
i) El tratamiento del pentapéptido con fenilisocianato permite identificar un aminoácido polar con un grupo
-carboxilo.
ii) El tratamiento con carboxipeptidasa permitió identificar un aminoácido cuyo carbono alfa no es quiral.
a) Escribir la secuencia completa y la estructura del pentapéptido a pH 9.
b) Qué péptidos se obtendrían al tratar el pentapéptido con BrCN?
26.- Determinar la secuencia de un tetrapéptido que presenta las siguientes reacciones:

a) Realizando la degradación de Edman se consiguió separar la leucina
b) Con BrCN produce un tripéptido y un aminoácido con un resto R que tiene un grupo carboxilo terminal
y que también puede obtenerse por hidrólisis de la asparagina.
c) Con tripsina da lugar a dos dipéptidos. Uno de los dipéptidos contiene Arg y el otro contiene el mismo
aminoácido del apartado b) y un aminoácido azufrado.
Escribir su estructura completa a pH 9.
27.- Determinar la secuencia de aminoácidos de un péptido que:

i.- por hidrólisis completa, separación de los aminoácidos, y determinación de las cantidades, muestra la
composición: Leu2, Arg, CiSH, Glu, Ileu, Val2, Tir, Fen
ii.- en estudios de secuenciación reacciona con DNFB para producir por hidrólisis DNF-Tir, y produce
Val con carboxipeptidasa;
iii) experimenta hidrólisis parcial a los tripéptidos
Leu.Val.Val Leu.Arg.CiSH Tir.Ileu.Fen Fen.Glu.Leu Arg.CiSH.Leu
28.- Se ha aislado un octapéptido a partir de un hongo que previene la calvicie y que tiene interés por sus
posibilidades comerciales.
i) El análisis de aminoácidos da una composición: Lis2, Asp1, Tir1, Fen1, Gli1, Ser1, Ala1.
ii) El péptido intacto reacciona con DNFB y tras la hidrólisis ácida del mismo se obtiene DNF-alanina.
iii) La digestión con tripsina da péptidos con la composición: Lis1, Ala1, Ser1 y Gli1, Fen1, Lis1, más un
dipéptido.
iv) La reacción con quimotripsina libera ácido aspártico, un tetrapéptido de composición: Lis1, Ser1, Fen1,
Ala1 y un tripéptido que libera DNF-glicina tras reaccionar con DNFB seguido de hidrólisis ácida.
¿Cuál es la secuencia del péptido problema?
29.- Determinar la secuencia de aminoácidos original de un péptido si:
a) Su composición de aminoácidos después de la hidrólisis ácida completa es Arg, Ser, Met, Glu2, Pro,
Fen, Leu, Lis, Tir;
b) Después de la digestión con Tripsina, se obtuvo la misma composición anterior; el secuenciamiento
de Sanger dio el orden parcial Gln, luego Tir, después Ser y Arg
c) La digestión con Quimotripsina produjo dos péptidos: uno de composición Arg, Fen, Ser, Pro y de
secuencia parcial Ser.Arg; y el otro compuesto por Leu, Lis, Tir, Met, Glu2, con secuencia parcial
Leu.Met.Glu
d) La ruptura con Bromuro de Cianógeno dio un péptido compuesto por Glu2, Tir, Pro, Fen, Leu-
HSL, Lis, Ser, Arg mediante hidrólisis ácida completa. La reacción de Edman de este péptido dio la
secuencia parcial Glu.Lis.Gln
e) Se sabe además que no tiene extremos amino ni carboxilo terminal, luego de la verificación por
dansilación y digestión con carboxipeptidasa.
30.- Un péptido denominado OPTp tiene la siguiente composición de aminoácidos: Arg, Cis, Glu, Gli, Lis,
Met, Fen, Pro, Tir, Val. Mediante dansilación se determinó que el extremo amino terminal era Fen, y el
carboxilo terminal era el residuo de Gln (mediante carboxipeptidasa).
La digestión con Tripsina produjo tres péptidos:

i.- T1: Val, Glu, Tir
ii.- T2: Lis, Pro, Fen
iii.- T3: Cis, Met, Arg, Gli
La digestión con Quimotripsina dió Fen y dos péptidos:

i.- Q1: Met, Lis, Pro, Tir, Gli, Cis, Arg

ii.- Q2: Val, Glu
La ruptura con CNBr dió también dos péptidos:

i.- C1: Lis, Fen, Pro, Gli-HSL
ii.- C2: Glu, Tir, Val, Arg, Cis cuya reacción con Edman produjo Cis.Arg.Tir
Determinar la secuencia de aminoácidos.
31.- Para determinar la secuencia del péptido Isb3, cuya composición determinada por hidrólisis ácida y
cromatografía de capa fina fue Met, Asn, Asp, Ile, Val, Glu, Gli, Gln, Lis, Fen, Arg, Tir, Pro, Cis, Ser, se
realizaron las siguientes digestiones:
i.- Empleando Bromuro de Cianógeno (CNBr), dio dos péptidos:

a) CNB1: Asp, Asn, Ile, Lis, Pro, Gli, Val, Met, cuya reacción de Sanger dio primero Ile, luego Asp;
b) CNB2: el resto de aminoácidos, cuya reacción de Sanger dio Gln y luego Tir;
ii.- La digestión con Tripsina produjo tres péptidos:

a) T1: Val, Gln, Cis, Gli, Asn, Met, Tir, Fen, Arg, la reacción de Sanger dio primero Asn y luego
Gli;
b) T2: Glu, Ser, cuya reacción de Edman dio Glu primero y luego Ser;
c) T3: Pro, Ile, Asp, Lis, cuya reacción de Sanger dio Ile y luego Asp
iii.- La digestión con Quimotripsina produjo tres péptidos:

a) Q1: Pro, Tir, Met, Lis, Asn, Asp, Gli, Gln, Val, Ile cuya reacción de Sanger dio primero Ile y
después Asp
b) Q2: Arg, Glu, Ser cuya reacción de Sanger dio primero Arg y luego Glu
c) Q3: Cis, Fen cuya reacción de Edman dio Cis
iv.- Digestión con Hidroxilamina:

a) H1: Gli, Val, Met, Cis, Ser, Gln, Glu, Arg, Fen, Tir cuya reacción de Edman dio Gli, luego Val, y
después Met;
b) H2: Asp, Asn, Lis, Ile, Pro cuya reacción de Edman dio Ile, luego Asp y después Pro
Determinar la secuencia de este péptido.
32.- Se obtuvieron los siguientes datos, acerca de la estructura de una cadena polipeptídica. La hidrólisis
total produjo Gli, Ala, Val2, Leu2, Ile, Cis4, Asp2, Glu4, Ser2, Tir2. El tratamiento de la cadena con 2,4-
dinitrofluorobenceno, seguido de hidrólisis ácida, rindió 2,4-dinitrofenil-glicina. El análisis del grupo C-
terminal dio aspartato. La hidrólisis ácida parcial proporcionó los siguientes oligopéptidos, entre otros:
Cis.Cis.Ala Glu.Asp.Tir Glu.Glu.Cis Glu.Leu.Glu Cis.Asp Tir.Cis Ser.Val.Cis Glu.Cis.Cis

Ser.Leu.Tir Leu.Tir.Glu Gli.Ile.Val.Glu.Glu.
La hidrólisis con pepsina rindió dos péptidos: uno que por hidrólisis dio Ser.Val.Cis y Ser.Leu, y otro que por
hidrólisis dio Tir.Glu.Leu y Glu.Asp. Formular una estructura que esté de acuerdo con los datos anteriores

3.- Al ánodo puesto que tiene carga total negativa por la desprotonación del grupo NH3+
4.- a) La valina tiene un PI = 5,96 por lo tanto está mayormente con carga total negativa a pH=7,6 y se migra
al ánodo. El ácido glutámico tiene un PI = 3,22 por lo tanto tendrá carga total negativa y migra al ánodo. La
histidina tiene un PI = 7,59 por lo tanto no migrará a este pH. El ácido glutámico tiene mayor carga negativa
(posee dos carboxilatos) por lo que migra con mayor velocidad al ánodo que la valina.
b) La glicina tiene un PI = 5,97, por lo tanto, hay mayor número de moléculas con carga negativa y migra al
ánodo. La fenilalanina tiene un PI = 5,48 y tiene mayor número de moléculas con carga positiva y migra al
cátodo. La serina tiene un PI de 5,88 por lo tanto a pH= 5.7 hay mayor número de especies con carga
negativa y migra al ánodo. Pero la glicina está más ionizada que la serina a este pH por lo que migra con
mayor velocidad.
c) La glicina tiene un PI = 5,97, por lo tanto, hay mayor número de moléculas con carga negativa y migra al
ánodo. La fenilalanina tiene un PI = 5,48 por lo que prácticamente no migra a pH = 5.5. La serina tiene un PI
de 5,88 por lo tanto a pH= 5.5 hay mayor número de especies con carga negativa y migra al ánodo. Pero la
glicina está más ionizada que la serina a este pH por lo que migra con mayor velocidad
d) La glicina tiene un PI = 5,97, por lo tanto, prácticamente no migra a pH = 6.0. La fenilalanina tiene un PI
= 5,48 y hay mayor número de especies cargadas positivamente por lo que migra al cátodo. La serina tiene
un PI de 5,88 por lo tanto a pH= 6.0 hay mayor número de especies con carga negativa y migra al ánodo.
6.- El N del anillo de pirrol del triptofano no es básico ya que el par de electrones está formando parte de la
ina tiene un N con un par de electrones en un orbital sp2 y, por lo
tanto, se comporta como base. Por lo tanto, el triptofano tiene un menor PI parecido al PI de los aminoácidos
neutros. De la histidina el N sin H es el más básico.
11.-
O OH
H2N
O
O H O
+ H
H3N N N
N N N O O
NH3 H O H O O
+ SH N O-
H O-
O
17.-
a) Val y Ser
b) Glu y Gli

c)
Gli.Arg Cis.Leu.Val
S
S
Glu.Tir.Lis Cis.Ile.Lis Ser
d)
Gli.Arg Glu.Tir.Lis Cis.Leu.Val Cis.Ile.Lis Ser
e)
Glu.Tir Lis.Cis.Leu.Val
S
S
Gli.Arg.Cis.Ile.Lis.Ser
f)
Glu.Tir Lis.Cis.Leu.Val Gli.Arg.Cis.Ile.Lis.Ser
18.- a) Ala, Glu, Gli y Leu. En relación 1 : 1 : 1 : 1

b) Ala.Glu Glu.Gli Gli.Leu Ala.Glu.Gli Glu.Gli.Leu
19.- a)
i) Lis Asp.Gli.Ala.Ala.Glu.Ser.Gli
ii) Ala.Ala.His.Arg Glu.Lis Fen.Ile
iii) Tir.Cis.Lis Ala.Arg Arg Gli
iv) Fen.Ala.Glu.Ser.Ala.Gli.
b)
i) Lis Asp
ii) Ala Glu Fen
iii) Tir Ala Arg Gli
iv) Fen
20.- a) VAKEEF VMY CEW MGGF

b) VAKEEF V-HSL Y CEW HSL GGF
21.- a) Val.Ile.Cis.Ala.Lis Glu.Gli.Ile.Fen.Ile

b) Val.Ile.Cis.Ala.Lis.Glu.Gli.Ile.Fen Ile
c) Val.Ile.Cis.Ala.Lis.Met.Glu.Gli.Ile Fen.Ile
d) Val.Ile.Cis.Ala.Lis-HSL Glu.Gli.Ile.Fen.Ile
22.- a) Asp.GIi.Leu
b) His.Ala.Gli.Ser.Asp.Hi.Ala
23.- Tir.Ile.Fen.Glu.Leu.Arg.Cis.Leu.Val.Val
24.- Leu.Gli.Tir.Ala.Gli.Gli.Gli.Tir.Ala

25.- a) Asp.Cis.Tir.Lis.Met.Gli
b) Asp.Cis.Tir.Lis y Gli.
26.- Leu.Arg.Asp.Met
O
O-
H O H O
+ N N
H3N N O-
O H O
H SCH3
N
+
H2N NH2
27.- Tir.Ile.Fen.Glu.Leu.Arg.Cis.Leu.Val.Val
28.- Ala.Ser.Lis.Fen.Gli.Lis.Tir.Asp
29.- Es un decapéptido cíclico
Gln.Tir.Ser.Arg.Pro.Fen.Leu.Met.Glu.Lis
30.- Fen.Pro.Lis.Gli.Met.Cis.Arg.Tir.Val.Gln
31.- Ile.Asp.Pro.Lis.Asn.Gli.Val.Met.Gln.Tir.Cis.Fen.Arg.Glu.Ser
32.- Gli.Ile.Val.Glu.Glu.Cis.Cis.Ala.Ser.Val.Cis.Ser.Leu.Tir.Glu.Leu.Glu.Asp.Tir.Cis.Asp

ANEXOS
I.- ELECTRONEGATIVIDADES DE ELEMENTOS PRESENTES EN COMPUESTOS

ORGÁNICOS.
H
2.1
C N O F
2.5 3.1 3.5 4.0
P S Cl
2.1 2.4 2.8
Br
2.7
I
2.2
II.- EFECTOS ELECTRÓNICOS DE LAS FUNCIONES ORGÁNICAS.

+M, +I +M, -I -M, -I
alquilo OH, OR NO2
SH, SR CN
F, Cl, Br, I CHO
COR
CO2H
COOR
III.- pKa DE ALGUNAS FUNCIONES ORGÁNICAS

ÁCIDO BASE CONJUGADA pKa
C H C- 50
-
C H C 44
.. ..
N H N- 35
C H C- 25
COOR COOR
C H C - 25
CO CHO
C H C- 18-20
.. ..
O
.. H O-
.. 16
..
N H
+ N H 10
.. ..
PhO - 9
PhO
.. H ..
O O
.. .. 5
C ..O H O-
C ..
Los valores de pKa varían de acuerdo a los grupos unidos al centro ácido.
IV.- PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES PRINCIPALES.

La prioridad más elevada se encuentra en la parte superior de la tabla.
Grupo funcional Nombre como sufijo Nombre como prefijo

ácido carboxílico Ácido –oico carboxi
ácido –carboxílico (ciclos)
ácido sulfónico ácido -sulfónico sulfo
anhídrido anhídrido -oico
anhídrido -carboxílico
éster -oato de -ilo alcoxicarbonil
-carboxilato de –ilo (ciclos)
halogenuro de acilo halogenuro de -oilo halocarbonil
halogenuro de –carbonilo (ciclos)
amida -amida amido
-carboxamida (ciclos)
nitrilo -nitrilo ciano
-carbonitrilo (ciclos)
aldehído -al oxo
-carbaldehído (ciclos) formil
cetona -ona oxo
alcohol -ol hidroxi
fenol -ol hidroxi
tiol -tiol mercapto
amina -amina amino
imina -imina imino
alquino -ino alquinil
alqueno -eno alquenil
alcano -ano alquil
Grupos subordinados
Grupo funcional Nombre como prefijo

éter alcoxi
halogenuro halo (cloro, bromo, etc.)
nitro nitro
sulfuro alquiltio
azida azido
diazo diazo
V.- ESTRUCTURAS DE CARBOHIDRATOS NATURALES

V.I. CETOSAS
cetotetrosa cetopentosas cetohexosas
CH2OH CH2OH
CH2OH O O
O H OH HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
CH2OH O D-ribulosa D-psicosa D-fructosa
O H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
dihidroxicetona O O
D-eritrulosa O
HO H H OH HO H
H OH HO H HO H
CH2OH H OH H OH
D-xilulosa CH2OH CH2OH
D-sorbosa D-tagatosa
V.II.- ALDOSAS
CHO
H OH
CH2OH
D-(+)-gliceraldehido
aldotetrosas
CHO CHO
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-(-)-eritrosa D-(-)-treosa
ET
aldopentosas
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
D-(-)-ribosa D-(-)-arabinosa D-(+)-xilosa D-(-)-lixosa
RAXL
aldohexosas
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(+)-alosa D-(+)-altrosa D-(+)-glucosa D-(+)-manosa D-(-)-gulosa D-(-)-idosa D-(+)-galactosa D-(+)-talosa
All altruist gladly make gum in gallon tanks
VI.- CONSTANTES FÍSICAS DE LOS AMINOÁCIDOS



SOLEMNES Y EXÁMENES DE SEMESTRES ANTERIORES.
UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS
SOLEMNE 1 DE QUÍMICA ORGÁNICA II- MIÉRCOLES 15 DE ABRIL DE 2009
Nombre:…………………………………………………………………. Ptje.:………………..
Nota:…………
1.- Complete las siguientes reacciones para el alqueno A indicando la estereoquímica cuando sea
necesario.
i) Hg(OAc)2 / H2O
ii) NaBH4
CH2I2 / Zn (Cu)
H2SO4 - H2O
i) MCPBA / CH2Cl2 KMnO4/ NaOH
ii) H3O+
A
i) Hg(OAc)2 / EtOH i) B2H6

ii) NaBH4 ii) H2O2 / NaOH
MCPBA / CH2Cl2
2.- Escriba un mecanismo detallado para la conversión de I en II.

O OH
i) CH3MgBr / éter CH3

O
CH3 + OH
ii) H3O+
I II


O
i) CuLi
O
A + B
ii) H3O+ (C6 H10O2 )
isómeros ópticos
i) CH3MgBr / éter PCC / CH2Cl2 SOCl2 i) Mg / éter

A C D E
ii) H3O+
F + G
isómero S ii) H3O+ (C8 H18O2 ) (C8 H16O2 ) (C8 H15 ClO) (C8H16O)
(C6 H10O2 ) isómeros ópticos
a.-

b.-
Li
MCPBA / CH2Cl2 i) i) NaH / THF

H + I J + K L + M
(C10 H12O) ii) H3 O+ (C16 H18O) Br (C19 H24O)
ii)

4.- El linalol es un terpeno que se encuentra en la esencia de lavanda, bergamota y menta. Proponga
un esquema de síntesis para el linalol a partir de oxirano, butenona y bromuro de isobutenilo como
únicas fuentes de carbono y cualquier reactivo inorgánico u orgánico necesario.
Br
bromuro de isobutenilo
OH
O
oxirano
(±)-linalol
O
butenona

Nom
Universidad Andrés Bello bre:
……
Departamento de Ciencias Químicas ……
……
Prueba Solemne 1 Recuperativa de Química Orgánica II ……
Lunes 28 de Septiembre de 2009 ……
………………………………………. Ptje.:……………….. Nota:…………
1.- Complete las siguientes reacciones para el alcohol A indicando la estereoquímica cuando sea
necesario. (11 puntos)
i) NaH
i) TsCl / py ii) (CH3)2CHCH2I
ii) LiAlH4
H2SO4 
OH
HBr KMnO4/ NaOH
SOCl2
i) TsCl / py
SOCl2 / py ii) NaI

2.- Escriba un mecanismo detallado para la conversión de I en II. (10 puntos)
HO
H2SO4
calor
I II


a.- (9 puntos)
O
i)(CH3 )2 CuLi / éter

A + B
(C7 H12O)
ii) H3O+
i) CH3CH2Li / éter H2SO4 (c) KMnO4 / NaOH

A C + D E F + G
isómero cis ii) H3O+ isómeros ópticos  (C9 H18O2 )
(C7 H12O) (C9 H16 )
(C9 H18O)
isómeros ópticos

b.- (6 puntos)
i) B2H6 / THF
ii) H2O2 / NaOH PCC / CH2Cl2 i) MgBr / éter
H I J + K
(C8 H8O) ii) H3O+
(C8 H10O) isómeros ópticos
(C10 H14O)
i) NaH / THF
OTs
ii)
L + M
isómeros ópticos
(C13 H20O)

4.- Proponga un esquema de síntesis para el compuesto A a partir de ciclohexanol, cloruro de metilo y
oxirano como únicas fuentes de carbono y cualquier reactivo inorgánico u orgánico necesario. (9
puntos)
Br
ciclohexanol OH
CH3OH
cloruro de metilo
A
O
oxirano

Universidad Andrés Bello

Departamento de Ciencias Químicas- Facultad de Ecología y Recursos Naturales
Solemne 2 de Química Orgánica II - Jueves 22 de Octubre de 2009
______________________________________________________________________
Nombre: _____________________________________Número de Matrícula: _______________
Puntaje: _______Nota:_________
1.- Complete las siguientes reacciones para la 2,2-dimetilciclopentanona. Indique la estereoquímica del
o los productos cuando sea necesario (16 puntos)
i) Br2 / CH3COOH
N
i) CH3CH2MgBr / éter H
ii) H3O+
ii) CH3CH2Br
iii) H3O+ O
Ph3P=CHCOCH3
O
i) NaBH4 / éter
ii) H3O+
Zn(Hg)
HCN HCl
i) NaOH
NH2 NH2
O
ii) H
CH3CH2OH / TsOH
iii) (- H2O)

2.- Escriba el mecanismo detallado de la formación del acetal I. (6 puntos)
O HO
TsOH
+ O O + H2O
OH

3.- Complete los siguientes esquemas de síntesis (15 puntos)
MCPBA / CH2Cl2
a) A + B
isómeros ópticos
(C 3H 6O) O
MgBr
i) / éter K2 Cr2O7 / H+ i) LDA, THF, -78º C Ph 3P

B C D E F
isómero S ii) H3O+ ii) CH3CH2CH2Br (C 12H 16O)
(C 9H 12O) (C 9H 10O) (C 16H 22O)
iii) H3O+

Br Li, éter i) CO2 SOCl2 / py i) Bu2Cd / éter

b) G H I J
ii) H3O+ (C 7H 12O 2) (C 7H 11ClO) ii) H3O+
(C 6H 11Li) (C 11H 20O)
i) LDA / THF / -78º C

ii) HCHO
iii)  (-H2O)
MCPBA / CH2Cl2 i) Et2CuLi / éter

M L K
(C 14H 26O 2) (C 14H 26O) ii) H3O+ (C 12H 20O)

4.- Un eximio estudiante sintetizó el compuesto I a partir de 2,2-dimetilciclopentanona, oxirano y

bromometano como únicos reactivos carbonados. Proponga una síntesis para el compuesto I a partir
de estos reactivos y cualquier otro reactivo orgánico o inorgánico que estime necesarios. (9 puntos)
O O
CH3Br
bromometano
O
O
2,2-dimetilciclopentanona
oxirano
I


Solemne 2 de Química Orgánica II - Lunes 17 de Mayo de 2010
______________________________________________________________________
Puntaje: _______Nota:_________
1.- Complete las siguientes reacciones para la t-butil metil cetona. Indique la estereoquímica del
producto cuando sea necesario (15 puntos)
i) CH3CH2CH2MgI / éter Ph3P=CHCOOCH2CH3

i)
N
ii) H3O+
H
ii) CH3CH2Br
iii) H3O+
CH3CH2 NH2
Zn(Hg) / HCl
MCPBA/ CH2Cl2
HCN
i) NaOH
HOCH2CH2OH / TsOH ii)PhCHO
iii)  (- H2O)

2.- Escriba el MECANISMO DETALLADO de la siguiente reacción. (8 puntos)
O HO
H3O+
O HO
O

3.- Complete los siguientes esquemas de síntesis (15 puntos).
OH OH i) CH3MgBr / éter H2SO4

OEt
A B C
(C 12H 20O 4) ii) H3O+ (C 10H 18O 2) (C 10H 16O)
TsOH
O
H2 / Pd / C
D + E
i) LDA / THF / -78ºC NH2NH2 /
(C 10H 18O)
D F + G H + I
ii) EtBr (C 12H 22O) NaOH (C 12H 24)
(2R, 5R)
isómeros ópticos

b)
O
O
H2 / Pd / C PPh 3
i) EtONa / EtOH
O
J K + L M + N
ii)  (- H2O) (C 9H 14O) (C 9H 16O) (C 12H 22O)
H3O+
Ñ + O + P + Q
(C 10H 17O)
isómeros ópticos

4.- El Citral es una mezcla de dos terpenos de fórmula molecular C10H16O. El isómero E es conocido por
geranial o citral A mientras que el isómero Z es conocido como neral o citral B. El Geranial tiene un olor
fuerte de limón mientras que el Neral tiene un olor de limón menos intenso pero más dulce. El Citral es, por
lo tanto, un compuesto usado en la perfumería por su efecto cítrico. Proponga una síntesis del citral a partir
de acetona, bromoetanal y 4-oxopentanoato de etilo como únicas fuentes de carbono. Utilice los reactivos
orgánicos e inorgánicos que estime necesarios (7 puntos)


Solemne 3 de Química Orgánica II - Martes 17 de Noviembre de 2009
______________________________________________________________________
Puntaje: _______Nota:_________
1.- Complete las siguientes reacciones para la L-ramnosa. (11 puntos)
H NH 2
N
Br2 / H2O i) Br 2 / H 2O
ii) CaCO3
iii) H2O2 / Fe2 (SO4 )3
CHO
O i) CH3CH2OH / HCl(g)
H OH
NaBH4 / CH3OH / H2O
H OH
ii) CH3I exceso / Ag2O HO H
HO H
CH3
-ramnopiranósido HIO4
NaOH
i) HCN
ii) H3O+
iii) H2/BaSO4 / H2O

2.- Proponga un mecanismo detallado para la esterificación en medio ácido del ácido S-5-
hidroxihexanoico. (6 puntos)
O
O
H2SO4 ( cat)
O
HO OH + H2O

3.- Complete los siguientes esquemas de síntesis. (7 puntos)

a.-
O O
i) EtONa / EtOH EtONa / EtOH
EtO OEt O
A B + C + D+ E
ii) C13H22O5 C11H16O4
estereoisómeros
i) NaOH
ii) H3O+
iii) 
Zn (Hg) / HCl
G F
C8H16 C8H12O2

b.- (8 puntos)
O
HO
i) Br2 / P NaCN H3O+
H + I J+ K L
ii) H3O+ acetona
C8H7BrO2 C9H7NO2 C9H8O4
EtOH / H2SO4
O
i) EtONa / EtOH
H2 N NH2 N M
2 EtOH + P
Py C15H20O4 ii)
Br C13H16O4
fenobarbital
C11H12N2O3

4.- La solanina es un glico-alcaloide tóxico y amargo que se encuentra en los brotes de la papa
(Solanum tuberosum) Tiene propiedades narcóticas por lo que era utilizada en el tratamiento de
epilepsia. No se descompone con el cocimiento pero sí con los jugos gástricos. Está formada por la
solanidina (aglicona) y por solatriosa (C18H32O15). Determine la estructura de la solatriosa de acuerdo
a las siguientes evidencias experimentales: (10 puntos)

ii.- La hidrólisis ácida de la solatriosa produce D-glucosa, D-galactosa y L-ramnosa.
iii.- -glicosidasa produce D-glucosa y un disacárido A.
iv.- -glicosidasa produce L-ramnosa y un disacárido B.
v.- La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis
ácida produce 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa, 4,6-di-O-metil-D-galactosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-
ramnosa.
vi.- La metilación exhaustiva del disacárido A y posterior hidrólisis ácida produce 3,4,6-tri-O-metil-
D-galactosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa.
vii.- La metilación exhaustiva del disacárido B y posterior hidrólisis ácida produce 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-glucosa y 2,4,6-tri-O-metil-D-galactosa.
Escriba el nombre de la solatriosa.(3 puntos)
CH2OH CH2OH
OH OH
O O O
OH OH CH3
OH OH OH
OH
OH OH OH OH
D-glucosa D-galactosa L-ramnosa
6-deoxi-L-manosa


Solemne 3 de Química Orgánica II - Miércoles 23 de Junio de 2010
Nombre: _____________________________________ Número de Matrícula: _______________
Puntaje: _______ Nota:_________
1.- Complete las siguientes reacciones para la m-metilanilina indicando la estereoquímica cuando sea
necesario. (12 puntos)
O
Cl O H O i) / H2, Pd/C
/ py
ii) CH3I exceso
iii) Ag2O / H2O
iv) 
Cl
i) / py NH2 i) NaNO2 / HCl
O
ii) LiAlH4 / éter ii) HBF4
iii) i-PrOH / H2O
i) NaNO2 / HCl
/ H2, Pd/C ii) CuCN
CH3CH2I exceso iii) H3O+
O

2.- Proponga un mecanismo detallado para la hidrólisis en medio ácido de la lactona A (6 puntos)
O O
H2O OH
O
H2SO4 ( cat)
A OH

3.- Complete los siguientes esquemas de síntesis. (8 puntos)

a.-
O O
i) EtONa / EtOH i) NaOH i) SOCl2 / py
A B C
EtO OEt O ii) H3O+ ii) EtOH
C8H14O3
ii) C11H18O5 C6H10O3
iii) 
EtONa / EtOH
i) PCC / CH2Cl2 i) EtONa / EtOH

E D
F + G + H
ii) EtONa / EtOH C9H14O3 O C6H8O2
C9H10O2 ii)
iii) 
isómeros

b.- (7 puntos)
O
OEt
O i) (CH3)2CuLi / éter i) EtONa / EtOH
H
H I + J K + L
AcONH4 / AcOOH /  ii) H3O+ Br
O C11H18O4 C12H22O4 ii) C15H26O4
OEt (- H 2O)
H2N NH2 Py
M + N + 2 EtOH
secobarbital
C12H18N2O3
isómeros ópticos

4.- -chaconina es un glicoalcaloide tóxico y amargo que se encuentra en los brotes de la papa
(Solanum tuberosum) Tiene propiedades antifúngicas e insecticidas que utiliza la planta como defensa.
Está formada por la solanidina (aglicona) y por chacotriosa (C18H33O14). Determine la estructura de la
chacotriosa de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales: (10 puntos)

ii.- La hidrólisis ácida de la chacotriosa produce D-glucosa y L-ramnosa.
iii.- El tratamien -glicosidasa produce D-glucosa y L-ramnosa.
iv.- La metilación exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior hidrólisis
ácida produce 3,6-di-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa.
Escriba el nombre de la chacotriosa (2 puntos)
CH2OH
OH
O O
OH CH3 OH
OH
OH
OH OH OH
D-glucosa L-ramnosa
6-deoxi-L-manosa


Examen de Química Orgánica II - Jueves 3 de Diciembre de 2009
____________________________________________________________________
Nombre: __________________________________Número de Matrícula: _______________
Puntaje: _______Nota:_________
1.- Complete las siguientes reacciones indicando la estereoquímica del o los productos cuando sea
necesario (16 puntos)
O O
H Cl
O
i)
Cl
i) CH3I (exceso) NH2 ii) LiAlH4 / éter
ii) Ag2O / H2O

iii) i-PrOH / H2O
iii) 
NaNO2 / HCl H / H2 / Pd, C


ii) KI ii) OMe
NH2
i) NaNO2 / HCl
Fe / HCl
ii) H2O
NO2
i) NaNO2 / HCl
i) NaNO2 / HCl ii) H3BF4
ii) H3PO2

2.- El aminoácido (-)-cisteína tiene un pKa1 = 1,91; pKa2 = 8,14 y pKa3 = 10,28. Determine:
i) El punto isoeléctrico de la cisteína (2 puntos)
ii) La estructura de la cisteína a pH = 5.07 (2 puntos)
iii) La estructura de la cisteína en un tampón AcOH/ AcONa de pH = 4.5 (2 puntos)
iv) La estructura de la cisteína en un tampón NH4Cl / NH3 de pH = 10 (2 puntos)
Punto isoeléctrico:
O
OH
cisteína (cis)
HS NH2
pH = 5.07 pH = 4.5 pH = 10

3.- Complete los siguientes esquemas de síntesis:

a) (8 puntos)
i) NaOH SOCl 2 / py
EtO OEt i) EtONa / EtOH
A B C
O O ii) H3O+ (C10 H12O2)
Br
(C15 H20O4) (C10 H11ClO)
ii) iii) 
AlCl3
i) LDA / THF / - 40ºC

E + F D
(C14 H18O) ii) Br (C10 H10O)
isómeros ópticos iii) H3O+
CH 3CH 2NH 2 / H 2 / Pd / C
E G + H
isómero R
(C16 H25 N)
isómeros ópticos

b) (5 puntos)
O
HNO3 / H2SO4 i) NaOH SOCl 2 / py

OH
J K L
HO
(C7 H5 NO5) ii) Br (C10 H10 NClO4)
(C10 H11 NO5)
iii) H3O+
i) N
O H2 / Pd / C
H L
M N proparacaína
ii) H3O+ (C16 H24 N2O5)
(C6 H15 NO) (C16 H26 N2O3)
anestésico de uso oftalmológico

4.- Proponga una síntesis del aminoácido ornitina a partir de oxirano, azida de sodio, cloruro de
amonio y cianuro de potasio y cualquier reactivo orgánico o inorgánico que estime necesarios. (8
puntos)
O
O
H2N OH
NH2
NaN3 (±)-ornitina
NH4Cl / KCN


Examen de Química Orgánica II - Martes 13 de Julio de 2010
____________________________________________________________________
Nombre: ______________________________ Número de Matrícula: _______________
Puntaje: _______Nota:_________
1.- Complete las siguientes reacciones. Indique la estereoquímica del o los productos cuando sea
necesario (12 puntos)
O
SOCl2 / py
Cl
+
i) NaBH4 / éter
ii) H3O+
O i) CH 3I (exceso)
EtNH2 NH3
ii) Ag 2O / H 2O
H2 / Pd / C
iii) 
i) LDA / THF / -78 ºC

ii) EtBr
iii) H3O+
Zn(Hg) CH2=PPh3
HCl

2.- Escriba el mecanismo detallado de la hidrólisis ácida del dipéptido ala.val (5 puntos)
H O O
H+ +
+ N + OH H3N
H3N OH + H2O H3N + OH
O O
ala.val alanina valina


a.- (12 puntos)
O NH 2
PCC/ CH 2Cl 2 Cl2 i) NaBH4 / éter
py
A B
AcOH
C
(C 6H 12NClO) ii) H 3O+
D + E
(C 6H 15NO) (C 6H 13NO) (C 6H 14NClO)
OH isómeros ópticos
i) NaNO2 / HCl H 3O+ i) LiAlH4 / éter i) SOCl2 / py

F G H I
i) CuCN (C 7H 5NO) (C 7H 6O3) ii) i-PrOH / H2O (C H O ) ii) NaCN
(C 8H 7NO)
7 8 2
NH2 i) SOCl2 / py
ii) NH3
i) NaH / THF
atenolol K + L
ii) D + E
J
(C 14H 22N 2O3) (C 8H 9NO2)
isómeros ópticos

b.- (6 puntos)
OH
O Cd
O i)
i) PPh3 / tolueno SOCl2 / py
L M N Ñ
ii) NaH (C7 H12O2 ) (C7 H11 ClO) ii) H3O+ (C H O)
(C22H21PO2 ) 9 14
Br
i) CH3Li / éter
ii) H3O+
O + P
(C10H18O)
linalool
isómeros ópticos

4.-El aminoácido (+)-arginina tiene tres pKa: 2,17; 9,04 y 12,48.

a.- Asigne los pKa a cada grupo de la arginina (3 puntos)
O
H
HN N
OH
NH2 NH2
b.- Calcule el punto isoeléctrico de la arginina (1 puntos)
c.- Indique la especie mayoritaria en que se encuentra la arginina:
v) en una solución de HCl 0.1 M (2 puntos)

vi) en un tampón AcOH/ AcONa de pH = 4.5 (2 puntos)
vii) en un tampón NH4Cl / NH3 de pH = 10 (2 puntos)
pH = 1.0 pH = 4.5 pH = 10

BIBLIOGRAFÍA
1.- FRANCIS CAREY, ORGANIC CHEMISTRY, 4º EDICIÓN, 2000.
2.- JOHN McMURRY, ORGANIC CHEMISTRY, 2º EDICIÓN, 2008.
3.- L. G. WADE, Jr, ORGANIC CHEMISTRY, 7º EDICIÓN, 2010.
4.- T. W. GRAHAM SOLOMONS, CRAIG B. FRYHLE, ORGANIC CHEMISTRY, 10º EDICIÓN,

2011.

GUÍA EJERCICIOS CURSO QUÍMICA ORGÁNICA II - QUIM310 - QF - Semestre Otoño 2015 - REVISADO PDF

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GUÍA EJERCICIOS CURSO QUÍMICA ORGÁNICA II - QUIM310 - QF - Semestre Otoño 2015 - REVISADO PDF

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UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS

QUIMICA ORGANICA II PARA QUÍMICA Y FARMACIA QUIM 310

Revisado por el Departamento de Ciencias Químicas

Versión Primer Semestre 2015

GUÍA Nº 1 UNIDAD 1: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 4 5

Objetivos específicos de la Unidad 1 5

Respuestas ejercicios seleccionados 11

GUÍA Nº 2 UNIDAD 2: COMPUESTOS HIDROXILADOS 17

Objetivos específicos de la Unidad 2 17

Respuestas ejercicios seleccionados 29

GUÍA Nº 3 UNIDAD 2: ÉTERES Y EPÓXIDOS 36

Objetivos específicos de la Unidad 2 36

Respuestas ejercicios seleccionados 45

GUÍA Nº 4 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHIDOS Y

Objetivos específicos de la Unidad 3 51

Respuestas ejercicios seleccionados 67

GUÍA Nº 5 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ÁCIDOS 4

Objetivos específicos de la Unidad 3 71

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas 2

Respuestas ejercicios seleccionados 82

GUÍA Nº 6 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONÍLICOS: CARBANIONES 85

Objetivos específicos de la Unidad 3 85

Respuestas ejercicios seleccionados 94

GUÍA Nº 7 UNIDAD 4: CARBOHIDRATOS 97

Objetivos específicos la Unidad 4 97

Ejercicios Propuestos 104 36

Respuestas ejercicios seleccionados 110

GUÍA Nº 8 UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS: AMINAS Y

Objetivos específicos de la Unidad 5 116

Ejercicios Desarrollados 117

Ejercicios Propuestos 120

Respuestas ejercicios seleccionados 131

GUÍA Nº 9 UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS: AMINOÁCIDOS Y

Objetivos específicos de la Unidad 5 137

Ejercicios Desarrollados 138

Ejercicios Propuestos 142

Respuestas ejercicios seleccionados 147

3 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas

I.- ELECTRONEGATIVIDADES DE ELEMENTOS PRESENTES EN 150

II.- EFECTOS ELECTRÓNICOS DE LAS FUNCIONES ORGÁNICAS. 150

III.- pKa DE ALGUNAS FUNCIONES ORGÁNICAS 151

IV.- PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES PRINCIPALES. 152

V.- ESTRUCTURAS DE CARBOHIDRATOS NATURALES 153

VI.- CONSTANTES FÍSICAS DE LOS AMINOÁCIDOS 154

SOLEMNES Y EXÁMENES ANTERIORES 156

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas 4

UNIDAD 1: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Objetivos específicos de la Unidad 1

1. Clasificar, sintetizar y nombrar compuestos organometálicos de litio, magnesio, cobre, cadmio

2. Determinar el mecanismo de reacción de compuestos organometálicos a sustratos carbonados.

3. Proponer síntesis de compuestos a partir de compuestos organometálicos.

5 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas

1.- Complete el siguiente esquema de síntesis:

i) Cl / AlCl3 / éter anhidro i) EtMgBr / éter anhidro

SEA (Reacción de Friedel-Craft)

i) Cl / AlCl3 / éter anhidro i) EtMgBr / éter anhidro

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas 6

i.- Escribir la estructura de los reactantes y del producto.

alcohol bencílico 3-butenonitrilo 1-fenil-4-penten-2-ona

ii.- Identificar en el producto los carbonos provenientes de los reactantes

7 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas

2.- Ordene en forma decreciente de basicidad las siguientes especies