Biochimie Structurale des Composés Lipidiques

Christophe Six

UMR UPMC CNRS 7144

Station Biologique de Roscoff
Bureau 354
six@sb-roscoff.fr
 I. Définition et Fonctions Biologiques
Comment définir les lipides ?
. Groupe hétérogène, composés variés, structures très différentes.
On en connaît près d’un millier.
. Plusieurs classifications anciennes, basées sur les produits d'hydrolyse, abandonnées
au profit d'une classification basée sur la structure.

. Pas de polymérisation au sens strict mais des agrégations/condensations de molécules

. Molécules organiques insolubles dans l’eau (lipos) et solubles dans les solvants
organiques peu polaires comme acétone, benzène, chloroforme, éther, alcools, etc…

. Présence d’une chaine aliphatique (-CH2-) dite chaine grasse, d’au moins 8 atomes
de carbone (exception : acide butyrique en C4)

. Les termes de « graisse » ou d’« huile » désignent des mélanges de lipides,

respectivement solides et liquides à T°C ordinaire.

. Sont rattachés aux lipides, en raison de leur insolubilité dans l’eau : le cholestérol,
les stéroïdes, la vitamine D, et d’autres dérivés polyisopréniques.
Fonctions Biologiques des lipides

- Les lipides représentent environ 20 % du poids du corps.

- 2 acides gras polyinsaturés indispensables (car non synthétisés par l’organisme)

doivent être apportés par l’alimentation : acide linoléique et acide linolénique.

Toutes les membranes cellulaires ont une structure lipidique

Ils sont une réserve énergétique mobilisable : 1g lipides → 9 Kcal

Ils ont des rôles de précurseurs, de catalyseurs, d’hormones

 II. Les acides gras
Acides (mono)carboxyliques, linéaires, à nombre pair de carbone (4 à 40), saturés ou
insaturés (double liaisons).

. Rarement en molécule libre, souvent engagés dans liaisons éther ou amide.

Les plus fréquent sont en C16 et C18

. En moins gde quantité, on trouve des acides à 14 et 20 carbones.

Les autres sont plus rares et se rencontrent dans des tissus spécialisés.
. Les acides gras à nombre de C impairs existent mais sont rares et très peu
abondants

1°/ Les acides gras saturés

Formule générique : [CH3 - (CH2)n - COOH]
4 C Acide butyrique : CH3 – (CH2)2 – COOH
16 C Acide palmitique : CH3 – (CH2)14 – COOH
18 C Acide stéarique : CH3 – (CH2)16 – COOH
24 C Acide lignocérique : CH3 – (CH2)22 – COOH
 Les acides gras saturés les plus courants dans le monde vivant :

. 16 C Acide palmitique : CH3 – (CH2)14 – COOH

. C’est un solide blanc, qui fond à 64°C
. Principal produit de la synthèse des lipides dans nos cellules. Aliment très énergétique
. Son nom vient de l’huile de palme, mais il est abondant dans toutes les graisses et
huiles animales ou végétales

. Industriellement on l’utilise pour la fabrication des margarines, des savons durs

. 18 C Acide stéarique : CH3 – (CH2)16 – COOH

. Solide blanc, qui fond à 70°C

. Son nom signifie graisse en grec : il est abondant dans toutes les graisses
animales (surtout chez les ruminants) ou végétales

. L’acide stéarique sert industriellement à faire des bougies, des savons.

Numérotation conventionnelle : Le premier carbone est toujours le carboxyle

Exemple : Acide palmitique (16 C) :

CH3 - (CH2)14 - COOH

16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

16 2
1
3 COOH

Notation chiffrée : 16 : 0
Acide palmitique (16:0)

Chaine carbonnée Groupement

‘grasse’ Acide
carboxylique

Hydrophobe hydrophile

Le groupement carboxyle peut facilement perdre un atome d’hydrogène :

CH3 - (CH2)14 - COOH  CH3 - (CH2)14 – COO- + H+

2°/ Les acides gras monoinsaturés (=monodésaturés)

Insaturé = non saturé en hydrogène
double liaisons

Dans les acides gras monoinsaturés, la position de la double liaison peut s’exprimer :

- soit en partant du carboxyle (1er C) ; le symbole est delta ∆

- soit en partant de l’extrémité méthyl (dernier C) ; le symbole est oméga ω.

En médecine clinique et en biologie, la désignation des acides gras insaturés la plus

courante est l’oméga ω.

Exemple : l’acide oléique C18 : 1 ω9 (abondant dans les graisses animales et végétales)

L’acide oléique possède : - 18 C

- 1 seule double liaison
- localisée au 9ème C en partant du méthyl terminal
Acide oléique C18 : 1 ω9 = C18 : 1 ∆9

∆: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ω

cis - Acide palmitoléique C16 : 1 ω7 = C16 : 1 ∆9

∆:1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
H H H H H H H H H H H H H
O

O C C C C C C C C C C C C C C C C H

H H H H H H H H H H H H H H H
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ω
Ce qu’implique une double liaison…
H H
C C
Isomère : même formule générale mais
conformation différente
CH2 CH2

CH CH
cis

H 2C
H
C C
H CH2
trans

Les acides gras naturels sont

des isomères cis
Isomères cis et trans Les isomères trans sont peu utilisables par l’organisme.
de l’acide oléique
Ce qu’implique une double liaison…

Saturé Monoinsaturé
Acide stéarique Acide oléique
C18 : 0 C18 : 1 ω9

Groupe
carboxylique

Chaine
carbonnée

(cis)
Department of Biochemistry and Molecular Biophysics, University of Arizona
 L’acide oléique

. L’acide oléique est le plus abondant des acides gras insaturés dans notre organisme

. Son nom vient de l’huile d’olive, mais il est abondant dans toutes les huiles animales
ou végétales

. Aliment énergétique

. A la température de notre corps, c’est un liquide ; solidification à 4°C

. Comme beaucoup d’acides gras usuels, il est utilisé pour la fabrication des
savonnettes
3°/ Les acides gras polyinsaturés (=polydésaturés)
 Plusieurs double-liaisons

Dans le monde du vivant :

. Mammifères : jusqu’à 22 carbones et 6 insaturations
. Végétaux : Jusqu’à 18 C et 4 insaturations

• La famille linoléique (ω6)

Acide linoléique C18 : 2 ω6,9

C’est un acide gras en C18 avec 2 doubles liaisons cis aux carbones 9 et 12

9
 Acide linoléique C18 : 2 ω6,9

. Son nom vient de l’huile de lin, mais il est abondant dans toutes les huiles végétales

. A la température de notre corps c’est un liquide ; solidification à -12°C.

. En présence d’air, il s’oxyde rapidement (rancissement)

. L’acide linoléique est un acide gras indispensable : il ne peut pas être synthétisé
par les organismes animaux (besoins quotidiens humains : 3-4 g).

. L’acide linoléique est essentiel à la formation de la barrière imperméable de la peau

(épiderme).

. Dans l’organisme, il conduit à l’acide arachidonique par voie enzymatique.

3°/ Les acides gras polyinsaturés

• La famille linoléique (ω6)

Acide arachidonique C20 : 4 ω6,9,12,15

Il possède 20 C avec 4 doubles liaisons cis aux carbones 5, 8, 11 et 14

9
ω 6

12

15

En l’absence d’acide linoléique dans l’alimentation, l’acide arachidonique devient

indispensable à l’organisme
3°/ Les acides gras polyinsaturés

• La famille linolénique (ω3)

Acide linolénique C18 : 3 ω3,6,9

Il possède 18 C avec 3 doubles liaisons cis aux carbones 9, 12 et 15

6
ω
HOOC

9 3

. A la température de notre corps c’est un liquide ; solidification à -11°C

. Les acides gras polyinsaturés s’oxydent à l’air en se saturant ce qui élève leur point
de fusion et les rend solides. Cette propriété permet la fabrication des peintures à
l’huile, du linoléum, etc...
• L’indice d’iode

- L'indice d'iode d'un lipide est la masse de diiode (I2) exprimée en g capable de se
fixer sur les insaturations pour 100 g d’acide gras (pas d’unité)

- L’indice d’iode d’un acide gras saturé est nul

si l'on connaît la masse molaire de l'acide gras et son indice d'iode,
on peut déterminer le nombre de doubles liaisons de cet acide gras

- on détermine l'indice d'iode par la méthode de Wijs

 Réactif de Wijs = monochlorure d’iode

Saindoux : 52-68
- Exemples d’indices d’iode Olive : 83-87
Mais : 110-128
pour des graisses et huiles:
Tournesol : 120-136
Sardine : 170-190
 4°/ Acides gras hydroxylés

. Les végétaux synthétisent des acides gras portant un ou plusieurs

groupements hydroxyle

Acide ricinoléique (acide 12-hydroxy-9-cis-octadecenoïque) 18 : 1 ω9

9
1
12
18

Constitue 90% de l’Huile de ricin

Nbreuses applications
(Purgatif puissant utilisé pour torturer ; Italie fasciste)
.

Certains de ces acides gras servent à la formation de la cutine des végétaux

5°/ Acides gras ramifiés
. Beaucoup d’acides gras présentent des ramification méthyl et/ou éthyl

. On trouve ce type d’acides gras en abondance dans les parois bactériennes

Acide 15-méthylhexadécanoïque
HOOC

6°/ Acides gras à longue chaine

. Présents dans tout le monde vivant : bactéries, végétaux, animaux, etc…
. Généralement de 25 à 40 C, nbre de C pair ou impair
. Linéaires, ramifiés et/ou hydroxylés…  Jusqu’à 70 C !

Acides mycoliques
7°/ Prostaglandines et leukotriènes
. Prostaglandines et leukotriènes = dérivés d’acides gras polyinsaturés à 20 C
ω3 et ω6 = eicosanoïdes

Acide
arachidonique

Cyclooxygénase Lipoxygénase

Prostaglandines Leukotriènes
E2
A4
H1
E1

B4
 7°/ Prostaglandines et leukotriènes

. Chez les mammifères, ce sont des composés à actions hormonales diverses

. Généralement de courte durée de vie : vite métabolisés en composés inactifs

- Les Prostaglandine F et leukotriènes BCD activent la contraction de muscles lisses

- Les leukotriènes sont d’importants acteurs de la réponse inflammatoire (B4) ; ils

sont impliqués dans l’asthme

Inflammation

Leukotriène B4 produit
par les globules blancs

Activation et adhésion des

globules blancs à l’endothélium
7°/ Prostaglandines et leukotriènes

Leukotriène B4 Prostaglandine D2
8°/ Quelques propriétés des acides gras

• Propriétés physiques

• Solubles dans les solvants organiques apolaires : benzène, chloroforme…

• L’acide butyrique à 4C est soluble dans l’eau, puis la solubilité des acides gras
baisse progressivement

Acide stéarique 18:0 : 70°C

Acide oléique 18:1 : 13°C
Acide linoléique 18:2 : -5,8°C
Acide linolénique 18:3 : -11°C
Acide arachidonique 20:2 : -49,5°C

• Point de fusion augmente avec le nombre de C et diminue quand le nbre de

doubles liaisons augmente.

• Ils sont liquides à 20°C si n <10 C, solides si n > 10 C

• Propriétés chimiques

- Formation de sels de sodium ou potassium

Ce sont des savons à propriétés moussantes, mouillantes et émulsionnantes. Dans

l’eau les savons se dissocient en : Na+ + R-COO-

L’anion a 2 pôles :
Hydrophobe hydrophile

Ces molécules dites amphiphiles ou amphipathiques, sont tensioactives : elles

abaissent la tension superficielle de l’eau
- Estérification et saponification

L’estérification est la condensation d’un alcool et d’un acide carboxylique

(réaction de Fisher)
O O
R C + R’ OH R C + H2O
OH O R’

. Réaction lente, limitée, athermique

La saponification est l’hydrolyse d’un ester en milieu basique, donnant un ion

carboxylate et un alcool.

O O
R C + OH- + Na+ R C + Na+ + R ’ OH
O R’ O-

. Réaction lente, totale et exothermique

Le savon est soluble dans l'eau, a des propriétés détergentes et un pouvoir moussant
- Indice de saponification

- Indice d’acide
On peut doser les acides gras à l'aide d'une solution de potasse (KOH) alcoolique, en
présence de phénolphtaléine. Ceci permet d'évaluer la quantité globale d'acides gras
libres.
On obtient un indice d'acide, correspondant aux mg de potasse nécessaires pour
neutraliser l'acidité libre contenue dans 1 g de matière grasse

- Indice d’ester
C’est la quantité (mg) de potasse nécessaire pour estérifier 1 g de matière
grasse.

Indice de saponification = indice d'acidité + indice d'estérification

III. Glycérolipides
Ce sont des lipides dont la structure est basé sur l’estérification d’acides gras et d’un
alcool : le glycérol
 liquide translucide, très visqueux, inodore, non toxique, au goût sucré

Glycérol (glycérine)
Propan-1,2,3-triol

On distingue un grand nombre de classes de glycérolipides :

- Les glycérides = acyl-glycérols

- Les Glycérophospholipides :
- Les Glycosylglycérides
- Etc…
1°/ Les Glycérides
A/ Structure

. Ce sont des esters du trialcool glycérol et d’acide(s) gras, insolubles dans l’eau
solubles dans l’acétone car très apolaires, ≠ phospholipides.

 Mono, di et triglycérides Groupement

Acyl
H2C OH H2C O CO R
Triglycéride
HC OH + 3HOOC R 3 H2O + HC O CO R
homogène
H2C OH H2C O CO R

H2C OH HOOC R1 H2C O CO R1

HC OH + HOOC R2 3 H2O + Triglycéride

HC O CO R2
hétérogène
H2C OH HOOC R3 H2C O CO R3
. Pour indiquer la position des acides gras, on numérote les 3 atomes de
carbone du glycérol

1 Diglycéride
H2C O CO (CH2)14 CH3 1-palmitoyl 2-oléyl glycérol
2
HC O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
3
H2C OH

Triglycéride
1
H2C O CO (CH2)14 CH3 1-palmitoyl 2-oléyl 3-stéaroyl glycérol
2
HC O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 Isomère de type I
3
H2C O CO (CH2)16 CH3
1
H2C O CO (CH2)14 CH3
2
H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CO O CH
3
H2C O CO (CH2)16 CH3
Isomère de type II : le plus courant dans la nature
B/ Les glycérides comme réserve énergétique

. D’importantes quantités de triglycérides peuvent être stockés par les organismes, car
ils sont hydrophobes et n’affectent pas l’équilibre osmotique (≠ sucres)

. Ce sont les lipides naturels les plus nombreux : 90% des tissus adipeux, bcp d’huiles
végétales. Réserve énergétique importante chez bcp d’organismes : 10% du poids
d’un animal non obèse

. Présents dans les cellules sous forme liquide à l’état d’inclusions cytoplasmiques

Adipocyte
C/ Digestion des glycérides

Catabolisme : l'ensemble des réactions de dégradations moléculaires

Anabolisme : l’ensemble des réactions de synthèse

Catabolisme + Anabolisme = Métabolisme

. Durant la digestion, des molécules complexes sont dégradées en molécules

plus facilement assimilables  catabolisme

. Durant la digestion, l’absorption des lipides  enzymes lipolytiques + émulsification

. Agents émulsifiants = sels biliaires (glycocholate de sodium)

. Les enzymes lipolytiques

Les lipases pancréatiques hydrolysent spécifiquement les esters du glycérol :

(Fonction estérase)

Triglycérides  monoglycéride + 2 acides gras

R1 – COOH
R2 – COO
R3 - COOH

Les lipases pancréatiques agissent uniquement sur les lipides émulsionnés

2°/ Les glycérophospholipides ou phosphatides

. Ce sont les représentants les plus nombreux de la grande famille des phospholipides

. Composants essentiels des membranes cellulaires de tous les êtres vivants

A/ Les acides phosphatidiques

. Ce sont les éléments de base des glycérophospholipides, résultant de l’estérification

du glycérol par 2 acides gras et par l’acide phosphorique :

O- CH3OH H2C O CO R1
R1 COOH
O- P O- + CH2OH + O- HC O CO R2
R2 COOH
O CH3OH O- P O CH2 + 3 H2O

O Acide phosphatidique
(Isomère naturel)

. Molécule asymétrique  isomérie

 H2C O CO R1

O
-
HC O CO R2

O
- P O CH2
Acide phosphatidique
O

. Les deux acides gras ont une chaîne longue (≥ 14C), l’acide gras en position 2 est
souvent insaturé.

. L’acidité de la molécule provient des 2 H+ libres de l’acide phosphorique. Au pH

sanguin (7.35 – 7.45), les 2 fonctions acides sont ionisées.

. L’acide phosphatidique est un second messager intracellulaire.

B/ Les classes de glycérophospholipides
. Estérification entre une molécule d’alcool et une fonction acide de
l’acide phosphorique (liaison phosphodiester)

Selon l’alcool, on obtient des classes différentes de lipides :

Phosphatidyl-sérines = Acides Phosphatidiques + Sérine

Phosphatidyl-éthanolamines = Acides Phosphatidiques + Ethanolamine
Phosphatidyl-cholines = Acides Phosphatidiques + Choline
Phosphatidyl-inositols = Acides Phosphatidiques + Inositol
 Choline H2C O CO R1

O- HC O CO R2
H3C . Dans le cerveau, le foie,
H3C N+ CH2 CH2 O P O CH2 le jaune d’œuf, etc…

H3C O
Phosphatidyl-choline ou lécithine

H2C O CO R1
Phosphatidyl-éthanolamine
O- HC O CO R2

NH3+ CH2 CH2 O P O CH2

Phosphatidyl-sérine H2C O CO R1

COO- O- HC O CO R2

NH3+ CH CH2 O P O CH2

O
L’inositol est un hexaalcool cyclique qui a 9 isomères possibles.
Le myoinositol est le plus fréquent dans les lipides.

Phosphatidyl-inositol H2C O CO R1

6
O- HC O CO R2
5
4 O P O CH2
1
Myoinositol O
3 2

Il existe beaucoup d’autres groupes de glycérophospholipides…

. Alkényl-phosphatides : l’acide gras au carbone 1 est remplacé par un aldéhyde gras

. Alkyl-phosphatides : l’acide gras au carbone 1 est remplacé par un alcool gras

. Phosphonolipides : présence d’une liaison Phosphore-Carbone

. Etc…
C/ Propriétés des glycérophospholipides

• Ce sont des molécules amphiphiles car elles présentent 2 pôles :

- l’un hydrophobe dû aux AG

- l’autre hydrophile dû à l’ester phosphorique.

Phosphatidyl-choline ou lécithine H2C O CO R1

O- HC O CO R2
H3C

H3C N+ CH2 CH2 O P O CH2

H3C O

• Une molécule ayant deux charges opposées (amphiphile) a des propriétés

tensioactives, c'est-à-dire qu'elle permet de stabiliser des émulsions.

• Ce sont des molécules amphotères car elles possèdent à la fois :

- une fonction acide apportée par H3PO4
- une fonction basique apportée par l’AA alcool (sérine, thréonine) ou par la choline.
 D/ Digestion des glycérophospholipides
Chez tous les être vivants, ces lipides sont dégradées par plusieurs types
d’enzymes lipolytiques :
. Les phospholipases détachent les acides gras des glycérophospholipides
 Plusieurs classes de phospholipases aux activités différentes :

PL A1
Phosphatidyl-choline ou lécithine
H2C O CO R1

O- PL C HC O CO R2
H3C PL D

H3C N+ CH2 CH2 O P O CH2 PL A2

H3C O

. Les acides gras seront activés et subiront la β-oxydation dans les mitochondries
 8 ATP par atome de carbone (contre 6 pour le glucose)

. Certains venins de serpent contiennent des phospholipases A :  hydrolyse membranes

 hémolyse
. Les phosphodiestérases hydrolysent les liaisons phosphodiester en agissant
sur la glycéryl-phosphoryl-choline obtenue après action des phospholipases A

Elles peuvent rompre : - soit la liaison ester entre l’acide phosphorique et la choline
- soit la liaison ester entre l’acide phosphorique et le glycérol

Glycéryl-phosphoryl-choline H2C OH

O- HC OH
H3C

H3C N+ CH2 CH2 O P O CH2

H3C O
H20

H3C
Choline H3C Phosphorylcholine
H2COH O-
H3C N+ CH2 CH2OH
H3C N+ CH2 CH2 O P O-
HCOH
H3C O- H3C
O
+ +
O- P O CH2
H2OHC CHOH CH2OH
O Glycérol
Glycérophosphate
. Les phosphomonoestérases (ou phosphatases) finissent l’hydrolyse des produits libérés
par les phosphodiestérases

H2COH
H3C
HCOH O-
O- N+ CH2 CH2 O P O-
H3C
O- P O CH2 O
H3C
O Phosphorylcholine
Glycérophosphate

H3C

H2OHC CHOH CH2OH H3C N+ CH2 CH2OH

Glycérol Choline
H3C +
O- O-
+
O- P O- Acide O- P O- Acide

O phosphorique O phosphorique
3°/ Les glycosyldiglycérides

. Ils résultent de la fixation, sur la fonction alcool libre d’un 1,2-diacylglycérol, d’une
ou plusieurs molécules d’ose (jusqu’à 10).

. Les oses les plus fréquents sont le glucose

et le galactose.

Un Digalactosyl-
diacyl-glycerol . Composant essentiel des systèmes
membranaires bactériens et des organites
issus d’endosymbiose
IV. Les Sphingolipides
1°/ Sphingosine et céramides

. Chez ces lipides, l’alcool n’est plus le glycérol mais un aminoalcool à longue chaine.
Le plus souvent, c’est l’aminodiol appelé sphingosine :

1 5 7 9 11 13 15 17
2
3
4 6 8 10 12 14 16 18
Sphingosine

.18 Carbones et une double liaison entre C4 et C5

. On peut aussi trouver :

- la dihydrosphingosine (= sphingosine saturée)

- la phytosphingosine (= sphingosine saturée et hydroxylée)

 Surtout dans les végétaux et les invertébrés

Les sphingolipides sont des amides de la sphingosine : ils se forment par liaison du
carboxyle de l’acide gras sur le -NH2 de la sphingosine (liaison amide)

Formation d’un acylsphingosine = céramide

H3C (CH2)12 CH CH CHOH H3C (CH2)12 CH CH CHOH

H2N CH + COOH R1
R1 C NH CH
Sphingosine
CH2OH Acyl O CH2OH
Céramide

L’acide gras est généralement saturé

Exemple :
à longue chaîne.
Acide lignocérique

A partir de cette structure de céramide, on distinguera ici deux groupes principaux

de sphingolipide :
- les sphingomyélines
- les sphingoglicolipides
2°/ Les Sphingomyélines

. Le céramide est lié par sa fonction alcool primaire (carbone 1) à une molécule de
phosphorylcholine :

Acide
phosphorique

Choline
Acide gras

Sphingosine

Sphingomyéline

. L’acide gras le plus fréquent est l’acide lignocérique (C24:0).

. Les sphingomyélines existent dans la plupart des organismes. Elles sont présentes
dans les membranes cellulaires, en particulier la membrane plasmique
 . Les sphingomyélines sont les constituants fondamentaux de la gaine de myéline
des cellules nerveuses
 Augmentation de la vitesse de propagation de l’influx nerveux : 10 à 75 m.s-1

Axone

Dendrites

(Soma)

Sclérose en plaques : Maladie neurologique auto-immune chronique du système

nerveux central.
 Démyélinisation des fibres nerveuses du cerveau, de la moelle épinière et du nerf
optique.
 3°/ Les Sphingoglycolipides

. Ce sont des lipides caractérisés par la présence dans leur molécule d’un ou plusieurs
oses liés au carbone 1 d’un céramide. L’ose est toujours fixé sur le céramide par
sa fonction réductrice.

Monogalactosylcéramide = Sphingosine + Acide gras + 1 β-D-galactose

Céramide

Monogalactosylcéramide

. Galactosylcéramides (ou cérébroside) : tissus rénal, nerveux et cérébral des vertébrés

. Grande variété de structures de sphingoglycolipides :

- Jusqu’à une dizaine de sucres peuvent être fixés

- On peut trouver plusieurs sucres : glucose, galactose, mannose, fucose,
glucosamine, galactosamine, etc…

Exemple :

Lactose = glucose + galactose Groupement acyl = palmitoyl 16:0

Sphingosine

β-D-galactosyl-(1-4)-β-D-glucosyl-céramide = Lactosylcéramide

. Chez les mammifères, le premier sucre est un glucose : groupe des glucosylcéramides

. On retrouve les glucosylcéramides depuis les procaryotes jusqu’aux mammifères

où ils peuvent représenter jusqu’à 20% des lipides totaux.
. Des sphingoglycolipides particuliers : les Gangliosides

- Leur structure est celle d’un lactosylcéramide sur lequel sont fixées une ou
plusieurs molécules d’oses.
- L’ose caractéristique des lipides gangliosides est l’acide neuraminique.

- Le cerveau des vertébrés est riches en

gangliosides complexes
Acide neuraminique

GM2 ganglioside
Neuraminic acid
 V. Les lipides polyisopréniques
1°/ Hydrocarbures polyisopropéniques
. Un grand nombre de composés présents surtout chez les végétaux, mais aussi
chez les animaux et bactéries, sont formés par la polymérisation d’unités isoprène

CH3
Isoprène
H2C C
HC CH2

Limonène = 2 unités

Huiles essentielles
d’agrumes

Squalène = 6 unités

Sebum humain, Lycopène = 8 unités

Huile de foie de requin Pigment végétal rouge
2°/ Les caroténoïdes
A/ Carotènes et xanthophylles

. Molécules trouvées abondamment chez les végétaux (photosynthèse)

et les champignons, et aussi parfois chez les animaux

. 2 fonctions majeures chez les vgtx : Absorber la lumière et photoprotéger

β-carotène (8 unités isoprène)

Antioxydant végétal
Biosynthèse des carotènes chez les végétaux

D’après Liang et al. 2006

 Beaucoup de végétaux accumulent ces composés

 Lycopène

Pamplemousse Pastèque Goyave Papaye

β-carotène
. Les xanthophylles sont des carotènes oxygénés

Lutéine

Astaxanthine

Canthaxanthine
Canthaxanthine

Zéaxanthine

Fucoxanthine
B/ Les vitamines A
β-carotène

. Dérivent directement des carotènes

. Sensibles à l’oxygène, la lumière et la chaleur

. Effet sur la croissance animale (os)

. Système reproducteur

. Croissance/protection des tissus épithéliaux,

apoptose : acide rétinoïque

Acide rétinoïque
« Vitamères »

. Cofacteur dans le processus de la vision

Composant de la rétine

. Carence sévère
cécité, peau pâle et sèche, mort

. Les surdoses sont toxiques
. La vitamine A est un constituant de la photopile de l’œil. Dans les bâtonnets de l’œil :
11-cis-rétinal + opsine
rhodopsine

. Absorption d’un photon entraine une isomérisation ( dépliement) :

11-cis-rétinal
tout-trans rétinal  Influx nerveux dans le nerf optique

Régénération par voie enzymatique : rétinal tout-trans
Rétinol tout-trans
11-cis-rétinal

Cellule
Batonnet

Nucleus
Rétine

Cone

Howgego & May, Bristol University, UK

 3°/ Stérols et Stéroides
. Ce sont des composés nombreux et très variés, dérivant d’un noyau polycyclique :

12
17
13
11
le cyclo-pentano-phénanthrène
= stérane (17 C) 1
C D 16
9
Carbone asymétrique 10 14
2 v 8 15
A B
3 7
5
4 6

. La stéréochimie et la nomenclature des stéroïdes est très complexe  noms usuels

. Quasiment tous les dérivés sont substitués par un méthyl en C10 et C13.

. Les stéroïdes ont des activités biologiques diverses.

Une petite modification de structure/substituants
modification de l’activité
A/ Les stérols
. Groupe d’alcools important, présents chez tous les eucaryotes. On en connaît une
centaine

Stérol C D
A B

Principal stérol des vertébrés Principal stérol des champignons

Cholestérol Ergostérol

C D C D

A B A B

Les procaryotes ne savent pas Présent aussi chez les végétaux

synthétiser le cholestérol et les invertébrés
 Le cholestérol
. C’est un constituant majeur des membranes : rôle dans la stabilité, le maintien, la
perméabilité et la fluidité
. Il s’intercale entre les phospholipides des membranes
. Il est un précurseur fondamental de la synthèse de 3 groupes de molécules : les
hormones stéroïdes, les acides biliaires et les vitamines D

. Environ un tiers du cholestérol provient de l'alimentation (viandes, œufs, abats,

produits laitiers, etc.) tandis que les 2/3 restants sont synthétisés par l'organisme
dans le foie et l’intestin (dans le cas d'une alimentation équilibrée)

. Le cholestérol n’est pas soluble ds le sang
transporteurs = lipoprotéines de basse

(LDL) et de haute (HDL) densité

. Récepteurs aux LDL sont sensibles  si oxydation des LDL, dépôt de cholestérol
sur les parois (Athérome)

. Les HDL conduisent le cholestérol au foie où il est dégradé

B/ Les Stérides
. Estérification des stérols par un acide gras  les stérides

. Petites quantités dans

les tissus, un peu dans
les membranes
+ biologiques

Un exemple de stéride : . Le stéride le + rencontré

Le palmitate de cholestéryle C D dans le sang est le
linoléate de cholestéryle
A B
+ H2O

. L'oléate de cholestérol est un stéride présent dans beaucoup de cellules animales

où il constitue une réserve de cholestérol
. L’accumulation de stéride dans les parois des vaisseaux sanguins est pathologique
(Athérome)
C/ Les hormones stéroïdes

- Hormones testiculaires mâles : la testostérone, l’androstérone

Testostérone

 Hormone importante impliquée dans la régulation de nombreux processus :

- le développement embryonnaire
- le fonctionnement sexuel & caractères sexuels secondaires (ex: puberté)
- la voix
- la production de cellules sanguines
- le comportement général
- la force musculaire
- etc…
- Hormones ovariennes et placentaires :

. Les hormones œstrogènes : l’œstradiol, l’œstrone, l’œstriol

Œstradiol

- Développement et maintien du sein.

- Force, croissance et densité osseuse
- Apport de lipides aux seins, hanches, cuisses lors de la puberté
- Développement de l'utérus et de l'endomètre
- Développement et maintien des muqueuses et des sécrétions vaginales
- Hormones ovariennes et placentaires :

. Les hormones lutéales : la progestérone

Progestérone

- Sécrétée par le corps jaune des ovaires

- Impliquée dans le cycle menstruel féminin, la grossesse et l'embryogenèse

 Cette hormone peut être convertie en œstradiol ou en testostérone

- Hormones corticosurrénales : la corticostérone, le cortisol, l’aldostérone

Cortisol . Synthétisée et secrétée par le cortex de la

glande surrénale, à partir du cholestérol

. Stimule l'augmentation du glucose sanguin :

elle permet donc de libérer de l'énergie à partir
des réserves de l'organisme

. Rythmes circadien et annuel de sécrétion

 http://healthwriter.eu/testosterone-effects-low-testosterone-causes-and-symptoms/

Le rôle fondamental du
cholestérol en tant que
précurseur dans la
biosynthèse des hormones
D/ Autres dérivés stéroïdes

. Les acides biliaires : les acides choliques et desoxycholique

- Très faible solubilité dans l’eau

- Présents dans la bile intestinale, conjugués à des acides aminés (glycine, taurine, etc…)

Acide glycocholique
Acide cholique

stérol
glycine

- Production dans le foie à partir du cholestérol, stockés dans la vésicule biliaire, puis
déversé avec la bile dans l’intestin

- Facilitent la digestion des graisses en déstabilisant leurs liaisons hydrophobes

 . La vitamine D ou calcitriol

- Les vitamines D sont un groupe de molécules d’origine stéroïde

- 2 précurseurs de la forme active : D2 (ergocalciférol)  végétaux, invertébrés, champignons

D3 (cholécalciférol)  animaux (huile de foie de poisson)

- Action hormonale : régulation du taux de calcium sanguin  action au niveau de

l’absorption du calcium et du phosphore par les intestins et les reins

- Incorporation du calcium par les os (prévient notamment le rachitisme)

Calcitriol
- Un précurseur est formé à partir d’un dérivé du cholestérol

- Ce précurseur se transforme en vitamine D3 sous l’effet des UV au niveau de la

peau
- Première hydroxylation (foie) puis seconde hydroxylation (reins)

7-déhydro-cholestérol

Vitamine D3

Vitamine D fonctionelle
(calcitriol)
2°/ Autres dérivés polyisopréniques
A/ Les hopanoïdes

- Les procaryotes sont incapables de synthétiser du cholestérol

- Certains utilisent des dérivés voisins des stéroïdes : les hopanoïdes

- Structure de base = hopane (30 C)

- On connaît une 50aine de composés dérivés

- Rôle dans l’adaptation aux milieux extrêmes

 Naphtoquinone
B/ Les quinones à chaine isoprénique et dérivés

. Quinone = dicétone éthylènique cyclique :

Benzoquinone

. Ubiquinone50 = Coenzyme Q10 : chaine latérale à 50 C (10 unités isoprène)

Plastoquinone
2H+ + 2e-

Ubiquinone Ubiquinol = Hydroubiquinone

. Les vitamines K

- K1 (végétale) = naphtoquinone + une chaine phytyle (4 unités isoprène)

Phylloquinone (Vitamine K1)

- K2 = ménaquinones = jusqu’à 10 unités isopréniques

- Synthétisée par bactéries intestinales et à partir de la phylloquinone (alimentation)

- K2 Impliquée ds la maturation de facteurs de coagulation sanguine (prothrombine)

- K2 : Fixation du calcium sur l’ostéocalcine, une protéine constituant des os

carboxylation de protéines

- Antidote en cas d’ingestion de mort aux rats

(action anti hémorragique)
 VI. Cérides et hydrocarbures
1°/ Les cérides
. Ce sont les constituants des cires : cires végétales, cires d’insectes (hyménoptères),
plumage des oiseaux, sebum cutané, humain, etc…

. Substances solides, incolores et chimiquement inerte : protections biologiques

. Secrétées par des mycobactéries  tuberculose

. Esters jusqu’à 50 C, entre des acide gras et des alcools à longue chaine

Exemple : le palmitate de cétyle

H3C (CH2)14 C O (CH2)15 CH3

Présent dans le « blanc de baleine » = spermaceti

du cachalot Physeter macrocephalus (sperm whale)
 Un appareil stabilisateur du
Cachalot à base de cérides

Spermaceti

Inhalation d’eau froide

Etat solide : diminution du volume

D’après Clark, 1979

Plongée

Circulation du sang à 37°C

Etat liquide : augmentation du volume

Remontée en surface
2°/ Les hydrocarbures

. Composés de structure générale : H3C (CH2)n CH3

. Uniquement composé de C et de H
Peuvent être ramifiés, désaturés, (alcanes, alcènes, alcynes), etc…

. Très hydrophobe

. En faible concentration dans les organismes vivants

. Exemple : la cuticule des insectes contient des alcanes à 40 C