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■ Loi d’Arrhénius
Ex-CC2.1 Synthèse de Williamson (pour apprendre à se servir de sa calculatrice) CC2
Soit la réaction : 𝐶𝐻3 𝐼 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝑁 𝑎 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝑁 𝑎𝐼. Elle est d’ordre total 2 et on note
𝑘 sa constante de vitesse. On a établi les résultats expérimentaux suivants :
𝜃 (en ∘ 𝐶) 0 6 12 18 24 30
𝑘 (en 𝑚𝑜𝑙−1 .𝐿.𝑠−1 ) 5, 60.10−5 11, 8.10−5 24, 5.10−5 48, 8.10−5 100.10−5 208.10−5
En déduire l’énergie d’activation de cette réaction ainsi que son facteur de fréquence.
Rép : ℰ𝑎 = 82, 5 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 ; 𝐴 = 3, 2.1011 𝑚𝑜𝑙−1 .𝐿.𝑠−1
Ex-CC2.2 Pyrolyse de l’éthanal
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂 est une réaction d’ordre courant 2 : 𝑣 = 𝑘.[𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2
𝜃 (en ∘ 𝐶) 377 457 487 517 537 567 667 927
𝑘 (en 𝑚𝑜𝑙−1 .𝐿.𝑠−1 ) 0, 03 0, 036 0, 118 0, 349 0, 689 1, 8 28, 3 50
Déterminer sur quel domaine de température la loi d’Arrhénius vous semble valide pour cette
réaction.
Calculer l’énergie d’activation ℰ𝑎 et le facteur de fréquence 𝐴 sur ce domaine.
Rép : ℰ𝑎 = 181 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 ; 𝐴 = 3, 3.1011 𝑚𝑜𝑙−1 .𝐿.𝑠−1
■ Temps de demi-réaction
CC2
Ex-CC2.3 Cinétique de substitution [C19/102]
En solution dans l’éthanol, la potasse 𝐾𝑂𝐻 est totalement dissociée. On étudie à 20∘ 𝐶
sa
réaction avec le 1-bromo-2-méthylpropane (noté 𝑅𝐵𝑟) qui conduit au 2-méthylpropan-1-ol (noté
𝑅𝑂𝐻) par substitution.
1) Écrire l’équation-bilan de la réaction.
2) Définir le temps de demi-réaction. Dans le cas d’une réaction 𝐴 → 𝐵 d’ordre 𝑛, exprimer
𝜏1/2 en fonction de la constante de vitesse 𝑘 et de [𝐴]0 = 𝑎 pour 𝑛 = 0, 1 ou 2.
3) Une première expérience a pour conditions initiales : [𝑅𝐵𝑟]0 = 1, 00.10−2 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 et
[𝐻𝑂− ]0 = 1, 00 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1
𝑡 (𝑚𝑖𝑛) 0 10 20 30 40
On détermine [𝑅𝐵𝑟] à 𝑡 : −2 −1
[𝑅𝐵𝑟] (10 𝑚𝑜𝑙.𝐿 ) 1, 00 0, 50 0, 25 0, 12 0, 06
3.a) Pourquoi utiliser des concentrations si différentes en réactifs ?
3.b) Déterminer à l’aide du tableau numérique trois valeurs de 𝜏1/2 à différentes origines. Cette
réaction admet-elle un ordre ? Si oui, quel est-il et combien vaut 𝑘app la constante de vitesse
apparente ?
Donnée : ln 2 ≃ 0, 70
4) On recommence la même expérience avec les conditions initiales : [𝑅𝐵𝑟]0 = 1, 00.10−2 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1
et [𝐻𝑂− ]0 = 0, 50 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1
𝑡 (𝑚𝑖𝑛) 0 10 20 30 40
On détermine [𝑅𝐵𝑟] à 𝑡 :
[𝑅𝐵𝑟] (10−2 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 ) 1, 00 0, 71 0, 50 0, 35 0, 25
4.a) Déterminer des valeurs de ′
𝜏1/2
et en déduire éventuellement une constante apparente de
′
vitesse 𝑘app .
4.b) En déduire l’ordre partiel par rapport à 𝐻𝑂− .
Donner la loi de vitesse générale. En déduire pourquoi cette substitution est qualifiée de « sub-
stitution nucléophile de type SN2 ».
Rép : 3.b) 𝑘app = 7, 0.10−2 𝑚𝑖𝑛−1 ; 4.a) 𝑘app
′ = 3, 5.10−2 𝑚𝑖𝑛−1 ; 4.b) 𝑣 = 𝑘.[𝑅𝐵𝑟][𝐻𝑂− ]
PTSI ∣ Exercices – Cinétique chimique 2009-2010
Ex-CC2.4 Dismutation de l’eau oxygénée non stabilisée
Mesures pour la réaction : 𝑡 (en ℎ) 0, 5 1 2 4 6
𝑘 1
𝐻2 𝑂2 −−−→ 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 [𝐻2 𝑂2 ] (en 𝑚𝑜𝑙−1 .𝐿−1 ) 0, 794 0, 629 0, 396 0, 156 0, 062
2
Démontrer que 𝑣 = 𝑘.[𝐻2 𝑂2 ].
Quelle est le temps de demi-réaction et la concentration initiale ? Conclusion.
Rép : 𝑘 = 0, 464 ℎ−1 ; 𝜏1/2 = 1, 5 ℎ ; [𝐻2 𝑂2 ]0 = 1 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1
■ Cinétique et conductimétrie
CC2
Ex-CC2.6 Hydrolyse du 2-chloro 2-méthyl propane
1) Le 2-chloro 2-méthyl propane ou chlorure de tertiobutyle s’hydrolyse suivant la réaction :
Initialement, l’oxyde est seul et 𝑃0 = 0, 400 𝑏𝑎𝑟. La réaction a lieu dans un réacteur de volume
fixe et à température constante. Pour 𝑡 = 10 𝑠, 𝑃 = 0, 405 𝑏𝑎𝑟.
1) Déterminer l’évolution de 𝑃 en fonction de 𝑡, 𝑘, et 𝑃0 .
2) En déduire 𝑘 et 𝜏1/2 .
Rép : 𝑘 = 6, 27.10−4 𝑠−1 ; 𝜏1/2 = 18 𝑚𝑖𝑛 25 𝑠
■ Exercices corrigés
CC2
Ex-CC2.8 Vitesse d’une réaction et vitesses de formation [C8/48]
On réalise quatre expériences pour découvrir comment la vitesse initiale de consommation des
ions 𝐵𝑟𝑂3− dans la réaction 𝐵𝑟𝑂3(aq)
− −
+ 5𝐵𝑟(ag) +
+ 6𝐻3 𝑂(aq) → 3𝐵𝑟2(aq) + 9𝐻2 𝑂(l) varie lorsqu’on
change les concentrations des réactifs.
1) Utilisez les don-
[𝐵𝑟𝑂3− ] [𝐵𝑟− ] [𝐻3 𝑂+ ] 𝑣𝑑 (𝐵𝑟𝑂3− )
nées expérimentales du Expériences
(𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 ) (𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 ) (𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 ) (𝑚𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 .𝑠−1 )
tableau ci-dessous pour 1 0, 10 0, 10 0, 10 1, 2
déterminer l’ordre (ini-
2 0, 20 0, 10 0, 10 2, 4
tial) de la réaction par
3 0, 10 0, 30 0, 10 3, 5
rapport à chaque réactif
4 0, 20 0, 10 0, 15 5, 5
et l’ordre global.
2) Écrivez la loi de vitesse de la réaction et déterminez la valeur de 𝑘.
∘
Ex-CC2.10 Détermination d’ordres partiels [C2/102]
1) Dans une première expérience on réalise dans les conditions appropriées, une étude cinétique
de la réaction (1) suivante (solvant 𝐻2 𝑂 ; 𝑇 = 298 𝐾) :
2+ 1 𝑘 2+
(1) 𝐶𝑟𝑂2(aq) −−−→ 𝐶𝑟(aq) + 𝑂2(aq)
Ex-CC2.12 Étude cinétique de la décomposition de l’urée en solution [C11/77]
Solution Ex-CC2.9
1) La vitesse (volumique) de la réaction est de la forme : 𝑣 = 𝑘[𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝 [𝐵𝑟− ]𝑞 [𝐻3 𝑂+ ]𝑟
1.a) Ordre partiel (initial) de 𝐵𝑟𝑂3− : entre les expériences (1) et (2), les concentrations des
réactifs restent constantes sauf celle de 𝐵𝑟𝑂3− qui double. Alors :
⎫
𝑣0(1) = 𝑘[𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝0(1) [𝐵𝑟− ]𝑞0 [𝐻3 𝑂+ ]𝑟0 ⎬ 𝑣0(2) [𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝0(2)
→ =
𝑣0(2) = 𝑘[𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝0(2) [𝐵𝑟− ]𝑞0 [𝐻3 𝑂+ ]𝑟0 ⎭ 𝑣0(1) [𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝0(1)
( )
𝑣0(2) ( )
ln 2, 4
𝑣0(1) ln
1, 2 ln 2
→𝑝= ( −
)= ( )= =1
[𝐵𝑟𝑂3 ]0(2) 0, 20 ln 2
ln ln
[𝐵𝑟𝑂− ] 0, 10
3 0(1)
1.b) Ordre partiel (initial) de 𝐵𝑟− : entre les expériences (1) et (3), les concentrations des réactifs
restent constantes sauf celle de 𝐵𝑟− qui triple. Alors :
⎫
𝑣0(1) = 𝑘[𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝0 [𝐵𝑟− ]𝑞0(1) [𝐻3 𝑂+ ]𝑟0 ⎬ 𝑣0(3) [𝐵𝑟− ]𝑞0(3)
→ =
𝑣0(3) = 𝑘[𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝0 [𝐵𝑟− ]𝑞0(3) [𝐻3 𝑂+ ]𝑟0 ⎭ 𝑣0(1) [𝐵𝑟− ]𝑞0(1)
( )
𝑣0(3) ( )
ln 3, 5
𝑣0(1) ln
1, 2 ln 2, 9 Dans les limites de l’erreur ex-
→𝑞= ( )= ( )= ≃ 0, 969 périmentale, on peut conclure
−
[𝐵𝑟 ]0(3) 0, 30 ln 3
ln ln que 𝑞 = 1
[𝐵𝑟− ]0(1) 0, 10
1.c) Ordre partiel (initial) de 𝐻3 𝑂+ : entre les expériences (2) et (4), les concentrations des
réactifs restent constantes sauf celle de 𝐻3 𝑂+ qui est multipliée par 1,5. Alors :
⎫
𝑣0(2) = 𝑘[𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝0 [𝐵𝑟− ]𝑞0 [𝐻3 𝑂+ ]𝑟0(2) ⎬ 𝑣0(4) [𝐻3 𝑂+ ]𝑟0(4)
→ =
𝑣0(4) = 𝑘[𝐵𝑟𝑂3− ]𝑝0 [𝐵𝑟− ]𝑞0 [𝐻3 𝑂+ ]𝑟0(4) ⎭ 𝑣0(2) [𝐻3 𝑂+ ]𝑟0(2)
( )
𝑣0(4) ( )
ln 5, 5 Dans les limites de l’erreur ex-
𝑣0(2) ln
2, 4 ln 2, 3 périmentale, on peut conclure
→𝑟= ( )= ( )= = 2, 045
[𝐻3 𝑂+ ]0(4) 0, 15 ln 1, 5 que 𝑟 = 2
ln ln
[𝐻3 𝑂+ ]0 0, 10 → 𝑝=𝑞=1 𝑟=2
(2)
Solution Ex-CC2.10
jpqadri@gmail.com http ://atelierprepa.over-blog.com/ 5
PTSI ∣ Exercices – Cinétique chimique 2009-2010
d[𝐴𝑠(III)]
1) La vitesse (volumique) de réaction : 𝑣 = −
( ) d𝑡
d[𝐴𝑠(III)]
La vitesse initiale : 𝑣0 = −
d𝑡 (𝑡=0)
Il s’agit de l’opposé de la pente de la tangente à la courbe donnant [𝐴𝑠(III)] en fonction du temps
au point (𝑡 = 0 ; [𝐴𝑠(III)]0 = 𝐶0 ). Pour les deux expériences, les tangentes coupent l’axe des
⎧
𝐶0𝐴
⎨ 𝑣0𝐴 = = 6, 7.10−3 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 .𝑚𝑖𝑛−1
𝑡1
abscisses au temps 𝑡1 = 30 𝑚𝑖𝑛, donc :
𝐵
⎩ 𝑣 𝐵 = 𝐶0 = 3, 3.10−3 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 .𝑚𝑖𝑛−1
0
𝑡1
1
Dans les deux cas, on a : 𝑣0 = 𝑘app [𝐴𝑠(III)]0 avec 𝑘app = = 3, 3.10−2 𝑚𝑖𝑛−1
𝑡1
La réaction est donc d’ ordre partiel initial 𝑝 = 1 par rapport à 𝐴𝑠(III)
2) Bilan de quantité de matière (en termes de concentrations et d’avancement volumique)
−
𝐴𝑠(III)(aq) + 𝐻2 𝑂2(aq) → 𝐴𝑠(V)(aq) + 2𝐻𝑂(aq)
𝑡=0 𝐶𝑖 𝐶𝑖 0 0
𝑡 𝐶𝑖 − 𝑥 𝐶𝑖 − 𝑥 𝑥 2𝑥
d[𝐴𝑠(III)] d(𝐶𝑖 − 𝑥)
La vitesse (volumique) de la réaction s’écrit : 𝑣 = − =−
d𝑡 d𝑡
= 𝑘[𝐻2 𝑂2 ] [𝐴𝑠(III)] = 𝑘(𝐶𝑖 − 𝑥)1+𝑞
𝑞
∫ 𝑥 ∫ 𝑡
d(𝐶𝑖 − 𝑥)
On en déduit, par séparation des variables et par intégration : − 1+𝑞
= 𝑘. d𝑡
𝑥=0 d(𝐶𝑖 − 𝑥) 𝑡=0
( )
1 1 1
Comme 𝑞 est supposé non nul, 1+𝑞 ∕= 1, et l’intégration conduit à : − = 𝑘.𝑡 , ★
𝑞 (𝐶𝑖 − 𝑥)𝑞 𝐶𝑖
𝐶𝑖
Lorsque le temps de demi-réaction 𝑡 = 𝜏1/2 est atteint : 𝐶𝑖 − 𝑥1/2 = .
2
2𝑞 − 1 2𝑞 − 1 1
En reportant dans la loi cinétique ,,
★ on obtient : 𝑞 = 𝑞𝑘.𝜏1/2 soit : 𝜏1/2 = .
𝐶𝑖 𝑞𝑘 𝐶𝑖𝑞
En prenant le logarithme népérien de cette expression, on a :
2𝑞 − 1 2𝑞 − 1
ln 𝜏1/2 = ln − 𝑞 ln 𝐶𝑖 = ln 𝐵 − 𝑞 ln 𝐶𝑖 avec 𝐵 =
𝑞𝑘 𝑞𝑘
ln 2 ln 2
3) Pour une cinétique d’ordre 1 : 𝜏𝑙/2 = avec, ici : 𝛼 = 1 et 𝑘 = 𝑘1 . D’où : 𝜏1/2 = = 2 773 𝑠
𝛼𝑘 𝑘1
4) La réaction (2) est la réaction inverse de la réaction (1). Soit 𝐶0 la concentration initiale de
𝐶𝑟2+ et 𝐶 sa concentration instantanée au cours de la réaction (2).
• L’unité de 𝑘 (𝑚𝑜𝑙−1 .𝐿.𝑠−1 ) nous permet d’affirmer que la réaction est d’ordre 2 (Cf CC2/Ex-
CC2.3)
[𝐶𝑟2+ ]0 [𝑂2 ]0
• Les réactifs sont initialement en proportions stoechiométriques : 𝐶0 = = , ils le
1 1
sont donc à chaque instant : ∀𝑡 𝐶 = [𝐶𝑟2+ ] = [𝑂2 ]
• Si la réaction suit une cinétique d’ordre 2 la vitesse de la réaction (qui s’identifie avec la vitesse
de disparition de 𝐶𝑟2+ ) s’écrit :
} ∫ 𝐶 ∫ 𝑡
d𝐶
𝑣2 = − d𝐶 1 1
d𝑡 → − 2 = 𝑘2 . d𝑡 → Soit : − = 𝑘2 .𝑡 ,★
= 𝑘2 [𝐶𝑟2+ ]𝑝 [𝑂2 ]𝑞 = 𝑘2 𝐶 𝑝+𝑞 = 𝑘2 𝐶 2 𝐶0 𝐶 0 𝐶 𝐶0
𝐶0 1
• Au temps 𝑡 = 𝜏𝑙/2 : 𝐶 = et ,
★ donne : 𝜏1/2 = = 4, 17.10−5
2 𝑘2 𝐶0
5) La réaction (3) résulte des deux réactions (1) et (2) se faisant en sens inverses.
Bien comprendre : C’est un équilibre lorsque les 2 réactions ont la même vitesse, donc lorsque
𝑣1 = 𝑣2 .
[𝐶𝑟𝑂22+ ] 𝑘2
Donc : 𝑣1 = 𝑘1 [𝐶𝑟𝑂22+ ] = 𝑣2 = 𝑘2 [𝐶𝑟2+ ][𝑂2 ] ⇒ 𝐾3 = 2+
= = 6, 4.1011
[𝐶𝑟 ][𝑂2 ] 𝑘1
Solution Ex-CC2.12
1) La vitesse de la réaction peut s’exprimer à partir de la disparition de l’urée :
d[(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂]
𝑣 =−
d𝑡
= 𝑘.[(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂]𝑝 .[𝐻2 𝑂]𝑞
2) En solution diluée à 𝑇1 = 350 𝐾, la constante cinétique est 𝑘1 = 4.10−5 𝑠−1
On peut affirmer que l’ordre de la réaction est 1, car :
argument 1 : la constante de vitesse est homogène à l’inverse d’un temps (ici, exprimée en 𝑠− 1),
ce qui ne se produit que pour les réactions d’ordre 1.
argument 2 : en solution diluée, la concentration de l’eau [𝐻2 𝑂] = constante. Il y a donc
dégénérescence de l’ordre de « 𝑝 + 𝑞 »à « 𝑝 » :
𝑣 = 𝑘.[(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂]𝑝 .[𝐻2 𝑂]𝑞 = 𝑘app .[(𝐻2𝑁 )2𝐶𝑂]𝑝 avec 𝑘app = 𝑘[𝐻2 𝑂]𝑞
Il apparaît donc évident (à cause de l’unité utilisée pour 𝑘) que dans l’équation de vitesse ci-
dessus, 𝑝 = 1.
𝑝 = 1 est non seulement l’ordre partiel par rapport à l’urée mais, ici, il représente aussi l’ordre
global (apparent) de la réaction qui est donc réaction d’ordre 1 :
d[(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂]
𝑉 =− = 𝑘.[(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂]
d𝑡
3) La loi de vitesse effective de la réaction (c’est-à-dire la loi de variation de la concentration Ci
de l’urée) en fonction du temps est, après intégration de la loi différentielle ci-dessus :
d[(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂]
+ 𝑘.[(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂] = 0 ⇔ [(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂] = [(𝐻2 𝑁 )2 𝐶𝑂]0 . exp(−𝑘.𝑡)
d𝑡
𝐶0
⇔ 𝐶𝑡 = 𝐶0 . exp(−𝑘.𝑡) ⇔ ln = 𝑘.𝑡
𝐶𝑡
4) Pour décomposer 80% de l’urée à 𝑇1 = 350 𝐾, il faut une durée 𝑡1 telle que :
⎫
𝐶0
ln = 𝑘1 .𝑡1
⎬
𝐶(𝑡1 ) 1
→ 𝑡1 = ln 5 = 40 250 𝑠 Noter : 𝑡1 ≃ 11 ℎ
20
𝑘1
𝐶(𝑡1 ) = 𝐶0 ⎭
100
Cl : À 350 𝐾, 80% de l’urée est décomposée après 40 250 𝑠, soit environ 11 heures.
( )
ℰ𝑎
5) Loi d’Arrhénius : 𝑘 = 𝐴. exp −
𝑅𝑇