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A) CINETIQUE FORMELLE:
La cinétique chimique étudie l’évolution d’un système physico-chimique au cours du temps.
Sur le plan macroscopique, on détermine des lois de vitesse de réaction, et on analyse les divers facteurs
optimisant les conditions industrielles .
Sur le plan microscopique, on détermine le mécanisme de la réaction à l’échelle élémentaire.
On se limite aux réactions thermodynamiquement possible .
I) DIFFERENTES VITESSES :
1) Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de réaction:
Soit une réaction chimique donnée :
∑ν A
i
i i =0
υ=k
[ H 2 ][ Br ]2
1+ k '
[ HBr ]
[ Br2 ]
2) Influence de la température :
Pour la plupart des réactions chimiques, la vitesse augmente quand la température augmente.
La vitesse fait intervenir une constante de vitesse k qui dépend de la température k (T).
Arrhenius proposa une relation empirique liant la constante de vitesse à la température :
− Ea
k = A exp (Loi d’Arrhénius )
RT
Ea : l’énergie d’activation de la réaction (kJ/mol). C'est l'énergie que doivent franchir les
réctifs pour que la réaction se produise .
R: la constante des gaz parfaits ( 8,314 L.k.mol-1) .
T: la température absolue T(K) = t(°C) + 273,15 .
A: Facteur préexponentiel appelée facteur de fréquence .
Temps de demi-réaction :
( dépend de la concentration initiale )
Temps de demi-réaction :
( ne dépend pas de la concentration initiale )
6) Réaction d’ordre 2 .
Premier cas :
Soit la réaction α A → produits . La vitesse de réaction est d’ordre 2 par rapport à A :
Temps de demi-réaction :
( dépend de la concentration initiale )
Temps de demi-réaction :
( dépend de la concentration initiale )
Exercice :
Refaites le calcul dans le cas où le mélange initiale n'est pas stoechiométrique et déterminer le
temps de la demi réaction.
7) Tableau récapitulatif .
V) MÉTHODES
MÉTHODES DE DETERMINATION DE L'ORDRE .
1) Les méthodes d’intégration ( pour un seul réactif)
On se limite le plus souvent à vérifier que l’ordre est égal à 0, 1 ou 2. On doit donc :
- Tracer en fonction [ A] = f (t ) pour vérifier si, l'ordre est égale à 0 .
- Tracer en fonction Ln [ A] = f (t ) pour vérifier si, l'ordre est égale à 1 .
1
- Tracer en fonction = f (t ) pour vérifier si, l'ordre est égale à 2 .
[ A]
2) Les méthodes de vitesse instantanées .
Cette méthode moins précise puisqu'il demande de précise la concentration d'une espèce à chaque
instant . On trace Ln (υ (t ) ) = f ([ A]) . A partir de la pente on détermine l'ordre .
3) Les méthodes de vitesse initiales .
On trace Ln (υo ) = f ([ A]o ) (pour différentes valeur de la concentration initiale de A) .
Pour déterminer les ordres partiels on utilise la méthode des vitesses initiales( voir exo4 :TD)
k2
1 k k 2 −k 1
tM = ln 1 [B](t M ) = a k 1
k1 − k 2 k 2 k2
La formation de liaison est le processus inverse qui est exothermique , l'énergie libérée est absorbée
par un atome M appelée partenaire du choc:
A + B + M ----> A-B + M*
Exemple : la SN1
Le passage du réactif au produit de fait selon une successions d'actes élémentaires ( renversable ou
non) se déroulant toujours dans le même ordre . On peut appliquer l'AECD à ce mécanisme .
Exemple : la réaction de substitution nucléophile ( SN1)
Equation bilan : RCl + OH − → ROH + Cl − .
k1
Mécanisme : RCl ⇌ R + + Cl −
k −1
k2
R + + OH − → ROH
Exemple 2 : décomposition thermique du diazote : N2O5 (g) -----> 1/2 O2 (g) + 2NO2(g)
Le mécanisme proposé est le suivant :
Montrer que la vitesse suit une loi cinetique d'ordre 1 . Exprimer la constante cinétique:
Loi de Van't Hoff:
Le mécanisme chimique observé pour cette réaction est composé de 5 étapes élémentaires:
Ce mécanisme fait intervenir une étape d'activation par irradiation ultraviolette (photon hν) et une
étape de terminaison avec partenaire de choc (M). On admet que la première étape se fait avec une
constante de vitesse ka , proportionnelle aux photons efficaces. On suppose connue et constante la
concentration des partenaires de chocs [M] = [M]₀. On définit la vitesse de la réaction comme la
vitesse d'apparition de CH₃Br.
1. Nommer les différentes étapes du mécanisme. Comment qualifier ce mécanisme ?
2. Écrire la loi de van 't Hoff pour chaque étape.
. .
3. Établir la loi de vitesse pour cette réaction en appliquant l'AEQS à Br et CH3 .
4. La réaction admet-elle un ordre global ? Un ordre initial ? Quels sont les ordres partiels ?
5. Comment évolue la vitesse de réaction lorsque l'irradiation (donc ka) augmente ?
Solution :
1) La réaction élémentaire 1 est l'étape d'amorçage. Les étapes 2 - 3 - 4 sont des
propagations. L'étape 5 est la terminaison ; C'est un mécanisme en chaînes.
2) On note [X] la concentration de l'espèce X en mole/L. Les vitesses de réaction sont:
v1 = ka × [Br2] ,
v2 = k2 × [CH4] × [Br•] ,
v3 = k3 × [Br2] × [CH3•] ,
v4 = k4 × [HBr] × [CH3•] ,
v5 = k5 × [Br•]2 × [M] .
Comme [M] reste constante avec [M] ~ [M]0, alors on pose k5' = k5.[M] ~ k5.[M]0 . Soit:
d'où
On a alors,
On a donc un ordre partiel 1 pour le méthane et 0,5 pour le brome; ce qui donne un ordre
global de 1,5 pour la vitesse initiale (t=0).
5)
I) GENERALITES :
1) Définitions:
Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction thermodynamiquement
possible sans intervenir dans l'équation bilan. Il est régénéré en fin de réaction et donc on l'utilise en
faible quantité . On distingue trois grands catégories :
Catalyse homogène : (réactifs + catalyseur dans la même phase liquide ou gazeuse) .
Catalyse hétérogène : (souvent le catalyseur est solide tandis que les réactifs et les produits sont
en phase gazeuses ou liquide) .
Catalyse enzymatique : (protéine ; molécule très grande, possèdent une cavité (site actif) dans
laquelle la réaction se déroule. La cavité est généralement spécifique à
une molécule d’un réactif donné (appelé substrat).
2) Mode d’action du catalyseur
Le catalyseur accélère la réaction en abaissant la
barrière énergétique à franchir. Le catalyseur offre
une autre voie ou un autre mécanisme réactionnel.
La catalyse hétérogène est très sélective. Dans le cas de réactions compétitives, on peut favoriser
l’une ou l’autre en employant le catalyseur approprié.
Exemple : La déshydratation ou la déshydrogénation catalytique d’un alcool par chauffage
en phase vapeur dépend de la nature du catalyseur solide utilisé :
diffusion des réactifs adsorption formation des produit désorption des produits
L'enzyme E réagit avec le substrat S pour donner de manière réversible le complexe enzyme-
substrat (ES) . Ce complexe se décompose de manière irréversible pour donner le produit P et
régénère l'enzyme E
Produit
Substrat
site actif
Enzyme
Enzyme
Complexe
Enzyme-substrat
Dans le cas général , les vitesse des deux étapes ( formation et décomposition ) du complexe sont de
même ordre de grandeur , ES se décompose aussi rapidement qu'il se forme (état quasi-stationnaire)
On peut considérer sa concentration est faible et relativement constante .
d [ ES ]
= k1 [ E ][ S ] − k−1 [ ES ] − k2 [ ES ] ≈ 0
dt
d [ P] k2 [ E ]o [ S ]
On montre que : V = = avec [ E ]o , la concentration totale de l'enzyme
dt k −1 + k2
+ [S ]
k1
Cette équation est appelée équation de Michaelis-Menten.
k−1 + k2 [ E ][ S ]
On pose : K m = = appelée constante de Michaelis
k1 [ ES ]
k2
Si [S] << Km on aura une réaction du 1er ordre : V = [ E ]o [ S ] .
Km
Si [S] >> Km on aura une réaction d'ordre zéro : V = k2 [ E ]o = Vmax .
Vmax
Si [S] = Km on aura une réaction du 1er ordre : V = .
2
d [ P]
dt
Vmax
V max
2
Km
réaction
réaction
Inhibiteur
site inactif
S ne se
fixe pas
pas de réaction
3.3) Le cofacteur:
Un cofacteur est une substance simple organique ou inorganique qui rend une enzyme active en
transportant ou en complétant le substrat .
Beaucoup d’enzymes ont besoin de la présence de cofacteurs pour jouer leur rôle de catalyseur.
Ce sont souvent des ions comme le calcium, le fer, le magnésium ou le manganèse, qui se lient à
l’enzyme pour lui permettre d’acquérir sa forme fonctionnelle.