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CORRIGÉ DU CHAPITRE 4

1. a) Addition ; b) substitution ; c) addition ; d) élimination.


2. a) Électrophile, parce que c’est un acide fort et qu’il libère des ions H+ ; b) nucléophile : les anions sont attirés par les charges
positives ; c) nucléophile : le KOH est une source d’ions OH–, un ion qui est attiré par les charges positives ; en effet, le K+ se
comporte comme un « ion spectateur », c’est-à-dire un ion stable qui ne participera pas à la réaction ; d) radicalaire, parce
que la liaison O—O est une liaison faible qui a tendance à se briser de façon homolytique, formant ainsi des radicaux. (C’est
un dimère de peroxyde d’acétone, une substance explosive.)

3. États de transition

Ea
a) substitution b)
Ep
Réactifs
ΛH Intermédiaires
intermédiaires
réactionnels Produits

Déroulement de la réaction
H +
H
+
c) O et + d) O
H H

4. a) HCl (acide) + OH– (base) → Cl– (base conjuguée) + H2O (acide conjugué)

b) CO32– (base) + HSO4– (acide) → HCO3– (acide conjugué) + SO42– (base conjuguée)

c) CH3COOH (acide) + NH3 (base) → CH3COO– (base conjuguée) + NH4+ (acide conjugué)

d) HCOO– (base) + CH3NH3+ (acide) → HCOOH (acide conjugué) + CH3NH2 (base conjuguée)

O H O H

5. H C + N C2 H5 H3 C C + H N
+
C2 H5

O H H O H

6. H

O O O O
H
a)
+ H N H
+
+
H N H
H H

H
O H O H H
+ +
+
C H N H C
b) H N H

O H O
H

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HO
+
7. a)
+ HO

+
+ –
H3 C CH2 Cl H3 C CH2 Cl
b)

8. a) CH3CH2CH2COONa (butanoate de sodium) ; b) CH3CH2NH3Br (bromhydrate d’éthanamine) ; c) CH2ClCH2COOK


(3-chloropropanoate de potassium ; d) CH3CH2CH(NH3I)CH3 (iodhydrate de butan-2-amine).
9. a) Attracteur ; b) répulsif ; c) attracteur ; d) répulsif.

10. a) attracteur : Cl b) répulsif :

c) attracteur : d) attracteur :

11. c) < b) < d) < a). (Le fluor a un effet inductif attracteur, ce qui diminue considérablement la stabilité de la charge positive.)
12. d) < a) < b) < c). (Les effets inductifs répulsifs des chaînes de carbone déstabilisent la charge négative, alors que l’effet
inductif attracteur de l’oxygène la stabilise.)
13. c) < d) < b) < a). Pour que l’acide soit fort, l’effet inductif attracteur doit être le plus grand possible. Le fluor causera cet effet,
le chlore aussi, mais dans une moindre mesure. Les effets inductifs répulsifs de a) et b) diminuent la force de l’acide ; l’effet
répulsif de a) est plus grand que celui de b) puisqu’il est plus ramifié.
14. a) < c) < b) < d). Plus l’effet inductif répulsif est important, plus la base est forte. Les méthyles reliés directement à l’azote
ont un effet inductif plus important que ceux qui se trouvent plus loin ; a) est donc une base plus forte que c).
b) c) a) d)
COO–
15. < < <
– –
COO COO COO–
O
(Un effet inductif répulsif augmente la force de la base en augmentant l’intensité de la charge négative.)

16. a)
O
H
O
b) O P O
C
– –
O O
H O H

17. a) (cas 1, =–= et cas 4, =O) ; b) (cas 2, :–=). Ne pas oublier les doublets de l’atome d’oxygène pour c).

+
H3 C NH2 H3 C NH2
+ +
HC CH2 HC CH2 C C
18. a) b)

O O

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– H H+
O O N N
c) d) HC CH HC CH
C C

H3 C O H3 C O –
CH CH CH CH

(D’autres déplacements sont possibles.)

δ–
– –
19. a) O O O Hybride :
+ + δ+ δ+

– –
O O O Oδ −
+ δ+
b) + Hybride :
NH NH NH NH
δ+

– + +
O O – O
c)
Hybride :
δ– δ– δ+

+ + +
CH2 CH CH2
d) + +
HC CH
+
δ+ δ+

Hybride :
δ+ δ+

20. a) La structure de gauche, parce qu’elle n’a pas de charges formelles (critère 1). b) Les deux structures sont équivalentes.
c) La structure de droite est plus stable, parce que la charge négative est placée sur l’atome d’azote (critère 3). d) La structure
de gauche, parce que dans celle de droite, deux atomes de carbone ne respectent pas la règle de l’octet, plutôt qu’un seul
dans la structure de droite (critère 2).
21. c) On a affaire au cas doublet/liaison simple/charge positive (:–+). Attention! Il n’y a pas de résonance dans la molécule a),
parce que la liaison double est trop éloignée de la charge (=– –+ plutôt que =–+).
22. L’anion c) est le plus stabilisé par résonance, avec trois structures de résonance. Il n’y a pas de résonance pour b) et d) où
la charge est impliquée.

O O O O

O (et même chose
a) O c)

– vers la gauche)

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O O
23. C C

R O R O

24. c) < b) < a) < d). La molécule c) est la base la plus forte en raison de l’effet inductif répulsif plus fort, suivie de b). Les bases
a) et d) sont toutes deux affaiblies par l’effet de résonance, mais la base d) l’est plus parce que le doublet est délocalisé
dans deux structures de résonance plutôt qu’une seule (en raison des deux liaisons avec lesquelles ce doublet fait de
la résonance).
25. a) < c) < b) < d). Plus la charge de l’anion est instable, plus la base est forte. La charge de a) est fortement stabilisée par
résonance ; celle de c) est stabilisée par effet inductif attracteur ; celle de b) est légèrement déstabilisée par effet inductif
répulsif. Quant à l’anion d), il est est fortement déstabilisé par effet inductif répulsif.
26. a) Le carbocation de droite, parce qu’il y a plus de structures de résonance pour répartir la charge. b) Le carbocation de
droite, parce qu’il y a un effet inductif répulsif qui diminue la charge, à l’inverse du carbocation de gauche. Il n’y a pas d’effet
de résonance. c) Le carbocation de gauche, parce que l’effet de résonance stabilise mieux le carbocation que l’effet inductif.
27. a) Élimination ; b) addition ; c) substitution ; d) addition ; e) élimination ; f) addition ; g) substitution.
28. a) Substitution ; b) addition ; c) substitution ; d) élimination ; e) élimination.
29. a) électrophile ; b) électrophile (parce que c’est un acide, qui libère des ions H+) ; c) radicalaire (dessinez la structure de
Lewis pour vous en convaincre) ; d) nucléophile (parce que c’est une base ; le nucléophile est l’ion OH– ; l’ion Na+ est stable
et n’est généralement qu’un ion spectateur) ; e) radicalaire (en raison de la liaison simple O—O) ; f) nucléophile (l’ion K+ est
généralement un ion spectateur et le nucléophile est CN–).

CH3 CH3

+
+ –
H3C C HO H3 C C OH (Lewis)
30. a)
base
CH3 CH3
acide
CH2 O
CH2 O
CH2 H3 C C CH2 H3 C C
b) H3 C NH2 + H3 C
+
NH2 + (Brønsted)
base O –
H O
acide H

H
+

+

H 3C O O H3 C OH HO (Brønsted)
c)
base H
acide

H CH 2 H
+
+ +
H3 C CH 2 O H 3C O (Lewis)
d)
acide H
base H


e)
+ acide
+
H3 C CH2 H H 3C CH2 H (Brønsted)
base

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+ +
f) H3 C CH2 + NH3 H3 C CH2 NH3 (Lewis)
acide base

O O
– –
31. a) O S O b) N

N
+
O ou N N
+
O

c) H O Cl
O O
H H
O

– + O O S O

d) H B N H e) N f)

O
H H
32. a) Attracteur ; b) attracteur ; c) répulsif ; d) attracteur.

33. a) Majoritaire – (Pas de structure majoritaire avec


les critères habituels, mais si vous avez dit
que la deuxième était stabilisée par effet
inductif répulsif, vous avez raison.)

+ H2 C
+
CH H2 C CH
b) +
CH CH3 CH CH3
+
δ+ +
H2 C CH
Hybride
CH CH3
– Hybride δ+

Structure majoritaire
(pas de charge formelle) Hybride
δ+ δ−
HO HO
+
CH
– HO
c)

OH OH OH

H2 C +
H2 C
34. a)
+
CH2 CH2

– + –
O CH O CH O CH
b) CH CH2 CH CH2
+
CH CH2

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c) H H+ H+
N N N

CH

HC

H H+
+
N N

HC

CH

d) –
CH
+ + –
H2 N H2 N H2 N CH

+
H2 N H2 N

CH


e) CH CH3 CH CH3
H3 C C H3 C C
+
O H O H

f) CH

+ + –
O O O CH

– –
CH HC

+ +
O O

δ+
δ− N δ−
+ δ+ δ+
35. a) δ+ δ+ b) δ− CH CH 2 c) HC CH
O CH
δ−CH CH
δ−

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δ− δ− δ−
δ+ δ− δ−
d H2 N δ− e) f)
OH δ+O δ−
δ− δ+

36. a) Les deux structures sont équivalentes.


b), c), d), e) et f) : la structure ne présentant pas de charge, soit celle fournie dans l’énoncé de la question 34,
est la structure contribuant le plus à l’hybride.

– – δ−
O O O O
37. a)
+ Hybride :
O O O δ+ O δ+

La première n’ayant pas de charge, elle contribue plus à l’hybride.

b) La structure qui contribue le plus à l’hybride est la première, qui n’est pas chargée.
– –
O O O
N N N
+

+ δ−
O O – O – O
N N N N δ−
C
+ Hybride : δ+ δ+

+ δ+
c) D’autres démarches sont possibles. La première structure contribue le plus à l’hybride, car elle porte les charges
négatives sur des atomes plus électronégatifs.


O δ−

δ− δ−
Hybride :

δ−

N
δ− δ−
O O

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38. a) < c) < b) < d). Les carbocations a) et c) ne sont pas stabilisés par résonance, mais le carbocation c) est tertiaire ; il est
donc plus stabilisé que le carbocation a) par effet inductif. Le carbocation d) est le mieux stabilisé parce que les doublets de
l’oxygène participent à la résonance, en plus des liaisons doubles.
39. a) < b) < c) < d). L’anion a) est déstabilisé par effet inductif répulsif ; b) est déstabilisé par effet inductif répulsif, mais moins
que a) ; c) est stabilisé par effet inductif attracteur ; d) est stabilisé par résonance.

40. a) L’intermédiaire de gauche est plus stable parce que le carbone central subit un effet inductif répulsif plus grand.

b) L’intermédiaire de droite est plus stable : les deux sont déstabilisés par effet inductif attracteur, mais celui de droite
est stabilisé par résonance.
c) L’intermédiaire de gauche est plus stable parce qu’il n’est pas déstabilisé par effet inductif attracteur. L’effet inductif
répulsif stabilise plus l’intermédiaire de droite, mais cela ne compense pas l’effet inductif attracteur déstabilisant.
d) L’anion de droite, stabilisé par résonance, est plus stable. Même si l’effet inductif attracteur stabilise l’anion de
gauche, l’effet de résonance est plus important.

41. b) < a) < d) < c). C’est l’anion de b) qui est le plus déstabilisé par effet inductif répulsif, alors que l’anion de c) est stabilisé
par l’effet inductif attracteur.
42. c) < b) < d) < a). Il y a un effet de résonance pour a), qui sera donc la base la plus faible (le doublet n’est pas disponible pour
capter un proton). L’effet inductif attracteur de d) diminue la force de la base dans une moindre mesure. La base la plus forte
est c) à cause de l’effet inductif répulsif important.
43. a) < c) < d) < b). L’effet de résonance affaiblit la base a) ; l’effet inductif attracteur affaiblit la base c) et l’effet inductif répulsif
renforce la base b) plus que la base d).
44. Parce que le doublet qui doit capter un ion H+ n’est pas disponible pour le faire s’il participe à de la résonance. Une autre
façon de l’expliquer, c’est que le H+ est repoussé par un N qui est δ+ dans l’hybride de résonance, il ne peut donc pas s’y lier.

, parce qu’il est stabilisé par résonance, et les effets mésomères l’emportent toujours sur les effets
45.
+
a) HC CH2
inductifs.
CH3
, parce qu’un doublet du chlore peut participer à une structure de résonance où la charge positive
b) C
+
est délocalisée.
Cl CH3

46. a) est le plus stable. Le carbocation d) n’est pas stabilisé par résonance et les deux autres sont déstabilisés par effet
inductif attracteur. Quant au carbocation a), un carbocation secondaire, il est stabilisé par effet inductif répulsif plus que
le carbocation d), qui est primaire.)
47. Le carbanion d) est le plus stable (stabilisé par résonance, dont l’effet est plus important que la déstabilisation par effet
inductif répulsif), suivi de b) (stabilisé par effet inductif attracteur, plus important que l’effet inductif répulsif, mais moins que
l’effet de résonance), puis de c), et finalement, a) (déstabilisé par effet inductif répulsif plus que c), pas stabilisé par un autre
effet, contrairement à b) et d)). L’ordre croissant est donc a) < c) < b) < d).
48. (CH3)3CCOOH, CH3[CH2]3COOH, CH2CHCOOH, CF3COOH. Notez que, malgré sa liaison double, CH2CHCOOH ne peut pas
stabiliser l’anion formé après le départ du proton par effet mésomère.
49. (CH3)2CHNH2 : CH3CH2NH2 : CH3CHClNH2 ; CH3CONH2.

8 Chapitre 4 • Corrigé des exercices © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite
50. a) Tenter de déplacer le doublet d’un des deux N mène au dépassement de l’octet pour l’autre N :
H H H H
+
N N N N
H H H H

C’est pourquoi dans le cas doublet/liaison simple/doublet (:–:), il n’y a pas de résonance.
b) L’oxygène est séparé de la liaison double par deux liaisons simples. La situation est similaire au cas précédent : un
déplacement d’un doublet mènerait à un dépassement de l’octet. ( :–= n’est pas un cas où il y a résonance).

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