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DIAGRAMME DE PHASE

SOMMAIRE
I- INTRODUCTION ...…………………………………………………….………….…... 1

II- DEFINITION ………………………………………………………………………….... 2

II-1- Système …..……………………………………………………………………... 2


II-2- Variables extensives ……………………………………………………….......... 2

II-3- Variables intensives …...……………………………………………………….... 2


II-4- Alliages …..………………………………………………………..……….......... 2
II-5- Phase ……………….……………………………………………….………........ 2

II-6- Composition d’un mélange ..……………………………………….……..…....... 3


II-7- Variance d’un système binaire V ……………………………………………....... 4

III- Allure d’un diagramme de changement d’état ………………………………….……..... 4

IV- Diagramme de phase de l’eau …...……………………………...………………..……... 7

V- Solution solide ...………………………………………………………….………..…….. 7 

VI- Diagramme de mélange réel liquide-liquide ………………………………………...…... 8

VII- DIAGRAMMES D’EQUILIBRE ENTRE PHASES BINAIRES ..………..….……....… 9


VII-1- Mode de représentation ………………………………………………...…...…. 9

VII-2- Comment établir un diagramme de phase …..………………………...……..... 10


VIII- DIFFERENTES FORMES DE DIAGRAMMES D’EQUILIBRE BINAIRES …….…. 11

VIII-1- Miscibilité de phases ……………………………………………………...…... 11 


VIII-2- Diagrammes présentant une miscibilité nulle …………………………………. 12
VIII-2-1- Règle des moments …………………………………………………. 13
VIII-2-2- Diagramme de TAMMAN ………………………………………..... 14
VIII-3- Diagrammes présentant une miscibilité nulle avec des variétés allotropique …. 15
VIII-4- Diagrammes présentant un composé défini ……………………………………. 16
VIII-4-1- Cas d’un composé défini à fusion congruente ……………………... 16
VIII-4-2- Cas d’un composé défini à fusion incongruente ………………....… 18
VIII-5- Diagrammes présentant une miscibilité partielle ………………………..……... 21

VIII-5-1- Cas d’un palier eutectique ................................................................. 21


VIII-5-1- Cas d’un palier péritectique …………………………..…....………. 22

VIII-6- Diagrammes présentant une miscibilité totale ...……………………….……..... 25


VIII-6-1- Règle des moments ……………………………………………..……. 26

VIII-6-2- la cristallisation fractionnée ………………………………........ 27

VIII-7- Diagrammes présentant une miscibilité totale avec un minimum …………......… 28

IX- DIAGRAMMES D’EQUILIBRE ENTRE PHASES TERNAIRES ……………………... 30


IX-1- Mode de représentation ............................................................................................ 30

Conclusion …………………………………………………………………………………….. 32

Bibliographie ............................................................................................................................... 33
I- INTRODUCTION

Un  diagramme de phase  est une  représentation graphique  utilisée en  thermodynamique  ,
généralement à deux ou trois  dimensions, représentant les domaines de l'état  physique  d'un système
(corps pur  ou mélange de corps purs), en fonction de  variables, choisies pour faciliter la
compréhension des phénomènes étudiés.

Les diagrammes de phase sont obtenus expérimentalement à partir des


accidents thermiques relevés sur les courbes d’anal yse thermique simple, différentielle,
calorimétrique …etc.

L’étude des transformations des phases dans les métaux purs et les alliages est basée sur la
connaissance des diagrammes d’équilibre entre phases. Un diagramme d’équilibre entre phases
de façon concrète est l e nombre et la nature des phases qui peuvent être observées en fonction des
variables  : pression, température et composition. Il renseigne également sur la stœchiométrie des
phases et précise leurs domaines d’existence stable et métastable.

Dans ce travail, nous allons présenter les diagrammes d’équilibre entre phases des systèmes
binaires, en abordant leur mode d’illustration et de construction ainsi que les transformations qui
permettent d’avoir des changements de phase

II- Définitions :

II-1- Système
C'est un ensemble de corps simples ou composés entre lesquels des réactions physiques ou
chimiques sont susceptibles de se produire.

II-2- Variables extensives


Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière.
Exemples des variables extensives : le volume, la masse, le nombre de moles.

II-3- Variables intensives


Les variables intensives sont indépendantes de la quantité de matière dans le système.

Exemple des variables intensives : la température T, la pression P et potentiel chimique µ

0
II-4- Alliage
Un alliage est un mélange entre un ou plusieurs autres métaux ou non métaux.
- Selon le nombre de composants on peut avoir des alliages BINAIRES (2), TERNAIRES (3),

- Selon les éléments du tableau périodiques, on peut obtenir un maximum de près de 80
possibilités d’Alliages.
 3 000 alliages binaires possibles
 80 000 alliages ternaires possibles
Elles dépendent de 4 facteurs qui sont :

1- Leur composition chimique établie par analyse chimique


2- La constitution physico-chimique qui se définit par la nature et la proportion des constituants
3- La structure cristallographique des constituants
4- L’état mécanique caractérisé par l’existence des contraintes propres aux matériaux
II-5- Phase
C’est un état de la matière défini par un certain nombre de propriétés physiques (ex :
viscosité, conductivité électrique, …) qui évoluent de façon continue lorsque l’on fait
varier un paramètre thermodynamique ( pression, température, composition,…).
Lorsqu’un saut de propriété(s) est constaté c’est qu’il intervient un changement de phase.
- Une phase peut être LIQUIDE si ces composants A et B sont parfaitement MISCIBLES.
- Dans le cas contraire, A et B ne sont pas miscibles et forment 2 phases distinctes.

Définition de Gibbs

Dans son traité « Equilibrium of Heterogeneous Substances » il définit un concept très


important auquel il attribue le nom de phase. Voici, littéralement traduite, la définition originale de
Gibbs :
« Considérons différent corps homogènes qui peuvent être formés d’un nombre quelconque de
substances composantes, il sera utile de disposer d’un terme qui se référera uniquement à la
composition et à l’état thermodynamique de chacun de ces corps, sans considération, ni de leur
quantité, ni de leur forme. Nous appellerons de tels corps, qui se distinguent par leur composition
et leur état, les différentes phases de la matière considérée, regardant tous les corps qui ne
diffèrent que par leur quantité et leur forme comme des représentants de la même phase unique.
Des phases qui peuvent exister les une avec les autres, les surfaces de séparation étant
1
planes, dans un équilibre qui ne dépend pas de résistances passives aux échanges, seront appelées
coexistantes » [2].

II-6- Composition d’un mélange :

Généralement dans un diagramme solide-liquide les diagrammes de composition sont décrits en


termes:
Pour un mélange A-B :

De fraction molaire :

XA = nA /nA+ nB ; XB = nB /nA+ nB Avec XA + XB = 1

De fraction massique :
XA = mA /mA+ mB ; XB = mB /mA+ mB Avec XA + XB = 1

II-7- Variance d’un système binaire V :

La variance d’un système est le nombre de variables indépendantes dont il est nécessaire et
s u f f i s a n t de connaître les valeurs particulières pour que la constitution chimique du composé soit
définie.
La variance est définie par la règle des phases (GIBBS)

V=C+P–φ avec C = N – r

- N: nombre de constituants indépendants dans le système.


- r : nombre relations entre ces constituants.
- φ: nombre de phases distinctes les unes des autres et non miscibles l’une dans l’autre.
- P signifie la variation simultanée de la température et de la pression (P=2).
-La variance ne peut jamais être négative.
2
La règle des phases nous donne la variance d’un système Binaire :
V=C+1–φ=3–φ puisque C = 2.
a) Si le système n’est formé que d’une phase, V = 2: ce système a deux degré de liberté.
Autrement dit, la température T et la concentration X peuvent varier indépendamment.
b) Si le système est formé de deux phases, V = 1 : ce système a un degré de liberté. Or il est décrit
par trois variables ; on a donc deux relations entre des trois variables.
c) Si le système est triphasé (par exemple une phase liquide et deux phases solides de structure
cristalline différente), la variance est nulle.
d) Dans un système binaire, il ne peut exister simultanément plus de trois phases en équilibre.

III- Allure d’un diagramme de changement d’état :


Un corps pur est composé d'un seul type de constituant (contraire : mélange). Il existe plusieurs types
de corps purs.

Le diagramme est caractérisé par :


Un point triple (T) de coexistence des 3 phases (solide, liquide, gaz)
3 courbes p=f(t) d’équilibre ou de transformation
 Courbe de passage solidegaz
 Courbe de passage solideliquide
 Courbe de passage liquidegaz
Trois zone de stabilité de phase 2(solide, liquide, gaz)
3
Le corps pur se présente sous une ou plusieurs de ses phases solides, liquide et gazeuse, en fonction
des conditions de pression et de température. Généralement, un corps pur existe sous une seule
phase pour une pression et une température données, sauf :

-Au point triple, où les 3 phases coexistent à une température et une pression données .

-Pour un couple (pression, température) correspondant à un changement d'état :

Entre 2 phases solides : transformation entre 2 variétés allotropiques :


4
Ce diagramme va mettre en évidence l’existence des phases solides allotropies.

OO’ : courbe d’équilibre ou de transformation de la phase solide S1 et la phase solide S2.

IV- Diagrammes de phases de l’eau :

L'eau peut exister sous trois états : l'état solide : la glace ; l'état liquide ; l'état gazeux : la vapeur.

Pour une température donnée le passage d'un état à l'autre ne peut se faire qu'à une pression
fonction de cette température (et inversement).
Le point triple précise la pression et la température pour lesquelles on peut avoir coexistence des 3
états.
5
Un comportement intéressant est celui de la transition solide - liquide. En effet si l'on prend de la glace
et qu'on augmente la pression on voit qu'elle va fondre.
Au dessus du point critique il n'y a plus de différence entre l'état liquide et l'état gazeux : on désigne ce
fluide par le terme d'hypercritique.

Le passage de l'état liquide à l'état vapeur demande une quantité d'énergie sous forme thermique.

Le point critique : le point de la température et de la pression sur un diagramme de phase, où


les phases liquides et gazeux d'une substance se confondent en une seule phase. Au-delà de la
température du point critique, la phase unique fusionnée est connue comme un fluide.

V- Solution solide :
C'est une phase solide homogène constituée de plusieurs constituants.
Il est difficile de prévoir l'allure d'un diagramme quel que soit le mélange binaire. On peut cependant
classer les solutions solides en deux catégories qui sont :

∗ Solutions solides interstitielles.


∗ Solutions solides par substitution.
-Les solutions solides interstitielles : les atomes du soluté B viennent s'installer dans les interstices et
dans les cavités disponibles entre les atomes du solvant A. Ces solutions ne sont possibles que si le
diamètre des individus B est très inférieur à celui des cavités disponibles dans le réseau cristallin du
solvant A.

Figure  : Formation d'une solution solide interstitielle.


-Les solutions solides substitutionnelles : les solutions solides de substitution se forment
lorsque les atomes d'élément B sont de taille sensiblement identique à celle des atomes du métal de
base; dans ce cas, ils se substituent aux atomes du réseau du métal de base.

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Figure  : Formation d'une solution solide par substitution.

VI- Diagramme de mélange réel liquide-liquide


Le comportement des liquides miscibles en toutes proportions. La solubilité est partielle ou encore
limitée sur une zone de composition. En dehors de cette zone, le liquide A est riche en B et
réciproquement, il existe une zone de composition où le liquide B est en riche en A. Un exemple est
celui du mélange eau – phénol, A 20 °C, l’eau absorbe jusqu’à 8% de phénol. Le phénol pour sa part
absorbe jusqu’à 28% de son poids en eau.

Figure: Diagramme du mélange eau-phénol

Entre deux limites un mélange eau – phénol se sépare en deux phases : une phase aqueuse riche en
phénol et une phase phénolique riche en eau. On observe donc une zone de non miscibilité encore
appelée lacune de miscibilité. L’augmentation de la température a pour effet d’augmenter la solubilité
réciproque de chacun des deux constituants. On atteint éventuellement une température où la solubilité
réciproque devient totale. C’est ce que l’on appelle la température critique de la solution. Elle se situe
vers 65 °C dans l’exemple choisit.

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VII- Diagrammes d’équilibre entre phases binaires
VII-1- Mode de représentation
Pour une pression constante, l’ensemble des équilibres entre les différentes phases
existantes dans un système binaire peut être représenté dans un plan température composition, où
la température est portée sur l’axe des ordonnées et la composition est portée sur l’axe des
abscisses. [3]

Figure : Plan de représentation d’un diagramme de phases binaire

Ce type de représentation est employé pour les métaux, puisque les variations de pression sont très
faibles a u c o u r s d e s c h a n g e m e n t s d e phases. Le tracé des d i a g r a m m e s doit obéir aux
certaines règles topologiques imposées par la thermodynamique. Ces règles simples sont fort
importantes et permettent, en particulier, de dessiner correctement un diagramme à partir
des points expérimentaux.

VII-2- Comment établir un diagramme de phase :


Pour détecter le début et la fin de la solidification, on utilise une courbe d'analyse thermique  : on fait un
mélange liquide, on le fait refroidir et l'on mesure l'évolution de sa température T en fonction du temps t :

- Dans le cas d'un solide, la température suit une courbe régulière ayant pour asymptote la
température ambiante (1) ;

- Si l'on a un corps pur, la courbe présente un plateau correspondant à la solidification : la chaleur


dégagée par la solidification compense le refroidissement, la température reste constante durant
la solidification (2) ;
8
- Dans le cas d'un alliage, la température évolue durant la solidification (3) ou (4), la chaleur
dégagée par la solidification ne compense pas complètement le refroidissement ; les ruptures de
pentes de la courbe marquent le début de la solidification (liquidus) et la fin de la solidification
(solidus).

Exemple :

VIII- Différentes formes de diagrammes d’équilibre


binaire

VIII-1- Miscibilité de phases :


Soient deux composants A et B : Les mélange (A+B) est défini par les conditions de température et de
concentration (à pression constante). Plusieurs cas de figures se distinguent par la miscibilité (capacité
d’obtenir un mélange homogène) :
9
VIII-2- Diagrammes présentant une miscibilité nulle
Pour avoir ce type de diagramme il faut que
les composés soient non miscible à l’état
solide.

Figure : Diagramme de phase binaire présentant une miscibilité nulle avec

des courbes d'analyse thermique.

f : Lieu géométrique des compositions des solutions saturées par rapport au solide A pur en
fonction de la température : on l'appelle la courbe du liquidus ou tout simplement liquidus par
rapport à A pur solide.
g : C'est le liquidus par rapport à B pur solide .

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Ces deux branches constituent le liquidus qui est la courbe au-dessus de laquelle n'existe que
du liquide.
h : Le solidus est la courbe au-dessous de laquelle n'existe que du solide.
Le point E qui est l'intersection des deux branches du liquidus avec le solidus est appelé point
eutectique ; il est caractérisé par ses coordonnées eutectiques ( TE et XE).
Au point eutectique, on a trois phases : liquide + solide A pur + solide B pur.
Domaine A : Monophasé (liquide) ;
Domaine B : Biphasé (liquide + A pur solide) .
Domaine C : Biphasé (liquide + B pur solide) .
Domaine D : Biphasé ( A pur solide + B pur solide ).

VIII-2-1- Règle des moments


Pour connaître la proportion des phases en équilibre présentes dans un domaine biphasé à une
température donnée, on utilise la règle des moments :

Avec :
Masse totale = masse du solide + masse du liquide

Courbes de refroidissement et phénomènes observés :


La courbe de refroidissement représente l'enregistrement des variations de température en fonction du
temps :

Courbe 1 Courbe 2
Pour une composition XB = 0 ( A pur ) : Pour une composition XA = 0 ( B pur ) :
M1 M2 : Refroidissement du liquide. S1 S2 : Refroidissement du liquide.
M2 : Apparaition des premiers cristaux de A. S2 : Apparaition des premiers cristaux de B.
M2 M2’: A se solidifie en équilibre avec le liquide. S2 S2’: B se solidifie en équilibre avec le
liquide
M2’ : Dispparaition de la dernière goutte de liquide. S2’S3 : Refroidissement de solide B.
M2’M3 : Refroidissement de solide A.

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Courbe 3 Courbe 4 

Pour une composition XB = XE : Pour une composition XB comprise entre 0 et XE:
l'allure de la courbe de refroidissement N1N2 : Refroidissement du liquide.
est la même que celle du corps pur avec N2 : Apparition des premiers cristaux de B.
la différence que le palier se situe à la N2N3 : B se solidifie en équilibre avec le liquide.
température eutectique. N3 : Apparition des premiers cristaux de A.
N3N’3: Transformation eutectique, dépôt
Simultané de A et B.
N’3: Disparition de la dernière goutte de liquide.
N’3N4 : Refroidissement des deux solides A et B

Exemple :

VIII-2-2- Diagramme de TAMMAN


La durée du palier de refroidissement eutectique est linéairement proportionnelle à la composition
(triangle de Tamman). Ceci permet de connaître avec précision la composition de l’eutectique (sommet
du triangle obtenu par l’intersection des 2 côtés du triangle).

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VIII-3- Diagrammes présentant une miscibilité nulle
avec des variétés allotropiques
Dans le cas où le composé solide présente des variétés allotropiques (cristallisation dans des systèmes
cristallins différents), la transition d'une variété allotropique à une autre se manifeste sur le diagramme
par une ligne horizontale, constituant la frontière entre les domaines des deux variétés allotropiques.
Lorsqu’il s'agit d'un corps pur ou d'un composé défini.

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Figure : Diagrammes présentant une miscibilité nulle avec des variétés allotropiques
avec des courbes d'analyse thermique.

Domaine A : Monophasé (liquide) ;


Domaine B : Biphasé (liquide + A pur solide) ;
Domaine C : Biphasé (liquide + B β) ;
Domaine D : Biphasé (liquide + B α) ;
Domaine E : Biphasé (A pur solide + B pur solide).

Courbes de refroidissement et phénomènes observés :


Courbe 1 Courbe 2
M1 M2 : Refroidissement du liquide. N1 N2 : Refroidissement du liquide.
M2 : Apparition des premiers cristaux de Bβ. N2 : Apparition des premiers cristaux de Bβ.
M2 M3 : Bβ se solidifie en équilibre avec le liquide. N2N2’ : Bα se solidifie en équilibre avec le liquide
M3 : Apparition des premiers cristaux de Bα. N2’ : Disparition de la dernière goutte de liquide

M3 M3’: Bβ + Liquide en équilibre avec Bα. N2’N3 : Refroidissement du Bα.


M3’: Disparition du Bα. N3 : Apparition des premiers cristaux de Bα.
M3’M4 :Bα se solidifie en équilibre avec le liquide. N3 N3’ : Bβ se solidifie en équilibre avec Bα.
M4 : Apparition des premiers cristaux du A. N3’ : Disparition du Bβ.
M4 M4’ : Bα + Liquide en équilibre avec A solide. N3’ N4 : Refroidissement Bα.
M4’ : Disparition de la dernière goutte de liquide.
M4’M5 : Refroidissement des deux solides A et Bα

VIII-4- Diagrammes présentant un composé défini


Il est fréquent que les deux espèces A et B puissent co-cristalliser, et former des cristaux de formule
AxBY .Cette forme n’existe qu’à l’état solide parce qu’elle correspond à un mode particulier de
cristallisation, mais ne subsiste pas en phase liquide, qui reste un mélange des espèces A et B. On
appelle cette forme particulière du solide ‘composé défini’.

Lorsqu’un composé défini AxBY peut exister, on a essentiellement deux types de comportement : la
fusion congruente ou la fusion incongruente.

VIII-4-1- Cas d’un composé défini à fusion


congruente
Si les deux solides A et B forment un composé défini (AxBy) à fusion congruente, le diagramme de
phase est l'union entre deux diagrammes de phases (A-AxBy) et (AxBy-B)

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Figure : Digramme de composé défini à fusion congruente et les courbes d’analyse thermique

La courbe d’analyse thermique d'un mélange L présente une cassure et un palier :


 
L0L1 :   Refroidissement du liquide 
L1 :       Apparition des premiers cristaux de A
L1L2 : Refroidissement du liquide et A
L2 :       Apparition des premiers cristaux du composé défini C
L2L3 : Equilibre entre liquide, A et C
L3 :       Disparition du liquide
L3L4 : Refroidissement du A + C

La courbe d’analyse thermique d'un mélange J présente un palier :


 
J0J1 :   Refroidissement du liquide 
J1 :       Apparition des premiers cristaux de A et du composé défini C
J1J2 : Equilibre entre liquide, A et C
J2 :       Disparition du liquide
J2J3 : Refroidissement du A + C
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La courbe d’analyse thermique d'un mélange K présente un palier :
 
K0K1 :   Refroidissement du liquide 
K1 :       Apparition des premiers cristaux du composé défini C
K1K2 : Equilibre entre liquide et C
K2 :       Disparition du liquide
K2K3 : Refroidissement du composé défini C

La courbe d’analyse thermique d'un mélange M présente une cassure et un palier :

M0M1 : Refroidissement du liquide 


M1 : Apparition des premiers cristaux du composé défini C
M1M2 : Refroidissement du liquide et C
M2 : Apparition des premiers cristaux du composé défini B
M2M3 : Equilibre entre liquide, B et C
M3 : Disparition du liquide
M3M4 : Refroidissement de B + C

Exemple :

VIII-4-2- Cas d’un composé défini à fusion incongruente


Un composé défini à fusion non congruente est un composé qui se transforme avant de fondre,

Le diagramme présente qu'un seul point eutectique et un point triple. Le composé qui est non miscible
avec A et avec B se transforme à température constante.

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Figure : Digramme de composé défini à fusion incongruente et courbe d’analyse thermique

La courbe d’analyse thermique d'un mélange I présente une cassure et un palier :


 
I1I2 :   Refroidissement du liquide 
I2 :       Apparition des premiers cristaux de A
I2I3 : Equilibre entre liquide et A
I3 :       Apparition des premiers cristaux du composé défini C
I3I4 : Equilibre entre liquide, A et C
I4 :       Disparition du liquide
I4I5 : Refroidissement de A + C

La courbe d’analyse thermique d'un mélange J présente un palier :


 
J1J2 : Refroidissement du liquide 
J2 : Apparition des premiers cristaux de A et du composé défini C
J2J3 : Equilibre entre liquide, A et C
J3 : Disparition du liquide
J3J4 : Refroidissement de A + C

La courbe d’analyse thermique d'un mélange L présente deux paliers :


 
L1L2 : Refroidissement du liquide 
L2 : Apparition des premiers cristaux de B et du composé défini C
L2L3 : Equilibre entre liquide, B et C
L3 : Disparition de B
L3L4 : Refroidissement du liquide + C
L4 : Apparition des premiers cristaux de A
L4L5 : Equilibre entre liquide, A et C
L5: Disparition du liquide
L5L6 : Refroidissement de A + C

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La courbe d’analyse thermique d'un mélange M présente une cassure et deux paliers :
 
MM1 : Refroidissement du liquide 
M1 : Apparition des premiers cristaux de B
M1M2 : Poursuite de la formation de B
M2 : Apparition du composé défini C
M2M'2 : Equilibre entre liquide, B et C
M'2 : Disparition de B
M'2M3 : Refroidissement du liquide + C
M3 : Apparition de A
M3M'3 : Equilibre entre liquide, A et C
M'3 : Disparition du liquide
M4 : Refroidissement de A + C

La courbe d’analyse thermique d'un mélange N présente une cassure et un palier :


 
N1N2 : Refroidissement du liquide 
N2 : Apparition des premiers cristaux de B
N2N3 : Poursuite de la formation de B
N3 : Apparition du composé défini C
N3N4 : Equilibre entre liquide, B et C
N4 : Disparition de B et liquide
N4N5 : Refroidissement du composé défini C.

Exemple :

VIII-5- Diagrammes présentant une miscibilité partielle


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VIII-5-1- Cas d’un palier
eutectique
La réaction eutectique correspond elle aussi à un système invariant. Dans le diagramme
péritectique, le liquidus s’élève du point de fusion de l’un des deux constituants et présente une
discontinuité à la température péritectique. Par contre dans un diagramme eutectique, le palier
eutectique est au-dessous des températures de fusion des deux éléments purs.
Il n’est pas possible cependant de prévoir l’influence d’un soluté sur la température de solidification
d’un solvant. Dans bien des cas la présence d’un élément dans un métal abaisse la température de
solidification même si cet élément est plus réfractaire que le métal de base. Donc aux deux
extrémités du diagramme, on retrouve deux fuseaux analogues aux précédents, mais ici les deux
liquidus se rencontrent en un point E dont la température est inférieure aux points de fusion des deux
éléments purs.

Figure: Diagramme de phases binaire eutectique et courbe d’analyse thermique

Mélange M : il y a trois cassures :


MM1 : refroidissement du liquide
M1 : Apparition des premiers cristaux de la solution solide α.
M1M2: refroidissement du liquide et la solution solide α.
M2 : disparition du liquide.
M2M3 : refroidissement de la solution solide α.
M3 : apparition de la solution solide β.
M3M4 : refroidissement de la solution solide α et β.
19
 
Mélange N : il y a une cassure et un palier :
NN1 : refroidissement du liquide.
N1 : Apparition des premiers cristaux de la solution solide α.
N1N2: refroidissement du liquide et la solution solide α.
N2 N'2: début d’un palier de température commençant par l’apparition de la solution solide α et β et
finissant par la disparition du liquide (N’2).
N’2N3 : refroidissement de la solution solide α et β.
 
 Mélange O : La courbe d’analyse thermique du mélange O de composition Eutectique XE  présente
uniquement un palier. Entre O et E, le liquide subit un refroidissement. Au point E, il y a apparition de
la solution solide α et β .Entre E et E’, il y équilibre entre liquide et la solution solide α et β. Au point
O’, il y a disparition de la dernière goutte du liquide. En dessous de TE, c’est le refroidissement les deux
solutions solide α et β.
Exemple :

VIII-5-2- Cas d’un palier péritectique


Ce type de diagramme présente une réaction invariante (c=2, φ =3, V=0), l’équilibre de trois
phases dans un système binaire n’étant possible qu’à une température Tp, les points figuratifs de
chacune de ces phases doivent être sur une même droite horizontale (température constante) que
20
l’on appelle le palier péritectique.

Dans le plan (T, x) du diagramme de phases il existe deux courbes conjuguées qui délimitent les
domaines à une phase (α ou β) et un domaine de deux phases. Tout alliage, dont le point figuratif
tombe à l’intérieur de ce domaine, est un mélange de cristaux α et cristaux β. Ces deux sortes de
cristaux étant faciles à distinguer au microscope. A chacune des solutions solides α et β correspond
une branche de liquidus et une branche de solidus. Les deux branches de liquidus se coupent en
un point P. A cette température trois phases sont en équilibre, une solution liquide représentée par
le point P et deux solutions solides représentées par les points S1 et S2 [3].

Figure : Diagramme de phases binaire péritectique et courbe d’analyse thermique


-Pour le mélange M0 :
-M0M1 : refroidissement du liquide.
-M1 : apparition des premiers cristaux de la solution solide α.
-M1M2 : la solution solide augmente sa formation vis-à-vis du liquide.
-M2 : disparition du liquide.
-M2M3 : refroidissement de la solution solide α.

-Pour le mélange N0 :


-N0N1 : refroidissement du liquide.
-N1 : apparition des premiers cristaux de la solution solide α.
-N1N2 : la solution solide augmente sa formation vis-à-vis du liquide.
- N2 : apparition des premiers cristaux de la solution solide β.

21
-N2N3 : équilibre entre liquide, la solution solide α et la solution solide β.
-N3 : disparition du liquide et la solution solide β.
-N3N4 : refroidissement de la solution solide α.

-Pour le mélange O0 :


-O0O1 : refroidissement du liquide.
-O1 : apparition des premiers cristaux de la solution solide α et β.
-O1O2 : équilibre entre liquide, la solution solide α et la solution solide β.
-O2 : disparition de la solution solide α.
-O2O3 : refroidissement du liquide et la solution solide β.
- O3 : disparition du liquide.
-O3O4 : refroidissement de la solution solide β.

Excemple

VIII-6- Diagrammes présentant une miscibilité totale


Il est plus rare que deux métaux soient solubles en toute proportion à l’état solide car

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l’introduction d’un atome étranger dans le réseau d’un métal apporte des perturbations.
Les couples des métaux solubles en toute proportion se trouvent parmi les éléments de
diamètres atomiques voisins, même structure cristallographique et de même valence.
Dans ce type d’alliage le métal pur se solidifie à une température déterminée, caractéristique de ce
métal. Un alliage au contraire possède un intervalle de solidification dont la grandeur dépend de sa
composition. A une température T comprise dans cet intervalle, il y a donc deux phases en
présence dans l’alliage, une solution liquide et une solution solide. L’expérience montre que ces
deux phases ont des compositions chimiques très différentes. Dans le plan (T, X) les points
représentatifs de ces deux phases décrivent donc deux courbes qu’on appelle liquidus et solidus
[4].

Figure : Diagramme de phase binaire présentant une miscibilité totale et courbe d’analyse
thermique

Les courbes d’analyse thermique du refroidissement des mélanges L0, M0 et N0 présentent des casseurs :

-Pour le mélange L0 :


-L0L1 : refroidissement du liquide.
-L1 : apparition des premiers cristaux de la solution solide.
- L1L2 : la solution solide augmente sa formation vis-à-vis du liquide.
-L2 : disparition du liquide.
- L2L2’ : refroidissement de la solution solide.

-Pour le mélange M0 :


23
-M0M1 : refroidissement du liquide.
-M1 : apparition des premiers cristaux de la solution solide.
- M1M2 : la solution solide augmente sa formation vis-à-vis du liquide.
-M2 : disparition du liquide.
- M2M2’ : refroidissement de la solution solide.

-Pour le mélange N0 :


-N0N1 : refroidissement du liquide.
-N1 : apparition des premiers cristaux de la solution solide.
- N1N2 : la solution solide augmente sa formation vis-à-vis du liquide.
-N2 : disparition du liquide.
- N2N2’ : refroidissement de la solution solide.

VIII-5-1- Règle des moments


Il est intéressant de connaître la proportion des phases en présence dans le mélange pour une
température donnée.
A la température T, le mélange de composition X (point N)

.Si m la masse de la phase liquide (composition massique X , en M). Et m la masse de la phase


1 1 2

solution solide (composition massique X2, en P).


 m masse du mélange de départ (m = m1 + m2) :
m1X1/100 + m2X2/100 = mX/100
m1X1 + m2X2 = mX= (m1 + m2)X
m1 (X-X1)=m2 (X2-X)

Alors : m1.NM = m2.NP avec NM = X - X1 et NP = X2 - X

Exemple :

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VIII-6-1- La cristallisation fractionnée
Par analogie avec la distillation fractionnée, on peut séparer totalement deux constituants 1 et 2 (dont le
diagramme isobare est sans extremum) en cristallisant partiellement leur mélange liquide puis en
recueillant le solide formé par filtration. En répétant plusieurs fois la succession d'opérations
cristallisation partielle, filtration on obtient des fractions solides de plus en plus riches en composés à
température de fusion la plus basse. Cette succession d'opération s'appelle la cristallisation
fractionnée.

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VIII-6-2- Diagrammes présentant une miscibilité totale avec un
minimum
Quand le mélange donne une écarte à l’idéalité de diagramme binaire peut alors présenter un
extremum. Le point A est appelé point indifférent.

Figure : Diagramme avec minimum et courbe d’analyse themique

Les courbes d’analyse thermique du refroidissement des mélanges L0, M0 et N0 présentent des casseurs :
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Le point k appelé point indifférent.
Propriétés fondamentales du mélange indifférent
 Lors du changement d’état du mélange indifférent, la phase solide et la phase liquide ont la
même composition.
 Le mélange indifférent change d’état à température constante si P est fixée.
Domaine A : Monophasé (liquide) ;
Domaine B : Biphasé (liquide + solution solide) ;
Domaine C : Biphasé (liquide + solution solide) ;
Domaine D : Monophasé (solution solide) ;

-Pour le mélange 1 :


M0M1 : refroidissement du liquide.
M1 : apparition des premiers cristaux de A.
M1M1’ : palier de solidification.

M1’ : disparition du liquide et après le refroidissement de A.

-Pour le mélange 2 :


Le point indifférent comporte comme un corps pur ( le solide et le liquide ont la même composition
et le système a un point de fusion net).
N0N1 : refroidissement du liquide.
N1 : apparition des premiers cristaux de la solution solide.
N1N1’ : la solution solide augmente sa formation vis-à-vis du liquide.
N1’ : disparition du liquide et après le refroidissement de la solution solide.

-Pour le mélange 3 :


O0O1 : refroidissement du liquide.
O1 : apparition des premiers cristaux de la solution solide.
O1O2 : la solution solide augmente sa formation vis-à-vis du liquide.
O2 : disparition du liquide et après le refroidissement de la solution solide.

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Exemple :

IX- DIAGRAMMES D’EQUILIBRE ENTRE


PHASES TERNAIRES
Les diagrammes binaires étudiés jusqu'ici permettent de décrire des mélanges constitués de deux
éléments. Cependant, la plupart des matériaux sont constitués de plus de deux constituants.

IX-1- Mode de Représentation


Considérons un système formé à partir des trois constituants purs A, B et C. Pour définir une
composition chimique, choisissons par exemple les fractions molaires xB et xC, qui seront portées sur
deux axes distincts se coupant à l’origine des axes. Cette origine commune représente les conditions
simultanées : xB = xC = 0.

L’origine des axes est donc le corps pur A. Sur l’axe xB la valeur xB = 1 représente le corps pur B et
de même pour le corps pur C à la valeur xC = 1 sur le second axe.

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Sur le plan des compositions est donc dessiné un triangle (triangle de Gibbs), dont les
sommets sont les trois corps purs. Si l’on veut faire jouer un rôle identique à chacun des corps purs,
il est naturel de donner à ce triangle la forme d’un triangle équilatéral : ce qui entraîne que
l’on travaille en coordonnées obliques les deux axes xB et xC faisant entre eux un angle de 60°.

Figure : Représentation de diagramme ternaire

Exemple de représentation : on pris XA = 50 %, XB= 30 % et Xc= 20%

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