UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
DISCIPLINA – FISÍCO-QUÍMICA III

PROF. – CONCEIÇÃO MACHADO

 SISTEMA ELETROQUÍMICO
DEFINIÇÃO – Sistema em que existe uma diferença de potencial
elétrico entre duas ou mais fases.

ELETROQUÍMICA
✓ É o ramo da química que trabalha com o uso de reações
químicas espontâneas para produzir eletricidade e com o uso da
eletricidade para forçar as reações químicas não-espontâneas
acontecerem.
✓ Estudo da interação da eletricidade com as reaçõe s químicas.
 CÉLULA ELETROQUÍMICA
Dispositivo constituído por dois eletrodos, ou condutores
metálicos, em contato com um eletrólito, ou contudor iônico
(solução, líquido ou sólido). O eletrodo metálico e o eletrólito
constituem o compartimento eletródico (P. Atkins, 2008).

CÉLULA ELETROLÍTICA - célula na qual um suprimento externo

de energia elétrica é usado para realizar uma transformação
física ou química.

PILHA GALVÂNICA – usada para fornecer energia elétrica, isto é,

quando converte a energia livre de uma transformação física ou
química em energia elétrica.
 Reações de Oxi-Redução
Transferência de elétrons de um reagente para outro
2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+

São estas trocas de elétrons explicam as reações eletroquímicas.

Esta reação pode ser realizado por dois caminhos fisicamente
diferentes
Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto
Cuo Cuo

Ag+ Ag+
Ago Cu2+
 Célula Eletroquímica
Caminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado

e- e-

Ponte
Eletrodo de Cobre Salina
(KCl sat.) Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)
Componentes de uma Célula Eletroquímica
• 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos)
• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons
• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons
Célula Eletroquímica – Movimento de cargas
e-
e-
e-

e- e-

Oxidação Redução

e- Cu2+ NO3 e--

2-
e- SO4 Ag+
e-
Cu 2+ NO3
e- 2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 Cl- AgNO3
Cu2+ NO3
e-
K+
Cl-
K+ Interface Eletrodo/solução
Interface Eletrodo/solução
 Pilha de Daniel

(1) (2)
Elétrons deixam a célula galvânica no anodo (-), atravessam o circuito externo e
entram no catodo (+). A fonte de elétrons é a oxidação no anodo, no caso acima, do
Zn(s), que passam pelo circuito externo e causam redução no catodo, no caso acima,
do Cu2+ (aq). O circuito é completado na célula pela migração dos íons através de uma
parede porosa (1) ou de uma ponte salina (2).
 Reação da célula
A reação que tende a processar-se espontaneamente numa célula é a soma
de uma reação espontânea de oxidação no ânodo (terminal negativo) e de
uma reação espontânea de redução no cátodo (terminal positivo).
Assim para a célula descrita no exemplo acima se tem a seguinte reação:

Cu2+ + 2e- → Cu (s) (semi-reação de redução)  Catodo

Zn (s) → Zn2+ + 2e- (semi-reação de oxidação)  Anodo

Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)

Esta é a reação espontânea da célula e a queda de energia livre que lhe

corresponde gera uma fem (tensão) positiva.
Se a reação da célula for invertida, Zn2+ (aq) + Cu (s) → Zn (s) + Cu2+
(aq), para a qual G  0 a fem correspondente terá um sinal negativo.
Força eletromotriz (fem) ou potencial da célula, ().
Fem de uma célula  diferença de potencial elétrico entre os dois
eletrodos quando a célula está em equilíbrio termodinâmico, isto é, em
determinadas condições de temperatura, pressão e composição. Por isso,
mede-se a fem em regime quase–estático (reversível), de modo que a
corrente seja reduzida ao mínimo. Se a célula descarrega, sua composição se
altera e com ela a fem.
Mede a tendência dos e- fluírem do ânodo para o cátodo através do
circuito externo. Uma fem positiva é associada a uma reação espontânea e
uma fem negativa a uma reação não espontânea.

Matematicamente temos:
célula = cátodo - ânodo
onde: cátodo  potencial de redução do cátodo
ânodo  potencial de redução do ânodo
 Potencial de Junção Líquida

• Quando duas soluções

eletrolíticas de diferente
composição são colocadas em
contato, um potencial de
desenvolve na interfase entre
as duas soluções, o potencial
de junção.

• Ïons H+ e Cl- tenderão a difundir da região mais

• O potencial de junção tem sua
origem na distribuição não
equivalente de cátions e ânions
na região de fronteira devido às
diferenças nas velocidades de
migração das espécies.
concentrada para a menos concentrada.
• As setas indicam a mobilidade de cada íon.
• Como a mobilidade do H+ é maior do que a do
Cl- teremos uma diferença de cargas entre as
duas regiões, surgindo assim uma diferença de
potencial, Ej, que pode chegar a 30 mV ou mais.
 Potencial de Junção Líquida

A contribuição da junção líquida ao potencial da pilha pode ser reduzida

acoplando-se os compartimentos eletródicos a uma ponte salina.
Uma ponte salina, consiste em um tubo em U cheio de uma eletrólito
forte, como KCl. O potencial de junção líquida depende da diferença entre o
número de transporte do ânion e do cátion do sal. Se os números de
transporte não forem muito diferentes, o potencial de junção líquida será
pequeno (cerca de 1 ou 2mV) .

A ponte salina preenche três funções:

➢ Separa fisicamente os compartimentos eletródicos;

➢ Provê a continuidade elétrica na célula;
➢ Reduz o potencial de junção líquida.
Representação convencional da célula – Diagrma
de célula

Diagrama da pilha de Daniel:

Zn (s) | Zn2+ (aq) | Cu2+ (aq) | Cu (s)

Cada símbolo e fórmula representam a fase em que a substância ou

espécie se encontra e as linhas verticais representam interfases ou
junções. Geralmente se apresenta o ânodo na esquerda do diagrama. Isto
significa que os e- deixam a célula para entrar no circuito externo, partindo
de eletrodo que está escrito à esquerda.
Quando uma ponte salina está presente para minimizar o potencial de
junção líquida, escreve-se uma linha dupla vertical para dizer que a junção
foi eliminada.

Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

Classificação das células eletroquímicas

CÉLULAS
ELETROQUIMICAS

CÉLULAS DE
CÉLULAS QUÍMICAS
CONCENTRAÇÃO

COM JUNÇÃO
LÍQUIDA CÉLULA DE CÉLULA DE
SEM JUNÇÃO LÍQUIDA
ZnZn2+Cu2+Cu CONCENTRAÇÃO CONCENTRAÇÃO
Pt|H2|H+,Cl-|AgCl|Ag
ELETROLÍTICA ELETRÓDICA

SEM JUNÇÃO LÍQUIDA COM JUNÇÃO LÍQUIDA

Pt|H2 (P1)|H+,|H2 (P2)|Pt Ag|AgCl|Cl- (a1)|Cl- (a2)|AgCl|Ag
 Potencial do eletrodo
Um sistema eletroquímico é um sistema heterogêneo onde existe uma diferença
de potencial elétrico entre duas fases
Zinco MetálicoZn2+ Solução de Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e- Zn2+
e- Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e-
Interface Eletrodo-Solução
Zn2+
Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e- Zn2+
e -
Zn2+
Zn2+ e -
e Zn2+
- Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn 2+ Zn 2+
Zn2+ e-
Zn2+
Zn2+(metal) + 2e-(metal) Zn2+(sol.) + 2e-(sol.)
 Potencial do eletrodo
Diferença de potencial entre as fases que o constituem, isto é,
 =  (sólido) − (solução)
Seja um eletrodo constituído de um metal imerso na solução dos respectivos cátions (M|Mz+). A
difusão de íons do sólido para a solução deixa e- excedentes no metal, enquanto a solução se
carrega positivamente.

M → Mz+ + ze-
A diferença de potencial assim criada entre a solução e o metal tende a reduzir a velocidade
desta reação de oxidação e acelerar a reação inversa de redução:

Mz+ + ze- → M
Estabelecendo o equilíbrio

Mz+ + ze- → M
O eletrodo adquire um potencial de equilíbrio chamado potencial do eletrodo reversível, que
fica determinado pela dupla capa elétrica que se instala na interface metal-solução.
Dupla camada elétrica
O potencial do eletrodo depende não só da
natureza química das espécies em equilíbrio, mas
também da sua atividade (concentração) e da
temperatura.
Comparando o eletrodo de Zn com o de Cu, vê-se
que a tendência do Zn libertar íon Zn2+ na solução é
maior do que a do Cu libertar os íons Cu2+ nas
mesmas condições, ou seja, o Zn se oxida mais
facilmente do que o Cu. Portanto, concluímos que o
potencial do eletrodo é uma medida que expressa a
tendência da dupla redox de perder e-. Deve-se
salientar que é impossível conhecer o valor absoluto
do potencial do eletrodo. Entretanto, é possível
elaborar uma escala onde se coloca a afinidade por
e- das duplas redox. Escolhendo um padrão, ao qual
foi atribuído um potencial arbitrário, comparam-se
as demais duplas redox com ele.
 Potenciais padrão do eletrodo (°)
CONDIÇÕES PADRÃO:

➢ atividade unitária para o íon em solução (corresponde ao íon na concentração 1 mol/L

em solução ideal),
➢ 1 bar de pressão para os gases,
➢ a forma mais estável a 298 k para os sólidos.

Potencial Padrão da célula

 Célula

=Cátodo
−  
Ânodo

A tensão produzida por um eletrodo não pode ser medida diretamente. O problema é
contornado medindo-se a tensão de um dado eletrodo em relação a um eletrodo de
referência ao qual se atribui um valor arbitrário. O eletrodo de referência escolhido por
consenso internacional é o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), cujo potencial atribuído
arbitrariamente é zero ( ).  H = 0
2
 ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO:

Sobre a lamínula de platina flui o hidrogênio gasoso, sob pressão de

uma atmosfera, entrando por um tubo lateral C e saindo pelos
pequenos orifícios B de um tubo de vidro A que circunda a lamínula.
Em virtude da formação periódica de bolhas, o nível do líquido no
interior do tubo flutua e uma parte da lamínula fica alternativamente
exposta à solução e ao hidrogênio. A parte inferior da lamínula fica
continuamente imersa na solução, para evitar a interrupção da
corrente elétrica. A ligação entre a lamínula de platina e um circuito
externo se faz com mercúrio, que enche o tubo D.

Quando a célula é constituída com o eletrodo padrão de hidrogênio e mais um segundo eletrodo
padrão, o potencial medido é atribuído apenas ao segundo eletrodo.

Valores de potenciais padrões de eletrodos são tabelados como potenciais de redução padrão,
devido a um acordo internacional. Uma tabela de potencial padrão de redução pode ser
empregada para:
➢ calcular a tensão de uma célula galvânica padrão;
➢ predizer a espontaneidade de reação, entre outros.
ELETRODOS SECUNDÁRIOS DE REFERÊNCIA

Usam-se preferentemente eletrodos do tipo metal-ânion de sal insolúvel, cujo

potencial, numa dada temperatura, depende apenas da atividade dos ânions. O
potencial destes eletrodos secundários é determinado, evidentemente, em relação
ao EPH.
Os eletrodos secundários mais usados são os de prata-cloreto de prata, em
presença de uma solução saturada de KCl e os eletrodos de calomelano:

KCl (solução saturada) | AgCl | Ag

KCl (solução saturada) | Hg2Cl2 | Hg,

KCl (1N) | Hg2Cl2 | Hg
KCl (0.1) | Hg2Cl2 | Hg.
 Energia livre padrão e fem da célula
Para uma reação que ocorre numa pilha, o trabalho elétrico máximo Wmax, elet, que pode ser
realizado é igual a fem produzida pela célula multiplicada pela quantidade de carga elétrica, Q,
que passa no circuito externo:

Wmax,elet = Q Wmax,elet = nF

onde: n  quantidade de transportadores de cargas

F  é a constante de Faraday

Como a diminuição da energia livre (G) para um processo que se realiza a temperatura e pressão
constantes é igual ao trabalho máximo teórico, temos que:

− G = Wmax,elet = nF
No estado padrão temos:

− G = Wmax,elet = nF

 Efeito da concentração sobre a tensão da célula -
Equação de Nernst
Por definição temos que a variação de energia livre, G, de qualquer reação e a variação de energia
livre padrão, G°, estão relacionados por meio da seguinte equação:

G = G + RT ln Q
onde Q é um quociente apropriado de atividades. Para uma reação redox:

RT
− nF = −nF  + RT ln Q ou  = − ln Q
nF
Que é a equação de Nernst, para uma reação redox.

Substituindo-se os valores: R = 8,314 J / mol K

T = 298,15 K
F = 96.487 C
Temos

0,0257
 = − ln Q
n
 Potencial padrão e constante de equilíbrio

Para uma reação redox em equilíbrio temos  = 0 e Q = K. Dessa forma a equação de Nernst
torna-se:

RT 0,0257
 = ln K ou  = ln K
nF n
onde K é a constante de equilíbrio da reação química.

Esta equação nos permite prever a constante de equilíbrio a partir do potencial padrão da
pilha.
 Espécies de eletrodos
1.ELETRODO METAL – ÍON METÁLICO – consiste em um eletrodo metálico em contato com
uma solução contendo íons do metal.

Ex.: prata em uma solução de nitrato de prata.

Diagrama: Ag+ (aq) | Ag (s),
semi-reação: Ag+ (aq) + e- → Ag (s)

Reação genérica: Mn+ + ne- → M

Par redox: Mn+/M

Diagrama: Mn+|M

Equação de Nernst
RT 1
 = − ln
nF a n+
M
2. ELETRODO GÁS – ÍON – consiste de um gás em contato com seu ânion ou cátion em solução.
O gás é borbulhado na solução e o contato elétrico é feito mediante um metal inerte (platina ou
ouro).

O exemplo mais importante é o eletrodo de hidrogênio. O gás hidrogênio purificado é

borbulhado sobre um eletrodo de platina em contato com uma solução ácida. Na superfície do
eletrodo estabelece-se o equilíbrio

2H+ (aq) + 2e- (Pt) →

 H2 (g)

O diagrama deste equilíbrio quando funciona como cátodo é: H+ (aq) | H2 (g)| Pt (s).

RT f H 2
 = − ln 2 
2F a +
H

RT p H 2
 =− ln 2
2F a +
H
Reação genérica: X+(aq) + e- → 1/2X2(g)

Par redox: X+/X2

Diagrama: X +(aq)|X2(g)|Pt(s).

Equação de Nernst

RT f X1/ 2
 = − ln 2 
F aX +

Reação genérica: 1/2X2(g) + e- → X-(aq)

Par redox: X2/X-

Diagrama: X-(aq)|X2(g)|Pt(s).

Equação de Nernst

RT a X −
 = − ln 1/ 2 
F f X2
3. ELETRODO METAL – ÂNION DE SAL INSOLÚVEL - consiste num metal impregnado com
um sal insolúvel do metal e imerso numa solução que contém ânions do sal.

Ex.: eletrodo de prata – cloreto de prata,

Reação: AgCl (s) + e-→ Ag (s) + Cl- (aq)

Par redox: AgCl/Ag,Cl-
Diagrama: Cl-|AgCl|Ag (s)
Equação de Nernst

RT
 = − ln a −
F Cl

Reação genérica: MX(S) + e- → M(S) + X-(aq)

Par redox: MX/M,X-

Diagrama: X-(aq)|MX(s)|M(s)

Equação de Nernst RT
 = − ln a −
F X
4. ELETRODO DE “ÓXIDO – REDUÇÃO” INERTES – consiste em um pedaço de fio metálico inerte
(platina), em contato com uma solução de uma substância em dois estados de oxidação
diferentes. Neste eletrodo, ambos os reagentes e produtos se encontram em solução.

Ex.: eletrodo férrico – ferroso

Reação: Fe3+ (aq) + e- → Fe2+ (aq)

Par redox Fe3+/ Fe2+
diagrama é. Fe3+, Fe2+ (aq)|Pt (s)

A vírgula na representação do eletrodo indica que ambos os íons férrico e ferroso se encontram
na mesma fase, neste caso, a solução.

Equação de Nernst:
RT aFe2+
 = − ln
F a 3+
Fe

Reação genérica : M2+ (aq) + e- → M+ (aq)

Par redox M2+/M+
Diagrama: M2+,M+(aq)|Pt (s)
Equação de Nernst: RT aM +
 = − ln
F a 2+
M
 Determinação do ° de um eletrodo
Seja por exemplo a determinação do ° para o eletrodo prata – íon prata através da célula:
EPH || Ag+ | Ag
A fem da célula e dada por:

 Célula =   Ag + | Ag −  EPH
como

 EPH = 0
tem-se que

 Célula =   Ag + | Ag
A reação da célula é: Ag+ + e- → Ag e a força eletromotriz é dada pela equação de Nernst
como:
RT 1 RT
 =   − ln ou  =   + ln a Ag +
F a + F
Ag
Numa solução iônica, a atividade de um íon pode ser representada pela atividade iônica média
a = γ m
Se a solução contém apenas íon nitrato, então, m = m
Dessa forma:
RT RT
ε = ε + ln m + ln γ
F F
Se as medidas forem realizadas em soluções suficientemente diluídas para que a lei limite de
Debye-Huckel, seja válida, então,

ln γ = Am1 2
onde A é uma constante. Assim, podemos reduzir a equação para :

RT RTA 1/ 2
ε− ln m = ε + m
F F
A partir das medidas de  e m, o primeiro membro dessa equação pode ser calculado. O primeiro
membro é colocado em função de m1/2; a extrapolação da curva para m 1/2 = 0 fornece o valor de °
para o eletrodo prata – íon prata.
Determinação das atividades e dos coeficientes
de atividades a partir da fem de células
Seja por exemplo a célula : Pt|H2|H+,Cl-|AgCl|Ag
As reações dos eletrodos são:

½ H2 (g) →
H+ (aq) + e- (Pt)

AgCl (s) + e- →
Ag (s) + Cl- (aq)

Reação global:

AgCl (s) + ½ H2 (g) →

H+ (aq) + Cl- (aq) + Ag (s)

A fem da reação pela equação de Nernst é:

RT a Ag aH + aCl −
ε = ε − ln
F a AgCl a1H2
2
Fazendo as atividades das fases sólidas iguais a unidade e escolhendo a pressão de hidrogênio
de modo que a H a =equação:
, obtemos 1
2

RT
ε = ε − ln a + a −
F H Cl

Introduzindo a atividade média dos íons

2 RT
ε = ε − ln a
F
Onde:
a = γ m = mγ
A equação do potencial fica:

2 RT 2 RT
ε = ε − ln m − ln γ
F F
Tendo-se determinado ° mediante a extrapolação descrita na seção anterior, vemos que os
valores de  determinam os valores de  para qualquer valor de m. Este método é importante
para se determinar dados precisos de coeficientes de atividade iônicos
Variação da fem da célula com a temperatura

Derivando a equação − G = nF em relação à temperatura, obtemos:

    G     S
nF   = −  = S ou  =
 T   T P  T  nF

Como H = G + TS, temos:

       
H = −nF + nFT    H = −nF  − T   
 T  P   T  P 
 Determinação do pH
"pH" é um termo que expressa a intensidade da condição ácida ou básica de um determinado
meio. É definido como o cologarítmo decimal da concentração efetiva ou atividade dos íons
hidrogênio.

pH = − log a
H+

A determinação do pH é feita com a utilização de um potenciômetro e eletrodos. O princípio da

medição é ama relação linear existente entre o pH de uma solução e a fem de uma célula
constituída de:

➢ um eletrodo reversível em relação aos íons hidrogênio (eletrodo indicador)

➢ um eletrodo de referência
➢ uma junção liquida.
A sonda de pH é um “eletrodo combinado”, ou seja, um conjunto
de dois eletrodos montados no mesmo suporte. O seu
funcionamento baseia-se no fato de se estabelecer uma diferença
de potencial entre um dos eletrodos sensível à presença de íons
H3O+ e os referidos íons em solução. Esta diferença é medida em
relação a um eletrodo de referência cujo potencial não varia com
o pH
do meio.
 Determinação do pH
O potencial de junção líquida pode ser eliminado ou reduzido mediante uma ponte
salina: o seu valor é desconhecido mas pode ser considerado constante. Como o
eletrodo de referência também possui um potencial constante, a fem da célula
depende apenas do potencial do eletrodo indicador imerso na solução-problema.
Cada potenciômetro define uma escala operacional de pH que se constrói
calibrando o aparelho com o auxílio de soluções-tampão de pH conhecido.
Diversos eletrodos reversíveis em relação ao íon hidrogênio podem ser usados
como eletrodos indicadores.

Eletrodo de hidrogênio

Como eletrodo reversível aos íons hidrogênio, o mais natural é o próprio eletrodo de
hidrogênio. A célula tem como diagrama: Pt|H2(1atm)|H+(sol)||eletrodo de
referência, onde o eletrodo de referência é comumente um dos eletrodos de
calomelano.
A equação de Nernst para o eletrodo de hidrogênio a esta pressão é:
 Determinação do pH

RT
H = ln a +
2 F H

A fem da célula é dada por:

 célula =  ref −  H +  j
2

O eletrodo de hidrogênio, no entanto, não é bem adaptado para uso universal

especialmente em trabalho de campo ou em soluções contendo espécies químicas
contaminantes do eletrodo.
Assim, um outro eletrodo, o de vidro, é comumente utilizado
 Determinação do pH
Eletrodo de vidro

Quando se interpõe uma fina membrana de vidro entre duas soluções com
diferentes concentrações de íons hidrogênio, os íons da solução mais
concentrada tendem a migrar através da membrana para a solução mais
diluída, originando-se uma fem cuja grandeza depende da diferença de pH
entre as duas soluções, segundo uma equação da forma:

a2
 v = '+0,05916 log
a1
onde ’ é uma constante que depende das características individuais de cada eletrodo
de vidro.
Para medir o pH de uma solução-problema com o auxílio de uma membrana de vidro, a
atividade dos íons hidrogênio da outra solução deve ser mantida inalterável. A equação
fica, então,

 v = ' +0,05916 loga   v = ' −0,05916pH

H+
 Determinação do pH
Tal como no eletrodo de hidrogênio a fem da célula é dada por:

 célula =  ref −  v +  j

O eletrodo de vidro constitui-se num dos melhores medidores de pH até o presente.

Ele não se envenena facilmente, não é afetado por agentes oxidantes ou redutores,
nem por compostos orgânicos. Mas o vidro é atacado por soluções fortemente
alcalinas e, alem disso, acima de um pH = 9, o potencial do eletrodo é afetado por
outros cátions em solução, principalmente sódio. Todavia, novas composições de
vidro têm sido elaboradas que permitem bons resultados ate pH = 13 ou 14.
 Células de concentração
As células de concentração são constituídas de semicélulas de idêntica natureza
química, mas que diferem quanto à concentração de um componente. As reações
eletroquímicas que se verificam numa célula de concentração têm como resultado
líquido a transferência de um componente da região de maior atividade para a
região de menor atividade.

Células de concentração de eletrodo - eletrodos de amálgama

O diagrama desta célula - Hg, Zn (a1) | Zn++ | Zn (a2), Hg.

As reações parciais e a reação total da célula são

  
Zn( a1 ) → Zn + + + 2e − Zn ++
+ 2e → Zn( a2 ) Zn( a1 ) → Zn( a2 )

O potencial padrão da pilha é nulo, pois a pilha não pode gerar corrente através de
um circuito esterno quando os dois compartimentos eletródicos forem idênticos.
Neste caso, a equação de Nernst para a reação da célula fica:
 Células de concentração
RT a 2 RT a1
=− ln  = ln
2F a1 2F a 2
Portanto, se a1  a2, a fem da célula será positiva e dependerá apenas da razão
entre as atividades do zinco nos eletrodos e não da atividade dos íons zinco na
solução. O fenômeno espontâneo, responsável pela fem da célula é
simplesmente a transferência do zinco do eletrodo em que sua concentração é
maior para o eletrodo em que sua concentração é menor.
Um outro exemplo de célula de concentrado do eletrodo é uma célula constituída
de dois eletrodos de um mesmo gás, a diferentes pressões, imersos num mesmo
eletrólito. A fem desta célula tem a sua origem na tendência do gás em transferir-
se da região de maior pressão para a região de menor pressão.
 Células de concentração

Células de concentração de eletrólito sem junção líquida

Seja a célula sem junção líquida: Pt | H2 (1atm) | HCl (sol.) | AgCl | Ag

As reações parciais e a reação total desta célula são:

 
½ H 2 (1atm) → H + + e - ; AgCl + e -
→ Ag + Cl - ;


½ H 2 (1atm) + AgCl → HCl + Ag
Duas destas células, diferindo apenas quanto à concentração do eletrólito, ligadas
em oposição, Fig. III.8, resultam numa célula de concentração de eletrólito sem
junção líquida, cuja diagrama é o seguinte:

Pt | H2 (1atm) | HCl (a1) | AgCl | Ag - Ag | AgCl | HCl (a2) | H2 (1atm) | Pt

 Células de concentração
As reações parciais e a reação total desta célula são:


½ H 2 (1atm) + AgCl → HCl( a1 ) + Ag ;


HCl( a2 ) + Ag → ½ H 2 (1atm) + AgCl ;


HCl( a2 ) → HCl( a1 )

Como se vê, o efeito líquido das reações da célula é a conversão de um mol de HCL
(sol) de atividade (a2) num mol de HCL (sol) de atividade (a1).
 Células de concentração

Esquema de célula de concentração de eletrólito sem junção líquida

 Células de concentração
A equação de Nernst para a reação da célula na qual ° = 0, sera:

RT a1 RT a2
ε=− ln  ε= ln
F a2 F a1
Sendo o HCl um eletrólito forte e uni-univalente, a sua atividade é dada pelo
quadrado da atividade iônica média. Neste caso, a equação acima torna-se:

2 RT (a )2
ε= ln
F (a )1
Células de concentração deste tipo podem ser constituídas pela associação de
quaisquer células químicas sem junção líquida
 Células de concentração

Células de concentração de eletrólito com junção líquida

Estas células são constituídas de duas semicélulas de mesma natureza química,

diferindo quanto à concentração das soluções eletrolíticas em contato. Seja a
célula representada pelo diagrama:

Pt | H2 (1atm) | HCl (a1) | HCl (a2) | H2 (1atm) | Pt, onde a2  a1.

A fem desta célula é determinada pelos potenciais dos eletrodos e pelo potencial
de junção líquida. A reação global da célula é resultante das reações dos eletrodos
e do processo de transferência na junção líquida.
A passagem de um faraday de eletricidade pela célula é acompanhada das
seguintes reações:
 Células de concentração

a) Nos eletrodos

 + +

½ H 2 (1atm) → H (a1 ) + e ; H (a2 ) + e → ½ H 2 (1atm) ;
_ _


+
H (a2 ) → H + (a1 )

b) Na junção líquida

Um faraday de eletricidade negativa percorre o circuito externo do ânodo ao cátodo e

internamente do cátodo ao ânodo. Este faraday é transportado em parte pelo ânion Cl -
da direita para a esquerda e em parte pelo cátion H+ da esquerda para a direita.
 Células de concentração

1F

(a1) (a2)
t- Cl-

t+ H+

Essa transferência é representada pelas equações:

 
t - Cl (a2 ) →
- -
t - Cl (a1 ) ; +
t + H (a1 ) → t + H + (a2 )
 Células de concentração
Somando-se os processos que acompanham a produção de um faraday, temos:

+

H (a2 ) + t - Cl (a2 ) − t + H (a2 ) → H + (a1 ) + t - Cl - (a1 ) − t + H + (a1 )
- +

+

(1 − t + ) H (a2 ) + t - Cl (a2 ) → (1 − t + ) H + (a1 ) + t - Cl - (a1 )
-

Como t+ + t- = 1, tem-se:

+

t − H (a2 ) + t - Cl (a2 ) → t − H + (a1 ) + t - Cl - (a1 )
-

Ou

t − HCl(a2 ) → t− HCl(a1 )
 Células de concentração
Portanto, o processo eletroquímico global que acompanha a produção de um
faraday é a transferência de t- móis de HCl da solução em que sua atividade é (a2)
para a solução em que a atividade é (a1), sendo a2  a1.
A fem da pilha é dada então por:

t
RT  a1  − RT a 2
 =− ln     = t− ln
F  a2  F a1
Para um eletrólito uni-univalente, tem-se:

2 RT (a  )2
 = t− ln
F (a  )1
Esta é a expressão da fem de qualquer célula de concentração com junção líquida,
cujos eletrodos são reversível ao cátion.
 Células de concentração
Analogamente pode-se deduzir que a fem de uma célula de concentração com
junção líquida, cujos eletrodos são reversível ao ânion é dada por:

2 RT (a  )1
 = t+ ln
F (a  )2
Neste caso, a1 deve ser maior do que a2 para que a reação seja espontânea. Exemplo
deste tipo de célula é:

Ag | AgCl | HCl (a1) | HCl (a2) | AgCl | Ag.