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Disciplina
Química Analítica Quantitativa
Maceió – Alagoas
2008
Os dados da titulação por peso podem então ser tratados usando-se o método ilustrado
abaixo, substituindo-se a concentração molar por concentração molar em massa e mililitros
e litros por gramas e quilogramas (os valores não foram substituídos no exemplo
apresentado abaixo).
Exemplo 1.
Descrever a preparação de 2,000 L de AgNO3 0,0500 mol L-1 (169,87 g mol-1) a partir de um
sólido de grau padrão primário.
Uma vez que o volume esta em litros podemos basear os nossos cálculos em mols e
não em mmol.
mA
Para obter a massa de AgNO3, podemos rearranjar a equação nA= e obteremos:
MA
169,87 gAgNO3
Massa de AgNO3= 0,1000 mol AgNO3 x
molAgNO3
= 16,98 g de AgNO3
Então a solução é preparada pela dissolução de 16,98 g de AgNO3 em água e diluição até
exatamente 2,000 L.
Como é bem conhecido, um ponto final de uma titulação é uma alteração física visível
que ocorre próximo ao ponto de equivalência de uma titulação. Os dois pontos finais mais
amplamente utilizados envolvem (1) a alteração na cor devido ao reagente, ao analito, ou a
um indicador e (2) uma alteração no potencial de um eletrodo que responde à concentração do
reagente ou do analito.
Para se entender melhor as bases teóricas dos pontos finais e as fontes de erros das
titulações, calculamos os pontos necessários para construir uma curva de titulação para os
sistemas sob consideração. As curvas de titulação são construídas por meio de um gráfico dos
dados sobre o volume de reagente no eixo horizontal em alguma função da concentração do
analito no eixo vertical.
Dois tipos gerais de curvas de titulação são encontrados nos métodos titulométricos.
No primeiro tipo, chamado curva sigmóide, as observações importantes são confinadas a uma
pequena região (tipicamente de ± 0,1 a ± 0,5 mL) ao redor do ponto de equivalência. Uma
curva sigmóide, na qual a função p do analito (ou as vezes do reagente) é representada na
forma de um gráfico como uma função do volume do reagente, é mostrada na Figura 1, que
pode ser obtida plotando-se os valores específicos referentes à Tabela 1.
Tabela 1.
10
-1
Volume de KSCN 0,1000 mol L
8
2
Ponto de
Equivalência
0
0 10 20 30 40 50 60 70
pAg
Figura 1. Curva sigmóide da titulação de 50,00 mL de AgNO3 0,1000 mol L-1 com KSCN
0,1000 mol L-1.
Figura 2 – Curva de titulação para 50,00 mL de AgNO3 0,1000 mol L-1 com KSCN
0,1000 mol L-1.
TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
mmol NaCl
nNaCl= 50,00 mL x 0,0500 = 2,500 mmol NaCl
mL
+ - 1,82 x 10−10
[Ag ]= KPS/[Cl ]= = 7,28 x 10−9 mol L−1
0,02500
Tabela 2.
Alterações em pAg na Titulação do Cl- com AgNO3 padrão.
pAg
50,00 mL de NaCl 0,0500 mol L-1 50,00 mL de NaCl 0,00500 mol L-1
Volume de AgNO3 com AgNO3 0,1000 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1
Figura 3. Curva de titulação para A, 50,00 mL de NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000
mol L-1, e B, 50,00 mL de NaCl 0,00500 mol L-1 com AgNO3 0,0100 mol L-1.
Com AgNO3 0,1000 mol L-1 (curva A), a alteração do pAg no ponto de equivalência é
grande. Com o reagente 0,0100 mol L-1, a alteração é notavelmente menor, mas, ainda
pronunciada. Um indicador de Ag+ que produza um sinal na faixa de pAg entre 4,0 e 6,0 deve
resultar em um erro mínimo para a solução mais concentrada. Para as soluções de cloreto
mais diluídas, a variação em pAg na região do ponto de equivalência pode ser muito pequena
para ser detectada precisamente por um indicador visual, ocasionando erros relativamente
maiores.
Figura 4. Efeito da extensão da reação nas curvas de titulação de precipitação. Para cada
curva, 50,00 mL de uma solução 0,0500 mol L-1 de um ânion foram titulados com o AgNO3
0,1000 mol L-1. Observe que os valores menores de KPS fornecem variações muito mais
acentuadas no ponto final.
Dessa relação, vemos que a concentração total de iodeto diminui até uma fração
mínima da concentração de íons cloreto antes que o cloreto de prata comece a precipitar.
Assim, para propósitos práticos, o cloreto de prata forma-se, nessa titulação, apenas após a
adição de 25,00 mL de titulante. Nesse ponto, a concentração do íon cloreto é
aproximadamente
50,00 x0,0800
cCl= [Cl-]= = 0,0533 mol L−1
50,00 + 25,00
−
nde mmol I = (75,00 mL)(2,43 x 10-8 mmol I- mol-1)= 1,82 x 10-6
−
noriginal de mmol I = (50,00 mL)(0,0500 mmol mol-1)= 2,50
1,82 x 10 −6
I- não precipitado= x 100% = 7,3 x 10 −5%
2,50
Figura 5. Curvas de titulação para 50,00 mL de uma solução que contém 0,0800 mol L-1 de
Cl- e 0,0500 mol L-1 de I- ou Br-.
+ 1,82 x 10−10 −9
[Ag ]= = 3,41 x 10 mol L−1
0,0533
pAg= -log (3,41 x 10-9)= 8,47
Mais adições de nitrato de prata diminuem a concentração de íon cloreto, e a curva
então se torna igual aquela para a titulação só de cloreto. Por exemplo, após a adição de
30,00 mL de titulante
50,00 x 0,0800 + 50,00 x 0,0500 − 30,00 x 0,100
CCl= [Cl-]=
50,00 + 30,00
+ 1,82 x 10−10
[Ag ]= = 4,16 x 10-9 mol L-1
0,0438
pAg= 8,38
O restante dos pontos para esta curva podem ser calculados do mesmo modo como
para a curva de titulação de cloreto somente.
Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações com nitrato de prata: (1)
químico, (2) potenciométrico e (3) amperométrico. Três indicadores químicos são descritos
nas seções seguintes. Os pontos finais potenciométricos são obtidos pela medida de potencial
entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referência cujo potencial é constante e
independente do reagente adicionado. São obtidas curvas de titulação semelhantes aquelas
apresentadas nas Figuras 2, 3 e 4. (OBS: Os pontos finais potenciométricos são apresentados
no texto complementar que será entregue no momento apropriado – pág 557 do Skoog). Para
se obter um ponto final amperométrico, a corrente gerada entre um par de microeletrodos de
prata na solução do analito é medida e representada em forma de gráfico em função do
volume de reagente. (OBS: Os métodos amperométricos também serão apresentados em texto
complementar no momento apropriado – pág 635 do Skoog).
O ponto final produzido por um indicador químico consiste geralmente em uma
variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na
solução titulada. Os requisitos para um indicador ser empregado em uma titulação de
Ag+ + Cl- ←
→ AgCl (s)
e a reação do indicador é:
2− ←
2 Ag+ + CrO 4 → Ag2CrO4 (s) (coloração vermelha)
Então, a princípio, o íon cromato deve ser adicionado em uma quantidade na qual o
precipitado vermelho apareça apenas após o ponto de equivalência. Na verdade, entretanto,
uma concentração de íons cromato de 6,6 x 10-3 mol L-1 confere à solução uma intensa cor
O método de Volhard
No método de Volhard, os íons prata são titulados com uma solução padrão do íon
tiocianato:
Ag+ + SCN- →
← AgSCN (s)
O íon ferro(III) serve como um indicador. A solução torna-se vermelha com um leve
excesso de íon tiocianato:
Fe3+ + SCN- →
FeSCN 2 + Kf= 1,05 x 103=
[Fe(SCN ) ]
2+
←
vermelho
[Fe ] [SCN ]
3+ −
Ag + AgCl(s)
→
+ Cl − ←
excesso Branco
SCN- + Ag+ →
← AgSCN (s)
Branco
Fe3+ + SCN- →
← Fe(SCN ) 2+
Vermelho
Exemplo
[Fe ] [SCN ]
3+ −
3 6,4 x 10 −6
1,05 x 10 =
[Fe ] 1,7 x 10
3+ −7
A Tabela 3 lista algumas aplicações típicas das titulações de precipitação nas quais o
nitrato de prata é a solução padrão. Na maioria desses métodos, o analito é precipitado com
OBS: O nitrato de prata e o tiocianato podem ser obtidos com qualidade de um padrão
primário. O último, entretanto, é um pouco higroscópico, e as soluções de tiocianato são
geralmente padronizadas contra o nitrato de prata. As duas soluções são estáveis
indefinidamente.
Lista de Exercícios
Referências Bibliográficas