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Elektrochemische Charakterisierung

Masterpraktikum Physikalische Chemie

Vorgelegt von:
Daniel Mühlhausen
Erik Kosche

Betreuer: Nils-Frederik Schumacher

Saarbrücken, 01/2019
Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ....................................................................................................................... 1
2 Theorie .......................................................................................................................... 1
2.1 Brennstoffzellen ...................................................................................................... 1
2.2 Voltammetrie ........................................................................................................... 2
2.3 Rotierende Scheibenelektrode ................................................................................ 4
2.4 elektrochemische Oberflächen-Bestimmung ........................................................... 5
2.4.1 planare Elektroden ........................................................................................... 5
2.4.2 Poröse Elektroden ............................................................................................ 5
3 Durchführung ................................................................................................................. 7
3.1 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche einer planaren Platin-Elektrode .... 7
3.2 Charakterisierung eines Platin-haltigen Katalysators ............................................... 8
4 Auswertung und Diskussion..........................................................................................10
4.1 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche einer planaren Platin-Elektrode ...10
4.1.1 Platin-Deckschichtdiagramm ...........................................................................10
4.1.2 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche .............................................11
4.2 Charakterisierung eines Platin-haltigen Katalysators ..............................................13
4.2.1 Bestimmung der ECSAPt .................................................................................13
4.2.2 Bestimmung des kinetischen Stroms ...............................................................15
5 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................19
6 Literaturverzeichnis.......................................................................................................20
7 Eidesstattliche Erklärung ..............................................................................................21

I
1 Einleitung

Die elektrochemische Oberfläche (ECSA) einer planaren Platin-Elektrode wurde


durch Zyklovoltammetrie-Messungen in einer FeII/FeIII-Lösung bestimmt. Außerdem
wurde ein als Katalysator für PEMFC-Brennstoffzellen einsetzbarer Platin-haltiger
Kohlenstoff elektrochemisch charakterisiert, indem die elektrochemische Oberfläche,
sowie der kinetische Strom bestimmt wurden.[2]

2 Theorie

2.1 Brennstoffzellen

Als Brennstoffzelle wird eine galvanische Zelle bezeichnet, bei der die in der
Zellreaktion freiwerdende Energie unter Mitwirkung eines katalytischen
Elektrodenmaterials in elektrische Energie umgewandelt wird, wobei die Reaktanten
kontinuierlich von außen zugeführt werden und nicht Teil des Aufbaus sind.[1],[3]
Die verschiedenen Typen von Brennstoffzellen unterscheiden sich - neben ihren
Anwendungsmöglichkeiten - vor allem in Betriebstemperatur, Elektrolyt und
notwendiger Reinheit der Edukte. Die Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle
(PEMFC) eignet sich in besonderer Weise für Anwendungen in der Mobilität,
insbesondere aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Betriebstemperatur (ca.
80°C) und der Tatsache, dass sie Luftsauerstoff als Oxidationsmittel nutzt. Als
Katalysator wird typischerweise Platin verwendet, das auf porösen
Kohlenstoffmaterialien, beispielsweise als Nanopartikel, geträgert ist. Zellreaktion der
PEMFC-Brennstoffzelle (Gleichungen 1 und 2) entspricht einer "formalen

1
Knallgasreaktion"; durch Trennung der Elektrodenräume kann ein elektrischer Strom
genutzt werden, weshalb die Reaktion auch als 'kalte Verbrennung' bezeichnet
wird.[2]
H2 → 2 H+ + 2 e- (1)
+ -
4 H + 4 e + O2 → 2 H2O (2)

Brennstoffzellen werden durch U-I-Kennlinien charakterisiert, zu deren Aufnahme die


Zellspannung U in Abhängigkeit des Zellstroms I gemessen wird. Die U-I-Kennlinien
veranschaulichen die auf Überspannungen an den Elektroden zurückzuführende
Abweichung der Klemmspannung von der elektromotorischen Kraft der Zelle.
Überspannungen resultieren u. a. aus der Endlichkeit der Geschwindigkeiten von
Massentransfer und Ladungsdurchtritt. In Abhängigkeit von der Größe des Zellstroms
bestimmen unterschiedliche Überspannungen das Verhalten der U-I-Kennlinien. Bei
geringem Strom dominiert die Durchtrittsüberspannung, bei steigender Stromstärke
verhält sich das System über einen gewissen Bereich wie ein Ohm'scher Leiter (d. h.
Spannung ~ Stromstärke) und der Ohm'sche Spannungsabfall ist die bestimmende
Komponente, bis bei hohem Zellstrom die Konzentrationsüberspannung dominant
wird. Hinzu kommen die Nernst'schen Verluste, sowie reversible Verluste durch
Doppelschicht-Aufladung.[1],[2]

2.2 Voltammetrie

Bei der Voltammetrie wird in einer Dreielektrodenanordnung die Stromstärke in


Abhängigkeit des Potentials an der Arbeitselektrode gemessen. In der linearen
Voltammetrie oder linear sweep voltammetry (LSV) wird das Potential kontinuierlich
und mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit v in einer Richtung verändert. Im Falle
der Oxidation einer Redoxspezies an der Arbeitselektrode wird ein positiver
anodischer, bei Reduktion ein negativer kathodischer Strom gemessen.
Bei der zyklischen Voltammetrie (CV) oder Dreiecksspannungsmethode wird das
Potential an der Arbeitselektrode in einem sägezahnähnlichen Verlauf zwischen
einem unteren und oberen Wendpotential, ebenfalls bei konstanter

2
Vorschubgeschwindigkeit, variiert. Zu Beginn einer Messung befindet sich das
angelegte Potential weit unterhalb des Gleichgewichtspotentials der Redoxspezies,
sodass nur ein kapazitiver Strom gemessen wird. Bei Annäherung an das
Gleichgewichtspotential beginnt die Oxidation oder Reduktion der Redoxspezies, je
nachdem, ob die reduzierte oder oxidierte Form in der Lösung vorliegt, und die
Stromdichte steigt an. Durch signifikanten Stoffumsatz kommt es zur Ausbildung
einer Nernst'schen Diffusionsschicht und somit nach Erreichen des
Gleichgewichtspotentials zur Diffusionslimitierung der Elektrodenreaktion, wodurch
ein Oxidations- bzw. Reduktionspeak sichtbar wird. Die als Diffusionsgrenzstrom
bezeichnete maximal erreichbare Stromdichte ist proportional zur Konzentration der
jeweiligen Teilchen in Lösung. Bei erneuter Annäherung an das
Gleichgewichtspotential, in entgegengesetzter Richtung, läuft die jeweils umgekehrte
Elektrodenreaktion mit den bis zum Erreichen des oberen Wendepotentials
gebildeten Teilchen ab. Auch hier kommt es nach Erreichen des
Gleichgewichtspotentials zur Diffusionslimitierung und zur Ausbildung eines Peaks,
bis bei Erreichen des unteren Wendepotentials wieder nur die ursprünglich
vorhandene Form der Redoxspezies vorliegt. Aufgrund der Diffusion der beim ersten
Potentialdurchlauf gebildeten Teilchen wird ihre Anfangskonzentration jedoch nicht
wieder erreicht. Dieses Problem kann durch eine äquimolare Zusammensetzung der
Elektrolytlösung umgangen werden. Die qualitative Auswertung bei der
Zyklovoltammetrie erfolgt über die Lage des Gleichgewichtspotentials zwischen den
Peaks für Oxidation und Reduktion; die quantitative Auswertung erfolgt über den
Betrag der Diffusionsgrenzströme.[1],[3],[4]
Ein Zyklovoltammogramm setzt sich aus kapazitiven Strömen (durch die
Pseudokapazität der elektrochemischen Doppelschicht), Faraday'schen Strömen
(durch auftretende Oxidationen bzw. Reduktionen) und Teilströmen aufgrund von
Adsorptions- und Desorptionsvorgängen zusammen. Alle drei Teilströme sind für
reversible Reaktionen proportional zur Vorschubgeschwindigkeit. Für Auswertungen
anhand der Faraday'schen Ströme muss zuvor eine Doppelschichtkorrektur
erfolgen.[2]

3
2.3 Rotierende Scheibenelektrode

Die rotierende Scheibenelektrode (RDE) ist eine wichtige Methode zur


Charakterisierung von Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen.
Dabei werden LSV-Messungen mit (zur Minimierung von Proportionalitäten) sehr
geringen Vorschubgeschwindigkeiten durchgeführt. Bei der RDE rotiert die
Arbeitselektrode, sodass sich an ihr ein Strömungsprofil ausbildet. Aufgrund der
dadurch erzwungenen Konvektion des Elektrolyten wird an der Elektrodenoberfläche
kontinuierlich Edukt nachgeliefert.[1],[2]
Bei Variation des an die Scheibe angelegten Potentials bei gleichbleibender
Umdrehungsgeschwindigkeit bestimmt im Bereich kleiner Überspannungen zunächst
die Durchtritts-Strom-Spannungs-Kurve den experimentellen Verlauf und die
Stromdichte wird durch die Butler-Volmer-Gleichung beschrieben (Durchtritt langsam,
Diffusion schnell). Im Bereich größerer Überspannungen und im Grenzstrombereich
ist die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend (Durchtritt schnell, Diffusion langsam).
Durch das Vorliegen konvektiver Diffusion kommt es im Grenzstrombereich nicht zur
Ausbildung eines Peaks, sondern eines Plateaus, dessen Strom proportional zur
Winkelgeschwindigkeit der RDE ist. Im Übergangsbereich wird die Stromdichte
sowohl durch konvektive Diffusion, als auch durch Durchtrittsgeschwindigkeit
bestimmt.[1],[4]
Der Gesamtstrom (jges) setzt sich gemäß Gleichung 3 aus Massentransport-
kontrolliertem (jmt) und kinetisch kontrolliertem (jkin) Strom zusammen. Die Koutecky-
Levich-Gleichung (Gleichung 4) veranschaulicht die Abhängigkeit von der
Umdrehungsgeschwindigkeit der Elektrode.
(3)

(4)

n = Anzahl übertragener Elektronen


F = Faraday-Konstante
D = Diffusionskonstante Redoxspezies
= Viskosität Elektrolytlösung
c = Konzentration Redoxspezies

4
ω = Winkelgeschwindigkeit Arbeitselektrode
B = Levich-Konstante

2.4 elektrochemische Oberflächen-Bestimmung

2.4.1 planare Elektroden

Die Randles-Sevcik-Gleichung beschreibt die Proportionalität der Faraday'schen


Ströme zur Vorschubgeschwindigkeit (Gleichung 5) und erlaubt die Bestimmung der
realen Oberfläche einer Elektrode.[2]
(5)

iP = Peakstrom
v = Vorschubgeschwindigkeit
R = ideale Gaskonstante
T = Temperatur
Areal = reale Oberfläche

2.4.2 Poröse Elektroden

Aufgrund der porösen Struktur des Brennstoffzellen-Katalysators und der daraus


resultierenden Komplexität der Diffusionsvorgänge kann Gleichung 5 zur
Bestimmung der Oberfläche nicht angewandt werden. Stattdessen wird die hohe
Affinität von Platin zu Oberflächenadsorbaten ausgenutzt, was zudem zum Vorteil
hat, dass dem System keine Fremdionen zugeführt werden müssen und dass nur die
ECSA des eigentlichen Katalysators, d. h. ohne Trägermaterial, bestimmt wird. Unter
der Annahme einer Oberflächenstöchiometrie von Pt : H = 1 : 1 kann mit der bei der
Wasserstoffad- und -desorption geflossenen Ladung Q die elektrochemische
Oberfläche berechnet werden. Diese Ladung wird durch Integration der

5
Doppelschicht-korrigierten Fläche im Wasserstoffad- bzw. -desorptionsbereich
berechnet (Gleichung 6). Die ECSA ergibt sich mit der oberflächenspezifischen
Ladung qspez gemäß Gleichung 7.[2]
(6)

(7)

6
3 Durchführung

3.1 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche einer


planaren Platin-Elektrode

Die zyklovoltammetrischen Messungen wurde in einer Dreielektrodenanordnung


durchgeführt (Abbildung 1). Als Referenzelektrode wurde eine Ag|AgCl|KClsat.-
Elektrode, als Gegenelektrode ein Platin-Blech verwendet. Die Arbeitselektrode
stellte ein rundes Platin-Blech mit Durchmesser d = 1,5 cm dar. Als Elektrolyt wurde
eine frisch angesetzte KCl-Lösung (c = 1 M) verwendet, welche jeweils 2,5 mM
K4[Fe(CN)6]∙3 H2O beziehungsweise K3[Fe(CN)6] enthielt.

Abbildung 1: Schematischer Messaufbau mit Dreielektrodenanordnung.[5]

Zu Beginn des Versuches wurde das Platinblech mechanisch mit einem, mit iso-
Propanol angefeuchtetem, Tuch gereinigt. Nach dem Einbauen der Elektrode in die
Messapparatur, wurde die Elektrode in einer, zuvor 15 min mit Stickstoff gespülten,
1M KCl-Lösung elektrochemisch gereinigt. Dazu wurden bei einer
-1
Scangeschwindigkeit von v = 500 mVs 50 Zyklen im Potentialbereich zwischen
−0,6 und 0,8 V gegen Ag|AgCl|KClsat. durchlaufen.
Danach wurden in derselben Lösung zyklovoltammetrische Messungen mit
Vorschubgeschwindigkeiten von v = 10, 20, 50, 100, 200, 500 mVs-1 im

7
Potentialbereich von −0,2 bis 0,7 V Ag|AgCl|KClsat. vorgenommen. Der Elektrolyt
wurde gegen die Lösung mit den Eisensalzen ersetzt und nach 15 minütigem Spülen
mit Stickstoff wurden ebenfalls zyklovoltammetrische Messungen mit den gleichen
Vorschubgeschwindigkeiten durchgeführt.

3.2 Charakterisierung eines Platin-haltigen Katalysators

Alle CV- und LSV-Messungen wurden in einer Dreielektrodenanordnung


durchgeführt. Als Referenzelektrode wurde eine Ag|AgCl|KClsat.-Elektrode verwendet
und als Gegenelektrode ein Platindraht. Die Arbeitselektrode stellte eine
Glaskohlenstoffscheibe mit Durchmesser d = 5 mm dar. Die LSV-Messungen wurden
mit einer rotierenden Scheibenelektrode (Abbildung 2) durchgeführt.

Abbildung 2: Schematische Darstellung einer rotierenden Scheibenelektrode.[6]

Auf die vorher mit Polierpaste (1,0 µm und 0,3 µm) und Wasser gereinigte Elektrode
wurden 7,8 μL einer Suspension des Katalysatormaterials in einer iso-Propanol-
Nafion/Wasser Lösung (v:v = 1:1), welche das Katalysatormaterial in einer
Konzentration von 8,33 μL enthält, gegeben. Das Katalysatormaterial besteht zu

8
40 Gew.-% aus Platin. Nachdem die Suspension getrocknet war, wurde die Elektrode
in die Messapparatur eingebaut.
Der Katalysator wurde durch Durchlaufen von 100 voltammetrischen Zyklen im
Potentialbereich von 0 bis 1,2 V gegen Ag|AgCl|KClsat. mit einer
Vorschubgeschwindigkeit von v = 500 mV/s in einer, zuvor 15 min mit Stickstoff
durchspülten, 0,1 M Perchlorsäure elektrochemisch gereinigt. Anschließend wurden
3 Zyklen im gleichen Potentialbereich mit einer Vorschubgeschwindigkeit von v =
20 mVs-1 durchgeführt. Ebenfalls im gleichen Potentialbereich wurden anschießend
lineare Voltammogramme mit einer Vorschubgeschwindigkeit von v = 5 mVs-1 in mit
Stickstoffgespülter 0,1 M Perchlorsäure aufgenommen. Es wurden Messungen bei
folgenden Rotationsgeschwindigkeiten der Arbeitselektrode durchgeführt: v = 400,
900, 1600 und 2500 rpm. Die gleichen Messungen wurden in mit Sauerstoff
gespülter 0,1 M Perchlorsäure erneut durchgeführt.

9
4 Auswertung und Diskussion

4.1 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche einer


planaren Platin-Elektrode

4.1.1 Platin-Deckschichtdiagramm

Abbildung 3 zeigt ein typisches Zyklovoltammogramm einer Platin-Elektrode gegen


RHE. Die verschiedenen Charakteristika eines Platin-Zyklovoltammogramms sind
erkennbar, insbesondere die Bereiche der Wasserstoff-Desorption und -Adsorption,
sowie der Oxid-Bildung und -Reduktion.

Abbildung 3: Beispielhaftes Deckschichtdiagramm einer Platin-Elektrode in 0,5 M H2SO4


gegen RHE.nach [7]

10
4.1.2 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche

Abbildung 4 zeigt die korrigierten Zyklovoltammogramme der Messungen mit den


Eisenspezies bei unterschiedlichen Vorschubgeschwindigkeiten. Dazu wurden die
Ströme der Messungen in reiner KCl-Lösung von den Strömen der Messungen in
KCl-Lösung mit Eisensalzen bei den jeweiligen Potentialen subtrahiert.

2,5

2,0

1,5

1,0
Stromstärke I [mA]

0,5

0,0

-0,5
v = 10 mVs-1
-1,0 v = 20 mVs-1
v = 50 mVs-1
-1,5 v = 100 mVs-1
v = 200 mVs-1
-2,0 v = 500 mVs-1
-2,5
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Potential E [V]

Abbildung 4: Korrigierte Zyklovoltammogramme der Messungen mit Fe2+ und Fe3+ Spezies
gegen Ag|AgCl|KClsat. bei verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten.

Das Halbstufenpotential des Redoxpaares Fe2+/Fe3+ gegen die Ag|AgCl|KClsat.-


Elektrode beträgt E(Fe2+/Fe3+) = 0,279 V. Abzüglich des Standardpotentials der
Silber-Silberchlorid-Elektrode (E(Ag|AgCl|KClsat.) = 0,197 V) ergibt sich für das
Halbstufenpotential: E(Fe2+/Fe3+) = 0,476 V.
In Tabelle 1 sind die anodischen (ia) und kathodischen (ik) Peakströme bei den
jeweiligen Vorschubgeschwindigkeiten aufgelistet.

11
Tabelle 1: Gemessene Peakströme in Abhängigkeit der Vorschubgeschwindigkeit.
v [mVs-1] ia [mA] ik [mA]
10 0,305 −0,304
20 0,454 −0,441
50 0,733 −0,700
100 1,019 −0,972
200 1,401 −1,319
500 2,107 −1,942

In der Randles-Sevcik-Auftragung (Abbildung 5: Randles-Sevcik-Auftragung) werden


die anodischen bzw. kathodischen Peakströme gegen die Wurzel aus der
Vorschubgeschwindigkeit aufgetragen.

2,5 Gleichung y = a + b*x


Zeichnen Peakstrom iP
Gewichtung Keine Gewichtung

2,0 Schnittpunkt mit der Y-Achse


Steigung
0,04953 ± 0,02795
0,09348 ± 0,00231
Summe der Fehlerquadrate 0,00545
Pearson R 0,99878
1,5 R-Quadrat (COD)
Kor. R-Quadrat
0,99757
0,99696

1,0
Peakstrom iP [mA]

0,5
anodische Peakströme ia
0,0
kathodische Peakströme ik
-0,5

-1,0
Gleichung y = a + b*x
Zeichnen Peakstrom iP
-1,5 Gewichtung Keine Gewichtung
Schnittpunkt mit der Y-Achse -0,07792 ± 0,03246
Steigung -0,08513 ± 0,00268
Summe der Fehlerquadrate 0,00735
-2,0 Pearson R -0,99802
R-Quadrat (COD) 0,99605
Kor. R-Quadrat 0,99506

-2,5
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0
v1/2 [mV1/2s-1/2]

Abbildung 5: Randles-Sevcik-Auftragung der anodischen und kathodischen Peakströme


gegen die Wurzel der Vorschubgeschwindigkeit.

Mit Steigung m der Graphen kann die reale Oberfläche Areal bestimmt werden
(Gleichung 8).

12
(8)

Die Steigungen für die anodischen und kathodischen Peakströme betragen


0,09348 mAs1/2mV-1/2 = 2,956*10-3 As1/2V-1/2 und −0,08513 mAs1/2 mV-1/2 =
-3 1/2 -1/2 4- -6 2 -1
−2,692*10 As V . Mit den Diffusionskoeffizienten D([Fe(CN)6] ) = 6,3*10 cm s
und D([Fe(CN)6]3-) = 7,6*10-6 cm2s-1 ergibt sich anhand von Gleichung (8) für die
reale Oberfläche der Platin-Elektrode:
Areal,ox = 1,753 cm2
Areal,red = 1,454 cm2

Die geometrische Oberfläche (Ageo = πr2) der Platin-Elektrode (mit d = 1,5 cm)
beträgt: Ageo = 1,767 cm2. Somit ergibt sich für den Rauheitsfaktor der Elektrode:
(Areal,ox/Ageo) = 0,992
(Areal,red/Ageo) = 0,823

Die errechnete elektrochemische Oberfläche ist kleiner als die geometrische


Oberfläche, was zu einem Rauheitsfaktor kleiner als 1 führt. Grund dafür ist
vermutlich eine Verunreinigung bzw. unvollständige Reinigung der Elektrode.

4.2 Charakterisierung eines Platin-haltigen Katalysators

4.2.1 Bestimmung der ECSAPt

Abbildung 6 zeigt das Zyklovoltammogramm der mit Platin-haltigem Kohlenstoff


beschichteten Glaskohlenstoffelektrode in einer mit Stickstoff gespülten HClO4-
Lösung bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 mVs-1. Die Basislinien des
Wasserstoff Adsorptions- bzw. Desorptionspeaks wurden aus den jeweiligen
Doppelschichtbereichen des Zyklovoltammogramms extrapoliert.

13
0,15

0,10

0,05 ADes
Stromstärke I [mA]

0,00

-0,05
AAds
-0,10

-0,15

-0,20

-0,25
-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Potential E [V]

Abbildung 6: Zyklovoltammogramm der mit Platin-haltigem Kohlenstoff beschichteten


Glaskohlenstoffelektrode gegen Ag|AgCl|KClsat. in HClO4-Lösung bei
Vorschubgeschwindigkeit v = 20 mVs-1.

Die Fläche des H-Desorptionspeaks beträgt ADes = 0,0115 mAV, die des H-
Adsorptionspeaks AAds = 0,01737 mAV. Mit der Vorschubgeschwindigkeit v =
0,02 Vs-1 ergibt sich nach Gleichung 6 für die bei der H-Desorption geflossene
Ladung QDes = 0,575 mC und für die bei der H-Adsorption geflossene Ladung QAds =
0,8685 mC. Somit ergibt sich gemäß Gleichung 7 mit der oberflächenspezifischen
Ladung qspez = 0,21 mCcm-2 als elektrochemische Oberfläche des Platin-haltigen
Katalysators:
ECSAPt,Des = 2,738 cm2
ECSAPt,Ads = 4,1357 cm2

Die Gesamtmasse des Katalysatormaterials beträgt 0,065 mg; da der Masseanteil an


Platin im Katalysatormaterial 40% beträgt, ist die Masse an Platin im
Katalysatormaterial 0,026 mg. Für die spezifische Platinoberfläche des
Katalysatormaterials ergibt sich demnach:

14
ECSAPt,Des,spez = 10,531 m2g-1
ECSAPt,Ads,spez = 15,907 m2g-1

4.2.2 Bestimmung des kinetischen Stroms

In Abbildung 7 sind die basislinienkorrigierten Linear-Sweep-Voltammogramme der


GC-Elektrode mit dem Katalysatormaterial in mit Sauerstoff gespülter Perchlorsäure
bei verschiedenen Drehgeschwindigkeiten der RDE dargestellt.

0,0
400 rpm
-0,2 900 rpm
1600 rpm
2500 rpm
-0,4
Stromstärke I [mA]

-0,6

-0,8

-1,0

-1,2

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00


Potential E [V]

Abbildung 7: Korrigierte lineare Voltammogramme der Messungen in Sauerstoff-gespültem


Elektrolyt gegen Ag|AgCl|KClsat. bei verschiedenen Drehgeschwindigkeiten der RDE.

Abbildung 8 zeigt die Linear-Sweep-Voltammogramme der rotierenden


Scheibenelektrode in mit Stickstoff gespülter HClO4-Lösung als Elektrolyt. In der
Theorie sollte der Verlauf der Kurven unabhängig von der Winkelgeschwindigkeit der
RDE sein, da kein Sauerstoff in der Lösung enthalten sein sollte, dessen Diffusion
zur Elektrode von der Rotationsgeschwindigkeit beeinflusst würde. Da die Kurven bei
höherer Rotationsgeschwindikeit in den negativen Bereich verschoben sind, ist

15
davon auszugehen, dass noch Sauerstoff oder sonstige Verunreinigungen in der
Elektrolytlösung vorhanden waren.

0,050

0,025
Stromstärke I [mA]

0,000

-0,025

-0,050 400 rpm


900 rpm
1600 rpm
-0,075 2500 rpm

-0,100

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00


Potential E [V]

Abbildung 8: Lineare Voltammogramme der Messungen in Stickstoff-gespültem Elektrolyt


gegen Ag|AgCl|KClsat. bei verschiedenen Drehgeschwindigkeiten.

In Tabelle 2 sind die Werte für die jeweiligen Winkelgeschwindigkeiten und Ströme
bei −0,11 mV aufgelistet.
Tabelle 2: Wertepaare aus reziproken Wurzeln der Winkelgeschwindigkeiten der rotierenden
Scheibenelektrode und reziproken Strömen.

ω [s-1] I [mA]
400 rpm 41,8879 −0,55133
900 rpm 94,2478 −0,81712
1600 rpm 167,552 −1,05849
2500 rpm 251,327 −1,21819

Mit den Werten für die reziproken Wurzeln der Winkelgeschwindigkeiten und die
reziproken Ströme wurde eine Koutecky-Levich-Auftragung vorgenommen
(Abbildung 9).

16
0,0
Gleichung y = a + b*x
-0,2 Zeichnen 1/I
Gewichtung Keine Gewichtung
Schnittpunkt mit der Y-Achse -0,10924 ± 0,03134
-0,4 Steigung -10,97474 ± 0,29734
Summe der Fehlerquadrate 8,59301E-4
Pearson R -0,99927
-0,6 R-Quadrat (COD) 0,99853
Kor. R-Quadrat 0,9978

-0,8
I-1 [mA-1]

-1,0

-1,2

-1,4

-1,6

-1,8

-2,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
ω-1/2 [s1/2]

Abbildung 9: Koutecky-Levich-Auftragung der reziproken Ströme gegen die reziproken


Wurzeln der Winkelgeschwindigkeiten.

Mit dem y-Achsenabschnitt n = −0,10924 mA-1, der dem reziproken kinetischen


Strom entspricht, ergibt sich für den kinetischen Strom: Ikin = 9,154 mA.
Mit den Werten für die elektrochemische Oberfläche ECSAPt,Des und ECSAPt,Ads
resultieren als oberflächenspezifische, kinetische Ströme:
Is,Des = −3,343 mAcm-2
Is,Ads = −2,213 mAcm-2

Mit der Masse an Platin im Katalysatormaterial errechnet sich der


massenspezifische, kinetische Strom zu:
Ispez = −352,077 Ag-1

Zum Literaturvergleich wurden Werte für den oberflächen- und massenspezifischen


Strom von 0,2 mAcm-2 und 160 A/g für einen 45,9%igen Pt/HCS-E Katalysator
herangezogen.[8] Die Literaturwerte wurden für eine Rotationsgeschwindigkeit der

17
RDE von 1600 rpm bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 5 mVs-1 und 0,9 V gegen
RHE bestimmt; ein wesentlicher Unterschied dabei ist die Temperatur von 60°C.
Ein Potential von 0,9 V gegen RHE entspricht 0,703 V gegen Ag|AgCl|KClsat. (mit
einem Potential der Referenzelektrode von 0,197 V gegen RHE). Zum Vergleich mit
den Literaturwerten wurde aus Abbildung 7 bei dem gleichen Potential von 0,703 V
gegen Ag|AgCl|KClsat. für 1600 rpm ein Wert von −0,0336 mA entnommen. Mit den
Werten für die elektrochemische Oberfläche und die Masse an Platin im
Katalysatormaterial ergibt sich für die oberflächen- und massenspezifischen Ströme:
Is,Des = −0,012 mAcm-2
Is,Ads = −0,008 mAcm-2
Ispez = −1,292 Ag-1

Die gemessen Werte für den oberflächen- und massenspezifischen Strom weichen
stark von den entsprechenden Literaturwerten ab. Ein naheliegender Grund dafür ist
der relativ signifikante Unterschied in der Temperatur während der Messung. So ist
es plausibel, dass die höhere Temperatur (60°C) zu höheren Strömen pro Fläche
führt. Ein weiterer Faktor, der zu einer Verschlechterung der Messergebnisse
beitragen kann, ist die Doppelschichtkorrektur; wie zuvor bereits diskutiert ergaben
die Messungen in Stickstoff-gespültem Elektrolyt bei verschiedenen
Drehgeschwindigkeiten der RDE nicht denselben graphischen Verlauf (Abbildung 8).

18
5 Zusammenfassung und Ausblick

Die Voltammetrie spielt eine wichtige Rolle für die elektrochemische


Charakterisierung von Elektroden-Oberflächen. Neben ECSA-Bestimmungen mit
zyklischer Voltammetrie erlaubt die lineare Voltammetrie mit rotierender
Scheibenelektrode eine Untersuchung der kinetischen Ströme. Eine Anwendung von
besonderem Interesse stellt dabei die Charakterisierung von Edelmetall-haltigen
Katalysatoren für Brennstoffzellen dar. Diese sind von zunehmender Bedeutung für
zukünftige Methoden zur Energieerzeugung. Aufgrund der hohen Kosten für
beispielsweise Platin-haltige Katalysatoren ist die Reduktion der notwendigen
Edelmetall-Menge von zentraler Relevanz für die aktuelle und künftige Forschung auf
diesem Gebiet, die sich u. a. mit geträgerten Katalysator-Materialien beschäftigt.

19
6 Literaturverzeichnis

[1]
H. Natter, Vorlesungsskript Elektrochemie, Universität des Saarlandes, 2018.
[2]
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Bildquelle: Seite „Potentiostat“. In: Wikipedia, Die freie Enzyklopädie.
Bearbeitungsstand: 14. Januar 2019, 16:48 UTC. URL:
https://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Potentiostat&oldid=184730143 (Abgerufen:
26. Januar 2019, 18:21 UTC)
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Bildquelle:
https://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&ved=2ahU
KEwiYka_0iozgAhXSPOwKHfINBfEQjRx6BAgBEAQ&url=http%3A%2F%2Fuserpag
e.fu-
berlin.de%2F~lap%2FV3_KinetikTransport.pdf&psig=AOvVaw0WXJyazsN47APUGw
k6OiT6&ust=1548614011649386 (Abgerufen: 26. Januar 2019, 19:40 UTC)
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Bildquelle: D. W. Kumsa et al., J. Neural Eng., 2016, 13, 52001.
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7 Eidesstattliche Erklärung

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Erik Kosche Daniel Mühlhausen

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