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Vorgelegt von:
Daniel Mühlhausen
Erik Kosche
Saarbrücken, 01/2019
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ....................................................................................................................... 1
2 Theorie .......................................................................................................................... 1
2.1 Brennstoffzellen ...................................................................................................... 1
2.2 Voltammetrie ........................................................................................................... 2
2.3 Rotierende Scheibenelektrode ................................................................................ 4
2.4 elektrochemische Oberflächen-Bestimmung ........................................................... 5
2.4.1 planare Elektroden ........................................................................................... 5
2.4.2 Poröse Elektroden ............................................................................................ 5
3 Durchführung ................................................................................................................. 7
3.1 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche einer planaren Platin-Elektrode .... 7
3.2 Charakterisierung eines Platin-haltigen Katalysators ............................................... 8
4 Auswertung und Diskussion..........................................................................................10
4.1 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche einer planaren Platin-Elektrode ...10
4.1.1 Platin-Deckschichtdiagramm ...........................................................................10
4.1.2 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche .............................................11
4.2 Charakterisierung eines Platin-haltigen Katalysators ..............................................13
4.2.1 Bestimmung der ECSAPt .................................................................................13
4.2.2 Bestimmung des kinetischen Stroms ...............................................................15
5 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................19
6 Literaturverzeichnis.......................................................................................................20
7 Eidesstattliche Erklärung ..............................................................................................21
I
1 Einleitung
2 Theorie
2.1 Brennstoffzellen
Als Brennstoffzelle wird eine galvanische Zelle bezeichnet, bei der die in der
Zellreaktion freiwerdende Energie unter Mitwirkung eines katalytischen
Elektrodenmaterials in elektrische Energie umgewandelt wird, wobei die Reaktanten
kontinuierlich von außen zugeführt werden und nicht Teil des Aufbaus sind.[1],[3]
Die verschiedenen Typen von Brennstoffzellen unterscheiden sich - neben ihren
Anwendungsmöglichkeiten - vor allem in Betriebstemperatur, Elektrolyt und
notwendiger Reinheit der Edukte. Die Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle
(PEMFC) eignet sich in besonderer Weise für Anwendungen in der Mobilität,
insbesondere aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Betriebstemperatur (ca.
80°C) und der Tatsache, dass sie Luftsauerstoff als Oxidationsmittel nutzt. Als
Katalysator wird typischerweise Platin verwendet, das auf porösen
Kohlenstoffmaterialien, beispielsweise als Nanopartikel, geträgert ist. Zellreaktion der
PEMFC-Brennstoffzelle (Gleichungen 1 und 2) entspricht einer "formalen
1
Knallgasreaktion"; durch Trennung der Elektrodenräume kann ein elektrischer Strom
genutzt werden, weshalb die Reaktion auch als 'kalte Verbrennung' bezeichnet
wird.[2]
H2 → 2 H+ + 2 e- (1)
+ -
4 H + 4 e + O2 → 2 H2O (2)
2.2 Voltammetrie
2
Vorschubgeschwindigkeit, variiert. Zu Beginn einer Messung befindet sich das
angelegte Potential weit unterhalb des Gleichgewichtspotentials der Redoxspezies,
sodass nur ein kapazitiver Strom gemessen wird. Bei Annäherung an das
Gleichgewichtspotential beginnt die Oxidation oder Reduktion der Redoxspezies, je
nachdem, ob die reduzierte oder oxidierte Form in der Lösung vorliegt, und die
Stromdichte steigt an. Durch signifikanten Stoffumsatz kommt es zur Ausbildung
einer Nernst'schen Diffusionsschicht und somit nach Erreichen des
Gleichgewichtspotentials zur Diffusionslimitierung der Elektrodenreaktion, wodurch
ein Oxidations- bzw. Reduktionspeak sichtbar wird. Die als Diffusionsgrenzstrom
bezeichnete maximal erreichbare Stromdichte ist proportional zur Konzentration der
jeweiligen Teilchen in Lösung. Bei erneuter Annäherung an das
Gleichgewichtspotential, in entgegengesetzter Richtung, läuft die jeweils umgekehrte
Elektrodenreaktion mit den bis zum Erreichen des oberen Wendepotentials
gebildeten Teilchen ab. Auch hier kommt es nach Erreichen des
Gleichgewichtspotentials zur Diffusionslimitierung und zur Ausbildung eines Peaks,
bis bei Erreichen des unteren Wendepotentials wieder nur die ursprünglich
vorhandene Form der Redoxspezies vorliegt. Aufgrund der Diffusion der beim ersten
Potentialdurchlauf gebildeten Teilchen wird ihre Anfangskonzentration jedoch nicht
wieder erreicht. Dieses Problem kann durch eine äquimolare Zusammensetzung der
Elektrolytlösung umgangen werden. Die qualitative Auswertung bei der
Zyklovoltammetrie erfolgt über die Lage des Gleichgewichtspotentials zwischen den
Peaks für Oxidation und Reduktion; die quantitative Auswertung erfolgt über den
Betrag der Diffusionsgrenzströme.[1],[3],[4]
Ein Zyklovoltammogramm setzt sich aus kapazitiven Strömen (durch die
Pseudokapazität der elektrochemischen Doppelschicht), Faraday'schen Strömen
(durch auftretende Oxidationen bzw. Reduktionen) und Teilströmen aufgrund von
Adsorptions- und Desorptionsvorgängen zusammen. Alle drei Teilströme sind für
reversible Reaktionen proportional zur Vorschubgeschwindigkeit. Für Auswertungen
anhand der Faraday'schen Ströme muss zuvor eine Doppelschichtkorrektur
erfolgen.[2]
3
2.3 Rotierende Scheibenelektrode
(4)
4
ω = Winkelgeschwindigkeit Arbeitselektrode
B = Levich-Konstante
iP = Peakstrom
v = Vorschubgeschwindigkeit
R = ideale Gaskonstante
T = Temperatur
Areal = reale Oberfläche
5
Doppelschicht-korrigierten Fläche im Wasserstoffad- bzw. -desorptionsbereich
berechnet (Gleichung 6). Die ECSA ergibt sich mit der oberflächenspezifischen
Ladung qspez gemäß Gleichung 7.[2]
(6)
(7)
6
3 Durchführung
Zu Beginn des Versuches wurde das Platinblech mechanisch mit einem, mit iso-
Propanol angefeuchtetem, Tuch gereinigt. Nach dem Einbauen der Elektrode in die
Messapparatur, wurde die Elektrode in einer, zuvor 15 min mit Stickstoff gespülten,
1M KCl-Lösung elektrochemisch gereinigt. Dazu wurden bei einer
-1
Scangeschwindigkeit von v = 500 mVs 50 Zyklen im Potentialbereich zwischen
−0,6 und 0,8 V gegen Ag|AgCl|KClsat. durchlaufen.
Danach wurden in derselben Lösung zyklovoltammetrische Messungen mit
Vorschubgeschwindigkeiten von v = 10, 20, 50, 100, 200, 500 mVs-1 im
7
Potentialbereich von −0,2 bis 0,7 V Ag|AgCl|KClsat. vorgenommen. Der Elektrolyt
wurde gegen die Lösung mit den Eisensalzen ersetzt und nach 15 minütigem Spülen
mit Stickstoff wurden ebenfalls zyklovoltammetrische Messungen mit den gleichen
Vorschubgeschwindigkeiten durchgeführt.
Auf die vorher mit Polierpaste (1,0 µm und 0,3 µm) und Wasser gereinigte Elektrode
wurden 7,8 μL einer Suspension des Katalysatormaterials in einer iso-Propanol-
Nafion/Wasser Lösung (v:v = 1:1), welche das Katalysatormaterial in einer
Konzentration von 8,33 μL enthält, gegeben. Das Katalysatormaterial besteht zu
8
40 Gew.-% aus Platin. Nachdem die Suspension getrocknet war, wurde die Elektrode
in die Messapparatur eingebaut.
Der Katalysator wurde durch Durchlaufen von 100 voltammetrischen Zyklen im
Potentialbereich von 0 bis 1,2 V gegen Ag|AgCl|KClsat. mit einer
Vorschubgeschwindigkeit von v = 500 mV/s in einer, zuvor 15 min mit Stickstoff
durchspülten, 0,1 M Perchlorsäure elektrochemisch gereinigt. Anschließend wurden
3 Zyklen im gleichen Potentialbereich mit einer Vorschubgeschwindigkeit von v =
20 mVs-1 durchgeführt. Ebenfalls im gleichen Potentialbereich wurden anschießend
lineare Voltammogramme mit einer Vorschubgeschwindigkeit von v = 5 mVs-1 in mit
Stickstoffgespülter 0,1 M Perchlorsäure aufgenommen. Es wurden Messungen bei
folgenden Rotationsgeschwindigkeiten der Arbeitselektrode durchgeführt: v = 400,
900, 1600 und 2500 rpm. Die gleichen Messungen wurden in mit Sauerstoff
gespülter 0,1 M Perchlorsäure erneut durchgeführt.
9
4 Auswertung und Diskussion
4.1.1 Platin-Deckschichtdiagramm
10
4.1.2 Bestimmung der elektrochemischen Oberfläche
2,5
2,0
1,5
1,0
Stromstärke I [mA]
0,5
0,0
-0,5
v = 10 mVs-1
-1,0 v = 20 mVs-1
v = 50 mVs-1
-1,5 v = 100 mVs-1
v = 200 mVs-1
-2,0 v = 500 mVs-1
-2,5
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Potential E [V]
Abbildung 4: Korrigierte Zyklovoltammogramme der Messungen mit Fe2+ und Fe3+ Spezies
gegen Ag|AgCl|KClsat. bei verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten.
11
Tabelle 1: Gemessene Peakströme in Abhängigkeit der Vorschubgeschwindigkeit.
v [mVs-1] ia [mA] ik [mA]
10 0,305 −0,304
20 0,454 −0,441
50 0,733 −0,700
100 1,019 −0,972
200 1,401 −1,319
500 2,107 −1,942
1,0
Peakstrom iP [mA]
0,5
anodische Peakströme ia
0,0
kathodische Peakströme ik
-0,5
-1,0
Gleichung y = a + b*x
Zeichnen Peakstrom iP
-1,5 Gewichtung Keine Gewichtung
Schnittpunkt mit der Y-Achse -0,07792 ± 0,03246
Steigung -0,08513 ± 0,00268
Summe der Fehlerquadrate 0,00735
-2,0 Pearson R -0,99802
R-Quadrat (COD) 0,99605
Kor. R-Quadrat 0,99506
-2,5
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0
v1/2 [mV1/2s-1/2]
Mit Steigung m der Graphen kann die reale Oberfläche Areal bestimmt werden
(Gleichung 8).
12
(8)
Die geometrische Oberfläche (Ageo = πr2) der Platin-Elektrode (mit d = 1,5 cm)
beträgt: Ageo = 1,767 cm2. Somit ergibt sich für den Rauheitsfaktor der Elektrode:
(Areal,ox/Ageo) = 0,992
(Areal,red/Ageo) = 0,823
13
0,15
0,10
0,05 ADes
Stromstärke I [mA]
0,00
-0,05
AAds
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Potential E [V]
Die Fläche des H-Desorptionspeaks beträgt ADes = 0,0115 mAV, die des H-
Adsorptionspeaks AAds = 0,01737 mAV. Mit der Vorschubgeschwindigkeit v =
0,02 Vs-1 ergibt sich nach Gleichung 6 für die bei der H-Desorption geflossene
Ladung QDes = 0,575 mC und für die bei der H-Adsorption geflossene Ladung QAds =
0,8685 mC. Somit ergibt sich gemäß Gleichung 7 mit der oberflächenspezifischen
Ladung qspez = 0,21 mCcm-2 als elektrochemische Oberfläche des Platin-haltigen
Katalysators:
ECSAPt,Des = 2,738 cm2
ECSAPt,Ads = 4,1357 cm2
14
ECSAPt,Des,spez = 10,531 m2g-1
ECSAPt,Ads,spez = 15,907 m2g-1
0,0
400 rpm
-0,2 900 rpm
1600 rpm
2500 rpm
-0,4
Stromstärke I [mA]
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
15
davon auszugehen, dass noch Sauerstoff oder sonstige Verunreinigungen in der
Elektrolytlösung vorhanden waren.
0,050
0,025
Stromstärke I [mA]
0,000
-0,025
-0,100
In Tabelle 2 sind die Werte für die jeweiligen Winkelgeschwindigkeiten und Ströme
bei −0,11 mV aufgelistet.
Tabelle 2: Wertepaare aus reziproken Wurzeln der Winkelgeschwindigkeiten der rotierenden
Scheibenelektrode und reziproken Strömen.
ω [s-1] I [mA]
400 rpm 41,8879 −0,55133
900 rpm 94,2478 −0,81712
1600 rpm 167,552 −1,05849
2500 rpm 251,327 −1,21819
Mit den Werten für die reziproken Wurzeln der Winkelgeschwindigkeiten und die
reziproken Ströme wurde eine Koutecky-Levich-Auftragung vorgenommen
(Abbildung 9).
16
0,0
Gleichung y = a + b*x
-0,2 Zeichnen 1/I
Gewichtung Keine Gewichtung
Schnittpunkt mit der Y-Achse -0,10924 ± 0,03134
-0,4 Steigung -10,97474 ± 0,29734
Summe der Fehlerquadrate 8,59301E-4
Pearson R -0,99927
-0,6 R-Quadrat (COD) 0,99853
Kor. R-Quadrat 0,9978
-0,8
I-1 [mA-1]
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
ω-1/2 [s1/2]
17
RDE von 1600 rpm bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 5 mVs-1 und 0,9 V gegen
RHE bestimmt; ein wesentlicher Unterschied dabei ist die Temperatur von 60°C.
Ein Potential von 0,9 V gegen RHE entspricht 0,703 V gegen Ag|AgCl|KClsat. (mit
einem Potential der Referenzelektrode von 0,197 V gegen RHE). Zum Vergleich mit
den Literaturwerten wurde aus Abbildung 7 bei dem gleichen Potential von 0,703 V
gegen Ag|AgCl|KClsat. für 1600 rpm ein Wert von −0,0336 mA entnommen. Mit den
Werten für die elektrochemische Oberfläche und die Masse an Platin im
Katalysatormaterial ergibt sich für die oberflächen- und massenspezifischen Ströme:
Is,Des = −0,012 mAcm-2
Is,Ads = −0,008 mAcm-2
Ispez = −1,292 Ag-1
Die gemessen Werte für den oberflächen- und massenspezifischen Strom weichen
stark von den entsprechenden Literaturwerten ab. Ein naheliegender Grund dafür ist
der relativ signifikante Unterschied in der Temperatur während der Messung. So ist
es plausibel, dass die höhere Temperatur (60°C) zu höheren Strömen pro Fläche
führt. Ein weiterer Faktor, der zu einer Verschlechterung der Messergebnisse
beitragen kann, ist die Doppelschichtkorrektur; wie zuvor bereits diskutiert ergaben
die Messungen in Stickstoff-gespültem Elektrolyt bei verschiedenen
Drehgeschwindigkeiten der RDE nicht denselben graphischen Verlauf (Abbildung 8).
18
5 Zusammenfassung und Ausblick
19
6 Literaturverzeichnis
[1]
H. Natter, Vorlesungsskript Elektrochemie, Universität des Saarlandes, 2018.
[2]
N.-F. Schumacher, Versuchsskript PCMP - Elektrochemische Charakterisierung,
Universität des Saarlandes, 2018.
[3]
P. W. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH,
Weinheim, 2006.
[4]
C. H. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie, 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim,
2005.
[5]
Bildquelle: Seite „Potentiostat“. In: Wikipedia, Die freie Enzyklopädie.
Bearbeitungsstand: 14. Januar 2019, 16:48 UTC. URL:
https://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Potentiostat&oldid=184730143 (Abgerufen:
26. Januar 2019, 18:21 UTC)
[6]
Bildquelle:
https://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&ved=2ahU
KEwiYka_0iozgAhXSPOwKHfINBfEQjRx6BAgBEAQ&url=http%3A%2F%2Fuserpag
e.fu-
berlin.de%2F~lap%2FV3_KinetikTransport.pdf&psig=AOvVaw0WXJyazsN47APUGw
k6OiT6&ust=1548614011649386 (Abgerufen: 26. Januar 2019, 19:40 UTC)
[7]
Bildquelle: D. W. Kumsa et al., J. Neural Eng., 2016, 13, 52001.
[8]
H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, B. Sompalli, F. T. Wagner, Appl. Catal. B, 2005, 56,
9.
20
7 Eidesstattliche Erklärung
Wir versichern, dass wir die vorstehende Arbeit selbstständig und ohne fremde Hilfe
angefertigt und uns anderer als der in den beigefügten Verzeichnissen angegebenen
Hilfsmittel nicht bedient haben. Alle Textstellen, die wörtlich oder sinngemäß aus
Veröffentlichungen entnommen wurden, sind als solche kenntlich gemacht. Alle
Quellen, die dem World Wide Web entnommen oder in einer digitalen Form
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21