Universidade Federal do ABC

Reologia e Controle Morfológico

de Nanocompósitos

Prof. Dr
Prof Dr. Danilo Justino Carastan
danilo.carastan@ufabc.edu.br

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Matriz polimérica + nanopartículas

of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Nanopartícula: Carga com pelo menos uma dimensão

nanométrica: 1 a 100 nm
Pro
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Nanopartículas
of. Dr. Danilo Justino Carastan

Materiais particulados
(3 dimensões nano)
Pro

Materiais lamelares
(1 dimensão nano)
Materiais fibrosos
(2 dimensões nano)

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Nanopartículas: Materiais particulados

of. Dr. Danilo Justino Carastan

Ex.: nanoesferas de sílica, negro de fumo, nanopartículas metálicas

Pro
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Nanopartículas: Materiais fibrosos

of. Dr. Danilo Justino Carastan

Ex.: nanotubos de carbono, whiskers metálicos, nanofibras de celulose

Pro

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Nanopartículas: Materiais lamelares

of. Dr. Danilo Justino Carastan

Ex.: argilas (MMT, saponita, hectorita), LDH, silicatos sintéticos, grafita

Pro
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Importância da nanoescala:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Altíssima área superficial

• Baixo limite de percolação (~0.1-2% vol.)
• A correlação entre as partículas (orientação e posição) surge
em baixas concentrações de sólidos (<0,1% vol.)
• O tamanho das nanopartículas é comparável com as
Pro

dimensões das cadeias poliméricas

• Efeitos quânticos: coloração,
coloração luminescência,
luminescência efeitos elétricos
elétricos,
magnéticos, etc.

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Melhoria de propriedades:
Mecânicas
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Kojima et al., J. Mater. Res.,Gao,

6, 1185, 1993. Today, v.7, ed. 11, p.
Materials Gao,
50, Materials
2004. Today, v.7, ed. 11, p. 50, 2004.
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Melhoria de propriedades:
Térmicas
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Zhu et al., Chem Mater, 13:3774, 2001.

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Melhoria de propriedades:
Melhoria de propriedades:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Resistência à chama
Pro

Alexandre et al., Macromol. Rapid Commun., 22:643, 2001.

 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Melhoria de propriedades:
Melhoria de propriedades:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Barreiras contra gases e líquidos

• Resistência química
Pro

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Melhoria de propriedades:
Melhoria de propriedades:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Transparência

Microcompósito:
Pro

N
Nanocompósito:
ó it
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Efeitos de nanopartículas funcionais:

Coloração por ouro ou prata coloidais
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Efeitos de nanopartículas funcionais:

Efeitos de nanopartículas funcionais:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Fluorescência – pontos quânticos de CdSe

Pro
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Efeitos de nanopartículas funcionais:

Efeito bactericida – prata
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Efeitos de nanopartículas funcionais:

Propriedades condutoras / semicondutoras – CNTs, grafeno
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Efeitos de nanopartículas funcionais:

Efeitos de nanopartículas funcionais:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Propriedades magnéticas – Fe3O4, Co

Co Fe3O4
Pro

Cheng et al., Langmuir, 2005

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Dificuldades e Desafios:
• As propriedades mecânicas e térmicas muitas vezes deixam
of. Dr. Danilo Justino Carastan

a desejar
• Pouco
P entendimento
t di t dos
d mecanismos
i d
de melhoria
lh i ddas
propriedades
• Problemas no controle da morfologia (orientação e dispersão)
• Problemas na interface
Pro

• Baixa resistência térmica das nanopartículas modificadas

organicamente
• Problemas de cor e transparência
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Aperfeiçoando o controle da morfologia

Propostas:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Deformação mecânica

PA6 + MMT
Pro

TD Park et al., Macromolecules, 38:1729, 2005 OD

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Aperfeiçoando o controle da morfologia

Propostas:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Aplicação de campo elétrico

PP + MMT
Pro

Kim et al., Macromol. Rapid Commun., 24:388, 2003 Park et al., Polymer, 47:5145, 2006
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Aperfeiçoando o controle da morfologia

Propostas:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Aplicação de campo magnético

Pro

Hussain et al., J. Compos. Mater., 40:1511, 2006

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Aperfeiçoando o controle da morfologia

Propostas: PVOH + MMT
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Construção por camadas

Polieletrólito + CNT
Pro

Olek et al., Nano Lett., 4:1889, 2004 Podsiadlo et al., Science, 318:80, 2007
 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Aperfeiçoando o controle da morfologia

Propostas:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Combinação da morfologia de (co)polímeros multifásicos com

as nanopartículas.
tí l PS-P2VP + Au:
SEBS
SBS++MMT
MMT deformação

extrusão
Pro

z
u≡-y
y

v≡x

Ha et al., Macromolecules, 38:5170,

Carastan
2005et al., 2011 Sides et al., Phys. Rev. Lett.,
96:250601, 2006

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Aperfeiçoando o controle da morfologia

Propostas:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Combinação de nanopartículas diferentes (sistemas auto-

montáveis)
tá i )

6 nm PbSe
Pro

11 nm γ-Fe2O3

Redl et al., Nature, 423:968, 2003

 Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Nanocompósitos com nanopartículas mistas

Propostas
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Vaia et al., Chem. Mater., 19:2736, 2007

Nanocompósitos de Matriz Polimérica (PNCs)

Nanocompósitos com nanopartículas mistas

Ex.: 2 argilas diferentes + campo magnético
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Koerner et al., Chem. Mater., 17:1990, 2005

 Reologia de Nanocompósitos
Reologia
A reologia pode ser usada como ferramenta
of. Dr. Danilo Justino Carastan

p
para:
• Estudar a microestrutura do material
• Estudar
E t d e controlar
t l a evolução
l ã dad
microestrutura de materiais multifásicos
Pro

Reologia de Polímeros
Viscosidade em cisalhamento
of. Dr. Danilo Justino Carastan

η0
Log 
Pro

η∞

0.0001 1 1,000 10,000

Log 
 Reologia de Polímeros
Viscosidade em cisalhamento – efeito de M
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Me: massa molar crítica de

entrelaçamento.
Entrelaçamentos:
- restringem a movimentação molecular
- agem como ligações cruzadas temporárias

Reologia de Polímeros
Viscoelasticidade
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Reologia de Polímeros
Viscoelasticidade
• Comportamento viscoelástico linear
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• deformações pequenas e/ou lentas

• pode ser usado para caracterizar estruturas de polímeros,
morfologia de blendas, nanocompósitos, etc.

•Comportamento viscoelástico não linear

Pro

• deformações grandes e/ou rápidas

• importante para o processamento
• pode ser usado para estudar a evolução da morfologia
durante o escoamento

Comportamento Não Newtoniano

Viscosidade Em Cisalhamento – Ex.: nanocompósitos de
epóxi (líquido) + argila
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Comportamento Não Newtoniano
Viscosidade Em Cisalhamento – Ex.: nanocompósitos de
epóxi (líquido) + nanotubos de carbono
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Comportamento Não Newtoniano

Viscosidade Em Cisalhamento – Ex.: nanocompósitos de
epóxi (líquido) + nanotubos de carbono (efeito do tempo)
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Linear
Step shear – relaxação de tensão
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Linear
Relaxação de tensão
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Linear
Relaxação de tensão
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Linear
Relaxação de tensão - Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan

PSPI
Pro

Ren and Krishnamoorti, Macromolecules, 36:4443, 2003

 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Carastan, D. J.; Tese de doutorado, 2007.

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – blendas poliméricas
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – blendas poliméricas
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Copolímeros em bloco
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Copolímeros em bloco
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Copolímeros em bloco
of. Dr. Danilo Justino Carastan

Estrutura hierárquica de
copolímeros
lí em bloco
bl
Pro
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Copolímeros em bloco
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Kossuth, M. B.; Morse, D. C.; Bates, F. S.; Journal of Rheology,

43:167-196, 1999

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Carastan, D. J.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.;

Demarquette, N. R.; Polymer Engineering and Science, 50:257,
2009
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Carastan, D. J.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.;

Demarquette, N. R.; Polymer Engineering and Science, 50:257,
2009

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Ren, J.; Silva, A. S.; Krishnamoorti, R.;, Macromolecules,

33:3739-3746, 2000.
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Zhao, J. et al. Polymer, 46:8641-8660, 2005.

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Ren and Krishnamoorti, Macromolecules, 36:4443, 2003

 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
• Tempos de relaxação mais longos que 100 s
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Acima de certa fração volumétrica as lamelas de argila não

conseguem girari e relaxam
l em ttempos muito
it maisi llongos.
• A argila dispersa sofre um intertravamento físico.
• A argila forma uma rede tridimensional
• O fenômeno é também observado para negro de fumo e
t l
talco, porém
é para concentrações
t õ mais i altas.
lt
Pro

l > ε: as lamelas
l l não
ã conseguem relaxar
l em
baixas frequências

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
• Para verificar a formação da rede, Ren et al.
of. Dr. Danilo Justino Carastan

derivaram uma relação entre o número

máximo de camadas de silicato p por tactoide e
a fração volumétrica de silicato para
percolação.

• Foi assumida uma distribuição uniforme de

tactoides modelados como domínios
Pro

esféricos.

• O limite de percolação de uma esfera ocorre

a uma fração volumétrica de 0,3.

Ren, J.; Silva, A. S.; Krishnamoorti, R.;, Macromolecules,

33:3739-3746, 2000.
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
Percolating Network
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Ren, J.; Silva, A. S.; Krishnamoorti, R.;, Macromolecules,

33:3739-3746, 2000.

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
Efeito “castelo
castelo de cartas
cartas”
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Dijkstra et al.;
al ; Phys.
Phys Rev. E, 8:3044,
Rev E 8:3044 1997
 Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan

As propriedades reológicas são

mais
i f t
fortemente
t afetadas
f t d se
houver a formação de estruturas Clay layers

do tipo “escova”, em que as

moléculas de polímero ligam-se
mais fortemente com as lamelas
de argila
g p pelas extremidades das Polymer
chains
Pro

cadeias (interações mais fortes

entre polímero e argila). Juctions

Viscoelasticidade Linear
Cisalhamento oscilatório – Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan

O aumento de G’ e da viscosidade em baixas

frequências mostrou-se ser menos intenso no caso
de:

• Estruturas orientadas
• Nanopartículas menores e menos anisotrópicas
Pro
 of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro Viscoelasticidade Não Linear

Viscoelasticidade Não Linear

Reômetro de placas paralelas
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Não Linear
Reômetro capilar
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Não Linear

of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Não Linear
Regra de Cox Merz
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Não Linear

of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 of. Dr. Danilo Justino Carastan Viscoelasticidade Não Linear

PA6
Pro

Fornes, T. D.; Yoon, P. J.; Keskkula, H.; Paul, D. R.; Polymer,

42:9929-9940, 2001.

Viscoelasticidade Não Linear

Cisalhamento em degrau
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro
 Viscoelasticidade Não Linear
Cisalhamento em degrau - Blendas
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Viscoelasticidade Não Linear

Cisalhamento em degrau - Nanocompósitos
of. Dr. Danilo Justino Carastan
Pro

Solomon et al. Macromolecules, 34:1864-1872, 2001.

 Viscoelasticidade Não Linear
Cisalhamento em degrau - Nanocompósitos
P
Para nanocompósitos
ó it com argilas
il foi
f i visto
i t que:
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• O pico
i d tensão
de t ã (stress
( t h t) no início
overshoot) i í i do
d
cisalhamento estacionário é maior para
nanocompósitos
ó it
• O pico de tensão no início do cisalhamento
estacionário
t i á i diminui
di i i se a estrutura
t t f alinhada
for li h d
Pro

• A morfologia evolui em função do tempo

Conclusões
• Ocorre comportamento reológico não terminal por formação
de rede de percolação das nanopartículas
of. Dr. Danilo Justino Carastan

• Pode surgir tensão de escoamento

• A viscoelasticidade linear pode ser usada para avaliar a
morfologia
• A regra empírica de Cox Merz não é válida
• Surgem
S rgem picos de tensão no início da deformação
• As morfologias depois do processamento podem não estar
em equilíbrio
Pro